KR20070065233A - 페라이트 자성재료 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 1150℃이하의 온도에서 소결하여도 Br+1/3HcJ가 6200이상의 자기특성을 얻을 수 있는 페라이트 자성재료를 제공한다.

육방정구조를 갖는 페라이트상(相)이 주상(主相)을 이루고, 주상을 구성하는 금속원소의 구성비율이, 조성식(1): La_xCa_mα_1-x-m(Fe_{12 - y}Co_y)_z로 나타내었을 때, α는 Ba 및 Sr의 1종 또는 2종이며, x, m이, 도2에 나타내는 (x, m)좌표에 있어서, A:(0.53, 0.27), B:(0.64, 0.27), C:(0.64, 0.35), D:(0.53, 0.45), E:(0.47, 0.45) 및 F:(0.47, 0.32)로 둘러싸이는 영역 내의 값, 1.3≤x/yz≤1.8, 9.5≤12z≤11.0인 것을 특징으로 한다.

잔류자속밀도, 보자력

Description

페라이트 자성재료{FERRITE MAGNETIC MATERIAL}

도1은, 실시예1에 있어서의 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프.

도2는, 실시예1에 있어서, (x, m)좌표상에 시료No. 1~29를 표시한 그래프.

도3은, 실시예1에 있어서의 Ca의 양(m)과 잔류자속밀도(Br)의 관계를 나타내는 그래프.

도4는, 실시예1에 있어서의 Ca의 양(m)과 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프.

도5는, 실시예2에 있어서의 La와 Co의 비(x/yz)와 Br+1/3HcJ의 관계를 나타내는 그래프.

도6은, 실시예2에 있어서의 La/Co(x/yz)와 잔류자속밀도(Br)의 관계를 나타내는 그래프.

도7은, 실시예2에 있어서의 La/Co(x/yz)와 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프.

도8은, 실시예2에 있어서의 Co량(yz)과 보자력(HcJ)의 온도특성(HcJ 온특)의 관계를 나타내는 그래프.

도9는, 실시예3에 있어서의 Fe와 Co의 합계량(12z)과 Br+1/3HcJ의 관계를 나 타내는 그래프.

도10은, 실시예3에 있어서의 Fe+Co의 양(12z)과 잔류자속밀도(Br)의 관계를 나타내는 그래프.

도11은, 실시예3에 있어서의 Fe+Co의 양(12z)과 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프.

도12는, 실시예5에 있어서의 SiO₂의 양과 잔류자속밀도(Br)의 관계를 나타내는 그래프.

도13은, 실시예5에 있어서의 SiO₂의 양과 보자력(HcJ)의 관계를 나타내는 그래프.

도14는, 시료No. 11~15 에 있어서의 (1-x-m)/(1-x)와 Br+1/3HcJ의 관계를 나타내는 그래프.

본 발명은, 소결자석, 자석분말 등에 적합하게 사용되는 페라이트 자성재료에 관한 것이며, 특히 비교적 낮은 소결온도에서 종래에 없었던 높은 자기특성을 얻을 수가 있는 페라이트 자성재료에 관한 것이다.

예를 들면, 소결자석에 사용되는 페라이트 자성재료로서는, 육방정계의 Ba페라이트 또는 Sr페라이트가 알려져 있으나, 현재는 마그네토플럼바이트형(M형)의 Ba 페라이트 또는 Sr페라이트가 주로 사용되고 있다. M형 페라이트는 AFe₁₂O₁₉의 일반식으로 나타내며, A사이트를 구성하는 원소로서 Ba, Sr이 적용된다. A사이트를 구성하는 원소로서 Sr을 선택하고, 또, 그 일부를 희토류(希土類)원소로 치환하며, 다시 Fe의 일부를 Co로 치환한 M형 페라이트는, 높은 자기특성(잔류자속밀도, 보자력(保磁力))을 갖는 것이 알려져 있다(특허문헌1, 특허문헌2). 이 M형 페라이트는, 희토류원소로서 La를 포함하는 것이 필수적이다. 그것은, 육방정 M형 페라이트에 대한 고용(固溶)한계량이 희토류원소 중에서 La가 가장 많기 때문이다. 그리고, A사이트를 구성하는 원소의 치환원소로서 La를 사용하는 것에 의해, Fe의 일부를 치환하는 Co의 고용량을 많게 할 수가 있으며, 자기특성의 향상에 기여한다는 것이 특허문헌1, 2에 개시되어 있다.

A사이트가 Ca만으로는 육방정 페라이트를 구성하지 않기 때문에 자석재료로서 사용되지 않았으나, La를 첨가하는 것에 의해 Ca가 A사이트를 구성하는 원소가 된 경우에도 육방정 페라이트가 형성되고, 또한 Co를 첨가하는 것에 의해 높은 자기특성을 나타낸다는 것이 알려져 있다(특허문헌3). 상기 페라이트 자성재료는, A사이트를 구성하는 원소로서 Ca를 선택하고, 또한 그 일부를 희토류원소(La를 반드시 포함한다)로 치환하고, 다시 Fe의 일부를 Co로 치환한 M형 페라이트라고 할 수가 있다.

또, 특허문헌4에는, A사이트를 구성하는 원소로서 Ca를 포함하는 페라이트 소결자석을 개시하고 있다. 특허문헌4에는, 높은 잔류자속밀도를 유지하면서, 박 형(薄型)으로 하여도 저하되지 않는 높은 보자력을 갖는 것을 목적으로 하고 있으며, 이하의 일반식에 의해 그 조성이 특정된다.

A_{1-x-y+ a}Ca_{x + y}R_{y + c}Fe_{2n - z}Co_{z + d}O₁₉(원자비율)

단, 원소 A는 Sr 또는 Sr 및 Ba, R원소는 Y를 포함하는 희토류원소의 적어도 1종으로서, La를 필수적으로 포함한다. 또, x, y, z 및 n은 각각 하소체 중의 Ca, R원소 및 Co의 함유량 및 몰비를 나타내고, a, b, c 및 d는 각각 하소체의 분쇄공정에서 첨가된 A원소, Ca, R원소 및 Co의 양을 나타내며, 각각 하기의 조건을 만족한다.

0.03≤x≤0.4, 0.1≤y≤0.6, 0≤z≤0.4, 4≤n≤10, x+y＜1, 0.03≤x+b≤0.4, 0.1≤y+c≤0.6, 0.1≤z+d≤0.4, 0.50≤[(1-x-y+a)/(1-y+a+b)]≤0.97, 1.1≤(y+c)/(z+d)≤1.8, 1.0≤(y+c)/x≤20, 0.1≤x/(z+d)≤1.2.

또한, 특허문헌5에는 A사이트를 구성하는 것으로서 Ca를 포함하는 페라이트 소결자석이 개시되어 있다. 특허문헌5의 페라이트 소결자석은, 식(1-x)CaO·(x/2)R₂O₃·(n-y/2)Fe₂O₃·yMO로 표시되며, R은 La, Nd, Pr로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서 La를 반드시 포함하고, M은 Co, Zn, Ni, Mn으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소로서 Co를 반드시 포함하며, 몰비를 나타내는 x, y, n이 각각, 0.4≤x≤0.6, 0.2≤y≤0.35, 4≤n≤6이고, 또 1.4≤x/y≤2.5의 관계식을 만족하는 조성을 가지고 있다.

특허문헌1 : 일본국 특개평11-154604호 공보

특허문헌2 : 일본국 특개2000-195715호 공보

특허문헌3 : 일본국 특개2000-223307호 공보

특허문헌4 : 국제공개 제2005/027153호 팜플렛

특허문헌5 : 일본국 특개2006-104050호 공보

상기의 특허문헌1~5에 개시된 페라이트 자성재료는, 지금까지의 M형 페라이트 자성재료에서는 얻을 수가 없는 자기특성을 얻을 수가 있다.

여기서, 잔류자속밀도(Br:G)+1/3보자력(HcJ:Ｏe) (이하, 간단히 Br+1/3 HcJ라고 약기한다)의 값이, 잔류자속밀도 및 보자력의 양자를 포함한 종합적인 자기특성의 척도로서 사용되고 있다. 특허문헌1~4에 개시된 페라이트 소결자석은, 5750~6000정도의 Br+1/3HcJ를 얻을 수가 있다. 그러나, 특허문헌1~3에 개시된 페라이트 소결자석은, 이 값을 얻기 위하여 1200℃ 근방의 온도에서 소결할 필요가 있다. 소결온도가 높아지면, 필연적으로 에너지소비가 많아짐과 동시에, 소결로(爐)의 노벽이 소모되기 쉬워 진다. 따라서, 노벽의 소모도 포함하는 에너지 절약의 관점에서, 보다 낮은 소결온도에서 소망하는 자기특성을 얻을 수 있을 것이 요망된다.

또한, 현재의 시장에서는 특허문헌1~3에 개시된 페라이트 자성재료보다 더욱 높은 자기특성이 요구되고 있으며, 적어도 Br+1/3HcJ가 6200이상 얻어지는 페라이트 자성재료의 등장이 요망된다.

특허문헌5에는, Br+1/3HcJ가 6200이상의 페라이트 소결자석(예를 들면, 실시 예8)이 개시되어 있다. 단, 상기 페라이트 소결자석은 1190℃에서 소결된 것이며, 보다 낮은 온도, 구체적으로 1150℃이하의 소결온도에서 6200이상의 Br+1/3HcJ는 얻어지지 않고 있다.

본 발명은, 이와 같은 기술적 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 1150℃이하의 온도에서 소결하여도 Br+1/3HcJ가 6200이상의 자기특성을 얻을 수 있는 페라이트 자성재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 특허문헌1, 2에 개시된 M형의 페라이트 자성재료는, Sr_{1 -x}R_x(Fe_{12 -y}Co_y)_zO₁₉의 조성식에 있어서, 0.04≤x≤0.9, 0.04≤y≤0.5의 범위를 채택할 수가 있다는 것을 개시하고 있다. 그러나, 예를 들면, 특허문헌1의 도1에 나타내는 바와 같이, 높은 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)을 얻기 위해서는, 상기 조성식에 있어서, x=y=0.2~0.4로 하는 것이 필요하다. x, y의 양을 많게 하여도 R, Co가 육방정 페라이트상으로 치환, 고용(固溶)될 수 없게 되어, 예를 들면, 원소 R을 포함하는 오르소페라이트가 생성되어 자기특성을 저하시켜 버린다. 따라서, R, Co의 육방정 페라이트상으로의 치환, 고용량을 많게 하는 것에 의한 자기특성의 향상에는 한계가 있었다.

본 발명자들은, A사이트에 있어서, Ba 및 Sr의 1종 또는 2종과 Ca를 병존시킨 경우에, R, 특히 La의 육방정 페라이트상으로의 고용량(또는 치환량)을 많게 할 수가 있는 것과 동시에, 페라이트의 각 구성원소의 양을 특정하는 것에 의해, 1150 ℃이하, 바람직하게는 1145℃이하의 온도에서 소결하여도 6200이상의 Br+1/3HcJ가 얻어진다는 것을 알게 되었다. 상기 육방정 페라이트는, A사이트에 있어서의 La의 비율이, 다른 A사이트의 구성원소인 Ba 및 Sr의 1종 또는 2종, Ca보다도 대체적으로 많아지는 것으로부터, La계의 육방정 페라이트라고 칭할 수가 있다.

즉, 본 발명의 페라이트 자성재료는, 육방정구조를 갖는 페라이트상이 주상을 이루고, 주상을 구성하는 금속원소의 구성비율이, 조성식(1):La_xCa_mα_1-x-m(Fe_{12 -y}Co_y)_z로 나타내었을 때, α는 Ba 및 Sr의 1종 또는 2종이며, x, m이 도2에 나타내는 (x, m)좌표에 있어서, A:(0.53, 0.27), B:(0.64, 0.27), C:(0.64, 0.35), D:(0.53, 0.45), E:(0.47, 0.45) 및 F:(0.47, 0.32)로 둘러싸이는 영역 내의 값, 1.3≤x/yz≤1.8, 9.5≤12z≤11.0인 것을 특징으로 한다. 또한, x, y, z, m은 몰비이다. 또, A:(0.53, 0.27), B:(0.64, 0.27), C:(0.64, 0.35), D:(0.53, 0.45), E:(0.47, 0.45) 및 F:(0.47, 0.32)로 둘러싸이는 영역 내의 값이란, 각 점을 연결하는 선상의 값도 포함하는 의미이다. 상기 조성식을 만족하는 본 발명의 페라이트 소결자석은, 소결온도가 1150℃이하, 바람직하게는 1145℃이하에서도, Br+1/3HcJ의 값을 6200이상으로 할 수가 있다.

본 발명에 있어서, (1-x-m)/(1-x)≤0.42인 것이 바람직하고, 또 1.35≤x/yz≤1.75, 9.7≤12z≤10.7인 것이 바람직하다.

(실시예)

이하, 본 발명의 페라이트 자성재료를 상세히 설명한다.

본 발명은, 이른바 A사이트에 있어서의 La의 비율이 많고, La계 페라이트라고 할 수가 있다는 것은 상술한 바와 같다. 그러나, A사이트 외의 구성원소인 Ba 및 Sr의 1종 또는 2종과 Ca의 A사이트에 있어서의 비율이 너무 적으면, La의 육방정 페라이트로의 고용량을 확보할 수가 없기 때문에 본 발명의 효과를 얻을 수 없게 되어 버린다.

본 발명에 있어서, La(x)가 적으면 자기특성 향상의 효과를 충분히 얻을 수가 없다. 본 발명의 페라이트 자성재료는, 페라이트상(相)에 있어서의 La의 고용량을 많게 할 수 있는 것에 특징이 있으나, La의 양을 너무 많게 하면, 고용되지 않는 La의 존재가, 오르소페라이트 등의 비자성상(非磁性相)을 생성시키는 요인이 된다.

본 발명에 있어서, Ca(m)가 적으면 La의 고용량을 충분히 많게 할 수가 없다. 그러나, Ca가 너무 많아지면, A사이트에 있어서의 La와 α의 합의 비율이 낮아져 버린다. 그 중에서, La를 감소시키면 La다량치환의 효과가 낮아지고, 또 α를 0으로 하면 α-Fe₂O₃가 생성되기 쉬워진다.

본 발명에 있어서, Fe는 페라이트를 구성하는 기본적인 원소이다. Fe가 너무 적으면, A사이트가 잉여가 되고, A사이트를 구성하는 원소가 주상으로부터 배출되는 것에 의해, 비자성 입계성분을 필요없이 증가시켜서 포화자화(飽和磁化)가 낮아진다. 또, Fe가 너무 많으면, α-Fe₂O₃가 생성되어 버린다.

본 발명에 있어서, Co는 M형 페라이트상의 Fe의 일부를 치환하는 것에 의해 자기특성을 향상시키는 효과를 나타낸다. Co의 양이 적으면, Fe의 일부를 Co로 치환하는 것에 의한 자기특성 향상의 효과를 충분히 얻을 수가 없다. 한편, Co가 너무 많으면, La와의 전하(電荷) 밸런스의 최적점을 넘어버려 자기특성이 열화한다.

이상과 같은 각 원소의 작용·효과를 전제로 하여, 본 발명의 페라이트 자성재료는, 육방정구조를 갖는 페라이트상이 주상을 이루고, 주상을 구성하는 금속원소의 구성비율이, 조성식(1):La_xCa_mα_1-x-m(Fe_{12 - y}Co_y)_z로 나타내었을 때, x, m이, 도2에 나타내는 (x, m)좌표에 있어서, A:(0.53, 0.27), B:(0.64, 0.27), C:(0.64, 0.35), D:(0.53, 0.45), E:(0.47, 0.45) 및 F:(0.47, 0.32)로 둘러싸이는 영역(이하, 제1의 영역이라고 한다) 내의 값, 1.3≤x/yz≤1.8, 9.5≤12z≤11.0이다.

상기 조성식(1)에 있어서의 x, m이, 상기 영역으로부터 벗어나면, 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 1150℃이하의 소결온도에 의해 6200이상의 Br+1/3HcJ를 얻을 수가 없다. 본 발명에 의하면, 6250이상, 다시 6300이상의 Br+1/3HcJ를 얻을 수가 있다.

상기 조성식(1)은, 당업자 사이에서 잘 알려져 있는 M형 페라이트의 일반식에 의거한 것이며, 이른바 주상의 조성을 나타내는 것이다. 즉, 상기 조성식(1)을 구성하는 원소는, 일반적으로는, 주상을 구성하는 원소이다. 단, 조성식(1)을 구성하는 원소중에서, Ca는 부성분으로서도 사용될 수 있는 원소이다. 예를 들면, 소결체로 이루어지는 페라이트 자성재료의 구성원소의 양을 분석하는 경우, 주상 및 부성분의 양자에 공통되는 원소라 할지라도, 분석의 결과로서는, 주상 및 부성분 중 어디에 포함되는지를 파악할 수가 없다. 따라서, 본 발명에 있어서, 조성식(1)에 있어서의 Ca의 양은, 주상 및 부성분의 양자를 포함한 양으로 한다.

본 발명에 있어서, 높은 자기특성을 얻기 위하여 La와 Co의 비율(La/Co)도 중요하다. 특허문헌1~3에 의하면, La/Co는 1이 이상적이다. 즉, Sr^{2 +}Fe^{3 +} ₁₂O₁₉로 나타내는 M형 페라이트의 Sr^{2 +}의 일부를 La^{3 +}로, 또 Fe^{3 +}의 일부를 Co^{2 +}로 치환하는 것이기 때문에, La와 Co의 비를 1로 하는 것을 이상으로 하고 있다. 그러나, 본 발명에 의한 La계 육방정 페라이트에 있어서, La/Co가 1을 초과하는 소정의 범위에 있어서 잔류자속밀도를 손상하지 않고 보자력을 향상시킬 수가 있다는 것을 본 발명자들은 알게 되었다. 본 발명에서는, La/Co, 즉 x/yz를 1.3~1.8의 범위로 하는 것에 의해 높은 자기특성을 얻을 수가 있게 된다. 또, 바람직한 x/yz는 1.35~1.75, 더 바람직한 x/yz는 1.4~1.7이다.

상기 조성식(1)에 있어서, z가 너무 작으면, A사이트가 잉여가 되고, 주상으로부터 배출되어 비자성 입계성분을 필요 없이 증가시켜서 포화자화가 낮아진다. 한편, z가 너무 커지면, 비자성의 α-Fe₂O₃상 또는 Co를 포함하는 연자성(軟磁性) 스피넬 페라이트상이 증가하기 때문에, 잔류자속밀도(Br)가 낮아진다. 여기서, Fe와 Co의 총량은, 상기 조성식(1)에서 12z로 나타낸다. 후술하는 실시예에 나타내는 바와 같이, 본 발명은 Fe와 Co의 총량인 12z를 특정하는 것에 의해, 라인 L1 이상의 높은 자기특성을 얻을 수가 있다. 즉, 본 발명은 9.5≤12z≤11로 한다. 바람직 한 12z의 값은 9.7≤12z≤10.7, 더욱 바람직한 12z의 값은 10≤12z≤10.5이다.

본 발명에 있어서, 높은 자기특성을 얻기 위해서는, α와 Ca의 비율(α/(α+Ca))도 중요하다. 즉, (1-x-m)/(1-x)를 0.42이하의 범위로 하는 것에 의해 높은 자기특성을 얻을 수가 있게 된다. 바람직한 (1-x-m)/(1-x)의 값은 0.0005이상 0.42이하, 더욱 바람직하게는 0.018이상 0.40이하, 보다 바람직하게는 0.038이상 0.35이하이다.

조성식(1)은, La, Ca, α, Fe 및 Co 각각의 금속원소의 총계의 구성비율을 나타내고 있으나, 산소 Ｏ도 포함하는 경우에는, La_xCa_mα_1-x-m(Fe_{12 - y}Co_y)_zＯ₁₉로 나타낼 수가 있다. 본 발명에서는, 이 조성식으로 나타내는 육방정 M형 페라이트상(M상)의 비율이 95%이상인 페라이트 자성재료를 얻을 수가 있다. 여기서, 산소 Ｏ의 원자수는 19로 되어 있으나, 이것은, Co가 2가(價), Fe, La가 3가이고, 또, x=y, z=1일 때의 산소 Ｏ의 화학량론(化學量論)조성비를 나타낸 것이다. x, y, z의 값에 따라서 산소 Ｏ의 원자수는 달라진다. 또, 예를 들면, 소성분위기가 환원성 분위기인 경우는, 산소 Ｏ의 결손(Vacancy)이 발생할 가능성이 있다. 또한, Fe는 M형 페라이트상에 있어서는 통상 3가로 존재하나, 이것이 2가 등으로 변화할 가능성도 있다. 또, Co도 가수(價數)가 변화할 가능성이 있고, 다시 R에 있어서도 3가 이외의 가수로 변화할 가능성이 있으며, 이에 따라서 금속원소에 대한 산소 Ｏ의 비율은 변화한다. 이상에서는, 그리고 후술하는 실시예에 있어서, x, y, z의 값에 상관 없이 산소 Ｏ의 원자수를 19로 표시하고 있으나, 실제의 산소 Ｏ의 원자수는, 이로부 터 다소 편차가 있는 값을 나타낼 수가 있으며, 그와 같은 경우도 본원 발명에 포함된다는 것은 물론이다.

본 발명의 페라이트 자성재료에 있어서, A사이트를 구성하는 La가 소정량 포함되어 있는 것을 전제로 하여, 그 일부를 다른 희토류원소(Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu)의 1종 또는 2종 이상으로 치환할 수가 있다. 또, 본 발명의 페라이트 자성재료에 있어서, 원소 α는 Ba 및 Sr의 1종 또는 2종이다.

본 발명에 의한 페라이트 자성재료의 조성은, 형광X선 정량분석 등에 의해 측정할 수가 있다. 페라이트 자성재료가 소결체를 구성하는 경우, 소결체에 대하여 형광X선 정량분석에 의해 그 조성을 분석할 수가 있다. 본 발명에서 특정되는 각 원소의 함유량은, 이 분석치에 의해 특정할 수가 있다. 또, 본 발명의 페라이트 자성재료에 있어서의 M상의 존재는, X선회절이나 전자선회절 등에 의해 확인할 수가 있다. 구체적으로는, 본 발명에서는 이하의 조건에 의한 X선회절에 의해, M상의 존재비율(몰%)을 측정하였다. M상의 존재비율은, M형 페라이트, 오르소페라이트, 적철석(hematite), 스피넬의 각각의 분말시료를 소정의 비율로 혼합하고, 이들의 X선회절의 강도로부터 비교산정하는 것에 의해 산출하는 것으로 한다(후술하는 실시예에서도 동일하다).

X선 발생장치:3kW

관전압(管電壓):45kV

관전류:40mA

샘플링 폭:0.02deg

주사(走査)속도:4.00deg/min

발산슬릿:1.00deg

산란(散亂)슬릿:1.00deg

수광(受光)슬릿:0.30mm

본 발명에 의한 페라이트 자성재료는, 부성분으로서 Si성분 및 Ca성분을 함유할 수가 있다. 부성분으로서의 Si성분 및 Ca성분은, 소결성의 개선, 자기특성의 제어 및 소결체의 결정입자지름의 조정 등을 목적으로 하고 있다. 또한, 상술한 바와 같이, Ca는 주상으로서도 포함되는 원소이며, 여기서의 설명은 어디까지나 부성분으로서의 Ca성분에 관한 것이다. 또한, 부성분으로서의 Si성분 및 Ca성분은, 오로지 결정입계(結晶粒界)에 존재한다.

Si성분으로서는 SiO₂를, Ca성분으로서는 CaCO₃를 각각 첨가하는 것이 바람직하다. 첨가량은, Si성분에 있어서 바람직하게는, SiO₂환산으로 0(포함하지 않음)~1.35wt%이고, 보다 바람직하게는 0.05~0.90wt%, 더욱 바람직하게는 0.05~0.75wt%이다.

본 발명은, 주상인 페라이트상을 구성하는 주성분으로서 Ca를 함유한다. 따라서, 부성분으로서 Ca성분을 함유시킨 경우에는, 예를 들면, 소결체로부터 분석되는 Ca의 양은 주상(주성분이라고 하는 경우가 있다) 및 부성분의 총량이 된다. 따라서, 상술한 바와 같이, 부성분으로서 Ca성분을 사용한 경우에는 조성식(1)의 Ca의 양은 부성분도 포함한 값이 된다. 상기 Ca(m)의 범위는, 소결 후에 분석된 조성 에 의거하여 특정되는 것이기 때문에, 부성분으로서 Ca성분을 사용하는 경우 및 사용하지 않는 경우의 양자에 적용할 수가 있다는 것은 물론이다.

본 발명의 페라이트 자성재료는, Al₂O₃ 및/또는 Cr₂O₃를 부성분으로서 함유할 수가 있다. Al₂O₃ 및/또는 Cr₂O₃는, 보자력을 향상시키는 효과를 갖는다. 그러나, Al₂O₃ 및/또는 Cr₂O₃는, 잔류자속밀도를 저하시키는 경향이 있기 때문에, 바람직하게는 3.0wt%이하로 한다. 또한, Al₂O₃ 및/또는 Cr₂O₃ 첨가의 효과를 충분히 발휘시키기 위해서는, 그 함유량을 0.1wt%이상으로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 페라이트 자성재료에는, 부성분으로서 B₂O₃가 함유되어 있어도 좋다. B₂O₃를 함유하는 것에 의해 하소온도 및 소결온도를 낮게 할 수가 있기 때문에, 생산하는데 유리하다. B₂O₃의 함유량은, 페라이트 자성재료 전체의 0.5wt%이하인 것이 바람직하다. B₂O₃의 함유량이 너무 많으면, 포화자화가 저하되어 버린다.

본 발명의 페라이트 자성재료에는, Na, K, Rb 등의 알칼리 금속원소는 포함되지않는 것이 바람직하나, 불순물로서 함유되어 있어도 좋다. 이들을 Na₂O, K₂O, Rb₂O 등의 산화물로 환산하여 그 함유량을 측정하였을 때, 이들 함유량의 합계는, 페라이트 소결체 전체의 1.0wt%이하인 것이 바람직하다. 이들의 함유량이 너무 많으면, 포화자화가 저하되어 버린다.

또, 이상의 금속원소 외에, 예를 들면, Ga, In, Li, Mg, Ti, Zr, Ge, Sn, V, Nb, Ta, Sb, As, W, Mo 등이 산화물로서 함유되어 있어도 좋다. 이들의 함유량은, 화학량론 조성의 산화물로 환산하여, 각각 산화갈륨 5.0wt%이하, 산화인듐 3.0wt%이하, 산화리튬 1.0wt%이하, 산화마그네슘 3.0wt%이하, 산화티탄 3.0wt%이하, 산화지르코늄 3.0wt%이하, 산화게르마늄 3.0wt%이하, 산화주석 3.0wt%이하, 산화바나듐 3.0wt%이하, 산화니오브 3.0wt%이하, 산화탄탈 3.0wt%이하, 산화안티몬 3.0wt%이하, 산화비소 3.0wt%이하, 산화텅스텐 3.0wt%이하, 산화몰리브덴 3.0wt%이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 페라이트 자성재료는, 페라이트 소결자석을 구성할 수가 있다. 또, 본 발명의 페라이트 자성재료는, 페라이트자석분말을 구성할 수가 있다. 상기 페라이트자석분말은, 수지와 혼합되는 것에 의해 본드자석을 구성할 수가 있다. 또, 본 발명의 페라이트 자성재료는, 막 형상의 자성층으로서 자기기록매체 등을 구성할 수도 있다.

본 발명의 페라이트 자성재료가 페라이트 소결자석의 형태를 이루는 경우, 그 평균결정입경은, 바람직하게는 1.5㎛이하, 보다 바람직하게는 1.0㎛이하, 더욱 바람직하게는 0.2~1.0㎛이다. 결정입경은 주사형 전자현미경을 사용하여 측정할 수가 있다.

본 발명에 의한 페라이트 소결자석 및 본드자석은 소정의 형상으로 가공되어, 이하에 나타내는 바와 같은 폭넓은 용도로 사용된다. 예를 들면, 연료펌프용, 파워윈도용, ABS(안티로크·브레이크·시스템)용, 팬(fan)용, 와이퍼용, 파워 스테어링용, 액티브 서스펜션용, 스타터용, 도어록용, 전동미러용 등의 자동차용 모터 로서 사용할 수가 있다. 또, FDD스핀들용, VTR캡스턴용, VTR회전헤드용, VTR릴용, VTR로딩용, VTR카메라 캡스턴용, VTR카메라회전헤드용, VTR카메라 줌용, VTR카메라 포커스용, 라디오카세트 등 캡스턴용, CD/DVD/MD스핀들용, CD/DVD/MD로딩용, CD/DVD 광 픽업용 등의 OA/AV기기용 모터로서 사용할 수가 있다. 또, 에어컨 컴프레서용, 냉장고 컴프레서용, 전동공구 구동용, 드라이어 팬용, 쉐이버 구동용, 전동칫솔용 등의 가전기기용 모터로서도 사용할 수가 있다. 또한, 로봇의 축, 관절 구동용, 로봇의 주구동용, 공작기기 테이블 구동용, 공작기기 밸트 구동용 등의 FA기기용 모터로서도 사용할 수가 있다. 그 밖의 용도로서는, 오토바이용 발전기, 스피커·헤드폰용 마그넷, 마그네트론 관, MRI용 자장발생장치, CD-ROM용 클램퍼, 디스트리뷰터용 센서, ABS용 센서, 연료·오일레벨센서, 마그네트 래치, 아이솔레이터 등에 적합하게 사용된다.

또, 본 발명의 페라이트 자성재료가 자석분말의 형태를 이루는 경우, 그 평균입경을 0.1~5.0㎛로 하는 것이 바람직하다. 본드자석용 분말의 보다 바람직한 평균입경은 0.1~2.0㎛, 더욱 바람직한 평균입경은, 0.1~1.0㎛이다. 본드자석을 제조할 때에는, 페라이트자석 분말을 수지, 금속, 고무 등의 각종 바인더와 혼합반죽하여, 자장(磁場) 중 또는 무자장중에서 성형한다. 바인더로서는, NBR(아크릴로니트릴부타디엔고무), 염소화 폴리에틸렌, 폴리아미드수지가 바람직하다. 성형 후, 경화(硬化)시켜 본드자석으로 한다.

본 발명의 페라이트 자성재료를 사용하여, 자성층을 갖는 자기기록매체를 제작할 수가 있다. 상기 자성층은, M형의 페라이트상을 95몰%이상 포함한다. 자성층 의 형성에는, 예를 들면, 증착법, 스퍼터링법을 사용할 수가 있다. 스퍼터링법으로 자성층을 형성할 경우에는, 본 발명에 의한 페라이트 소결자석을 타깃으로 하여 사용할 수도 있다. 또한, 자기기록매체로서는, 하드디스크, 플렉시블 디스크, 자기테이프 등을 들 수가 있다.

다음에, 본 발명의 페라이트 자성재료의 바람직한 제조방법을 소결자석에 대하여 기술한다.

본 발명에 의한 페라이트 소결자석의 제조방법은, 배합공정, 하소공정, 조분쇄공정, 미분쇄공정, 자장중 성형공정 및 소성공정을 포함한다.

<배합공정>

배합공정은, 원료분말을 소정의 비율이 되도록 칭량한 후, 습식아트라이터, 볼밀 등으로 1~20시간 정도 혼합·분쇄처리한다. 출발원료로서는, 페라이트 구성원소(Ba, Sr, Ca, La, Fe, Co)의 1종을 함유하는 화합물(예를 들면, BaCO₃, SrCO₃, CaCO₃, La(OH)₃, Fe₂O₃ 및 Co₃O₄) 또는 이들의 2종 이상을 함유하는 화합물을 사용하면 좋다. 화합물로서는 산화물, 또는 소성에 의해 산화물이 되는 화합물, 예를 들면, 탄산염, 수산화물, 질산염 등을 사용한다. 출발원료의 평균입경은 특별히 한정되지 않으나, 통상적으로, 0.1~2.0㎛정도로 하는 것이 바람직하다. 출발원료는, 하소 전의 배합공정에서 전부를 혼합할 필요가 없고, 각 화합물의 일부 또는 전부를 하소 후에 첨가하는 구성으로 하여도 좋다.

<하소공정>

배합공정에서 얻어진 원료조성물을 하소한다. 하소는, 통상적으로, 공기 중 등의 산화성 분위기 중에서 실시된다. 하소온도는 1100~1450℃의 온도범위에서 실시하는 것이 바람직하고, 1150~1400℃가 보다 바람직하며, 1200~1350℃가 더욱 바람직하다. 안정시간은 1초간~10시간, 다시 1초간~3시간이 바람직하다. 하소 후의 물질은, 통상적으로 M상을 70%이상 갖고, 그 1차 입자지름은, 바람직하게는 10㎛이하, 보다 바람직하게는 2.0㎛이하이다.

<분쇄공정>

하소체는, 일반적으로 과립상, 덩어리상으로 되어 있어서, 그대로는 소망하는 형상으로 성형할 수가 없기 때문에 분쇄한다. 또, 소망하는 최종조성으로 조정하기 위한 원료분말 및 첨가물 등을 혼합하기 위하여, 분쇄공정이 필요하다. 상기 분쇄공정에서 주성분, 부성분의 원료의 일부를 첨가할 수가 있고, 그것이 후첨가라는 것이다. 분쇄공정은, 통상적으로, 조분쇄공정과 미분쇄공정으로 나뉜다. 또한, 하소체를 소정의 입자정도로 분쇄하는 것에 의해, 본드자석용 페라이트자석분말로 할 수도 있다.

<조분쇄공정>

상술한 바와 같이, 하소체는 일반적으로 과립상, 덩어리상 등이기 때문에, 이것을 조분쇄하는 것이 바람직하다. 조분쇄공정에서는, 진동밀 등을 사용하여, 평균입경이 0.5~5.0㎛이 될 때까지 처리된다. 또한, 여기서 얻어진 분말을 조분쇄분말이라고 부르기로 한다.

<미분쇄공정>

조분쇄분말을 습식아트라이터, 볼밀, 또는 제트밀 등을 사용하여 분쇄하여, 평균입경 0.08~2.0㎛, 바람직하게는 0.1~1.0㎛, 보다 바람직하게는 0.2~0.8㎛ 정도로 분쇄한다. 얻어진 미분쇄분말의 비표면적(BET법에 의해 측정된다)으로서는, 7~12㎡/g 정도로 하는 것이 바람직하다. 분쇄시간은, 분쇄방법에 따라 다르겠으나, 예를 들면, 습식아트라이터로는 30분간~10시간, 볼밀에 의한 습식분쇄로는 10~40시간 정도 처리하면 좋다.

미분쇄를 실시하는데 있어서, 부성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에서는, Si성분으로서 SiO₂를, Ca성분으로서 CaCO₃를 첨가하는 것이 바람직하다. 이 부성분의 첨가는, 소결성의 개선, 자기특성의 제어 및 소결체의 결정입경의 조정 등을 목적으로 하여 첨가된다.

본 발명에 있어서, 후첨가물은 미분쇄공정에서 첨가되는 것이 바람직하다. 또, 본 발명에 있어서는, 소결체의 자기적 배향도를 높이기 위하여, 일반식 Cn(OH) nHn+2로 나타내는 다가(多價) 알코올을 미분쇄공정에서 첨가하는 것이 바람직하다. 여기서, 상기 일반식에 있어서, 탄소수를 나타내는 n의 바람직한 값은 4~100, 보다 바람직하게는 4~30, 더욱 바람직하게는 4~20, 보다 더 바람직하게는 4~12이다. 다가 알코올로서는, 예를 들면, 소르비톨이 바람직하나, 2종류 이상의 다가 알코올을 병용하여도 좋다. 또한, 다가 알코올에 추가하여, 다른 공지의 분산제를 사용하여도 좋다.

상술한 일반식은, 골격이 모두 사슬식이고, 또, 불포화결합을 포함하고 있지 않은 경우의 일반식이다. 다가 알코올 중의 수산기의 수, 수소수는, 일반식으로 나타내는 수보다도 다소 적어도 좋다. 즉, 포화결합으로 한정하지 않고, 불포화결합을 포함하고 있어도 좋다. 기본골격은 사슬식이라도 좋고, 고리식이라도 좋으나, 사슬식인 것이 바람직하다. 또, 수산기의 수가 탄소수 n의 50% 이상이면, 본 발명의 효과가 실현되나, 수산기의 수는 많은 편이 바람직하고, 수소기의 수와 탄소수가 동일한 정도인 것이 가장 바람직하다. 상기 다가 알코올의 첨가량으로서는, 첨가대상물에 대하여, 0.05~5.0wt%, 바람직하게는 0.1~3.0wt%, 보다 바람직하게는 0.3~2.0wt% 정도로 하면 좋다. 또한, 첨가한 다가 알코올은, 자장중 성형공정 후의 소성공정에서 열분해에 의해 제거된다.

미분쇄공정은, 이하에 나타내는 바와 같이, 제1의 미분쇄공정과 제2의 미분쇄공정으로 나뉘며, 또, 제1의 미분쇄공정과 제2의 미분쇄공정 사이에 분말 열처리공정을 실시할 수도 있다.

<제1의 미분쇄공정>

제1의 미분쇄공정에서는 조분말을 아트라이터나 볼밀, 또는 제트밀 등을 사용하여, 습식 또는 건식분쇄하여 평균입경 0.08~0.8㎛, 바람직하게는 0.1~0.4㎛, 보다 바람직하게는 0.1~0.2㎛로 분쇄한다. 이 제1의 미분쇄공정은, 조분말을 없애는 것, 또 자기특성의 향상을 위하여 소결 후의 조직을 미세하게 하는 것을 목적으로 하여 실시하는 것이며, 비표면적(BET법에 의함)으로서는 20~25㎡/g의 범위로 하는 것이 바람직하다.

분쇄방법에 따라 다르겠으나, 조분쇄분말을 볼밀로 습식분쇄하는 경우에는, 조분쇄분말 200g당 60~100시간 처리하면 좋다.

또한, 보자력의 향상이나 결정입경의 조정을 위하여, 제1의 미분쇄공정에 앞서 CaCO₃와 SiO₂, 또는 다시 SrCO₃나 BaCO₃ 등의 분말을 첨가하여도 좋다.

<분말 열처리공정>

분말 열처리공정에서는, 제1의 미분쇄공정에서 얻어진 미세분말을 600~1200℃, 보다 바람직하게는 700~1000℃에서 1초~100시간동안 유지하는 열처리를 실시한다.

제1의 미분쇄공정을 거치는 것에 의하여, 0.1㎛미만의 분말인 초미세분말이 불가피하게 생성되어 버린다. 초미세분말이 존재하면, 후속하는 자장중에서의 성형공정에서 문제가 발생할 수가 있다. 예를 들면, 습식성형시에 초미세분말이 많으면, 탈수가 나빠서 성형할 수 없는 등의 문제가 발생한다. 그래서, 본 실시형태에서는 자장중에서의 성형공정에 앞서 열처리를 실시한다. 즉, 이 열처리는, 제1의 미분쇄공정에서 발생한 0.1㎛ 미만의 초미세분말을 그 이상의 입자지름을 갖는 미세분말(예를 들면, 0.1~0.2㎛의 미세분말)과 반응시키는 것에 의하여, 초미세분말의 양을 감소시키는 것을 목적으로 하여 실시하는 것이다. 상기 열처리에 의하여 초미세분말이 감소되고, 성형성을 향상시킬 수가 있다. 이 때의 열처리 분위기는, 대기중에서 실시하면 좋다.

<제2의 미분쇄공정>

다음에 이어지는 제2의 미분쇄 공정에서는, 열처리된 미분쇄분말을 아트라이 터나 볼밀, 또는 제트밀 등을 사용하여, 습식 또는 건식분쇄하여 0.8㎛ 이하, 바람직하게는 0.1~0.4㎛, 보다 바람직하게는 0.1~0.2㎛로 분쇄한다. 상기 제2의 미분쇄공정은, 입자정도의 조정이나 네킹(necking)의 제거, 첨가물의 분산성 향상을 목적으로 하여 실시하는 것이며, 비표면적(BET법에 의함)으로서는 10~20㎡/g, 다시 10~15㎡/g의 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 비표면적이 조정되면, 초미립자가 존재한다고 하여도 그 양은 적고, 성형성에 악영향을 미치지 않는다. 즉, 상기 제1의 미분쇄공정, 분말 열처리공정 및 제2의 미분쇄공정을 거치는 것에 의하여, 성형성에 악영향을 주지 않으며, 또 소결 후의 조직을 미세화한다는 요구를 충족시킬 수가 있다.

분쇄방법에 따라서 다르겠으나, 볼밀로 습식분쇄할 경우에는, 미분쇄분말 200g당 10~40시간 처리하면 좋다. 제2의 미분쇄공정을 제1의 미분쇄공정과 같은 정도의 조건으로 실시하면, 초미세분말이 재차 생성되게 되는 것과, 제1의 미분쇄공정에서 이미 소망하는 입경이 대부분 얻어지기 때문에, 제2의 미분쇄공정은 통상 제1의 미분쇄공정보다도 분쇄조건이 경감된 것으로 한다. 여기서, 분쇄조건이 경감되어 있는 지의 여부는, 분쇄시간에 한정되지 않고 분쇄시에 투입되는 기계적인 에너지를 기준으로 하여 판단하면 좋다.

또한, 보자력의 향상이나 결정입경의 조정을 위하여, 제2의 미분쇄공정에 앞서, CaCO₃와 SiO₂, 또는 다시 SrCO₃ 나 BaCO₃ 등의 분말을 첨가하여도 좋다.

<자장중에서의 성형공정>

자장중에서의 성형공정은, 건식성형 또는 습식성형 중의 어느 것으로도 실시할 수가 있으나, 자기적 배향도를 높게 하기 위해서는, 습식성형을 실시하는 것이 바람직하다.

습식성형을 실시하는 경우, 미분쇄 공정을 습식으로 실시하고, 얻어진 슬러리를 소정의 농도로 농축하여 습식성형용 슬러리로 한다. 농축은, 원심분리나 필터프레스 등을 사용하여 실시하면 좋다. 이 경우, 미분쇄분말이, 습식성형용 슬러리 중의 30~80wt% 정도를 차지하는 것이 바람직하다. 또, 분산매로서는 물이 바람직하고, 다시, 글루콘산 및/또는 글루콘산염, 소르비톨 등의 계면활성제가 첨가되어 있는 것이 바람직하다. 이어서, 습식성형용 슬러리를 사용하여 자장중 성형을 실시한다. 성형압력은 0.1~0.5ton/㎠정도, 인가자장은 5~15kΟe정도로 하면 좋다. 또한, 분산매는 물로 한정하지 않으며, 비수계(非水系)의 용매를 사용하여도 좋다. 비수계의 분산매를 사용하는 경우에는, 톨루엔이나 크실렌 등의 유기용매를 사용할 수가 있다. 이 경우에는, 올레인산 등의 계면활성제를 첨가하는 것이 바람직하다.

<소성공정>

얻어진 성형체를 소성하여 소결체로 한다. 소성은, 통상적으로, 대기중 등의 산화성 분위기 중에서 실시된다. 본 발명에 의한 페라이트 자성재료는, 1150℃이하의 온도에서 소결하여도 Br+1/3HcJ의 값을 6200이상으로 할 수가 있는 것을 특징으로 하고 있으며, 에너지절약의 관점에서도 소결온도를 1150℃이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 본 발명은 1150℃를 초과하는 온도에서 소결하는 것을 부정하는 것은 아니다. 따라서, 소성온도는 1080~1200℃, 바람직하게는 1100~1150℃의 온도 범위에서 적당히 선택하면 좋다. 또, 소결온도(안정온도)로 유지하는 시간은 0.5~3시간 정도로 하면 좋다.

습식성형으로 성형체를 얻은 경우, 성형체를 충분히 건조시키지 않은 채로 급격히 가열하면, 성형체에 크랙이 발생할 가능성이 있다. 이 경우, 실온~100℃정도까지, 예를 들면, 10℃/시간 정도로 승온속도를 천천히 하는 것에 의해, 성형체를 충분히 건조시키고, 크랙의 발생을 억제하는 것이 바람직하다. 또, 계면활성제(분산제) 등을 첨가한 경우, 100~500℃ 정도의 범위에서, 예를 들면, 2.5℃/시간 정도의 승온속도로 함으로써 탈지처리를 실시하고, 분산제를 충분히 제거하는 것이 바람직하다.

실시예1

출발원료로서 수산화란탄(La(OH)₃), 탄산바륨(BaCO₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬(SrCO₃), 산화철(Fe₂O₃) 및 산화코발트(Co₃O₄)를 준비하였다. 이들의 주성분을 구성하는 출발원료를, 산소를 제외한 소성 후의 주성분이 하기 조성식(a)~(h)(몰비)이 되도록 칭량하였다. 칭량된 주성분을 표1에 나타낸다. 또한, 표1에는 상술한 조성식(1)의 x, y, z 등의 값도 함께 표기하고 있다.

조성식(a): La_{0 .7}Ca_mSr_{0 .3- m}Fe_{10 .93}Co_{0 .47}

m=0.05, 0.15, 0.20, 0.25, 0.3

조성식(b): La_{0 .65}Ca_mSr_{0 .35- m}Fe_{10 .97}Co_{0 .43}

m=0.15, 0.25, 0.3, 0.4

조성식(c): La_{0 .6}Ca_mSr_{0 .4- m}Fe_{11 .00}Co_{0 .40}

m=0, 0.15, 0.2, 0.3, 0.375, 0.4

조성식(d): La_{0 .55}Ca_mSr_{0 .45- m}Fe_{11 .03}Co_{0 .37}

m=0.18, 0.25, 0.3, 0.35, 0.42

조성식(e): La_{0 .5}Ca_mSr_{0 .5- m}Fe_{11 .10}Co_{0 .30}

m=0.20, 0.30, 0.40, 0.50

조성식(f): La_{0 .45}Ca_mBa_{0 .1}Sr_{0 .45- m}Fe_{11 .50}Co_{0 .30}

m=0, 0.05, 0.15, 0.25, 0.35

조성식(g): La_{0 .3}Ca_mSr_{0 .7- m}Fe_{11 .80}Co_{0 .20}

m=0

조성식(h): La_{0 .12}Ca_mSr_{0 .88- m}Fe_{11 .92}Co_{0 .08}

m=0, 0.044, 0.088, 0.176, 0.264, 0.352

이상의 배합원료를 습식아트라이터로 혼합, 분쇄하여 슬러리상의 원료조성물을 얻었다. 상기 슬러리를 건조시킨 후, 대기중에서 1350℃(조성식(c)), 1300℃(조성식(a), (b), (d), (e), (g)), 1250℃(조성식(f)) 또는 1200℃(조성식(h))에서 3시간 유지하는 하소를 실시하였다. 얻어진 하소체를 로드진동밀로 조분쇄하였다.

다음의 미분쇄는 볼밀을 사용하여 2단계로 실시하였다. 제1의 미분쇄공정은 조분말에 대하여 물을 첨가하여 88시간 처리하는 것이다. 제1의 미분쇄공정 후에, 미분말을 대기중, 800℃에서 열처리를 실시하였다.

이어서, 열처리분말에 대하여, 물 및 소르비톨을 첨가하고, 다시 부성분으로서 SiO₂를 0.60wt%, CaCO₃를 1.40wt% 첨가하여 습식볼밀로 25시간 처리하는 제2 미분쇄를 실시하였다.

얻어진 미분쇄슬러리의 고형분 농도를 조정하고, 습식자장성형기를 사용하여 12kＯe의 인가자장중에서 직경 30㎜×두께 15㎜의 원주형상의 성형체를 얻었다. 성형체는 대기중 실온에서 충분히 건조시키고, 이어서 대기중에서 표2에 나타내는 온도에서 1시간 유지하는 소성을 실시하였다.

얻어진 소결체의 조성(La, Ca, Ba, Sr, Fe, Co)을 형광X선 정량분석에 의해 측정하였다. 또, 얻어진 원주형상의 소결체의 상·하면을 가공한 후, 최대 인가자장 25kＯe의 B-H트레이서를 사용하여, 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)을 측정하였다. 또한, 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)의 측정은, 상온(25℃)에서 실시하였다. 이하도 마찬가지이다. 또, 얻어진 소결체의 상(相)의 구성을 상술한 조건의 X선회절에 의해 M형 페라이트상의 비율을 특정하였다. 이상의 결과를 표2에 나타낸다. 또, 측정된 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)의 관계를 도1에 나타낸다. 단, 도1은 잔류자속밀도(Br)≥4000G, 보자력(HcJ)≥4500Ｏe로 특정하고 있기 때문에, 이 조건을 충족하지 않는 낮은 자기특성의 시료는 도1에 표시되어 있지 않다. 또, Br+1/3HcJ=6200을 나타내는 라인 L1 미만의 특성을 ×로 표시하고, Br+1/3HcJ=6200을 나타내는 라인 L1 이상의 특성을 ○로 표시하였다. 또한, 각 표시에 붙인 숫자는 시료 No.를 나타내고 있다. ○로 표시한 소결체는, Br≥4200G, HcJ≥5000Ｏe를 만족하고 있다.

표2 및 도1에 나타내는 바와 같이, 1140℃에서 소결된 시료No. 3, 4, 7, 8, 12~14, 17~19에 있어서, Br+1/3HcJ가 6200이상의 특성이 얻어지는 것을 알 수가 있었다. 또, 시료No. 4, 8, 13에 있어서, Br+1/3HcJ가 6300이상의 특성이 얻어지는 것을 알 수 있었다.

여기서, 시료No. 11~15에 있어서의 (1-x-m)/(1-x)와 Br+1/3HcJ의 관계를 도14에 나타낸다.

표2 및 도14로부터, (1-x-m)/(1-x)가 0.0005~0.42의 범위에 있을 때에, 6200이상의 Br+1/3HcJ가 얻어지는 것을 확인할 수가 있었다.

다음에, 도2에 있어서, 가로축이 La의 양을 나타내는 x, 세로축이 Ca의 양을 나타내는 m으로 하는 (x, m) 좌표상에 도1에 나타낸 것과 동일하게 표시를 하였다. ○ 및 ×가 나타내는 내용은 도1과 동일하다. 도2에 있어서, 시료No. 3, 4, 7, 8, 12~14, 17~19의 표시를 둘러싸는 영역은, (x, m)좌표에 있어서, A:(0.53, 0.27), B:(0.64, 0.27), C:(0.64, 0.35), D:(0.53, 0.45), E:(0.47, 0.45) 및 F:(0.47, 0.32)를 연결하는 선분으로 특정된다. 그래서, 본 발명에서는, 하기의 조성식(1)의 La의 양을 나타내는 x, Ca의 양을 나타내는 m을, (x, m)좌표의, A:(0.53, 0.27), B:(0.64, 0.27), C:(0.64, 0.35), D:(0.53, 0.45), E:(0.47, 0.45) 및 F:(0.47, 0.32)로 둘러싸이는 영역 내의 값으로 하였다.

이상으로부터, A사이트에 α(Ba, Sr)에 추가하여 Ca를 소정량 포함하는 것에 의해, La의 육방정 페라이트상으로의 고용량이 많은 La계의 육방정 페라이트가 얻어지고, 자기특성의 향상에 기여하는 것으로 해석된다.

도3 및 도4에, 상기 조성식(c) 및 (f)의 소결체의 Ca의 양(m)과 잔류자속밀도(Br), 보자력(HcJ)의 관계를 나타낸다. 도3 및 도4로부터, 높은 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)을 얻기 위해서는, m(Ca)는 0.25~0.45로 하는 것이 바람직하다.

실시예2

출발원료로서 수산화란탄(La(OH)₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬(SrCO₃), 산화철(Fe₂O₃) 및 산화코발트(Co₃O₄)를 준비하였다. 이들의 주성분을 구성하는 출발원료를, 산소를 제외한 소성 후의 주성분이 하기 조성식(i)(몰비)가 되도록 칭량하였다. 칭량된 주성분을 표3에 나타낸다. 또한, 표3에는 상술한 조성식(1)의 x, y, z 등의 값도 함께 표기하고 있다.

식(i):La_{0 .6}Ca_{0 .3}Sr_{0 .1}Fe_{11 .40- yz}Co_yz

x/yz:3.00, 2.00, 1.71, 1.50, 1.20, 1.00

이상의 배합원료를 습식아트라이터로 혼합, 분쇄하여 슬러리상의 원료조성물을 얻었다. 상기 슬러리를 건조시킨 후, 대기중 1350℃에서 3시간 유지하는 하소를 실시하였다.

얻어진 하소체를 로드진동밀로 조분쇄하였다.

다음의 미분쇄는 볼밀에 의해 2단계로 실시하였다. 제1의 미분쇄공정은 조분말에 대하여 물을 첨가하여 88시간 처리하는 것이다. 제1의 미분쇄공정 후에, 미분말을 대기분위기 중, 800℃에서 열처리를 실시하였다.

이어서, 열처리분말에 대하여, 물 및 소르비톨을 첨가하고, 다시 부성분으로서 SiO₂를 0.60wt%, CaCO₃를 1.40wt% 첨가하여 습식볼밀로 25시간 처리하는 제2 미분쇄를 실시하였다.

얻어진 미분쇄 슬러리의 고형분 농도를 조정하고, 습식자장성형기를 사용하여 12kＯe의 인가자장중에서 직경 30㎜×두께 15㎜의 원주형상의 성형체를 얻었다. 성형체는 대기중 실온에서 충분히 건조시키고, 이어서 대기중 1140℃에서 1시간 유지하는 소성을 실시하였다.

얻어진 소결체의 조성(Sr, La, Ca, Fe, Co)을 형광X선 정량분석에 의해 측정하였다. 또, 얻어진 원주형상 소결체의 상·하면을 가공한 후, 최대 인가자장 25kＯe의 B-H트레이서를 사용하여, 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)을 측정하였다. 보자력(HcJ)에 대해서는, -40~20℃의 온도범위에서 측정하고, 보자력(HcJ)의 온도특성을 구하였다. 얻어진 소결체의 상의 구성을 상술한 조건의 X선회절에 의해 M형 페라이트상의 비율을 특정하였다. 이상의 결과를 표4에 나타낸다.

또, 도5에, La와 Co의 비(x/yz)와 Br+1/3HcJ의 관계를, 도6에 x/yz와 잔류자속밀도(Br)의 관계를, 다시 도7에 x/yz와 보자력(HcJ)의 관계를 나타낸다. 도5로부터, x/yz가 1.3~1.8의 범위에 있는 경우에 6200이상의 Br+1/3HcJ가 얻어지는 것을 알 수가 있다. 보다 높은 Br+1/3HcJ를 얻기 위해서는, x/yz는 1.35~1.75로 하는 것이 바람직하고, 1.4~1.7로 하는 것이 보다 바람직하다.

또, 도6 및 도7로부터, Br+1/3HcJ의 향상은, 오로지 보자력(HcJ)의 향상에만 수반된다는 것을 용이하게 이해할 수가 있다.

도8에, Co의 양(yz)과 보자력(HcJ)의 온도특성(HcJ 온특)의 관계를 나타낸다. Co의 양이 많아지면 보자력(HcJ)의 온도특성이 향상된다. 따라서, 주위의 온도변화가 심한 용도에 본 발명의 페라이트 자성재료를 사용하는 경우에는, Co(yz)를 0.3이상으로 하는 것이 바람직하고, 0.35이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.

실시예3

출발원료로서 수산화란탄(La(OH)₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬(SrCO₃), 산화철(Fe₂O₃) 및 산화코발트(Co₃O₄)를 준비하였다. 이들의 주성분을 구성하는 출발원료를, 산소를 제외한 소성 후의 주성분이 하기식(j)(몰비)이 되도록 칭량하였다. 칭량된 주성분을 표5에 나타낸다. 또한, 표5에는 상술한 조성식(1)의 x, y, z 등의 값도 함께 표기하고 있다.

식(j):La_{0 .6}Ca_{0 .3}Sr_{0 .1}Fe_{12z -0.4}Co_{0 .40}

12z:10.2~13.6

이상의 배합원료를 습식아트라이터로 2시간 혼합, 분쇄하여 슬러리상의 원료조성물을 얻었다. 상기 슬러리를 건조시킨 후, 대기중 1350℃에서 3시간 유지하는 하소를 실시하였다.

얻어진 하소체를 로드진동밀로 조분쇄하였다.

다음의 미분쇄는 볼밀에 의해 2단계로 실시하였다. 제1의 미분쇄공정은 조분말에 대하여 물을 첨가하여 88시간 처리하는 것이다. 제1의 미분쇄공정 후에, 미분말을 대기분위기 중, 800℃에서 열처리를 실시하였다.

이어서, 열처리분말에 대하여, 물 및 소르비톨을 첨가하고, 다시 부성분으로서 SiO₂를 0.60wt%, CaCO₃를 1.40wt% 첨가하여 습식볼밀로 25시간 처리하는 제2 미분쇄를 실시하였다.

얻어진 미분쇄 슬러리의 고형분 농도를 조정하고, 습식 자장성형기를 사용하여, 12kＯe의 인가자장 중에서 직경 30㎜×두께 15㎜의 원주형상의 성형체를 얻었다. 성형체는 대기중 실온에서 충분히 건조시키고, 이어서 대기중 1140℃에서 1시간 유지하는 소성을 실시하였다.

얻어진 소결체의 조성(Sr, La, Ca, Fe, Co)을 형광X선 정량분석에 의해 측정하였다. 또, 얻어진 원주형상 소결체의 상·하면을 가공한 후, 최대 인가자장 25kＯe의 B-H트레이서를 사용하여, 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)을 측정하였다. 얻어진 소결체의 상의 구성을 상술한 조건의 X선회절에 의해 M형 페라이트상의 비율을 특정하였다. 이상의 결과를 표6에 나타낸다.

또, 도9에, Fe와 Co의 합계량(12z)과 Br+1/3HcJ의 관계를, 도10에 12z와 잔류자속밀도(Br)의 관계를, 다시 도11에 12z와 보자력(HcJ)의 관계를 나타낸다. 도9로부터, 12z가 9.5~11의 범위에 있는 경우에 6200이상의 Br+1/3HcJ가 얻어지는 것을 알 수가 있다. 보다 높은 Br+1/3HcJ를 얻기 위해서는, 12z는 9.7~10.7로 하는 것이 바람직하고, 10~10.5로 하는 것이 보다 바람직하다. 또, 도10 및 도11로부터, Br+1/3HcJ의 향상은, 오로지 보자력(HcJ)의 향상에만 수반된다는 것을 용이하게 이해할 수가 있다.

도10 및 도11에, Fe+Co(12z)와 잔류자속밀도(Br), 보자력(HcJ)의 관계를 나타낸다. 도10 및 도11로 부터, 높은 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)을 얻기 위해서는, Fe+Co(12z)는 9.5~10.5로 하는 것이 바람직하고, 9.7~10.4로 하는 것이 보다 바람직하다.

실시예4

출발원료로서 수산화란탄(La(OH)₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산바륨(BaCO₃), 산화철(Fe₂O₃) 및 산화코발트(Co₃O₄)를 준비하였다. 이들의 주성분을 구성하는 출발원료를, 산소를 제외한 소성 후의 주성분이 하기식(k)(몰비)가 되도록 칭량하였다. 칭량된 주성분을 표7에 나타낸다. 또한, 표7에는 상술한 조성식(1)의 x, y, z 등의 값도 함께 표기하고 있다.

식(k):La_{0 .6}Ca_{0 .3}Ba_{0 .1}Fe_{12z -0.4}Co_{0 .40}

12z:11.4~11.8

이상의 배합원료를 습식아트라이터로 2시간 혼합, 분쇄하여 슬러리상의 원료조성물을 얻었다. 상기 슬러리를 건조시킨 후, 대기중 1300℃에서 3시간 유지하는 하소를 실시하였다.

얻어진 하소체를 로드진동밀로 조분쇄하였다.

다음의 미분쇄는 볼밀에 의해 2단계로 실시하였다. 제1의 미분쇄공정은 조분말에 대하여 물을 첨가하여 88시간 처리하는 것이다. 제1의 미분쇄공정 후에, 미분말을 대기분위기 중, 800℃에서 열처리를 실시하였다.

이어서, 열처리분말에 대하여, 물 및 소르비톨을 첨가하고, 다시 부성분으로서 SiO₂를 0.60wt%, CaCO₃를 1.40wt% 첨가하여 습식볼밀로 25시간 처리하는 제2 미분쇄를 실시하였다.

얻어진 미분쇄 슬러리의 고형분 농도를 조정하고, 습식 자장성형기를 사용하여, 12kＯe의 인가자장 중에서 직경 30㎜×두께 15㎜의 원주형상의 성형체를 얻었다. 성형체는 대기중 실온에서 충분히 건조시키고, 이어서 대기중 1140℃에서 1시간 유지하는 소성을 실시하였다.

얻어진 소결체의 조성(La, Ca, Ba, Fe, Co)을 형광X선 정량분석에 의해 측정하였다. 또, 얻어진 원주형상 소결체의 상·하면을 가공한 후, 최대 인가자장 25kＯe의 B-H트레이서를 사용하여, 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)을 측정하였다. 또, 얻어진 소결체의 상의 구성을 상술한 조건의 X선회절에 의해 M형 페라이트상의 비율을 특정하였다. 이상의 결과를 표8에 나타낸다. 표8에 나타내는 바와 같이, 원소 α가 Ba라도, Br+1/3HcJ가 6200이상의 자기특성을 얻을 수가 있었다.

실시예5

출발원료로서 수산화란탄(La(OH)₃), 탄산칼슘(CaCO₃), 탄산스트론튬(SrCO₃), 산화철(Fe₂O₃) 및 산화코발트(Co₃O₄)를 준비하였다. 이들의 주성분을 구성하는 출발원료를, 산소를 제외한 소성 후의 주성분이 하기식(l), (m)(몰비)가 되도록 칭량하였다.

식(l):La_{0 .6}Ca_{0 .3}Sr_{0 .1}Fe_{11 .2}Co_{0 .40}

식(m):La_{0 .6}Ca_{0 .4}Fe_{11 .2}Co_{0 .40}

이상의 배합원료를 습식아트라이터로 2시간 혼합, 분쇄하여 슬러리상의 원료조성물을 얻었다. 상기 슬러리를 건조시킨 후, 대기중 1350℃에서 3시간 유지하는 하소를 실시하였다.

얻어진 하소체를 로드진동밀로 조분쇄하였다.

다음의 미분쇄는 볼밀에 의해 2단계로 실시하였다. 제1의 미분쇄공정은 조분말에 대하여 물을 첨가하여 88시간 처리하는 것이다. 제1의 미분쇄공정 후에, 미분말을 대기분위기 중, 800℃에서 열처리를 실시하였다.

이어서, 열처리분말에 대하여, 물 및 소르비톨을 첨가하고, 다시 부성분으로서 SiO₂를 하기의 양 및 CaCO₃를 1.40wt% 첨가하여 습식볼밀로 25시간 처리하는 제2 미분쇄를 실시하였다.

SiO₂ : 0, 0.15, 0.30, 0.45, 0.60, 0.75

얻어진 미분쇄 슬러리의 고형분 농도를 조정하고, 습식 자장성형기를 사용하여, 12kＯe의 인가자장 중에서 직경 30㎜×두께 15㎜의 원주형상의 성형체를 얻었다. 성형체는 대기중 실온에서 충분히 건조시키고, 이어서 대기중 1140℃에서 1시간 유지하는 소성을 실시하였다.

얻어진 원주형상 소결체의 상·하면을 가공한 후, 최대 인가자장 25kＯe의 B-H트레이서를 사용하여, 잔류자속밀도(Br) 및 보자력(HcJ)을 측정하였다. 도12에 SiO₂의 양과 잔류자속밀도(Br)의 관계를, 또, 도13에 SiO₂의 양과 보자력(HcJ)의 관계를 나타낸다.

도12에 나타내는 바와 같이, Sr을 포함하는(조성식(l)) 것에 의해, 높은 잔류자속밀도(Br)가 얻어지는 SiO₂의 양의 범위가 확대하는 것을 알 수가 있다. 이것은, SiO₂의 양에 대한 특성의 불규칙성이 저감되어, 공업적인 제조에 유리하다. 또, 도13에 의하면, Sr 함유의 유무에 따라 보자력(HcJ)의 경향에 차이는 없다.

본 발명에 의하면, 소결온도가 1150℃이하, 바람직하게는 1145℃이하에 있어서도, Br+1/3HcJ의 값을 6200이상, 또 6300이상으로 할 수가 있다.

Claims (10)

1. 육방정(六方晶)구조를 갖는 페라이트상이 주상을 이루고,

   주상을 구성하는 금속원소의 구성비율이,

   조성식(1) : La_xCa_mα_1-x-m(Fe_{12 - y}Co_y)_z로 나타내었을 때,

   α는 Ba 및 Sr의 1종 또는 2종이며,

   x, m이, 도2에 나타내는 (x, m)좌표에 있어서, A:(0.53, 0.27), B:(0.64, 0.27), C:(0.64, 0.35), D:(0.53, 0.45), E:(0.47, 0.45) 및 F:(0.47, 0.32)로 둘러싸이는 영역 내의 값,

   1.3≤x/yz≤1.8,

   9.5≤12z≤11.0인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
2. 제1항에 있어서,

   (1-x-m)/(1-x)≤0.42인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
3. 제1항에 있어서,

   1.35≤x/yz≤1.75인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
4. 제1항에 있어서,

   1.4≤x/yz≤1.7인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   9.7≤12z≤10.7인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서,

   10≤12z≤10.5인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
7. 제1항에 있어서,

   상기 α는 Sr인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
8. 제1항에 있어서,

   상기 α는 Ba인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
9. 제1항에 있어서,

   상기 α는 Sr 및 Ba인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.
10. 제1항에 있어서,

    상기 페라이트 자성재료는 페라이트 소결자석이고, Br+1/3HcJ가 6200이상인 것을 특징으로 하는 페라이트 자성재료.

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