WO2006033335A1

WO2006033335A1 - フェライト磁性材料の製造方法

Info

Publication number: WO2006033335A1
Application number: PCT/JP2005/017345
Authority: WO
Inventors: Shigeki Yanagida; Yoshihiko Minachi; Junichi Nagaoka; Kunio Ohno
Original assignee: Tdk Corporation
Priority date: 2004-09-21
Filing date: 2005-09-21
Publication date: 2006-03-30

Abstract

　Ｌａ及びＣｏを含有する六方晶Ｍ型フェライト（以下、Ｌａ－Ｃｏ含有Ｍ型フェライト）の磁気特性を、コスト上昇を招くことなく向上することができる製造方法を提供する。　Ｆｅ、元素Ａ（ただしＡは、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂから選択される、少なくとも１種の元素）、元素Ｒ（ただしＲは、希土類元素およびＢｉから選択される少なくとも１種で、Ｌａを必ず含む）、元素Ｍ（ただしＭは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎから選択される、少なくとも１種で、Ｃｏを必ず含む）を主成分とする六方晶Ｍ型フェライトと、副成分として少なくともＳｉ成分とを含むフェライト磁性材料の製造方法であって、六方晶Ｍ型フェライトの原料粉末の全部または一部と、Ｓｉ成分の総量の４０％以上を含む原料組成物を所定温度で加熱保持して仮焼体を得る工程（ａ）と、工程（ａ）で得られた仮焼体を粉砕する工程（ｂ）とを備えるようにした。

Description

明細書

フェライト磁性材料の製造方法

技術分野

[0001] 本発明は、フェライト磁性材料の製造方法に関し、特に Laおよび Coを含有する M 型フライトの製造方法に関するものである。

背景技術

[0002] 酸ィ匕物永久磁石材料としては、一般に六方晶系のマグネトプランバイト型 (M型） Sr フライトまたは Baフライトが主に用いられている。これらの M型フライトは、比較的安価で高！ヽ磁気特性を有すると！ヽぅ特徴から、焼結磁石やボンディッド磁石として利用され、例えば家電製品や自動車等に搭載されるモータなどに応用されている。近年、電子部品の小型化、高性能化への要求が高まっており、それに伴ってフェライト焼結磁石への小型化、高性能化が強く要求されている。例えば、特開平 11 15 4604号公報 (特許文献 1)、特開平 11— 195516号公報 (特許文献 2)、特開 2000 — 195715号公報 (特許文献 3)には、従来の M型フェライト焼結磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有する、フェライト焼結磁石が提案されている。このフェライト焼結磁石は、少なくとも Sr、 Laおよび Coを含有し、六方晶 M 型フェライトの主成分を有するものである。

[0003] 特許文献 1 :特開平 11 154604号公報

特許文献 2 :特開平 11 195516号公報

特許文献 3 :特開 2000— 195715号公報

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0004] 上記フェライト焼結磁石は、従来の M型フェライト焼結磁石を凌駕する磁気特性を有して！/、るが、さらなる磁気特性の向上が常に要求されて、る。

フェライト焼結磁石は、フェライト磁性粒子を成形した後に焼成することにより製造される。このフェライト磁性粒子の粒径を小さくすると、得られる焼結体の結晶粒径を小さくすることができるため、保磁力 HcJが向上する。しかし、フェライト磁性粒子の粒径を小さくすると、磁場中成形の際の粒子の配向度が低下するため、残留磁束密度 Br が低下するという問題がある。

磁気特性向上の要求がある一方で、電子部品の低コストィ匕の要求も後を絶たない。したがって、フェライト焼結磁石においても、コスト低減が常に要求される。

[0005] 本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、少なくとも Laおよび C oを含有する六方晶 M型フェライト（以下、 La— Co含有 M型フェライト）の磁気特性を、コスト上昇を招くことなく向上させることができる製造方法を提供することを目的とする。

課題を解決するための手段

[0006] フェライト焼結磁石の製造にお!、て、焼結性の改善、磁気特性の制御および焼結体の結晶粒径の調整等を目的に、添加物として例えば Si成分としての SiO、 Ca

2 成分としての CaCO等が一般的に使用される。これらの添加物は、通常、六方晶 M型

3

フェライトの主成分を構成する原料粉末を混合し、仮焼して得られた仮焼体、もしくは仮焼体を粉砕して得られた粉砕粉末に添加されて使用される。

特許文献 1〜3においても、仮焼後の粉砕時に SiOおよび CaCOを添加すること、

2 3

さらにその一部を仮焼前に添加してもよ、ことを開示して、る。

本発明者らは、 SiOの添カ卩時期について検討を行ったところ、所定量以上の SiO

2 2 を仮焼前に添加することにより磁気特性を向上できること、さらに CaCO

3については所定量以上を仮焼後に添加することが磁気特性にとって有利であることを知見した。

[0007] 以上の知見に基づく本発明は、 Fe、元素 A、元素 R、元素 Mを主成分とする六方晶 M型フェライトと、副成分として少なくとも S诚分とを含むフェライト磁性材料の製造方法であって、六方晶 M型フェライトの原料粉末の全部または一部と、 Si成分の総量の 40%以上を含む原料組成物を所定温度で加熱保持して仮焼体を得る工程 aと、ェ程 aで得られた仮焼体を粉砕する工程 bと、を備えることを特徴とするフライト磁性材料の製造方法である。ここで、元素 Aは、 Sr、 Baおよび Pbから選択される、少なくとも 1種の元素である。元素 Rは、希土類元素およびから選択される、少なくとも 1種で、 Laを必ず含むものである。元素 Mは、 Co、 Mn、 Mg、 Ni、 Cuおよび Znから選択される、少なくとも 1種で、 Coを必ず含むものである。本発明において、原料組成物は、 Si成分の総量の 50%以上、さらには Si成分の総量の 80%以上を含むことが好まし、。

[0008] 以上のフェライト磁性材料の製造方法において、工程 bで得られた粉砕粉末を、ボンディッド磁石の磁石粉末として用いることができる。また、この粉砕粉末を焼結磁石製造に供することができる。焼結磁石を得る場合、工程 bで得られた粉砕粉末を磁場中で成形する工程 cと、工程 cで得られた成形体を所定温度で焼成して六方晶 M型フェライトを磁性相とする焼結体を得る工程 dとを実行すればよい。

[0009] 本発明のフェライト磁性材料の製造方法において、添加される Si成分の総量を SiO 換算で 0. 15〜： L 35wt%とすることが好ましい。一方で、本発明は副成分として Ca

2

成分を含むことが好ましい。この場合、 Ca成分は、 Ca成分のモル量と Si成分のモル量の比率 CaZSiが 0. 35-2. 10となるように添加することが好ましい。通常、これらの副成分は粒界に存在するが、場合によっては粒内に固溶する。副成分が粒内に固溶する形態を本発明は排除するものではない。

Ca成分は、その一部または全部を、工程 a以降工程 c以前に添加することが磁気特性向上にとって好ましい。そして、工程 a以降工程 c以前に添加する量は、 Ca成分の総量の 50%以上であることが好ましい。なお、本発明において、工程 a以降とは工程 aを含まず、また工程 c以前とは工程 cを含まなヽこととする。

[0010] 本発明が対象とするフェライト磁性材料は、元素 Rおよび元素 Mを含む。この元素 Rは原料糸且成物においてその一部または全部含むことが、また元素 Mはその一部または全部が工程 a以降工程 c以前に添加されることが磁気特性向上にとって好ましい

[0011] 本発明のフェライト磁性材料の製造方法において、元素 Rとして La、元素 Mとして C o、元素 Aとして Srを選択した場合に、高い磁気特性を得る上で好ましい。

また、フェライト磁性材料の主成分としては、 A R (Fe M ) O の組成を有する

1-x X 12-y y z 19

ことが好ましい。なお、組成式 A R (Fe M ) O において、 x、 yおよび zは 0. 04

1-x x 12-y y z 19

≤x< 0. 60、 0. 02≤y< 0. 40、 0. 8<x/y< 2. 5、 0. 9< z< l. 1である。

[0012] すなわち本発明によれば、 Si成分 (SiO )の添加時期を調整するというコスト上昇を

2

伴わない手法により磁気特性の向上を図ることができる。このことは、 La— Co含有 M 型フェライトのコスト低減を実現できることを示唆している。つまり、 La— Co含有 M型フェライトにおいて、高価な元素である Coの含有量を低減することによりコストを低減することができるが、 Coの低減は磁気特性、特に保磁力 HcJの低下を招く。そのため、これまで磁気特性の低下を許容する場合以外に Co含有量を低減することはなかつた。しかし、本発明によれば、 Co含有量を低減しても、 Co含有量を低減しない場合と同等の磁気特性を得ることができるので、磁気特性の低下を招くことなくコスト低減を実現することができる。

発明の効果

[0013] 本発明によれば、 La— Co含有 M型フェライトを磁性相とするフェライト磁性材料を製造するに際し、所定量の S诚分を仮焼前に添加することで、磁気特性を向上することができる。したがって、本発明によれば、コスト上昇を招くことなく La— Co含有 M 型フェライトの磁気特性を向上させることができる製造方法が提供される。具体的には、本発明によれば、 4000Oe以上の保磁力 HcJおよび 4000G以上の残留磁束密度 Brを兼備することができる。

[0014] 本発明で得られたフェライト磁性材料は、種々の形態で実用に供することができる。

具体的には、フェライト磁石粉末やフェライト焼結磁石に適用することができる。フェライト磁石粉末は、ボンディッド磁石に使用することができる。すなわち、本発明で得られるフェライト磁性材料は、榭脂中に分散されるフェライト磁石粉末として、ボンディッド磁石を構成することができる。また、フライト磁性材料は、膜状の磁性相として、磁気記録媒体を構成することができる。

発明を実施するための最良の形態

[0015] 以下、実施の形態に基づいて本発明を詳細に説明する。

上述の通り、本発明は六方晶 M型フェライトの原料粉末の配合時に S诚分を添カロすることを特徴とするが、はじめに本発明のフェライト磁性材料の組成、磁気特性ならびに用途について、順次説明する。

<材料組成および磁気特性 >

本発明のフライト磁性材料は、 Fe、元素 A、元素 R、元素 Mを含有する六方晶 M 型フェライトを主成分とし、下記の組成式 Iで表される主成分を有することが磁気特性にと

つて好ましい。ただし元素 Aは、 Sr、 Baおよび Pbから選択される少なくとも 1種の元素である。元素 Rは、希土類元素および B 選択される少なくとも 1種で、 Laを必ず含む。元素 Mは、 Co、 Mn、 Mg、 Ni、 Cuおよび Znから選択される少なくとも 1種で、 Co を必ず含む。

A R (Fe M ) O …組成式 I

l-x x 12- y y z 19

0. 04≤x< 0. 60、

0. 02≤y< 0. 40、

0. 8<x/y< 2. 5、

0. 9< z< l. 1

[0016] 元素 A:

本発明によるフェライト焼結磁石の飽和磁ィ匕および保磁力を高くするためには、元素 Aとして Srおよび Baの少なくとも 1種を用いることが好ましぐ特に Srを用いることが好ましい。元素 A中において Sr+Baの占める割合、特に Srの占める割合は、好ましくは 51原子％以上、より好ましくは 70原子％以上、さらに好ましくは 100原子％である。元素 A中の Srの比率が低すぎると、飽和磁化と保磁力とを共に高くすることが難しくなる。

[0017] 元素 R:

組成式 Iにおいて、元素 Rの量を示す Xが小さすぎると、つまり元素 Rの量が少なすぎ

ると、六方晶 M型フライトに対する元素 Mの固溶量を多くできなくなつてきて、飽和磁ィ匕向上効果および Zまたは異方性磁場向上効果が不充分となってくる。 Xが大きすぎると、六方晶 M型フライト中に元素 Rが置換固溶できなくなつてきて、例えば元素 Rを含むオルソフェライト等の異相が生成するため、磁気特性が低下する。したがつて本発明における Xは、 0. 04≤x< 0. 60とすることが好ましい。好ましい Xの範囲 ίま 0. 04≤χ≤0. 30であり、より好ましく ίま 0. 04≤χ≤0. 25である。 0. 04≤χ≤0. 25の範囲では、 SiO前添カ卩による残留磁束密度 Brの向上効果が顕著となる。

2

[0018] 元素 Rとして用いる希土類元素は、 Y、 Scおよびランタノイドである。元素 Rとしては、 Laを必ず用いる。そのほかの元素を用いる場合には、好ましくはランタノイドの少なくとも 1種を用いる。 R中において Laの占める割合は、好ましくは 40原子％以上、より好ましくは 70原子％以上である。六方晶 M型フライトに対する固溶限界量を比較すると、 Laが最も多い。したがって、 R中の Laの割合が低すぎると Rの固溶量を多くすることができず、その結果、元素 Mの固溶量も多くすることができなくなり、磁気特性向上効果が小さくなつてしまう。なお、 Biを併用すれば、仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。

[0019] 元素 M :

組成式 Iにおいて、元素 Mの量を示す yが小さすぎると飽和磁化向上効果および Z また

は異方性磁場向上効果が不充分となってくる。 yが大きすぎると、六方晶 M型フェライト中に元素 Mが置換固溶できなくなってくる。また、元素 Mが置換固溶できる範囲であっても、異方性定数 (K1)や異方性磁場 (Ha)の劣化が大きくなつてくる。したがつて本発明における yは、 0. 02≤y< 0. 40とすること力 S好ましい。好ましい yの範囲は 0. 02≤y≤0. 20であり、より好ましくは 0. 02≤y≤0. 15である。 0. 02≤y≤0. 20 の範囲では SiO前添カ卩による残留磁束密度 Brの向上効果が顕著となる。 0. 02≤y

2

≤0. 15の範囲では、高価な Coの量を低減しつつ、 4300G以上の残留磁束密度 Br 及び 4500Oe以上の保磁力 HcJを兼備しうる。

[0020] 元素 M中において Coの占める割合は、好ましくは 20原子％以上、より好ましくは 5

0原子％以上、さらに好ましくは 100原子％である。 M中における Coの割合が低すぎると、保磁力向上が不充分となる。

[0021] z :

z :組成式 Iにおいて、 zが小さすぎると Srや元素 Rを含む異相が増加するため、また zが大きすぎると α— Fe Oや元素 Mを含むスピネルフェライト相等の異相が増加す

2 3

るため、磁気特性が低下する。したがって本発明における zは、 0. 9< ζ< 1. 1とすることが好ましい。

[0022] 組成式 Iにおいて、 xZyが小さすぎても大きすぎても元素 Rと元素 Mとの価数の平衡力 Sとれなくなり、 W型フェライト等の異相が生成しやすくなる。元素 Mが 2価イオンであつて、かつ元素 Rが 3価イオンである場合、価数平衡の点で xZy= lとすることが一般的であるが、 Rを過剰にすることが好ましい。なお、 xZy> lの領域で許容範囲が大きい理由は、 yが小さくても Fe³⁺→Fe²⁺の還元によって価数の平衡がとれるためである。

[0023] 組成式 Iにおいて、酸素 Oの原子数は 19となっている力これは、 Mがすべて 2価、 Rがすべて 3価であって、力つ x=y、 z= lのときの、酸素の化学量論組成比を示したものである。 Mおよび Rの種類や x、 y、 zの値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損 (ペイカンシー）ができる可能性がある。さらに、 Feは M型フェライト中においては通常 3価で存在する 1S これが 2価などに変化する可能性もある。また、 Co等の元素 Mも価数が変化する可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。本発明では、 Rの種類や x、 y、 zの値によらず酸素の原子数を 19と表示してある力実際の酸素の原子数は、これから多少偏倚した値であってよい。

[0024] 本発明によるフェライト磁性材料の組成は、蛍光 X線定量分析などにより測定することができる力主成分および副成分以外の成分の含有を排除するものではない。また、上記主相の存在は、 X線回折や電子線回折などにより確認できる。

[0025] 本発明によるフェライト磁性材料には、 Si成分、さらには Ca成分を含有する。 Si成分および Ca成分は、六方晶 M型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、および焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。 Si成分としては SiO

2を、 Ca 成分としては CaCOを、それぞれを使用するのが好ましいが、この例に限定されるも

3

のではなぐ本発明の効果を達成しうる化合物を適宜使用することができる。添加する時期については、 Si成分は少なくとも総量の 40%以上を仮焼前に添加（前添加）するのが好ましぐより好ましくは 50%以上、さらに好ましくは 80%以上、最も好ましくは 100%を前添加することである。また、 Ca成分については、総量の 50%以上を仮焼後であって成形の前に添加（後添加）するのが好ましぐより好ましくは 80%以上、最も好ましくは 100%を後添加する。 Si成分の量は、好ましくは SiO換算で 0. 15〜

2

1. 35wt%で、かつ Ca成分のモル量と Si成分のモル量の比 CaZSiが 0. 35〜2. 1 0である。より好ましくは SiO換算で 0. 30〜0. 90wt%で、 CaZSi力 . 70〜： L 75

2

、さらに好ましく ίま 0. 45〜0. 90wt⁰/₀で、 Ca/Si力 S1. 05~1. 75である。

なお、 Si成分、 Ca成分は意図的に添加せずとも、フェライト磁性材料に不純物として若干含まれうる。この不純物の量に拘わらず、フェライト磁性材料中の Si成分の量、ならびに Ca成分の量が上記範囲内であれば、本発明の範囲内に含まれる。

[0026] 本発明のフェライト磁性材料には、副成分として Al Oおよび

2 3 Zまたは Cr Oが含有

2 3 されていてもよい。 Al Oおよび Cr Oは、保磁力を向上させるが残留磁束密度を低

2 3 2 3

下させる。したがって、 Al Oと Oとの合計含有量は、残留磁束密度の低下を抑

2 3 2 3

えるために好ましくは 3wt%以下とする。なお、 Al Oおよび/または Cr O添加の効

2 3 2 3 果を充分に発揮させるためには、 Al Oと Oとの合計含有量を 0. lwt%以上とす

2 3 2 3

ることが好ましい。

[0027] 本発明のフェライト磁性材料には、副成分として B Oが含まれていてもよい。 B O

2 3 2 3 を含むことにより仮焼温度および焼結温度を低くすることができるので、生産上有利である。 B Oの含有量は、フェライト磁性材料全体の 0. 5wt%以下であることが好ま

2 3

しい。 B O

2 3含有量が多すぎると、飽和磁ィ匕が低くなつてしまう。

[0028] 本発明のフェライト磁性材料には、 Na、 K、 Rb等のアルカリ金属元素は含まれないことが好ましいが、不純物として含有されていてもよい。これらを Na 0、 K 0、 Rb O

2 2 2 等の酸ィ匕物に換算して含有量を求めたとき、これらの含有量の合計は、フェライト磁性材料全体の 3wt%以下であることが好ましい。これらの含有量が多すぎると、飽和磁ィ匕が低くなつてしまう。

[0029] また、これらのほ力本発明のフェライト磁性材料には、例えば Ga、 In、 Li、 Ti、 Zr、 Ge、 Sn、 V、 Nb、 Ta、 Sb、 As、 W、 Mo等が酸化物として含有されていてもよい。これらの含有量は、化学量論組成の酸ィ匕物に換算して、それぞれ酸化ガリウム 5wt% 以下、酸化インジウム 3wt%以下、酸化リチウム 1 ％以下、酸ィ匕チタン 3wt%以下、酸化ジルコニウム 3wt%以下、酸化ゲルマニウム 3wt%以下、酸化スズ 3wt%以下、酸化バナジウム 3wt%以下、酸ィ匕ニオブ 3wt%以下、酸ィ匕タンタル 3wt%以下、酸化アンチモン 3wt%以下、酸ィ匕砒素 3wt%以下、酸ィ匕タングステン 3wt%以下、酸化モリブデン 3wt%以下であることが好ましい。 [0030] 本発明をフェライト焼結磁石に適用する場合、その平均結晶粒径は、好ましくは 1.

5 /z m以下、より好ましくは 1. O /z m以下、さらに好ましくは 0. 5〜1. 0 mである。結晶粒径は走査型電子顕微鏡によって測定することができる。

本発明のフェライト焼結磁石は、六方晶 M型フェライトを磁性相として含む。そして

、後述する本発明の製造方法を適用することで、 4000Oe以上の保磁力 HcJおよび

4000G以上の残留磁束密度 Brを兼備するフェライト焼結磁石を得ることができる。

[0031] <用途 >

本発明のフェライト磁性材料は、前述のように、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、榭脂中に分散されるフェライト磁石粉末としてボンディッド磁石、および膜状の磁性相として磁気記録媒体などを構成することができる。

本発明によるフェライト焼結磁石、およびボンディッド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。例えば、フューエルポンプ用、パワーウィンドウ用、 ABS (アンチロック 'ブレーキ'システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして使用することができる。また、 FDDスピンドル用、 VTRキヤプスタン用、 VTR回転ヘッド用、 VTRリール用、 VTRローデイング用、 VTRカメラキャプスタン用、 VTRカメラ回転ヘッド用、 VTRカメラズーム用、 VTRカメラフォーカス用、ラジカセ等キヤプスタン用、 CDZLDZMDスピンドル用、 CDZLDZMDローデイング用、 CDZLD光ピックアップ用等の OAZAV機器用モータとして使用することができる。さらに、エアコンコンプレッサー用、冷凍庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても使用することができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等の FA機器用モータとしても使用することが可能である。その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピー力'ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、 MRI用磁場発生装置、 CD— ROM用クランパ、ディストリビュータ用センサ、 ABS用センサ、燃料'オイルレベルセンサ、マグネトラッチ、アイソレータ等に、好適に使用される。

[0032] 本発明のフェライト磁石粉末をボンディッド磁石に用いる場合には、その平均粒径を 0. 1〜5. 0 mとすること力望ましい。ボンディッド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は 0. 1〜2. O ^ m,さらに望ましい平均粒径は 0. 1〜1. O /z mである。ボンディッド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を榭脂、金属、ゴム等の各種バインダと混練し、磁場中または無磁場中で成形する。ノインダとしては、 NBR (アタリ口-トリルブタジエンゴム）、塩素化ポリエチレン、ポリアミド榭脂などが好ましい。成形後、硬化を行ってボンディッド磁石とする。

本発明のフェライト磁性材料を用いて、磁性層を有する磁気記録媒体を作製することができる。この磁性層は、前述した M型フェライト相を含む。磁性層の形成には、例えば蒸着法、スパッタ法などを用いることができる。スパッタ法で磁性層を形成する場合には、本発明によるフェライト焼結磁石をターゲットとして使用することもできる。なお、磁気記録媒体としては、ハードディスク、フレキシブルディスク、磁気テープ等が挙げられる。

<製造方法 >

次に、本発明のフェライト焼結磁石の好適な製造方法について説明する。本発明のフェライト焼結磁石の製造方法は、配合工程、仮焼工程、粉砕工程、粉砕工程、磁場中成形工程、および焼成工程を含む。なお、粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。

<配合工程 >

配合工程は、原料粉末を所定の割合となるように秤量後、湿式アトライタ、ボールミル等で 1〜20時間程度混合、粉砕処理する。出発原料としては、フェライト構成元素 (Fe、元素 A、元素 R、元素 M等）の 1種を含有する化合物、またはこれらの 2種以上を含有する化合物を用いればよい。化合物としては酸化物、または焼成により酸化物となる化合物、例えば炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等を用いる。出発原料の平均粒径は特に限定されないが、通常、 0. 1〜2. 0 m程度とすることが好ましい。出発原料は、仮焼前の本工程ですベてを混合する必要はなぐ各化合物の一部または全部を後添加とする構成にしても良い。例えば、 Co等の元素 M成分は、一部または全部を後添加とする方が好ましい。なお、本願明細書において、仮焼工程の前に添加する行為を前添加と、、、仮焼工程の後に添加する行為を後添加と、うことにする。 [0034] 本発明では、配合工程において、添加物としての Si成分を所定量添加することを特徴とする。 Si成分は、例えば SiO粉末として添加することができる。配合時におけ

2

る Si成分の添カ卩（前添加）量は、六方晶 M型フェライトの構成成分カゝらなる主組成に対して、 SiO換算で総量の 40%以上とする。 Si成分の前添力卩の量は 50%以上、さ

2

らには 80%とするのが好ましぐ全量を前添加とすることが最も好ましい。 Si成分の前添加量をこの範囲とすることで、磁気特性向上が図られる。

この他、配合工程において、 Ca成分を添加（前添加）してもよい。 Ca成分は Si成分と同様、六方晶 M型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御、および焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。 Ca成分としては、例えば CaCO、 CaO

3 等を使用することができる。 Ca成分の添加量は、本工程ですベてを混合する必要はなぐ一部、好ましくは全部を後述する後添加とすることが好ましい。

[0035] <仮焼工程 >

配合工程で得られた原料組成物を仮焼する。仮焼は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。仮焼条件は特に限定されないが、通常、安定温度は 1000〜13 50°C、安定時間は 1秒間〜 10時間とすればよい。仮焼体は、実質的にマグネトプランノイト（M)型のフェライト構造を有し、その一次粒子径は、好ましくは 2 m以下、より好ましくは 1 μ m以下である。

本発明では、配合工程において、 Si成分を所定量添加している力このこと〖こより、 Si成分を前添加しな、場合と比較して仮焼温度を低温ィ匕することができる。仮焼温度の低下により、製造コストの削減を図ることができる。

[0036] く粉砕工程〉

仮焼体は、一般に顆粒状、塊状等になっており、そのままでは所望の形状に成形ができないため、粉砕する。また、所望の最終組成に調整するための原料粉末、および添加物等を混合するために、粉砕工程が必要である。本工程で原料粉末等を添加することが後添加である。粉砕工程は、粗粉砕工程と微粉砕工程に分かれる。なお、仮焼体を所定の粒度に粉砕することにより、ボンディッド磁石用のフェライト磁石粉末とすることちでさる。

粉砕工程では、 Ca成分を添加することが好ましい。 Ca成分の添カ卩は、前述のように前添加することも可能である力本工程で添加することが磁気特性にとってより好ましい。また本発明では、 Si成分を前添加している力前添加量が Si成分を SiO換

2 算した総量の 100%未満である場合、残りの Si成分は本工程で添加することが好ましい。 Si成分および Ca成分の総量は、 Si成分について好ましくは、 SiO換算で 0. 1

2

5〜1. 35wt%で、かつ Ca成分のモル量と Si成分のモル量の比 CaZSiが 0. 35〜2 . 10である。より好ましくは SiO換算で 0. 30〜0. 90wt%で、 CaZSi力^). 70〜： L .

2

75、さらに好ましく ίま 0. 45〜0. 90wt⁰/₀で、 Ca/Si力 1. 05~1. 75である。

[0037] く粗粉碎工程〉

前述のように、仮焼体は一般に顆粒状、塊状等であるので、これを粗粉砕することが好ましい。粗粉砕工程では、振動ミル等を使用し、平均粒径が 0. 5〜10 /ζ πιになるまで処理される。なお、ここで得られた粉末を粗粉砕粉と呼ぶことにする。

く微粉砕工程〉

粗粉砕粉を湿式アトライタ、ボールミル、あるいはジェットミル等によって粉砕し、平均粒径 0. 08〜2 111、好ましく【ま0. 1〜1 111、ょり好ましく【ま0. 2〜0. 8 m程度に粉砕する。微粉砕工程は、粗粉砕粉をなくすこと、後添加物を充分に混合すること、および磁気特性向上のために焼結体の結晶粒子を微細化すること等を目的として行われる。得られた微粉砕粉の比表面積 (BET法により求められる）としては、 7〜12 m²Zg程度とすることが好ましい。粉砕時間は、粉砕方法にもよるが、例えば湿式アトライタでは 30分間〜 10時間、ボールミルによる湿式粉砕では 10〜40時間程度、処理すればよい。

[0038] なお、本発明においては前述のように、後添加物は微粉砕工程で添加されることが好ましい。また、本発明においては、焼結体の磁気的配向度を高めるために、一般式 Cn (OH) nHn+²で示される多価アルコールを微粉砕工程で添加することが好ましい。ここで、前記一般式において、炭素数を表す nの好ましい値は 4〜 100、より好ましくは 4〜30、さらに好ましくは 4〜20、より一層好ましくは 4〜12である。多価アルコールとしては、例えばソルビトールが望ましいが、 2種類以上の多価アルコールを併用しても良い。さらに、本発明で使用する多価アルコールにカ卩えて、他の公知の分散剤を使用しても良い。 [0039] 前述の一般式は、骨格がすべて鎖式であって、かつ不飽和結合を含んで!/、な！/、場合の一般式である。多価アルコール中の水酸基数、水素数は、一般式で表される数よりも多少少なくても良い。すなわち、飽和結合に限らず、不飽和結合を含んでいても良い。基本骨格は鎖式であっても環式であっても良いが、鎖式であることが好ましい。また、水酸基数が炭素数 nの 50%以上であれば、本発明の効果が実現するが、水酸基数は多い方が好ましぐ水酸基数と炭素数が同程度であることが最も好ましい。この多価アルコールの添カ卩量としては、添加対象物に対して 0. 05〜5. Owt%、好ましくは 0. 1〜3. Owt%、より好ましくは 0. 3〜2. 0 ％程度とすればよい。なお、添加した多価アルコールは、磁場中成形工程後の焼成工程で熱分解除去される。

[0040] <磁場中成形工程 >

磁場中成形工程は、乾式成形、もしくは湿式成形のいずれの方法でも行うことができるが、磁気的配向度を高くするためには、湿式成形で行うことが好ましい。よって、以下では、湿式成形用スラリーの調製について説明した上で、磁場中成形工程の説明を行う。

湿式成形を行う場合、微粉砕工程を湿式で行い、得られたスラリーを所定の濃度に濃縮し、湿式成形用スラリーとする。濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行えば良い。この場合、微粉砕粉が、湿式成形用スラリー中の 30〜80wt%程度を占めることが好ましい。また、分散媒としては水が好ましぐさらに、ダルコン酸および Zまたはダルコン酸塩、ソルビトール等の界面活性剤を添加することが好ましい。次いで、湿式成形用スラリーを用いて磁場中成形を行う。成形圧力は 0. 1〜0. 5ton Zcm²程度、印加磁場は 5〜15kOe程度とすれば良い。なお、分散媒は水に限らず

、非水系溶媒を使用しても良い。非水系の分散媒を使用する場合には、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、ォレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましヽ。

[0041] <焼成工程 >

得られた成形体を焼成し、焼結体とする。焼成は、通常、空気中等の酸化性雰囲気中で行われる。焼成条件は特に限定されないが、通常、例えば 5°CZ分程度で昇温し、安定温度は 1100〜1300°C、より好ましくは 1150〜1250°Cで、安定時間は 0 . 5〜3時間程度とすれば良い。

湿式成形で成形体を得た場合、成形体を充分に乾燥させな！/ヽまま急激に加熱すると、成形体にクラックが発生する可能性がある。その場合、室温から 100°C程度まで、例えば 10°CZ時間程度のゆっくりとした昇温速度にすることで、成形体を充分に乾燥し、クラック発生を抑制することが好ましい。また、界面活性剤 (分散剤)等を添加した場合、 100〜500°C程度の範囲で、例えば 2. 5°CZ分程度の昇温速度とすることで脱脂処理を行ヽ、分散剤を充分に除去することが好ま Uヽ。

[0042] 以上の工程を得ることにより、本発明による六方晶 M型フェライト焼結磁石を得ることができる。このフェライト焼結磁石は、 4000Oe以上の保磁力 HcJおよび 4000G以上の残留磁束密度 Brを兼備する。また、本発明で得られたフェライト焼結磁石を粉砕して、フェライト磁石粉末として使用することができる。このフェライト磁石粉末は、ボンディッド磁石に用いることができる。

以上、フェライト焼結磁石の製造方法について説明したが、フェライト磁石粉末を製造する場合も、同様の工程の適宜採用することができる。本発明によるフェライト磁石粉末は、仮焼体から作製する場合と、焼結体から作製する場合の 2つのプロセスが存在する。

[0043] 本発明では、 SiOが前添加されているが、仮焼体からフェライト磁石粉末を作製す

2

る場合には、 Co成分および Ca成分も前添加することが望ましい。このようにして得られた仮焼体は、粗粉砕、微粉砕が施されてフェライト磁石粉末となる。このフェライト磁石粉末を実用に供することができ、例えばボンディッド磁石として利用される。このフェライト磁石粉末は、ボンディッド磁石のみに供されるものではなぐ例えばフェライト焼結磁石作製に供することもできる。すなわち、フェライト焼結磁石の製造工程中に、フェライト磁石粉末が製造されているということもできる。ただし、ボンディッド磁石に使用する場合とフェライト焼結磁石に使用する場合とでは、その粒度等が異なる場合がある。

一方、フェライト焼結磁石からフェライト磁石粉末を作製する場合には、 Ca成分を後添加することが望ましい。前述の工程により得られたフェライト焼結磁石を適宜粉砕することにより、フェライト磁石粉末を作製することができる。以上、フライト磁石粉末としては、仮焼粉末、仮焼後に粉砕された粉末、仮焼および焼成を経た後に粉砕された粉末、 V、ずれの形態も包含してヽる。

実施例 1

[0044] 出発原料として酸化鉄 (Fe O )、炭酸ストロンチウム（SrCO )、および水酸ィ匕ランタ

2 3 3

ン (La (OH) )を用意した。これらの主成分を構成する出発原料を、焼成後の主組成

3

力 r La Co Fe O となるように秤量した後、主組成に対して 0. 6wt%とな

0.88 0.12 0.08 11.92 19

るように酸ィ匕ケィ素（SiO )を添加した (前添加)。この混合原料を湿式アトライタで 2

2

時間混合、粉砕してスラリー状の原料組成物を得た。このスラリーを乾燥後、大気中 1 100〜1150°Cで 2. 5時間保持する仮焼を行った。

得られた仮焼粉を小型ロッド振動ミルで 10分間粗粉砕した。得られた粗粉砕粉に対して、前述の焼成後の主組成になるような酸ィ匕コノレト (Co O )を秤量して加えた

3 4

(後添加）後、前述の焼成後の主組成に対して 1. 4wt%の炭酸カルシウム (CaCO )

3

(後添加）および 0. 9wt%のソルビトールを添カ卩し、湿式ボールミルにて 30時間微粉砕した。得られた微粉砕スラリーの固形分濃度を 70〜75%に調整し、湿式磁場成形機を使用して、 12kOeの印加磁場中で直径 30mm X厚み 15mmの円柱状成形体を得た。成形体は大気中室温にて充分に乾燥し、ついで大気中 1180〜1220°Cで 1時間保持する焼成を行った。

[0045] 得られた焼結体の密度を測定した。また、焼結体の上下面を加工した後、最大印加磁場 25kOeの B— Hトレーサを使用して磁気特性を測定した。

比較例 1として、酸ィ匕ケィ素（SiO )の添加を前述の粗粉砕粉に対して行った場合（

2

後添加）の評価を行った。この場合は仮焼を 1200°Cで 2. 5時間保持する条件で行つた以外は、上記と同一の条件とした。

焼結体密度及び磁気特性評価結果を図 1〜5に示す。酸化ケィ素（SiO )の添加を

2 後添加とするよりも、前添加とした方が、飽和磁化 σ sおよび磁気配向度 BrZ47u Im axが向上している。その結果、図 6に示す保磁力 HcJ—残留磁束密度 Brの関係および図 1に示す通り、磁気特性が明らかに向上している。また、図 7に示すように、 SiO

2 を前添カ卩した場合には、 SiO後添カ卩時の仮焼温度 1200°Cと比較して 1100〜115

2

0°Cと!、う低温でも、高、磁気特性を得ることができる。実施例 2

[0046] 酸化ケィ素（SiO )の前添加量を 0. 3wt%、後添加量を 0. 3wt%とし、仮焼温度

2

を 1150〜1200°Cとした以外は、実施例 1と同様に焼結体を作製し、実施例 1と同様の評価を行った。

その結果を図 1〜図 7に示す。酸ィ匕ケィ素（SiO )の前添加量が 50%であっても磁

2

気特性が向上することがわかる。

実施例 3

[0047] Co成分としての酸ィ匕コバルト (Co O )の総量のすべてを前添加とした以外は、実

3 4

施例 1 (ただし、 SiOは全量前添加）と同様に焼結体を作製し、実施例 1と同様の評

2

価を行った。

その評価結果を図 1および図 8に示す。 Si成分を前添加することで磁気特性向上を図ることができる力 Co成分を後添加した場合にこの効果をさらに向上できることがゎカゝる。

実施例 4

[0048] Ca成分としての炭酸カルシウム（CaCO )の総量のうち、 50%を前添加、 50%を後

3

添加とした以外は、実施例 1 (ただし、 SiOは全量前添加）と同様に焼結体を作製し、

2

保磁力 HcJおよび残留磁束密度 Brを測定した。

その評価結果を図 1および図 9に示す。 Si成分を前添加することで磁気特性向上を図ることができる力 Ca成分を後添加した場合にこの効果をさらに向上することがでさることがゎカゝる。

[0049] 以上の実施例 1〜4の結果から、 Si成分は前添加することが好ましいこと、 Co成分および Ca成分を後添加することによって Si成分を前添加することによる磁気特性向上という効果をより一層享受することができることが確認できた。なお、 Si成分の望ましヽ前添加割合は後述する実施例 5で、 Co成分の望まヽ後添加割合は実施例 8 で、 Ca成分の望まヽ後添加割合は実施例 11でそれぞれ検討した。

実施例 5

[0050] 実施例 5として、 Si成分の前添加、後添カ卩の比率によって、 Si成分の前添カ卩による磁気特性向上効果が変化するかどうか、検討を行った。

酸化ケィ素（SiO )の総量を 0. 6wt%の一定としつつ、 SiOの添加時期を図 10に

2 2

示すものとした。また、仮焼温度および焼成温度を図 10に示すように設定した以外は、実施例 1と同様に焼結体を作製し、実施例 1と同様の評価を行った。

その結果を図 10〜図 12に示す。図 11に示すように、 SiOの前添加量の割合が増

2

えるにつれて残留磁束密度 Brが向上し、 SiOを 100%前添カ卩した場合には 100%

2

後添加した場合に比べて残留磁束密度 Brが約 100G向上した。また図 12に示すように、 SiOの前添加量の割合が 30%を超えると、 SiOを 100%後添加した場合よりも

2 2

保磁力 HcJが向上した。高い残留磁密度 Brおよび高い保磁力 HcJを兼備する上で、 SiOを 40%以上前添加することが好ましい。また、保磁力 HcJよりも残留磁密度 Brを

2

重視する場合には SiOを 80%以上前添加し、残留磁密度 Brよりも保磁力 HcJを重

2

視する場合には SiOを 40〜80%、さらには 45〜70%の割合で前添加すればよい

2 実施例 6

[0051] 実施例 6として、 SiOの添加量によって、 Si成分の前添加による磁気特性向上効

2

果が変化するかどうか、検討を行った。

SiOおよび CaCOの添加量を調整しかつ SiOの添カ卩時期を図 13〜図 15に示す

2 3 2

ようにして、 Ca/Si=0. 70、 Ca/Si= l. 40、 Ca/Si= l. 75である焼結体を作製した。その点を除いては、実施例 1と同様に焼結体を作製し、実施例 1と同様の評価を行った。その結果を図 13〜図 21に示す。

図 16、図 18、および図 20に示すように、 CaZSiの値に拘わらず、 SiO添加量が 0

2

. 15wt%より多く 1. 35wt%未満の範囲において、 SiOを前添カ卩することで SiOを

2 2 後添加するよりも、保磁力 HcJを低下することなく残留磁束密度 Brを向上することができた。特に、 SiOの添加量が 0. 3〜0. 9wt%の場合には 4100G以上の残留磁

2

束密度 Brおよび 4000Oe以上の保磁力 HcJを兼備することができた。

実施例 7

[0052] 実勢例 7として、 CaZSiによって、 Si成分の前添カ卩による磁気特性向上効果が変化するかどうか、検討を行った。 SiOおよび CaCOの添力卩量を調整することにより CaZSiを変動させ、かつ SiOの

2 3 2 添加時期を図 22〜図 24に示すようにした以外は、実施例 1と同様に焼結体を作製し、実施例 1と同様の評価を行った。その結果を図 22〜図 30に示す。

図 25、図 27、および図 29に示すように、 SiO添加量に拘わらず、 CaZSiが 0. 35

2

より大きく 2. 10未満の範囲において、 SiOを前添加することで SiOを後添加するよ

2 2

りも、保磁力 HcJを低下することなく残留磁束密度 Brを向上することができた。

また、図 25〜図 30に示すように、 Ca/Si力 0. 7〜1. 8の場合に ίま 4100G以上の残留磁束密度 Brおよび 4000Oe以上の保磁力 HcJを兼備することができた。 Ca/S iが 1. 05-1. 75の場合には 4100G以上の残留磁束密度 Brおよび 4200Oe以上の保磁力 HcJを兼備することができた。

実施例 8

[0053] 実施例 8として、 M成分である Co成分の添加時期および前添加、後添加の比率によって、 S诚分の前添カ卩による磁気特性向上効果が変化するかどうか、検討を行つた。

Co成分の添カ卩時期と Si成分の添カ卩時期を図 31のようにした以外は、実施例 1 (ただし、 SiOは全量前添加）と同様に焼結体を作製し、実施例 1と同様の評価を行った

2

。その評価結果を図 31〜図 33に示す。

図 32および図 33〖こ示すよう〖こ、 Co成分の添カ卩時期に拘わらず、 Si成分を前添カロすることで S诚分を後添加するよりも、保磁力 HcJを低下することなく残留磁束密度 B rを向上することができた。このとき、 Co成分の添カ卩時期について、 Co成分の後添加量の割合力 0%以上、さらには 70%以上とすることが好ましい。

実施例 9

[0054] 実施例 9として、 R成分である La成分の添カ卩時期および前添加、後添加の比率によつて、 Si成分の前添カ卩による磁気特性向上効果が変化するかどうか、検討を行った。

La成分の添カ卩時期と Si成分の添カ卩時期を図 34のようにした以外は、実施例 1 (ただし、 SiOは全量前添加）と同様に焼結体を作製し、実施例 1と同様の評価を行った

2

。その評価結果を図 34〜36に示す。

図 35および図 36に示すように、 La成分の添カロ時期に拘わらず、 Si成分を前添カロすることで S诚分を後添加するよりも、保磁力 HcJを低下することなく残留磁束密度 B rを向上することができた。また、図 36に示すように La成分の前添加量の割合が増加するにつれて保磁力 HcJは大きく向上し、図 35に示すように残留磁束密度 Brは微増する。よって、 La成分の前添加量の割合が大きいほど、高磁気特性を得る上では有利であることが確認できた。 La成分の前添加量の割合は 50%以上、さらには 70% 以上とすることが好ま、。もっとも好まし、La成分の前添加量の割合は 100%であることが確認できた。

実施例 10

[0055] 実施例 10として、 Ca成分の添カ卩時期および前添加、後添加の比率によって、 Si成分の前添カ卩による磁気特性向上効果が変化するかどうか、検討を行った。

Ca成分の添カ卩時期と Si成分の添カ卩時期を図 37のようにした以外は、実施例 1 (ただし、 SiOは全量前添加）と同様に焼結体を作製し、実施例 1と同様の評価を行った

2

。その評価結果を図 37〜図 39に示す。

図 38および図 39に示すように、 Ca成分の後添カ卩量の割合を 50%以上の場合において、 Si成分を前添加することで Si成分を後添加するよりも、保磁力 HcJを低下することなく残留磁束密度 Brを向上することができた。また、 Ca成分の総量のうち、 80 %以上を後添加することが好ましいことが確認できた。

実施例 11

[0056] 実施例 11として、 Si成分の前添カ卩による磁気特性向上効果が生じる、組成式 Iにおける X, yの範囲を確認するため、検討を行った。

焼成後の主組成における Laおよび Coの量が図 40に示す値となるように出発原料をそれぞれ秤量した以外は、実施例 1 (ただし、 SiO

2は全量前添加）と同様に焼結体を作製し、実施例 1と同様の評価を行った。その評価結果を図 40〜図 44に示す。図 41および図 42に示すように、 Xの範囲力^). 04≤x< 0. 60である場合にお!/、て、 Si成分を前添加することで Si成分を後添加するよりも、保磁力 HcJを低下することなく残留磁束密度 Brを向上することができた。また、図 43および図 44に示すように、 y の範囲が 0. 02≤y< 0. 40である場合において、 Si成分を前添加することで Si成分を後添加するよりも、保磁力 HcJを低下することなく残留磁束密度 Brを向上することができた。

実施例 12

[0057] 実施例 12として、 Si成分の前添カ卩による磁気特性向上効果が生じる、組成式 Iにおける xZyの範囲を確認するため、検討を行った。

焼成後の主組成における Laおよび Coの量が図 45に示す値となるように出発原料をそれぞれ秤量した以外は、実施例 1 (ただし、 SiO

2は全量前添加）と同様に焼結体を作製し、保磁力 HcJおよび残留磁束密度 Brを測定した。その評価結果を図 45〜図 47に示す。

図 46および図 47に示すように、 x/yの範囲力 SO. 8<x/y< 2. 5である場合において、 Si成分を前添加することで Si成分を後添加するよりも、保磁力 HcJを低下することなく残留磁束密度 Brを向上することができた。この結果より、 xZyの範囲は 0. 8 <x/y< 2. 5とすることが好ましぐより好ましい範囲は 1. 0≤x/y≤2. 3であり、さらに好ましい範囲は 1. 2≤x/y≤l. 9である。

実施例 13

[0058] 実施例 13として、 Si成分の前添カ卩による磁気特性向上効果が生じる、組成式 Iにおける zの範囲を確認するため、検討を行った。

組成式 Iにおける zの値が図 48に示す値となるように出発原料をそれぞれ秤量した以外は、実施例 1 (ただし、 SiOは全量前添加）と同様に焼結体を作製し、保磁力 He

2

Jおよび残留磁束密度 Brを測定した。その評価結果を図 48〜図 50に示す。

図 49および図 50に示すように、 zの範囲力^). 9< ζ< 1. 1である場合におヽて、 Si 成分を前添加することで Si成分を後添加するよりも、保磁力 HcJを低下することなく残留磁束密度 Brを向上することができた。この結果より、 zの範囲は 0. 9< ζ< 1. 1とすることが好ましぐより好ましい範囲は 0. 92≤z≤l. 05であり、さらに好ましい範囲は 0. 97≤z≤l. 03であること力 S確認できた。

図面の簡単な説明

[0059] [図 1]実施例 1〜4、比較例 1で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。

[図 2]実施例 1、実施例 2、比較例 1における焼成温度と焼結密度 p sの関係を示すグラフである。 [図 3]実施例 1、実施例 2、比較例 1における焼成温度と飽和磁化 σ sの関係を示すグラフである。

圆 4]実施例 1、実施例 2、比較例 1における焼成温度と残留磁束密度 Brの関係を示すグラフである。

[図 5]実施例 1、実施例 2、比較例 1における焼成温度と磁気配向度 BrZ47u Imaxの関係を示すグラフである。

圆 6]実施例 1、実施例 2、比較例 1における保磁力 HcJと残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフである。

圆 7]実施例 1、実施例 3、比較例 1における保磁力 HcJと残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフである。

圆 8]実施例 3、実施例 4、比較例 1における保磁力 HcJと残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフである。

[図 9]実施例 3、実施例 4、比較例 1における保磁力 HcJと残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフである。

圆 10]実施例 5で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。

[図 11]実施例 5における、 SiO前添加量の割合と残留磁束密度 Brとの関係を示すグ

2

ラフである。

[図 12]実施例 5における、 SiO前添加量の割合と保磁力 HcJとの関係を示すグラフ

2

である。

[図 13]実施例 6で作製した CaZSi=0. 70の焼結体の磁気特性を示す図表である。

[図 14]実施例 6で作製した CaZSi= 1. 40の焼結体の磁気特性を示す図表である。

[図 15]実施例 6で作製した CaZSi= 1. 75の焼結体の磁気特性を示す図表である。

[図 16]CaZSi=0. 70における、 SiO添加量と残留磁束密度 Brとの関係を示すダラ

2

フである。

[図 17]CaZSi=0. 70〖こおける、 SiO添加量と保磁力 HcJとの関係を示すグラフで

2

ある。

[図 18]CaZSi= l. 40における、 SiO添加量と残留磁束密度 Brとの関係を示すダラ

2

フである。 [図 19]CaZSi= l. 4における、 SiO添カ卩量と保磁力 HcJとの関係を示すグラフであ

2

る。

[図 20]CaZSi= l. 75における、 SiO添加量と残留磁束密度 Brとの関係を示すダラ

2

フである。

[図 21]CaZSi= l. 75〖こおける、 SiO添加量と保磁力 HcJとの関係を示すグラフで

2

ある。

[図 22]実施例 7で作製した SiO =0. 30wt%の焼結体の磁気特性を示す図表であ

2

る。

[図 23]実施例 7で作製した SiO =0. 60wt%の焼結体の磁気特性を示す図表であ

2

る。

[図 24]実施例 7で作製した SiO =0. 90wt%の焼結体の磁気特性を示す図表であ

2

る。

[図 25]SiO =0. 30wt%における、 CaZSiと残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフ

2

である。

[図 26]SiO 0· 30wt%における、 CaZSiと保磁力 HcJとの関係を示すグラフであ

2

る。

[図 27]SiO =0. 60wt%における、 CaZSiと残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフ

2

である。

[図 28]SiO 0· 60wt%における、 CaZSiと保磁力 HcJとの関係を示すグラフであ

2

る。

[図 29]SiO =0. 90wt%における、 CaZSiと残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフ

2

である。

[図 30]SiO 0· 90wt%における、 CaZSiと保磁力 HcJとの関係を示すグラフであ

2

る。

[図 31]実施例 8で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。

[図 32]実施例 8における、 Co成分の後添加量の割合と残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフである。

[図 33]実施例 8における、 Co成分の後添加量の割合と保磁力 HcJとの関係を示すグラフである。

圆 34]実施例 9で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。

[図 35]実施例 9における、 La成分の前添加量の割合と残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフである。

[図 36]実施例 9における、 La成分の前添加量の割合と保磁力 HcJとの関係を示すグラフである。

圆 37]実施例 10で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。

[図 38]実施例 10における、 Ca成分の後添加量の割合と残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフである。

[図 39]実施例 10における、 Ca成分の後添加量の割合と保磁力 HcJとの関係を示すグラフである。

圆 40]実施例 11で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。

[図 41]実施例 11における、 Xと残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフである。

[図 42]実施例 11における、 Xと保磁力 HcJとの関係を示すグラフである。

[図 43]実施例 11における、 yと残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフである。

[図 44]実施例 11における、 yと保磁力 HcJとの関係を示すグラフである。

圆 45]実施例 12で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。

[図 46]実施例 12における、 xZyと残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフである。

[図 47]実施例 12における、 xZyと保磁力 HcJとの関係を示すグラフである。

圆 48]実施例 13で作製した焼結体の磁気特性を示す図表である。

[図 49]実施例 13における、 zと残留磁束密度 Brとの関係を示すグラフである。

[図 50]実施例 13における、 zと保磁力 HcJとの関係を示すグラフである。

Claims

請求の範囲

[1] Fe、元素 A、元素 R、元素 Mを主成分とする六方晶 M型フェライトと、副成分として少なくとも S诚分とを含むフェライト磁性材料の製造方法であって、

前記元素 Aは、 Sr、 Baおよび Pbから選択される、少なくとも 1種の元素であり、前記元素 Rは、希土類元素および Biから選択される、少なくとも 1種で、 Laを必ず含むものであり、かつ

前記元素 Mは、 Co、 Mn、 Mg、 Ni、 Cuおよび Znから選択される、少なくとも 1種で、 Coを必ず含むものであり、

前記六方晶 M型フライトの原料粉末の全部または一部と、前記 Si成分の総量の 4 0%以上を含む原料組成物を所定温度で加熱保持して仮焼体を得る工程 aと、前記工程 aで得られた仮焼体を粉砕する工程 bと、

を備えることを特徴とするフェライト磁性材料の製造方法。

[2] 前記原料組成物は、前記 Si成分の総量の 50%以上を含むことを特徴とする請求項 1に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[3] 前記原料組成物は、前記 Si成分の総量の 80%以上を含むことを特徴とする請求項 1に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[4] 前記工程 bで得られた粉砕粉末を磁場中で成形する工程 cと、

前記工程 cで得られた成形体を所定温度で焼成して六方晶 M型フヱライトを磁性相とする焼結体を得る工程 dと、

を備えることを特徴とする請求項 1に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[5] 前記焼成体は、 4000Oe以上の保磁力 HcJおよび 4000G以上の残留磁束密度 B rを示すことを特徴とする請求項 4に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[6] 前記 A元素中の Srの占める割合は 51原子％以上であることを特徴とする請求項 1 に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[7] 前記 R元素中の Laの占める割合は 40原子％以上であることを特徴とする請求項 1 に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[8] 前記 M元素中の Coの占める割合は 20原子％以上であることを特徴とする請求項 1 に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[9] 前記フェライト磁性材料が副成分として Ca成分を含み、添加される前記 Si成分の総量が SiO換算で 0. 15〜： L 35wt%であり、かつ、前記 Ca成分のモル量と前記 Si

2

成分のモル量の比率 CaZSiが 0. 35-2. 10となるように前記 Ca成分を添加することを特徴とする請求項 1または 4に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[10] 前記 Ca成分の一部または全部を、前記工程 a以降前記工程 c以前に添加することを特徴とする請求項 9に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[11] 前記 Ca成分の総量の 50%以上を、前記工程 a以降前記工程 c以前に添加することを特徴とする請求項 10に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[12] 前記原料組成物は、前記元素 Rの一部または全部を含むことを特徴とする請求項 1 に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[13] 前記元素 Mの一部または全部を、前記工程 a以降前記工程 c以前に添加することを特徴する請求項 1に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[14] 前記元素 Aが Srであることを特徴する請求項 1に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[15] 前記フライト磁性材料の主成分力 A R (Fe M ) O の組成を有することを特

1-x X 12-y y z 19

徴とする請求項 1に記載のフライト磁性材料の製造方法。

ただし、前記組成式において、 x、 yおよび zは以下の通りである。

0. 04≤x< 0. 60

0. 02≤y< 0. 40

0. 8<x/y< 2. 5

0. 9< ζ< 1. 1

[16] 前記フェライト磁性材料が副成分として Ca成分を含み、添加される前記 Si成分の総量が SiO換算で 0. 15〜： L 35wt%であり、かつ、前記 Ca成分のモル量と前記 Si

2

成分のモル量の比率 CaZSiが 0. 35-2. 10となるように前記 Ca成分を添加することを特徴とする請求項 15に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[17] 0. 04≤x≤0. 30であることを特徴とする請求項 15に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[18] 0. 02≤y≤0. 20であることを特徴とする請求項 15に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[19] 1. 0≤x/y≤2. 3であることを特徴とする請求項 15に記載のフェライト磁性材料の製造方法。

[20] 0. 92≤z≤l. 05であることを特徴とする請求項 15に記載のフェライト磁性材料の製造方法。