KR20210135237A - 개질 인산텅스텐산지르코늄, 부 열팽창 필러 및 고분자 조성물 - Google Patents

개질 인산텅스텐산지르코늄, 부 열팽창 필러 및 고분자 조성물 Download PDF

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KR20210135237A
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도루 하타
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Abstract

물에 접촉한 경우에 있어서도, 인 이온의 용출을 효과적으로 억제하고, 부 열팽창재로서의 우수한 성능을 발현시킬 수 있고, 수지 등의 고분자 화합물에 분산시킬 수 있고, 부 열팽창 필러를 포함하는 저열팽창성 재료를 순조롭게 제조할 수 있는 개질 인산텅스텐산지르코늄을 제공한다.
인산텅스텐산지르코늄 입자의 표면이, Zn, Si, Al, Ba, Ca, Mg, Ti, V, Sn, Co, Fe 및 Zr 에서 선택되는 원소 (M) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 무기 화합물로 피복되어 있는, 개질 인산텅스텐산지르코늄. 상기 인산텅스텐산지르코늄 입자의 BET 비표면적이 0.1 ㎡/g ∼ 50 ㎡/g 인 것이 바람직하다.

Description

개질 인산텅스텐산지르코늄, 부 열팽창 필러 및 고분자 조성물
본 발명은 개질 인산텅스텐산지르코늄, 그것을 사용한 부 (負) 열팽창 필러 및 고분자 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 물질은, 온도가 상승하면, 열팽창에 의해 길이나 체적이 증대하는 성질을 갖는다. 한편, 열의 부여에 의해 반대로 체적이 작아지는 성질을 갖는 부의 열팽창을 나타내는 재료 (이하, 「부 열팽창재」 라고 하기도 한다.) 가 알려져 있다. 부의 열팽창을 나타내는 재료는, 예를 들어 다른 재료와 함께 사용하여, 온도 변화에 따른 재료의 열팽창에 의한 체적 변화를 억제하기 위해서 사용된다.
부의 열팽창을 나타내는 재료로는, 예를 들어, β-유크립타이트, 텅스텐산 지르코늄 (ZrW2O8), 인산텅스텐산지르코늄 (Zr2WO4(PO4)2), ZnxCd1-x(CN)2, 망간 질화물, 비스무트·니켈·철 산화물 등이 알려져 있다.
인산텅스텐산지르코늄 입자의 선팽창 계수는, 0 ∼ 400 ℃ 의 온도 범위에서 -3.4 ∼ -3.0 ppm/℃ 이며, 부 열팽창성이 큰 것이 알려져 있다. 이 인산텅스텐산지르코늄 입자와, 정 (正) 의 열팽창을 나타내는 재료 (이하 「정 열팽창재」 라고 하기도 한다.) 를 병용함으로써, 저열팽창 재료를 제조할 수 있다 (특허문헌 1 ∼ 3 참조). 또, 정 열팽창재인 수지 등의 고분자 화합물과 부 열팽창재를 병용하는 것도 제안되어 있다 (특허문헌 4 ∼ 5).
[선행기술문헌]
[특허문헌]
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2005-35840호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 2015-10006호
특허문헌 3: 국제 공개 제2017/61403호 팜플렛
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 2015-38197호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 2016-113608호
그러나, 인산텅스텐산지르코늄은, 물에 접촉하면, 구조 중의 인 등이 이온으로서 용출해 버려, 이것에서 기인하는 부 열팽창재로서의 성능의 저하, 수지 등의 재료와 혼합하여 수지 성형품으로 했을 경우의 전기 신뢰성의 저하, 및 수지 성형품과 접하는 금속제 부품의 부식 등의 문제가 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 인산텅스텐산지르코늄 중의 인 이온의 물에 대한 용출을 억제하고, 고분자 화합물에 함유시킨 부 열팽창 필러로서 적합하게 사용할 수 있는 개질 인산텅스텐산지르코늄, 그것을 사용한 부 열팽창 필러 및 고분자 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 인산텅스텐산지르코늄 입자의 표면을, 특정한 원소를 함유하는 무기 화합물로 피복하여 개질함으로써, 물에 접촉한 경우에 있어서도, 인 이온의 용출을 효과적으로 억제할 수 있는 것을 알아냈다. 또, 개질한 인산텅스텐산지르코늄은, 수지 등의 고분자 화합물 중에 분산시켜, 부 열팽창 필러를 포함하는 저열팽창성 재료를 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 인산텅스텐산지르코늄 입자의 표면이, Zn, Si, Al, Ba, Ca, Mg, Ti, V, Sn, Co, Fe 및 Zr 에서 선택되는 원소 (M) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 무기 화합물로 피복되어 있는, 개질 인산텅스텐산지르코늄을 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 개질 인산텅스텐산지르코늄으로 이루어지는 부 열팽창 필러를 제공하는 것이다.
또, 본 발명은, 상기 부 열팽창 필러와, 고분자 화합물을 함유하는 고분자 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 개질 인산텅스텐산지르코늄에 의하면, 물에 접촉했을 경우에 있어서도, 인 이온의 용출을 효과적으로 억제하고, 부 열팽창재로서의 우수한 성능을 발현시킬 수 있다. 또, 본 발명의 개질 인산텅스텐산지르코늄은, 수지 등의 고분자 화합물에 분산시킬 수 있어, 부 열팽창 필러를 포함하는 저열팽창성 재료를 순조롭게 제조할 수 있다.
도 1 은, 인산텅스텐산지르코늄 입자 시료 1 의 형상을 나타내는 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 2 는, 인산텅스텐산지르코늄 입자 시료 2 의 형상을 나타내는 주사형 전자 현미경 이미지이다.
도 3 은, 질산아연 6수화물의 TG 곡선이다.
도 4 는, 시트르산아연 2수화물의 TG 곡선이다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다. 본 발명의 개질 인산텅스텐산지르코늄 (이하, 이것을 「개질 ZWP」 라고도 한다.) 은, 인산텅스텐산지르코늄 입자 (이하, 이것을 「ZWP 입자」 라고도 한다.) 의 표면이, Zn, Si, Al, Ba, Ca, Mg, Ti, V, Sn, Co, Fe 및 Zr 에서 선택되는 원소 (M) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 무기 화합물 (이하, 이것을 「무기 화합물」 이라고 하는 경우가 있다) 로 피복되어 있는 것이다. 요컨대, 본 발명의 개질 ZWP 는, ZWP 입자를 심재로 하여, 그 입자의 표면에 무기 화합물로 이루어지는 층이 형성되어 있는 입자로 이루어진다. 이하의 설명에서는, 「N1 ∼ N2」 (N1 및 N2 는 각각 임의의 숫자) 라고 기재한 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「N1 이상 N2 이하」 를 의미한다.
개질 ZWP 에 포함되는 무기 화합물은, ZWP 입자의 표면 전체를 골고루 연속해서 피복하고 있어도 되고, 혹은 그 입자 표면의 일부만을 피복하고 있어도 된다. 전자의 경우, 개질 ZWP 는, ZWP 입자의 표면 전역이 무기 화합물에 의해 완전히 피복되어, 그 입자의 표면이 노출되어 있지 않은 상태가 되어 있다. 후자의 경우, 개질 ZWP 는, 그 표면이 하지 (下地) 인 인산텅스텐산지르코늄으로 이루어지는 부위와, 무기 화합물로 이루어지는 부위로 구성된다. 무기 화합물이 ZWP 입자의 표면의 일부만을 피복하고 있는 경우, 피복 부위가 연속해 있어도 되고, 해도 (海島) 형상으로 불연속으로 피복하고 있어도 되고, 또는 이들의 조합이어도 된다.
본 발명에 있어서의 ZWP 입자를 구성하는 인산텅스텐산지르코늄은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 것이다.
Zrx(WO4)y(PO4)z … (1)
(식 중, x 는, 1.7 ≤ x ≤ 2.3, 바람직하게는 1.8 ≤ x ≤ 2.2 이고, y 는, 0.85 ≤ y ≤ 1.15, 바람직하게는 0.90 ≤ y ≤ 1.10 이고, z 는, 1.7 ≤ z ≤ 2.3, 바람직하게는 1.8 ≤ z ≤ 2.2 이다.)
본 발명에 사용되는 ZWP 입자를 피복하는 무기 화합물은, Zn, Si, Al, Ba, Ca, Mg, Ti, V, Sn, Co, Fe 및 Zr 에서 선택되는 원소 (M) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 무기 화합물이다. 그 무기 화합물로는, 원소 (M) 을 포함하는 산화물, 수산화물, 탄산염, 질산염, 황산염, 규산염 등을 들 수 있으며, 이들 무기 화합물은 1 종 또는 2 종 이상으로 사용할 수 있다. 이들 중, 원소 (M) 을 포함하는 산화물 또는 수산화물이 특히 물에 대하여 불용이며, 용출하는 인 이온의 억제 효과가 높아지는 관점에서 바람직하다.
또, 상기 원소 (M) 으로는, 이들 중, Zn, Al, Ca, Ba 가 바람직하고, 특히 Zn 을 함유하는 무기 화합물이 바람직하다. Zn 을 함유하는 화합물의 피막은, ZWP 와 수분의 접촉을 효과적으로 억제하고, 또한 인 이온의 흡착 성능도 우수하므로 ZWP 로부터 용출하는 인 이온을 피막 중의 Zn 을 포함하는 화합물에 의해 흡착하여 개질 ZWP 로부터의 인 이온의 용출을 효과적으로 억제하기 때문이다.
무기 화합물은, 원소 (M) 을 2 종 이상 포함하는 복합 산화물, 복합 수산화물 혹은 복합 염이어도 된다.
본 발명의 개질 ZWP 는, 상기 무기 화합물의 피복량 (존재량) 이, ZWP 입자에 대하여, 무기 화합물에 포함되는 원소 (M) 로서, 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 10 질량％, 보다 바람직하게는 0.3 질량％ ∼ 5.0 질량％, 더욱 바람직하게는 0.5 질량％ ∼ 3.0 질량％ 이다. 피복량이 이와 같은 범위임으로써, 개질 ZWP 로부터의 인 이온의 용출을 효과적으로 억제하여, 부 열팽창재로서의 성능을 높일 수 있고, 부 열팽창 필러로서 사용했을 때에, 수지 등의 정 열팽창재에 대한 분산성이 양호해진다.
무기 화합물의 피복량은, 원소 (M) 이 Zn, Si, Al, Ba, Ca, Mg, Ti, V, Sn, Co 또는 Fe 인 경우는, 이들 원소가 ZWP 입자에 포함되어 있지 않은 것을 전제로, 질산이나 염산 등으로 용해시킨 용액을 ICP 발광 분광 분석하고, Zn, Si, Al, Ba, Ca, Mg, Ti, V, Sn, Co, Fe 에서 선택되는 원소의 양을 측정함으로써 구할 수 있다. ZWP 입자 중에 포함되는 부(副)성분 원소와, ZWP 입자를 피복하는 무기 원소는, SEM-EDX, EPMA 등의 방법을 이용하여 구별해서 정량할 수 있다.
정 열팽창재에 대한 분산성이나 충전 특성을 향상시키는 관점에서, 원료가 되는 ZWP 입자에는, 상기 일반식 (1) 에 포함되는 원소인 P, W, Zr 및 O 이외의 원소 (이하, 이것을 「부성분 원소」 라고도 한다.) 가 함유되어 있는 것이 바람직하다.
부성분 원소로는, 예를 들어, Li, Na, K 등의 알칼리 금속 원소, Mg, Ca, Sr, Ba 등의 알칼리 토금속 원소, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Y, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta 등의 천이 금속 원소, La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb 등의 희토류 원소, Al, Zn, Ga, Cd, In, Sn, Pb, Bi 등의 천이 금속 이외의 다른 금속 원소, B, Si, Ge, Sb, Te 등의 반금속 원소, S 등의 비금속 원소, F, Cl, Br, I 등의 할로겐 원소 등을 들 수 있다. 이들 원소는, 상기 입자 중에 1 종 또는 2 종 이상 포함되어 있어도 된다. 이들 중, 정 열팽창재에 대한 분산성이나 충전 특성을 한층 향상시키는 관점에서, 상기 입자는, Mg, Al 및 V 의 적어도 1 종의 부성분 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
우수한 부 열팽창성을 갖고, 또한 정 열팽창재에 대한 분산성 및 충전 특성이 우수한 것으로 하는 관점에서, ZWP 입자에 있어서의 부성분 원소의 함유량은, ZWP 입자에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량％ ∼ 3 질량％ 이며, 더욱 바람직하게는 0.2 질량％ ∼ 2 질량％ 이다. 부성분 원소가 2 종류 이상 포함되는 경우에는, 부성분 원소의 함유량은, 부성분 원소의 합계 질량에 기초하여 산출한다. 또, 개질 ZWP 에 있어서의 부성분 원소의 함유량은, 상기 서술과 동일한 범위로 할 수 있다. 부성분 원소의 함유량은, 예를 들어 형광 X 선 분석 장치 등의 측정 장치를 사용하여, 분말 프레스법, 용융 유리 비드법 등의 방법으로 측정할 수 있다.
개질 ZWP 의 입자 형상은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구상 (球狀), 입상 (粒狀), 판상, 인편상, 위스커상, 봉상, 필라멘트상, 1 혹은 2 이상의 능선을 갖는 불규칙한 쇄석상 (이하, 이것을 「파쇄상」 이라고도 한다.), 또는 이들의 조합이어도 된다.
인산텅스텐산지르코늄 입자의 표면을 Zn, Si, Al, Ba, Ca, Mg, Ti, V, Sn, Co, Fe 및 Zr 에서 선택되는 원소 (M) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 무기 화합물로 피복한 본 발명의 개질 인산텅스텐산지르코늄에 의하면, 물에 접촉한 경우라도, 인산텅스텐산지르코늄으로부터의 인이 이온으로서 용출하는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 부 열팽창재로서의 우수한 성능을 발현시킬 수 있다. 또, 본 발명의 개질 인산텅스텐산지르코늄은, 수지 등의 고분자 화합물에 균일하게 분산시킬 수 있으며, 그 결과, 저열팽창성 재료를 순조롭게 제조할 수 있다.
이하에, 본 발명의 개질 ZWP 의 적합한 제조 방법을 설명한다. 개질 ZWP 의 제조 방법은, 지르코늄원, 텅스텐원 및 인원을 반응시켜 ZWP 입자를 얻는 공정, 및 얻어진 ZWP 입자의 표면을 무기 화합물로 피복 처리하는 공정 두 가지로 대별된다.
먼저, 지르코늄원, 텅스텐원 및 인원을 반응시켜 ZWP 입자를 얻는다. 본 발명에 사용되는 ZWP 입자의 제조 방법은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, (i) 인산지르코늄, 산화텅스텐 및 MgO 등의 반응 촉진제를 습식 볼 밀로 혼합하여 얻어진 혼합물을 소성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2005-35840호 참조), (ii) 염화지르코늄 등의 지르코늄원, 텅스텐산암모늄 등의 텅스텐원 및 인산암모늄 등의 인원을 습식 혼합하고, 얻어진 혼합물을 소성하는 방법 (예를 들어, 일본 공개특허공보 2015-10006호 참조), (iii) 산화지르코늄, 산화텅스텐 및 인산2수소암모늄을 포함하는 혼합물을 소성하는 방법 (예를 들어, Materials Research Bulletin, 44 (2009), p. 2045-2049 참조), 혹은, (iv) 텅스텐 화합물과, 인과 지르코늄을 포함하는 무정형의 화합물의 혼합물을 반응 전구체로 하여, 그 반응 전구체를 소성하는 방법 (예를 들어, 국제 공개 제2017/061402호 팜플렛 참조) 등을 들 수 있다.
개질 ZWP 를 정 열팽창재에 대한 필러로서 사용할 때의 취급을 용이하게 하는 관점에서, ZWP 입자의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1 ㎡/g ∼ 50 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 0.1 ㎡/g ∼ 20 ㎡/g 이다. 또, 개질 ZWP 의 BET 비표면적은, 상기 서술과 동일한 범위로 할 수 있다. BET 비표면적은, BET 1점법으로 측정하고, 예를 들어 BET 비표면적 측정 장치 (퀀타크롬 인스트루먼트 주식회사 제조, AUTOSORB-1) 를 사용하여 측정할 수 있다.
동일한 관점에서, ZWP 입자의 평균 입자경은, 바람직하게는 0.02 ㎛ ∼ 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ ∼ 30 ㎛ 이다. 또, 개질 ZWP 의 평균 입자경은, 상기 서술과 동일한 범위로 할 수 있다. 평균 입자경은, 임의의 100 개의 입자를, 주사형 전자 현미경을 사용하여 관찰하고, 주사형 전자 현미경 이미지에 있어서의 입자의 최대 길이의 산술 평균값으로서 구할 수 있다. 여기서 말하는 최대 길이란, 입자의 이미지를 횡단하는 선분 중 가장 긴 선분의 길이를 말한다. 관찰 배율로는, 1 시야에 들어가는 입자수가 100 ∼ 200 개가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
ZWP 입자의 입자 형상은, 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구상, 입상, 판상, 인편상, 위스커상, 봉상, 필라멘트상, 파쇄상, 또는 이들의 조합이어도 된다. ZWP 입자는 조립 (造粒) 과립이어도 되고, 조립되어 있지 않는 분말이어도 된다.
상기 서술한 입자경이나 비표면적, 입자 형상 등의 여러 특성을 공업적으로 유리한 방법으로 제어하기 쉽고, 또한 부 열팽창성이 우수한 개질 ZWP 를 얻는 관점에서, ZWP 입자의 제조 방법으로서, 상기 방법 (iv) 로 제조된 ZWP 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 서술한 방법으로 얻어진 ZWP 입자의 표면을 무기 화합물로 피복 처리한다. 본 공정은, 습식법 또는 건식법으로 실시할 수 있다.
무기 화합물의 피복 처리를 습식법에 의해 실시하는 경우, 예를 들어 상기 무기 화합물을 원하는 농도로 포함하는 분산액 (용해액도 포함한다) 에 ZWP 입자를 함유시켜 슬러리로 하고, 그 슬러리를 분무 건조시키거나, 또는 그 슬러리를 고액분리하여, 얻어진 고형분을 건조시킴으로써, 목적으로 하는 개질 ZWP 를 얻을 수 있다. 분산액 (용해액도 포함한다) 에 있어서의 상기 무기 화합물의 함유량은, 개질 ZWP 에 있어서의 무기 화합물의 피복량이 상기 서술한 범위가 되도록 적절히 조정하면 된다. 분산액 (용해액도 포함한다) 에 있어서의 상기 무기 화합물의 농도는, 작업성을 고려하여 적절히 조정하면 된다.
무기 화합물의 피복 처리를 건식법에 의해 실시하는 경우, 예를 들어 ZWP 입자와, 고체의 상기 무기 화합물을, 헨셸 믹서, 기류식 분쇄기 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합하거나, 또는, ZWP 입자와, 상기 무기 화합물을 용제로 희석한 희석액을 혼합하고, 그 후, 필요에 따라 가열 건조시킴으로써, 목적으로 하는 개질 ZWP 를 얻을 수 있다. 건식법에 있어서는, ZWP 입자와, 상기 무기 화합물의 혼합물을 그대로 사용하여 개질 ZWP 를 제조하므로, 상기 무기 화합물의 투입량과 피복량은, 대략 일치한다.
상기 건식법 또는 습식법에 의한 피복 처리 방법은, 무기 화합물의 전구체가 되는 원소 (M) 을 함유하는 유기 화합물 또는 무기염을 사용하여, 후술하는 가열 처리로, 그 유기 화합물 또는 무기염의 분해 온도 이상으로 가열 처리하여 유기 화합물 또는 무기염을 산화물로 전환하는 방법이어도 된다. 그 유기 화합물로는, 가열 처리에 의해 산화물로 전환할 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 원소 (M) 의 카르복실산염이나, 원소 (M) 의 알콕시드 등을 들 수 있다. 예를 들어 카르복실산염의 카르복실산으로는, 1 가 카르복실산 및 다가 카르복실산 중 어느 것이어도 되고, 아세트산, 시트르산, 글루콘산, 포름산, 락트산 등을 들 수 있다. 무기염으로는, 예를 들어, 원소 (M) 의 질산염이나 탄산염 등을 들 수 있다. 또한, 유기 화합물이나 무기염의 사용량은, 개질 ZWP 에 있어서의 무기 화합물의 피복량이 상기 서술한 범위가 되도록 적절히 조정하면 된다.
또, 무기 화합물의 피복 처리를 습식법에 의해 실시하는 경우, ZWP 입자를 물에 분산시킨 슬러리에, 원소 (M) 을 함유하는 수용성의 무기염 및 알칼리제를 첨가하여 pH 를 6 ∼ 10 으로 조제하고, ZWP 입자의 입자 표면에 원소 (M) 을 함유하는 수산화물을 석출시켜 피복하는 방법이어도 된다. 또한, 슬러리에 있어서의 원소 (M) 을 함유하는 수용성의 무기염의 함유량은, 개질 ZWP 에 있어서의 무기 화합물의 피복량이 상기 서술한 범위가 되도록 적절히 조정하면 된다.
이와 같이 제조된 본 발명의 개질 ZWP 는, 물의 존재하이더라도, 개질 ZWP 로부터의 인 이온 용출이 억제되어, 부 열팽창재로서 적합하게 사용되는 것이다. 본 발명의 개질 ZWP 는, 1 g 의 개질 ZWP 를 85 ℃ 의 물 70 ㎖ 로 1 시간 가열 처리하고, 이어서 25 ℃ 까지 냉각시켜 24 시간 정치 (靜置) 했을 때에 용출하는 인 이온량이, 개질 인산텅스텐산지르코늄 1 g 당, 100 ㎍ 이하, 바람직하게는 70 ㎍ 이하이다. 인 이온량은, 상기와 같이 24 시간 정치하여 얻어진 용출액 중에 존재하는 전체 인량으로서 측정되고, 예를 들어 ICP 발광 분광 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
습식법 및 건식법 중 어느 방법으로 피복 처리를 실시한 경우이더라도, 피복 처리 후에 추가로 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 가열 처리의 온도는, 바람직하게는 250 ℃ ∼ 600 ℃, 더욱 바람직하게는 300 ℃ ∼ 450 ℃ 이며, 가열 처리하는 시간은, 바람직하게는 30 분 이상, 더욱 바람직하게는 1 시간 ∼ 10 시간이다. 또, 가열 처리에 있어서의 분위기는, 진공, 불활성 가스 분위기 혹은 대기 분위기 중 어느 것이어도 된다. 가열 처리를 실시함으로써, ZWP 입자의 표면에 존재하는 상기 무기 화합물은, 치밀한 구조가 되어, 물의 존재하에서의 개질 ZWP 로부터의 인 이온 용출이 한층 억제된다. 그 결과, 부 열팽창성이 우수한 개질 ZWP 를 얻을 수 있다.
상기 무기 화합물의 전구체가 되는 원소 (M) 을 함유하는 유기 화합물 및 원소 (M) 의 무기염은, 이 가열 처리에 의해, 원소 (M) 의 산화물로 전환할 수 있다. ZWP 입자의 표면에 존재하는 전환된 원소 (M) 의 산화물은, 치밀한 구조가 되어, 물의 존재하에서의 개질 ZWP 로부터의 인 이온 용출이 한층 억제된다. 그 결과, 부 열팽창성이 우수한 개질 ZWP 를 얻을 수 있다.
가열 처리를 실시하는 경우, 가열 처리의 온도는, 원소 (M) 을 함유하는 무기 화합물로서, 산화물 및 수산화물 이외의 것이나, 원소 (M) 을 함유하는 유기 화합물을 사용하는 경우, 이들 화합물의 분해 온도보다 높은 온도인 것이 특히 바람직하다. 또한, 함수 염의 경우에는, 분해 온도란, 산화물이 되는 온도를 말한다. 이와 같은 온도에서 가열 처리함으로써, ZWP 입자의 표면에 존재하는 피복층의 원소 (M) 을 함유하는 화합물을 원소 (M) 의 산화물로 전환하고, 이에 수반하여 ZWP 입자의 표면에 존재하는 피복층이 한층 치밀한 구조가 되어, 그 물의 존재하에서의 개질 ZWP 로부터의 인 이온 용출이 보다 한층 억제된다.
또, 본 발명의 개질 ZWP 는, ZWP 로부터의 인 이온 용출을 더욱 억제하고, 고분자 화합물에 대한 분산성이나 밀착성을 한층 향상시키는 것을 목적으로 하여, 그리고 인 이온 용출에서 기인하는 수지 성형품의 전기 신뢰성의 저하 및 금속 제 부품의 부식의 방지를 목적으로 하여, 그 개질 ZWP 의 입자 표면을 소수성 화합물로, 추가로 표면 처리할 수 있다. 그 소수성 화합물로는, 커플링제, 고급 지방산 또는 고급 지방산의 금속염 등을 들 수 있으며, 이들 중, ZWP 로부터의 인 이온 용출을 한층 저감할 수 있고, 또, 고분자 화합물에 대한 분산성이나 밀착성을 한층 향상시키는 효과도 높은 점에서, 커플링제가 바람직하다.
또한, 이하, 인산텅스텐산지르코늄 입자의 표면이, Zn, Si, Al, Ba, Ca, Mg, Ti, V, Sn, Co, Fe 및 Zr 에서 선택되는 원소 (M) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 무기 화합물로 피복되어 있는, 개질 인산텅스텐산지르코늄을 편의상 「개질 ZWP (1)」 이라고 하는 경우가 있다.
또, 이하, 개질 ZWP (1) 의 입자 표면이, 추가로 커플링제로 피복되어 있는 것을 「개질 ZWP (2)」 라고 하는 경우가 있다.
개질 ZWP (2) 에 사용할 수 있는 커플링제로는, 실란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 지르코네이트계 커플링제를 들 수 있으며, 이들 커플링제는 1 종 또는 2 종 이상 사용할 수 있다.
실란계 커플링제로는, 예를 들어 헥사메틸디실라잔 등의 실라잔류, 트리메틸실란 등의 하이드로실란류, 트리메틸클로르실란, 디메틸디클로르실란, 메틸트리클로르실란, 알릴디메틸클로르실란, 벤질디메틸클로르실란 등의 할로실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 하이드록시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-옥타데실트리메톡시실란 등의 알킬알콕시실란류, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란 등의 비닐알콕시실란류, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 메타크릴로일기 함유 알콕시실란류, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-비닐벤질아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등의 아미노기 함유 알콕시실란류, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란 등의 에폭시기 함유 알콕시실란류, 비닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ아미노프로필트리메톡시실란, γ-우레이도프로필트리에트톡시실란, 아미노불소실란 등을 들 수 있다.
알루미늄계 커플링제로는, 예를 들어 에틸아세토아세테이트알루미늄 디이소프로필레이트, 메틸아세토아세테이트알루미늄 디이소프로필레이트, 에틸아세테이트알루미늄 디부티레이트, 알킬아세토아세테이트알루미늄 디이소프로필레이트 등의 알루미늄알콜레이트류, 알루미늄모노아세틸아세테이트비스(에틸아세토아세테이트) 등의 알루미늄 킬레이트류 등을 들 수 있다.
티타네이트계 커플링제로는, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 이소프로필트리도데실벤젠술포닐티타네이트, 이소프로필트리스(디옥틸피로포스페이트)티타네이트, 테트라이소프로필(디옥틸포스파이트)티타네이트, 테트라옥틸비스(디트리데실포스파이트)티타네이트, 테트라(2,2-디알릴옥시메틸-1-부틸)비스(디트리데실)포스파이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)옥시아세테이트티타네이트, 비스(디옥틸피로포스페이트)에틸렌티타네이트 등의 알콕시티타늄에스테르류 등을 들 수 있다.
지르코네이트계 커플링제로는, 예를 들어 스테아르산에톡시지르코늄 등의 지르코늄알콕시드류, 지르코늄테트라아세틸아세토네이트나 α-하이드록시카르복실산지르코늄 등의 지르코늄 킬레이트 화합물, 지르코늄 비누류, 아세트산지르코늄 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 이들 커플링제 중에서도, 얻어지는 개질 ZWP (2) 를 부 열팽창재 필러로서 사용한 경우에, 고분자 화합물에 대한 분산성이나 밀착성이 우수하고, ZWP 로부터의 인 이온 용출을 한층 저감하는 효과가 높은 관점에서, 실란계 커플링제 또는 티타네이트계 커플링제가 바람직하다.
개질 ZWP (2) 에 있어서의 커플링제의 피복량은, 개질 ZWP (1) 에 대하여, 바람직하게는 0.05 ∼ 30 질량％, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 10 질량％ 이다. 피복량이 이와 같은 범위임으로써, 개질 ZWP 로부터의 지르코늄 이온, 텅스텐 이온 및 인 이온의 용출을 효과적으로 억제하고, 부 열팽창재로서의 성능을 높일 수 있다.
개질 ZWP (2) 의 입자 표면을 커플링제로 피복 처리하는 방법으로는, 습식법 또는 건식법으로 실시할 수 있다.
커플링제의 피복 처리를 습식법에 의해 실시하는 경우에는, 예를 들어 상기 커플링제를 원하는 농도로 포함하는 분산액 (용해액도 포함한다) 에, 개질 ZWP (1) 을 침지하여 슬러리로 하고, 그 슬러리를 분무 건조시키거나, 혹은 그 슬러리를 고액 분리하여 고형분을 건조시켜, 커플링제를 가수분해 및 축합시킨다. 이에 따라, 목적으로 하는 개질 ZWP (2) 를 얻을 수 있다. 분산액에 있어서의 커플링제의 농도는, 개질 ZWP (2) 에 있어서의 피복량이 상기 서술한 범위가 되도록 적절히 조정하면 된다.
커플링제의 피복 처리를 건식법에 의해 실시하는 경우, 예를 들어 개질 ZWP (1) 과 커플링제를, 헨셸 믹서, 기류식 분쇄기 등의 혼합 장치를 사용하여 혼합하거나 또는, 개질 ZWP (1) 과, 커플링제를 용제로 희석한 희석액을 혼합하고, 그 후, 필요에 따라 상기 서술한 조건으로 가열 처리하여, 커플링제를 가수분해 및 축합시킨다. 이에 따라, 목적으로 하는 개질 ZWP (2) 를 얻을 수 있다. 건식법에 있어서는, 개질 ZWP (1) 과, 커플링제의 혼합물을 그대로 사용하여 개질 ZWP (2) 를 제조하므로, 커플링제의 피복량은, 커플링제의 투입량으로부터 이론적으로 산출된 값과 대략 일치한다.
이상의 공정을 거쳐 얻어진 본 발명의 개질 ZWP 는, 이것을 그대로 분말 등의 건조 상태로, 또는 그 분말을 용매에 분산시킨 습윤 상태로, 저열팽창성 재료를 제조하기 위한 부 열팽창 필러로서 적합하게 사용할 수 있다.
본 발명의 부 열팽창 필러는 상기 개질 ZWP 로 이루어지는 것이며, 그 부 열팽창 필러와 고분자 화합물을 혼합함으로써, 고분자 조성물을 제조할 수 있다. 이 고분자 조성물은, 개질 ZWP 가 구비하는 높은 부 열팽창성에 기인하여, 열팽창률이 억제된 재료가 된다.
본 발명의 고분자 조성물에 사용되는 고분자 화합물로는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 바람직하게는 정 열팽창성을 갖는 수지 등이다. 이와 같은 수지로는, 예를 들어 고무, 폴리올레핀 수지, 폴리시클로올레핀 수지, 폴리스티렌 수지, ABS 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리페닐렌술파이드 수지, 페놀 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 (PET 수지) 및 폴리염화비닐 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 복수 조합하여 사용할 수 있다.
고분자 조성물 중의 부 열팽창 필러의 함유량은, 사용하는 고분자 화합물의 종류나, 제조하는 재료의 용도나 목적에 따라 적절히 변경할 수 있지만, 고분자 조성물에 대하여, 바람직하게는 1 체적％ ∼ 90 체적％ 이다. 마찬가지로, 고분자 조성물 중의 고분자 화합물의 함유량은, 고분자 조성물에 대하여, 바람직하게는 10 체적％ ∼ 99 체적％ 이다.
고분자 조성물은, 부 열팽창 필러 및 고분자 화합물에 더하여, 첨가제를 추가로 함유시킬 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어 산화 방지제, 열 안정제, 자외선 흡수제, 활제 (滑劑), 이형제 (離型劑), 염료, 안료를 포함하는 착색제, 난연제, 가교제, 연화제, 분산제, 경화제, 중합 개시제, 무기 충전제 등을 들 수 있다. 첨가물의 함유량은, 고분자 조성물에 대하여, 바람직하게는 10 체적％ ∼ 90 체적％ 이다.
본 발명의 고분자 조성물은, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 고분자 화합물로서 경화성 수지를 사용하는 경우, 부 열팽창 필러, 경화성 수지 (혹은 프리폴리머) 및 필요에 따라 첨가물을 동시에 혼합하여, 성형체로 하는 방법이나, 수지 성분의 1 종에 미리 부 열팽창 필러 및 필요에 따라 첨가제와 혼합하여 혼합물로 하고, 이어서, 그 혼합물을 경화성 수지 (혹은 프리폴리머) 와 혼합하여 성형체로 하는 방법 등을 들 수 있다.
또, 고분자 화합물로서 열가소성 수지를 사용하는 경우, 부 열팽창 필러와 열가소성 수지를 익스트루더로 용융 혼합하여 성형체로 하는 방법이나, 부 열팽창 필러와 열가소성 수지를 고체 상태로 혼합한 혼합물을, 사출 성형기를 사용하여 성형체로 하는 방법 등을 들 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 고분자 조성물은, 부 열팽창 필러로서 사용되는 개질 ZWP 가 구비하는 높은 부 열팽창성에 의해, 열팽창률이 효과적으로 억제되어, 열에 의한 변형이 잘 생기지 않는 재료가 된다. 또, 부 열팽창 필러로서 사용되는 개질 ZWP 로부터의 이온의 용출이 적기 때문에, 특히, 전자 부품의 봉지 (封止) 재료 등의, 정밀 기기의 재료로서 적합하게 사용할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜인산텅스텐산지르코늄 입자 (ZWP 입자) 의 조제＞
(1. ZWP 입자 시료 1)
시판되는 삼산화텅스텐 (WO3 ; 평균 입자경 1.2 ㎛) 15 질량부를 비커에 넣고, 추가로 순수 84 질량부를 첨가하고, 분산제로서 폴리카르복실산암모늄염을 1 질량부 첨가하고, 분산액으로 하였다. 이 분산액을 실온 (25 ℃) 에서 쓰리원 모터 교반기를 사용하여 120 분간 교반하여, 삼산화텅스텐을 포함하는 15 질량％ 슬러리를 조제하였다. 슬러리 중의 고형분의 평균 입자경은 1.2 ㎛ 였다.
이어서, 슬러리 중의 Zr : W : P 의 몰비가 2.00 : 1.00 : 2.00 이 되도록, 수산화지르코늄과 85 질량％ 인산 수용액을 실온 (25 ℃) 에서 슬러리에 첨가하고, 반응액으로 하였다. 이 반응액을 사용하여, 실온 (25 ℃) 에서 2 시간, 교반하에서 반응시켰다. 반응 종료 후의 반응액의 전체량을, 200 ℃ 에서 24 시간, 대기하에서 건조를 실시하여, 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해 X 선 회절 분석을 실시한 결과, 삼산화텅스텐의 회절 피크만이 관찰되었다.
계속해서, 얻어진 반응 전구체를 950 ℃ 에서 2 시간, 대기 중에서 소성을 실시하고, 소성품으로서 백색의 ZWP 입자 시료 1 을 얻었다. 얻어진 ZWP 입자 시료 1 에 대해 X 선 회절 분석을 실시한 바, 그 시료 1 은, 단상의 Zr2(WO4)(PO4)2 였다. ZWP 입자 시료 1 의 평균 입자경 및 BET 비표면적을 표 1 에 나타낸다. 또, 주사형 전자 현미경 관찰을 실시한 결과, 얻어진 ZWP 입자 시료 1 의 입자 형상은, 도 1 에 나타내는 바와 같이 파쇄상이었다.
(2. ZWP 입자 시료 2)
시판되는 삼산화텅스텐 (WO3 ; 평균 입자경 1.2 ㎛) 15 질량부를 비커에 넣고, 추가로 순수 84 질량부를 첨가하고, 분산액으로 하였다. 이 분산액을 실온 (25 ℃) 에서 120 분간 교반하여, 삼산화텅스텐을 포함하는 15 질량％ 슬러리를 조제하였다. 슬러리 중의 고형분의 평균 입자경은 1.2 ㎛ 였다.
이어서, 슬러리 중의 Zr : W : P : Mg 의 몰비가 2.00 : 1.00 : 2.00 : 0.1이 되도록, 수산화지르코늄과, 85 질량％ 인산 수용액과, 수산화마그네슘을 실온 (25 ℃) 에서 슬러리에 첨가하고, 반응액으로 하였다. 이 반응액을 80 ℃ 로 승온하여 4 시간 교반하에 반응을 실시하였다. 그 후, 반응 종료 후의 반응액에, 분산제로서 폴리카르복실산암모늄염을 1 질량부 첨가하고, 이것을 교반하면서, 직경 0.5 ㎜ 의 지르코니아 비즈를 미디어 교반형 비드 밀 (아시자와 파인텍 제조, LMZ2) 에 공급하고, 2000 rpm 으로 15 분간 습식 분쇄를 실시하였다. 습식 분쇄 후의 반응액 중의 고형분의 평균 입자경은 0.3 ㎛ 였다.
계속해서, 습식 분쇄 후의 반응액을, 220 ℃ 로 설정한 스프레이 드라이어에, 2.4 ℓ/h 의 공급 속도로 공급하고, 반응 전구체를 얻었다. 얻어진 반응 전구체에 대해 X 선 회절 분석을 실시한 결과, 삼산화텅스텐의 회절 피크만이 관찰되었다.
마지막으로, 얻어진 반응 전구체를 960 ℃ 에서 2 시간, 대기 중에서 소성 하고, 소성품으로서 백색의 ZWP 입자 시료 2 를 얻었다. 얻어진 ZWP 입자 시료 2 를 X 선 회절 분석한 바, 그 시료 2 는 단상의 Zr2(WO4)(PO4)2 였다. ZWP 입자 시료 2 의 평균 입자경 및 BET 비표면적을 표 1 에 나타낸다. 또, 주사형 전자 현미경 관찰을 실시한 결과, 얻어진 ZWP 입자 시료 2 의 입자 형상은, 도 2 에 나타내는 바와 같이 구상이었다.
Figure pct00001
(실시예 1)
50 g 의 ZWP 입자 시료 1 과, 질산아연 6수화물을 사용하여 조제한 40 질량％ 의 질산아연 수용액 3.5 g 을, 기류식 분쇄기 (세이신 기업 제조, A-O 제트 밀) 로 분쇄 혼합하여 분체 혼합물로 하고, 그 혼합물을 400 ℃ 에서 대기 분위기 중에서 1 시간 가열 처리하여, ZWP 입자의 표면이 산화아연으로 피복된 개질 ZWP 를 얻었다. 이 개질 ZWP 는, 파쇄상의 입자였다. 기류식 분쇄기의 조건은, 분체 공급 속도 : 3 g/분, 푸셔압 : 0.6 ㎫, 제트압 : 0.6 ㎫ 로 하였다.
사용한 질산아연 6수화물에 대해 이하의 방법으로 측정한 TG 곡선을 도 3 에 나타낸다. 도 3 의 TG 곡선에 나타내는 바와 같이, 질산아연 6수화물 (분자량 297.49) 은 310 ℃ 에서 분해되어 산화아연 (분자량 81.40) 으로 되는 것을 알 수 있다.
따라서, ZWP 입자의 표면에 존재하는 질산아연은 400 ℃ 에서의 가열 처리로 산화아연으로 전환되는 것을 알 수 있다.
＜TG 곡선의 측정 방법＞
대기 분위기하, 25 ℃ 에서 700 ℃ 까지 10 ℃/분으로 승온했을 때의 TG 곡선을 구하였다. 샘플량은 5.6 ㎎ 으로 하였다.
(실시예 2)
40 질량％ 의 질산아연 수용액 3.5 g 대신에 시트르산아연 2수화물 분말 1.63 g 을 사용하고, 분체 혼합물의 가열 처리의 온도를 430 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하고, ZWP 입자의 표면이 산화아연으로 피복된 개질 ZWP 를 얻었다. 이 개질 ZWP 는, 파쇄상의 입자였다.
사용한 시트르산아연 2수화물에 대해 상기의 방법으로 측정한 TG 곡선을 도 4 에 나타낸다. 도 4 의 TG 곡선에 나타내는 바와 같이, 시트르산아연 2수화물 (분자량 610.43) 은 430 ℃ 에서 분해되어 산화아연 (분자량 81.40) 으로 되는 것을 알 수 있다.
따라서, ZWP 입자의 표면에 존재하는 시트르산아연 2수화물은 430 ℃ 에서의 가열 처리로 산화아연으로 전환되는 것을 알 수 있다.
(실시예 3)
50 g 의 ZWP 입자 시료 2 와, 시트르산아연 2수화물 분말 1.63 g 을 첨가하여, 20000 rpm 으로 1 분간, 혼합기 (레버러토리용 믹서 : Labo Milser) 로 혼합하여 분체 혼합물로 하고, 그 혼합물을 대기 분위기 중에서 430 ℃ 에서 30 분 가열 처리하여, ZWP 입자의 표면이 산화아연으로 피복된 개질 ZWP 를 얻었다. 이 개질 ZWP 는, 구상의 입자였다.
(비교예 1 및 2)
ZWP 입자 시료 1 만을 비교예 1 로 하고, ZWP 입자 시료 2 만을 비교예 2 로 하였다. 요컨대, 각 비교예는, ZWP 입자만을 사용하고 있으며, 그 입자 표면이 아연 화합물로 피복되어 있지 않은 것이다.
＜물성의 평가＞
(분체의 열팽창 계수의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 입자에 대해, 승온 기능이 부착된 XRD 장치 (리가쿠 제조 Ultima IV) 로, 승온 속도 20 ℃/분으로, 25 ℃ 로부터 목표 온도를 100 ℃ 로 하여 승온시키고, 목표 온도에 도달하고 나서 10 분 후에, 시료의 a 축, b 축, c 축에 대한 격자 정수 (定數) 를 측정하였다. 이어서, 목표 온도를 200 ℃, 300 ℃ 및 400 ℃ 로 하여 순차 승온시키고, 상기 서술한 방법과 마찬가지로, 각각의 온도에 있어서의 시료의 a 축, b 축, c 축에 대한 격자 정수를 측정하였다. 얻어진 격자 체적 변화 (직방체) 를 선 환산하여, 열팽창 계수 (ppm/℃) 를 구하였다 (J. Mat. Sci., (2000) 35, p. 2451-2454 참조). 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
(용출 P 이온량의 평가)
실시예 및 비교예에서 얻어진 입자 1 g 을 순수 70 ㎖ 에 첨가하여 시험액으로 하고, 그 시험액을 85 ℃ 에서 1 시간 가열 처리한 후, 실온 (25 ℃) 까지 냉각시키고, 순수로 시험액이 100 ㎖ 가 되도록 조정하였다. 이 시험액을 25 ℃ 에서 24 시간 정치 후, 그 시험액을 여과에 의해 고액 분리하고, 여과액 중의 총 P 이온량을 ICP 발광 분광 장치로 측정하고, 개질 ZWP 1 g 당 용출한 총 P 이온량으로 환산하고, 그 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
표 2 에 나타내는 바와 같이, 각 실시예의 개질 ZWP 는, 비교예의 입자와 비교하여, 동일 레벨의 부의 열팽창 계수를 가지면서, 입자로부터의 이온 용출이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 4 내지 6)
실시예 1 내지 3 에서 얻어진 개질 ZWP 를 부 열팽창 필러로서 사용하고, 고분자 조성물을 제조하였다. 상세하게는, 5.8 g 의 부 열팽창 필러와, 고분자 화합물로서 4.2 g 의 에폭시 수지 (미츠비시 화학 제조 jER807, 에폭시 당량 160 ∼ 175) 를, 진공 믹서 (싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310) 를 사용하여, 회전 속도 2000 rpm 으로 혼합하여, 30 체적％ 의 페이스트를 제조하였다.
이어서, 상기 페이스트에 경화제 (시코쿠 화성 제조 큐아졸) 를 100 ㎕ 첨가하여, 상기 진공 믹서를 사용해서 회전 속도 1500 rpm 으로 혼합하고, 150 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 경화시켜, 목적으로 하는 고분자 조성물을 얻었다. 얻어진 고분자 조성물의 단면 (斷面) 을 주사형 전자 현미경 이미지로 관찰한 바, 어느 실시예도, 부 열팽창 필러인 개질 ZWP 가 고분자 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
(참고예 1)
5.8 g 의 개질 ZWP 대신에, 3.3 g 의 구상 용융 실리카 (평균 입자경 10 ㎛, 선팽창 계수 5 × 10-7/℃) 를 부 열팽창 필러로서 사용하여, 30 체적％ 의 페이스트를 제조한 것 외에는, 실시예 6 과 동일한 방법으로, 목적으로 하는 고분자 조성물을 얻었다. 얻어진 고분자 조성물의 단면을 주사형 전자 현미경 이미지로 관찰한 바, 구상 용융 실리카 입자가 고분자 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
＜조성물의 열팽창 계수의 평가＞
실시예 및 참고예에서 얻어진 고분자 조성물을 5 ㎜ × 5 ㎜ × 10 ㎜ 의 직방체상으로 잘라내고, 측정 샘플로 하였다. 이 측정 샘플을 열 기계 분석 장치 (TMA ; NETZSCH 사 제조, 4000SE) 를 사용하여, 승온 속도 1 ℃/분으로 30 ℃ ∼ 120 ℃ 의 선팽창 계수를 측정하였다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure pct00003
표 3 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 개질 ZWP 를 부 열팽창 필러로서 사용한 각 실시예의 고분자 조성물은, 선팽창 계수가 낮고, 열에 의한 변형이 잘 일어나지 않는 재료인 것을 알 수 있다.
(실시예 7)
실시예 1 에서 얻어진 개질 ZWP (개질 ZWP (1)) 50 g 에 대하여, 티타네이트계 커플링제 (이소프로필트리이소스테아로일티타네이트) 0.75 g 을 첨가하여, 기류식 분쇄기 (세이신 기업 제조, A-O 제트 밀) 로 분쇄 혼합하여 분체 혼합물로 하고, 그 혼합물을 110 ℃ 에서 대기 분위기 중에서 4 시간 가열 처리하여, 개질 ZWP 입자의 표면이 티타네이트계 커플링제로 피복된 개질 ZWP (2) 시료를 얻었다. 이 개질 ZWP (2) 시료는, 파쇄상의 입자였다. 기류식 분쇄기의 조건은, 분체 공급 속도 : 3 g/분, 푸셔압 : 0.6 ㎫, 제트압 : 0.6 ㎫ 로 하였다.
또, 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여, 얻어진 개질 ZWP (2) 시료로부터 용출하는 P 이온량을 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
(실시예 8)
실시예 1 에서 얻어진 개질 ZWP (개질 ZWP (1)) 50 g 에 대하여, 실란계 커플링제 (3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 0.75 g 을 첨가하여, 기류식 분쇄기 (세이신 기업 제조, A-O 제트 밀) 로 분쇄 혼합하여 분체 혼합물로 하고, 그 혼합물을 110 ℃ 에서 대기 분위기 중에서 4 시간 가열 처리하여, 개질 ZWP 입자의 표면이 실란계 커플링제로 피복된 개질 ZWP (2) 시료를 얻었다. 이 개질 ZWP (2) 시료는, 파쇄상의 입자였다. 기류식 분쇄기의 조건은, 분체 공급 속도 : 3 g/분, 푸셔압 : 0.6 ㎫, 제트압 : 0.6 ㎫ 로 하였다.
또, 실시예 1 ∼ 3 과 동일하게 하여, 얻어진 개질 ZWP (2) 시료로부터 용출하는 P 이온량을 측정하였다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.
Figure pct00004
표 4 에 나타내는 바와 같이, 추가로 커플링제 처리를 실시한 개질 ZWP (2) 는, 보다 입자로부터의 이온 용출이 억제되고 있는 것을 알 수 있다.
(실시예 9 및 10)
실시예 7 및 8 에서 얻어진 개질 ZWP (2) 시료를 부 열팽창 필러로서 사용하여, 고분자 조성물을 제조하였다. 상세하게는, 5.8 g 의 부 열팽창 필러와, 고분자 화합물로서 4.2 g 의 에폭시 수지 (미츠비시 화학 제조 jER807, 에폭시 당량 160 ∼ 175) 를, 진공 믹서 (싱키 제조 아와토리 렌타로 ARV-310) 를 사용하여, 회전 속도 2000 rpm 으로 혼합하여, 30 체적％ 의 페이스트를 제조하였다.
이어서, 상기 페이스트에 경화제 (시코쿠 화성 제조 큐아졸) 를 100 ㎕ 첨가하여, 상기 진공 믹서를 사용해서 회전 속도 1500 rpm 으로 혼합하고, 150 ℃ 에서 1 시간에 걸쳐 경화시켜, 목적으로 하는 고분자 조성물을 얻었다. 얻어진 고분자 조성물의 단면을 주사형 전자 현미경 이미지로 관찰한 바, 어느 실시예도, 부 열팽창 필러인 개질 ZWP (2) 시료가 고분자 조성물 중에 균일하게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
＜조성물의 열팽창 계수의 평가＞
실시예 9 및 10 에서 얻어진 고분자 조성물을 5 ㎜ × 5 ㎜ × 10 ㎜ 의 직방체상으로 잘라내고, 측정 샘플로 하였다. 이 측정 샘플을 열기계 분석 장치 (TMA ; NETZSCH 사 제조, 4000SE) 를 사용하여, 승온 속도 1 ℃/분으로 30 ℃ ∼ 120 ℃ 의 선팽창 계수를 측정하였다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.
Figure pct00005
표 5 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 개질 ZWP (2) 를 부 열팽창 필러로서 사용한 각 실시예의 고분자 조성물은, 선팽창 계수가 낮고, 열에 의한 변형이 잘 일어나지 않는 재료인 것을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. 인산텅스텐산지르코늄 입자의 표면이, Zn, Si, Al, Ba, Ca, Mg, Ti, V, Sn, Co, Fe 및 Zr 에서 선택되는 원소 (M) 을 1 종 또는 2 종 이상 함유하는 무기 화합물로 피복되어 있는, 개질 인산텅스텐산지르코늄.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 입자의 BET 비표면적이 0.1 ㎡/g ∼ 50 ㎡/g 인, 개질 인산텅스텐산지르코늄.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 입자의 평균 입자경이 0.02 ㎛ ∼ 50 ㎛ 인, 개질 인산텅스텐산지르코늄.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는 부성분 원소를 추가로 함유하는, 개질 인산텅스텐산지르코늄.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 화합물의 피복량이, 상기 입자에 대하여 무기 화합물에 포함되는 원소 (M) 으로서, 0.1 질량％ ∼ 10 질량％ 인, 개질 인산텅스텐산지르코늄.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 개질 인산텅스텐산지르코늄 1 g 을 85 ℃ 의 물 70 ㎖ 로 1 시간 가열 처리하고, 이어서 25 ℃ 로 냉각시켜 24 시간 정치 (靜置) 했을 때에 용출하는 인 이온량이, 개질 인산텅스텐산지르코늄 1 g 당, 100 ㎍ 이하인, 개질 인산텅스텐산지르코늄.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무기 화합물이, 원소 (M) 을 포함하는 산화물 및/또는 수산화물인 개질 인산텅스텐산지르코늄.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 원소 (M) 이, Zn 인 개질 인산텅스텐산지르코늄.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    또한, 입자 표면이 커플링제로 피복되어 있는, 개질 인산텅스텐산지르코늄.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 커플링제가, 실란계 커플링제 또는 티타네이트계 커플링제인 개질 인산텅스텐산지르코늄.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 개질 인산텅스텐산지르코늄으로 이루어지는 부 (負) 열팽창 필러.
  12. 제 11 항에 기재된 부 열팽창 필러와, 고분자 화합물을 함유하는 고분자 조성물.
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