CN102329128A - 一种钙永磁铁氧体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钙永磁铁氧体及其制造方法，属于永磁铁氧体领域，其主成份为Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A是Sr，Ba中的至少一种元素，R是选自La，Nd，Pr中的至少一种元素，且一定含有La，还含有组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)的软磁铁氧体成分，W为Mn，Co，Zn，Ni中的一种或几种，还添加了复合添加剂，所述复合添加剂中至少含有组成式为M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的添加剂，M为2价金属元素如Sr，Ba，Ca中的一种或几种，本发明得到的永磁铁氧体磁体，具有4200～4700Gs的Br，4900～5700Oe的H_CJ，及90％以上的矩形比(H_k/H_CJ)，特别是能够具有4400～4700Gs的Br，5000～5700Oe的H_CJ，及95％以上的矩形比，同时，生产成本大大降低。

Description

一种钙永磁铁氧体及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种钙永磁铁氧体及其制造方法，涉及永磁铁氧体领域，特别是与烧结永磁铁氧体有关。

背景技术

铁氧体按照其特性和用途，一般分为永磁、软磁、矩磁、旋磁和压磁铁氧体等五类，其中，高性能永磁铁氧体，因其具有较高的剩余磁感应强度、较强的抗退磁性能以及制造成本低廉等优势，广泛应用于电子、信息、摩托车、汽车、电动工具等行业。大量使用的铁氧体材料，是具有M型磁铅石结构的Sr铁氧体(SrFe₁₂O₁₉)和Ba铁氧体(BaFe₁₂O₁₉)，这些铁氧体是以氧化铁和Sr或Ba的碳酸盐为原料，用粉末冶金法制造而成，首先，将氧化铁、碳酸锶或碳酸钡等原料进行混合，通过预烧，发生初步的固相反应，得到预烧料块(或料球)，将其粗破碎，然后以水为介质，将其细粉碎到平均粒径为0.5～0.7μm的颗粒。在细粉碎过程中，常常加入可以控制产品晶粒生长、提高产品致密度从而改善材料磁性能的添加剂，如SiO₂，SrCO₃，CaCO₃，H₃BO₃，Al₂O₃，Cr₂O₃等添加剂，然后，将磨好的料浆在磁场中成型，将所得的坯体烧结、磨成规定的形状，制成永磁铁氧体磁体。

永磁铁氧体磁体的最终磁性能，一般是由剩磁Br，内禀矫顽力H_CJ来衡量。近年来，汽车电机的小型化、轻量化、电气设备用电机的高效率化，要求永磁铁氧体保持高剩磁Br的同时，具有更强的抗退磁能力，即材料的内禀矫顽力H_CJ要求高。

当材料的磁性能达到一定程度后，很难进一步提高。如果要进一步提高，通常的做法是将料浆进一步磨细，而实际上，如果在经湿式微粉碎而得到的料浆，其微粒平均粒径若低于0.7μm，料浆在磁场中成型时，排水的时间会明显增加，成型效率大大下降，这将导致磁铅石型烧结永磁铁氧体磁体的制造成本增加；如采用平均粒径为0.7μm以上的料浆在磁场中成型，则成型效率将明显提高，但本领域公知的，永磁铁氧体的磁性能会随料浆的平均粒度的增加而降低。

已知的以La³⁺，Co²⁺等离子部分置换Sr-Fe的配方技术，大幅度地提高了永磁铁氧体材料的磁性能，如中国申请专利CN200510006196.6，CN00801815.4，但因加入了较多的Co等贵重金属元素，其生产成本较高，因此，近年来，人们对钙或钙镧永磁铁氧体展开了研究。

H.Yamamoto et al.IEEE Trans Maga MAG-15(1979)的学术论文中，提到一种Ca-La永磁铁氧体，其化学组成为(CaO·Fe₂O₃)_100-X(La₂O₃)_X，当X＝2～3时，发现了该化合物中存在M型磁铅石结构，当X＝3时，材料的磁性能取得最佳值，其最佳值为：Br＝4100Gs，H_CB＝2050Oe，H_CJ＝2100Oe，其磁性能较低。

赵福建在《贵州大学学报》.1997.14(2)：97-100发表的学术论文《M型锶钙铁氧体的研究》中提到了Ca²⁺在M型锶钙六角铁氧体(Ca_XSr_(1-X)Fe₁₂O₁₉)中的最大固溶量X_m≈0.5，在固溶范围内，Ca²⁺部分置换Sr²⁺后，对M型Sr铁氧体的基本磁学参数没有明显的影响。

专利申请号为CN200810061850.7的中国专利提到了一种钙永磁铁氧体材料，其分子式为CaO_(0.5～0.9)SrO_(0.5～0.1).(5.5～6.5)Fe₂O₃，作为其优选，添加了0.3～3％的La₂O₃，但所获得磁体的磁性能较低，其典型值为：Br＝3910Gs(391mT)，H_CB＝2764 Oe(220kA/m)，H_CJ＝2890 Oe(230kA/m)。

专利申请号为CN200910251673.3的中国专利提到了一种钙永磁铁氧体材料，其化学结构式为R_1-x-yCa_xLa_y·nFe_2-zCo_z/nO₃，其中，0.01≤x≤0.4，0.1≤y≤0.75，0.07≤z≤0.82，5.0≤n≤6.5，0≤1-x-y≤0.5，R为Ba、Sr或不包括La的镧系的总共16种化学元素中的一种、两种或三种；R为Ba和Sr时，Ba和Sr的含量≤0.2。其最佳主配方出现在实施例4，在该实施例中，其昂贵元素Co的添加量较多，每加入纯度为99.2％的氧化铁1000克，需配含Co为72％的氧化钴33.77克。其成型前料浆的平均粒度控制在0.60μm，成型难度大；另外，其制作工艺与常规磁铅石型永磁铁氧体的制作工艺相比，更复杂。其预烧、粗破碎之后的工艺为：超细粉碎(其细粉碎时间延长了一倍以上)、热处理、细粉碎、成型、烧结，而常规磁铅石型永磁铁氧体的制备工艺为：预烧、粗破碎、细粉碎、成型、烧结。

专利申请号为CN200910095297.3的中国专利，其成型前料浆的平均粒度控制在0.65μm以下，成型难度大，尤其是在用制作精度不够高、配合间隙较大的国产模具成型时，容易跑料，产品合格率低。因此采用了降低料浆含水量的做法(在其实施例中，成型所用料浆的固体含量为70％)。但料浆含水量低，将降低料浆的取向度，影响材料的磁性能。另外，在其主配方的通式A_1-x-yCa_xR_yFe_2n-zM_zO₁₉中，作为其优选，A全部为Sr，R全部为La，M全部为Co；作为优选，其0.6≤y≤1.0，0.6≤z≤1.0。即作为其优选，其昂贵元素Co的取代量较高，因而其生产成本较高。

专利申请号为CN200680049893.2，公开了一种钙永磁铁氧体，其主成分含有的金属元素为Ca_1-x-x′La_xSr_x′Fe_2n-yCo_y，表示原子比率的x、x′、y以及表示摩尔比的n满足0.4≤x≤0.6，0.01≤x′≤0.3，0.2≤y≤0.45以及5.2≤n≤5.8的关系，在其实施例12、13的最佳配方中，其昂贵元素Co的取代量较高。如每投入质量百分比为99％的三氧化二铁1000克，需加Co含量为74％的氧化钴33.82～38.65克，其生产成本较高。

1991年德国的Kneller等人从理论上阐述了软、硬磁性相晶粒之间的交换耦合作用，可使材料同时具有硬磁相的高矫顽力和软磁相的高剩磁，因此具有很高的磁能积，有可能发展成为新一代的永磁材料。近年来，对金属纳米复合磁体Nd₂Fe₁₄B/α-Fe研究的较多，但对永磁铁氧体与软磁相的耦合方面研究的较少，主要原因是，具有软磁铁氧体成分的预烧料细粉碎后，做的生坯，通常需要较高的烧结温度(1300～1400℃)进行烧结，而具有永磁铁氧体成分的预烧料细粉碎后，做的生坯，通常需要相对较低的烧结温度(1150～1250℃)进行烧结，因此，难以找到一种合适的方法，实现永磁铁氧体成分与软磁铁氧体成分的有效耦合。

专利申请号为200610048970.4的中国专利提到了一种具有交换耦合作用，促使剩磁增强的特殊添加剂，该专利中，提到了这种特殊添加剂L的成分组成，除了含有Fe，Sr以及Al，Ca，Mn，Co，Ni，La等金属离子外，还含有Si，P，S等非金属元素，其中没有提到这种特殊添加剂L的制备工艺，从该专利提到的特殊添加剂L的成分范围以及该专利的表2中的相关数据，可以看出，这种特殊添加剂L具有高性能永磁铁氧体材料的特征，且在其实施例中，产品获得的磁性能不是特别高，其实施例涉及的图或表中的Br为4100～4300Gs，H_CJ为3400～3500Oe。

刘先松等人在《中国粉体技术》.2001.(5)：6-9发表的学术论文《纳米晶复合SrM永磁铁氧体的制备和交换耦合作用》中，提到用sol-gel方法制备出了软磁相与永磁铁氧体相复合而成的M型锶铁氧体，并探讨了纳米晶γ-Fe₂O₃与SrFe₁₂O₁₉复合相的磁性交换耦合作用，但在其结论1中提到：“在六角铁氧体周围，尚有粒径为40nm左右小颗粒，估计是尚未完全反应的γ-Fe₂O₃”，该文中也提到：“晶粒界面接触越多，直接耦合就越多，交换耦合作用就越强，因此，压成薄片的样品，发生交换耦合作用越强”，所获得的样品磁性能就应该越高，但其表1中数据表明，在γ-Fe₂O₃与SrFe₁₂O₁₉两相均存在的温度，700～800℃之间，薄片样品的磁性能，不及粉末样品的磁性能，文中未对产生这种情况的原因进行说明，另外，该工艺与现有制造永磁铁氧体产品的陶瓷工艺相比，工艺更复杂，生产成本更高。

专利申请号为02116956.X的中国专利，提到了一种加入添加剂提高永磁铁氧体剩磁的方法，它主要是针对YF30(即用铁鳞制备的预烧料粉)这类中低端预烧料，该添加剂的组成为M_XSi_YO_Z，M为Fe，Nd，Pr，Mn，Sr，C中的1～6多种的混合物，该组成不含有B元素，且其提高材料磁性能的幅度不是特别大，如该发明中提到，在原料及基本工艺过程相同的情况下，使用该发明的添加剂M_XSi_YO_Z，有利于提高剩磁和磁能积，加入前后对比，剩磁在3600～4100Gs的基础上提高50～150Gs，在改善材料磁性能幅度相对较大的实例2：使用Y30预烧料作为原料，二次工艺配方是添加质量分数为1％的碳酸钙、为0.5％的高岭土，在此基础上，应用M_XSi_YO_Z添加剂前后产生的结果，其统计平均值的对比表明，产品的Br从3940Gs提高到了4090Gs，但H_CJ从3080 Oe降到了3050 Oe。

Rams等人的实验表明，B³⁺可以取代磁铅石结构中尖晶石块里八面体晶位上的Fe³⁺，使两种次晶格上的磁矩变大，饱和磁感应强度和剩磁均增大，但公知的传统永磁铁氧体的生产工艺是，在细粉碎阶段，添加质量分数为0.1％～0.5％的H₃BO₃或B₂O₃，在料∶球∶水的质量分数比为1∶4∶1.5的常规细粉碎工艺条件下，所添加的H₃BO₃或B₂O₃将全部溶于水中，料浆滤水，成型排水等生产过程中，溶于水中的H₃BO₃将会随水流失，只有十分微量的B³⁺实际进入产品。

综上所述，寻找一种成本低廉、同时磁性能优越的永磁铁氧体是本领域技术人员一直试图研究解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种制作成本低廉、磁性能极优的钙永磁铁氧体。

为了实现上述目的，本发明是通过以下技术方案来实现的：

一种钙永磁铁氧体，其主成份为Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A是Sr，Ba中的至少一种元素，R是选自La，Nd，Pr中的至少一种元素，且一定含有La，其中，σ＝0.001～0.5，δ＝0.2～0.6，τ＝0.30～0.60，且σ+δ+τ＝0.82～1.35；还含有组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)的软磁铁氧体成分，其中m，n分别表示按摩尔数计的各元素的加入比例，n＝0.5～2，m＝1～4，且m∶n＝1.8～2.2，W为Mn，Co，Zn，Ni中的一种或几种；所述软磁铁氧体成分W_nFe_mO_(n+3m/2)的含量为钙永磁铁氧体总质量的4.0％～9.0％。

作为优选：还添加了复合添加剂，所述复合添加剂中至少含有组成式为M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的添加剂，其中x，y，z分别表示按摩尔数计的各元素的加入比例，x＝0.5～2.5，y＝0.01～2.5，z＝0.01～2，M为2价金属元素如Sr，Ba，Ca中的一种或几种，添加剂M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的添加量，为钙永磁铁氧体总质量的0.1％～2.5％。

本发明经过大量实验研究，选取了Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉作为主成份，同时加入软磁铁氧体成分W_nFe_mO_(n+3m/2)，实验证明，含有这两种成分的钙永磁铁氧体具有比现有技术的永磁铁氧体更优越的磁性能，同时Co含量相对较少，成本相对低廉。

实验表明，软磁铁氧体成分W_nFe_mO_(n+3m/2)中，若m与n的比值偏离1.8～2.2的范围时，晶体周围将存在特别小的未参与固相反应的金属氧化物颗粒，这对材料的磁性能不利。

本发明用于与主成分耦合用的软磁铁氧体成分，它的预烧温度较低(750℃～1000℃下保温0.1～4小时)，但其烧结温度较高(1300℃附近)，如它在永磁铁氧体预烧前添加，永磁铁氧体的预烧温度(1300℃附近)与软磁铁氧体成分的烧结温度比较接近；如软磁铁氧体成分在永磁铁氧体预烧后粉碎阶段添加，因软磁铁氧体成分的预烧温度较低，它比永磁铁氧体预烧料更容易破碎，在同样的破碎条件下，软磁铁氧体预烧料的平均粒度(0.55μm)比永磁铁氧体(0.8μm)略低，由于原料的粒度小，其化学活性高，参与固相反应所需的温度低，时间短，理论与实践均表明，这二者在永磁铁氧体预烧前或后添加，均可以发生有效的耦合，即使当成型用料浆的平均粒度为0.80μm时，也能显著地改善材料的磁性能，这是一种能实现永磁铁氧体磁性能明显改善的新技术。

实践表明，由于软磁铁氧体预烧料的添加比例不太大(为4％～9％)，其细粉碎后的细颗粒(0.55μm)均匀分布在永磁铁氧体的粗颗粒(0.8μm)周围，因此，对成型工艺影响不大。

选取上述两种成分后，如何实现这两种成分的有效耦合，选取合适的耦合剂成为至关重要的因素。于是，申请人又通过大量实验，筛选出了M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)这种添加剂作为主成分和软磁铁氧体的耦合剂，它不含对永磁铁氧体磁性能有害的成分，如K，Na等元素，同时，在永磁铁氧体发生固相反应的过程中，能形成液相，这些液相可以将微小的料粒包裹起来，抑制晶粒的过分长大，通过一定时间的高温保温，实现软磁铁氧体成分与永磁铁氧体成分的有效耦合。

作为本发明的钙永磁铁氧体磁铁，其副成分，还可以含有Cr，Al成分，添加的目的是提高H_CJ，但添加的量过多，磁体的Br下降，添加作为副成分Cr的Cr₂O₃，其添加量为0.01～3％，添加作为副成分Al的Al₂O₃，其添加量为0.01～2％。

作为本发明的钙永磁铁氧体磁铁，其副成分，可以含有Ca，Si成分，添加的目的是促进磁体的液相烧结，提高产品的致密度，细化晶粒，从而进一步改善材料的磁性能，添加作为副成分Ca的CaCO₃，其添加量为0.2％～1.5％，添加作为副成分Si的SiO₂，其添加量为0.1％～1％；

更优选加入0.1％～2％的CaSiO₃，

研究表明，锶永磁铁氧体中，部分取代SrFe₁₂O₁₉中的Sr²⁺，获得更稳定的六角晶体，可增大其磁晶各向异性，而增大磁晶各向异性是提高永磁铁氧体H_CJ最有效的途径。

本发明的优选方案之一：所述的主成份组成式为Ca_0.218Sr_0.43La_0.432Fe₁₂O₁₉，所述的软磁铁氧体成分组成式为Co_0.95Fe₂O_3.95。

更进一步的：还复合添加了SrB₂Si_0.67O_5.34与CaSiO₃，SrB₂Si_0.67O_5.34与CaSiO₃加入的量分别为钙永磁铁氧体总质量的0.5％、0.9％。

实验表明，这种组合的产品的密度提高了2.05％，磁体中的气孔率从1.95％下降到了0.54％，晶粒大小相对均匀，基本消除了低温液相烧结的痕迹，晶粒界面清晰，晶体结构排列紧密，材料的磁性能得到了明显的改善

本发明的优选方案之二：所述的主成份组成式为Ca_0.548Sr_0.12La_0.542Fe₁₂O₁₉，所述的软磁铁氧体成分组成式为CoFe₂O₄；

更进一步的：还复合添加了SrB₂Si_0.67O_5.34与CaSiO₃，SrB₂Si_0.67O_5.34与CaSiO₃加入的量分别为钙永磁铁氧体总质量的0.5％、0.9％。

实验表明，这种组合的产品在成型用料浆的平均粒度为0.8μm时，材料的Br达到4580Gs的同时，H_CJ在52000e以上，这是现有工艺难以实现的。

本发明的优选方案之三：所述的主成份组成式为Ca_0.571Ba_0.06La_0.569Fe₁₂O₁₉，所述的软磁铁氧体成分组成式为CoFe₂O₄。

更进一步的：还复合添加了SrB₂Si_0.67O_5.34与CaSiO₃，SrB₂Si_0.67O_5.34与CaSiO₃加入的量分别为钙永磁铁氧体总质量的0.5％、0.9％

由于Ca²⁺(其半径为0.09nm)，La³⁺(其半径为0.122nm)与O^2-的半径(为0.140nm)比较接近，所以添加适量的Ca²⁺，La³⁺后，不会破坏磁铅石结构，而Ca²⁺，La³⁺的半径远大于Fe³⁺的半径(其半径为0.049nm)，却相近于Sr²⁺的半径(其半径为0.113nm)，因此，Ca²⁺，La³⁺均可以取代Sr²⁺的晶位；由于在CaO-Fe₂O₃系统中，没有六角型铁氧体相存在，当加适量的La³⁺后，一种有磁性的六角型钙铁氧体相可以稳定下来，同时，La³⁺在磁铅石结构的形成过程中，可以细化晶粒，这对改善材料的H_CJ是十分有利的，因此，适量La³⁺，Ca²⁺共同取代磁铅石结构中部分的Sr²⁺，有利于材料磁性能的改善。

研究表明，在永磁铁氧体产品的制备过程中，SiO₂-CaO-SrO复合添加，有利于材料磁性能的改善，SiO₂-CaO与主成分在烧结过程中可以局部地形成SiO₂·CaO·SrO·6Fe₂O₃系低熔点相，当烧结温度升至1100℃形成液相，促进烧结体的致密化，并细化晶粒，同时，过剩的SrO与SiO₂及SrO·6Fe₂O₃反应，将生成流动的液相，使Sr铁氧体的每个晶粒都被液相包围，其细化晶粒的效果比仅有SiO₂-CaO时更好。

研究表明，在Sr_1-ψCa_ψFe₁₂O₁₉化合物中，在ψ≤0.5时，在1200～1300℃范围内烧结时，均为M相(SrO·6Fe₂O₃)生成区；另一方面，CaO取代SrO·6Fe₂O₃中的SrO时，能加速C平面的生长，促使片状晶体的形成，从而在磁场作用下，易于取向，这对改善材料的Br极为有利。

综上所述：本发明的钙永磁铁氧体，在主成分预烧前的原料混合阶段，或预烧后的破碎阶段，除加入公知的添加剂，如碳酸钙、高岭土、二氧化硅、氧化铝、氧化镧、氧化钴的1～6种外，特别地，添加了一种能明显提高磁性能且成本低廉的永磁铁氧体材料添加剂，其组成式为M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)(以下称“A料”)，这种添加剂除了本身能明显提高永磁铁氧体的磁性能外，经过大量的实验证明，它还能有效耦合软磁铁氧体成分W_nFe_mO_(n+3m/2)(以下称“B料”)，在永磁铁氧体的制备过程中，添加适量的A料和B料，能显著地提高磁性能。

实验表明，作为耦合剂的添加剂M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)难溶于水，在900～1200℃成为液体状物质，由于永磁铁氧体的固相反应温度为1050℃，而永磁铁氧体产品的剩磁Br∝M_S·ρ·f，式中M_S为饱和磁化强度，ρ为密度，f为取向度，因此，适量M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的添加，①有利于促进产品的液相烧结，液体状态的A料，首先进入晶界，在高温状态下，将有效填充颗粒间隙，提高产品的致密度，从而改善材料的剩磁Br；②由于M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)成分难溶于水，有利于按预先设计的足量的B³⁺取代磁铅石结构中八面体晶位上的Fe³⁺，从而提高材料的饱和磁感应强度与剩磁；③微量Si元素的加入，可以抑制晶粒长大，细化晶体颗粒，对提高材料的H_CJ有利，但Si元素的含量超过一定的值后，会使SrM分解为Fe₂O₃和SiSrO₃即SrFe₁₂O₁₉+SiO₂→SiSrO₃+6Fe₂O₃，使产品的磁性能恶化。在磁体中，Si元素的添加，按SiO₂的质量分数计，其上限为1％；④作为液相的M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)成分，它包裹在晶粒的晶界周围，可以降低永磁铁氧体的固相反应温度，细化晶体颗粒，提高材料的H_CJ；⑤作为液相的M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)成分，有利于耦合具有高剩磁(≥5000Gs)的W_nFe_mO_(n+3m/2)软磁铁氧体成分和具有高矫顽力的永磁铁氧体材料。

一方面，对于经过磁场成型后，易磁化轴(C轴)大致平行的产品，在烧结过程中，择优取向晶粒的生长速度比它周围没有取向晶粒的生长速度快，存在快速生长的取向晶粒吞并非取向晶粒的倾向，软磁铁氧体成分的W_nFe_mO_(n+3m/2)是易取向的颗粒，添加后，增加了易取向晶粒的数量，增大了吞并非取向晶粒的趋势，从而提高了材料的剩磁Br。

另一方面，由于磁晶各向异性的存在，在无外加磁场时，单畴颗粒的磁矩倾向于沿易磁化方向取向，这好象在易磁化方向存在一个有效磁场，即磁晶各向异性场。由于具有软磁铁氧体成分的W_nFe_mO_(n+3m/2)，其H_CJ(≤10kA/m)低，这反映了软磁铁氧体的磁晶各向异性等效场较小，因此，适量软磁铁氧体成分的加入，有利于磁场取向时，取向度f(f＝Br/J_s)的提高，从而提高材料的剩磁Br。

进一步的实验表明，本发明的永磁铁氧体，在其预烧前的原料混合阶段，或预烧后的破碎阶段，优选加入公知的碳酸钙、二氧化硅，特别的，加入0.1～2％的CaSiO₃，对材料磁性能的进一步改善极有利，这是由于M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)可以将CaSiO₃熔融分解，这种分解温度在1100℃附近，这正好在永磁铁氧体固相反应温度(1050℃)与本发明的永磁铁氧体的烧结温度(1200℃)之间；另一方面，CaSiO₃本身在低温下很容易与氧化硅、氧化铝共熔，因而适量CaSiO₃，M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)，Al₂O₃，在900～1100℃下，进行保温0.1～3小时的热处理之后，可以在影响材料Br不大的情况下，显著地改善材料的H_CJ；同时，在细粉碎时，做为二次添加剂的CaCO₃，在900℃附近将分解成CaO，而CaSiO₃与₂CaO·Fe₂O₃在1185℃可以形成共熔物，因而，CaSiO₃，M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的复合添加，有利于降低产品的烧结温度，促进永磁铁氧体的液相烧结，这些液相进一步有效地包裹在晶粒的晶界周围，促进软磁铁氧体成分与永磁铁氧体成分的有效耦合，从而显著地改善材料的磁性能。

本发明的目的之二是提供一种上述的钙永磁铁氧体的制备方法，它是通过下列工艺步骤来实现的：

1)、M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)的准备

(1)配料与混合

根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，按前面所述的各金属元素的摩尔比，计算各成份原料的添加量，并准确称取各成分原料，采用干法或湿法，分别将其混合均匀；

(2)M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的热处理

将M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)在空气中，750℃～1000℃下进行保温0.1～4小时的热处理；

(3)W_nFe_mO_(n+3m/2)的预烧处理

将W_nFe_mO_(n+3m/2)在空气中，750℃～1000℃下进行保温0.1～4小时的预烧处理，获得软磁铁氧体预烧料。

(4)破碎

分别将M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)粉碎至平均粒度为0.1μm～100μm的粉末。

作为优选：粉碎至平均粒度为0.6μm～2μm的粉末。

这种永磁铁氧体材料添加剂的应用，其特征在于：在永磁铁氧体材料中添加质量分数为0.1％～2.5％的M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)，并添加质量分数为4.0％～9.0％的软磁铁氧体成分W_nFe_mO_(n+3m/2)；或在永磁铁氧体材料中单独添加质量分数为0.1％～2.5％的M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)。

作为优选：在永磁铁氧预烧前的原料混合阶段或预烧后的破碎阶段添加。

2)钙永磁铁氧体的制备

(1)配料与混合

根据组成式Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，按前面所述的各金属元素的摩尔比，计算各主成份原料的添加量，然后将含各元素的化合物按所计算的量准确称量并混合，各主要原料之间的混合，按质量配比加入全部或部份主成份原料，添加部份或暂不添加副成分原料，采用干法或湿法混合均匀，余量之主成份原料及副成分原料在预烧后添加。

当采用湿法混合，其混合时间为1～6小时，按本发明作为主原料的Fe₂O₃，其平均粒度应在2μm以下，优选为1.0μm以下；更优选为0.9μm以下，其余主原料的平均粒度应在5μm以下，优选为0.1μm～2μm。如果作为主原料的Fe₂O₃的平均粒度较大，在预烧过程中，将降低固相反应程度，这对提高材料的磁性能不利。

(2)预烧：将配料与混合工序得到的混合均匀的原料在空气中1140℃～1340℃保温0.1～10小时，优选为1150℃～1300℃保温0.1～6小时；

(3)粉碎：将所得预烧料干式粗破碎至2μm～4μm后，最好是1μm～2μm，然后按步骤(1)所计算的质量配比加入余量主成份，及余量或全部副成分，用湿法进行细粉碎，为获得工业生产性(排水性等)和高的磁性能，其料浆的平均粒度控制在0.4μm～1.3μm，若料浆的平均粒度在0.4μm以下，产品在成型时，其排水特性将显著恶化；在烧结时，将出现异常晶粒长大，材料的H_CJ降低。若料浆的平均粒度在1.3μm以上，则铁氧体多畴颗粒的比例增大，料浆在成型磁场作用下，这些粗大颗粒的磁化过程主要是畴壁的位移过程，即接近于外磁场方向的磁畴长大，远离外磁场方向的磁畴缩小，这种磁化过程使得多畴颗粒的饱和剩磁大大低于均匀磁化的颗粒，这将导致材料的Br明显下降。另一方面，多畴颗粒在外加磁场的作用下，会出现畴壁移动的退磁过程，这将大大降低材料的H_CJ。微粉碎的平均粒度更优选控制为0.7μm～1.2μm；特别优选为0.8μm～1.0μm。

在湿式粉碎时，在本发明的永磁铁氧体成分范围内，优选加入公知的质量分数为0.2～1.5％的碳酸钙、为0.1～1％的二氧化硅，特别的，加入0.1～2％的CaSiO₃，对材料磁性能的进一步改善极有利。

在湿式粉碎时，添加质量分数为0.01～1％的氧化铁，这既能保证获得较高的磁性能，又能方便地调节烧结磁体的主成分，使之在本发明的永磁铁氧体成分范围内。

为提高料浆的取向度，可以添加适量公知的分散剂如葡萄糖酸钙、山梨糖醇。

(4)成型：将上述步骤所得含水量控制在30％～45％，优选控制在35％～42％，然后在磁场作用下成型，成型时的充磁磁场应在10000 Oe以上，优选在12000 Oe以上；

(5)烧结：将成型体在200℃～400℃下保温0.5～4小时，充分除去成型体中的水分及有机物，然后在空气中1150～1240℃下保温0.1～4小时，平均晶粒直径控制在0.5～3.5μm，优选为0.9～2.5μm，粒径/厚度为3以下的晶粒占50％以上，优选为60％以上，这类晶体可获得高的磁特性。

然后经过公知的磨加工、清洗、检测工序得到最终的永磁铁氧体磁体。

本发明的烧结永磁铁氧体磁体，在空气条件下烧结时，室温(20℃)下，具有4200～4700Gs的Br，4900～5700 Oe的H_CJ，及90％以上的矩形比(H_k/H_CJ)，特别是能够具有4400～4700Gs的Br，5000～5700 Oe的H_CJ，及95％以上的矩形比(H_k/H_CJ)。

本发明与现有技术相比，具有突出的实质性特点和显著进步：通过促进钙永磁铁氧体液相烧结的M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与CaSiO₃等添加剂的适量加入，有效实现了组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)，的软磁铁氧体成分与主成份为Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉的永磁铁氧体之间的有效耦合，这与生产传统磁体所用的离子取代技术相比，产品的显微结构、密度、磁性能均得到了显著的改善；即使在昂贵金属Co元素的用量减少0.78％的情况下，所获得的磁体，其磁性能也明显优于按离子取代技术制备的传统锶永磁铁氧体；即使按传统离子取代技术，在钙永磁铁氧体的制备过程中，直接将M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与CaSiO₃等添加剂适量地加入，也可以在H_CJ，H_CB变化不大的情况下，提高70Gs以上的Br；

附图说明

图1A料与B料在预烧前添加时，钙永磁铁氧体断面的显微结构图；

图2A料与B料在预烧后添加时，钙永磁铁氧体断面的显微结构图；

图3传统离子取代技术，添加成分与B料相同、但未预烧的混合物同时添加A料的钙永磁铁氧体断面的显微结构图；

图4传统离子取代技术，未添加A料与B料时，钙永磁铁氧体断面的显微结构图；

具体实施方式

现结合实施例和附图对本发明技术特征作进一步的说明，

实施例1

A料与B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)与W_nFe_mO_(n+3m/2)，M为Sr，且x＝1，y＝2，z＝0.67；W为Co，m＝2，n＝0.95，m∶n＝2.1，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，H₃BO₃，SiO₂，Co₃O₄，Fe₂O₃的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其分别混合均匀；(2)M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的热处理，将M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)在空气中，810℃下进行保温2小时的热处理；(3)W_nFe_mO_(n+3m/2)的预烧处理。将W_nFe_mO_(n+3m/2)在空气中，850℃下进行保温3小时的预烧处理，获得软磁铁氧体预烧料；(4)破碎，将其分别细粉碎至平均粒度为1.0μm的粉末，待用。

根据组成式Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A为Sr，R为La，且δ＝0.218，σ＝0.430，τ＝0.432，σ+δ+τ＝1.08，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，CaCO₃，La₂O₃，Fe₂O₃的添加比例，并准确称取各成分原料，然后将所配料与用上述工艺获得的添加剂，按质量分数为0.5％加入A料，它所耦合的B料为7.8％，采用湿法将其分别混合均匀；均匀混合后，在O₂的体积分数大于9％的条件下，于1300℃下进行保温1小时的预烧，然后用振动破碎机将块状反应物破碎成2μm的钙永磁铁氧体预烧料粉末，在细粉末中加入质量分数为0.9％的CaSiO₃，为0.8％的山梨糖醇，研磨14小时，当用丹东华宇仪器有限公司生产的WLP-208费氏粒度仪测量料浆的平均粒度为0.8μm时，出料，出料后，将料浆的含水率控制在40％，用宜宾大正电子100T自动压机湿压磁场成型，成型压力为4.5MPa，保压时间为6秒，充磁磁场为12000Oe，真空度为0.20×10^-4Pa，成型为φ30mm×15mm的坯体，其含水量控制在13.2％，然后将该坯体在空气中1190℃下，保温2小时，所获得的样品，用中国计量科学研究院的NIM-2000F永磁铁氧体测量仪进行磁性能检测，获得的典型数据，见表1所示。用HF酸处理样品垂直于C轴方向的断面后，用JEOL JSM-6490LV扫描电子显微镜(SEM)其断面形貌，如图1所示，磁体断面SEM分析表明，其晶体呈片状结构，平均晶粒直径为1.84μm，晶粒大小相对均匀，晶粒界面清晰，结构排列紧密，“粒径/厚度”为3以下的晶粒占88％，磁体中气孔率为0.61％。

实施例2

根据组成式Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A为Sr，R为La，且δ＝0.218，σ＝0.430，τ＝0.432，σ+δ+τ＝1.08，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，CaCO₃，La₂O₃，Fe₂O₃的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其均匀混合后，在O₂的体积分数大于9％的条件下，于1300℃下进行保温1小时的预烧，然后用振动破碎机将块状反应物破碎成2μm的钙永磁铁氧体预烧料粉末，在细粉末中加入质量分数为0.9％的CaSiO₃，为0.8％的山梨糖醇，同时，加入按实施例1制备的A料与B料，其中，A料为0.5％，为7.8％的B料，研磨14小时，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。

实施例3

B料的制备工艺，按如下方式进行：配料与混合，根据组成式W_nFe_mO_(n+3m/2)，W为Co，m＝2，n＝1，m∶n＝2，其余按实施例1的方式制得B料待用。

根据组成式Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A为Sr，R为La，且δ＝0.548，σ＝0.120，τ＝0.542，σ+δ+τ＝1.21，其余按实施例2的方式，制得钙永磁铁氧体预烧料，在该预烧料粉末中，按质量分数计，加入7.81％的B料，0.9％的CaSiO₃，0.8％的山梨糖醇，同时，加入按实施例1制备的，质量分数为0.5％的A料，其余的工艺控制与实施例2相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示，磁体的显微结构如图2所示。磁体断面SEM分析表明，其晶体呈相对规则的片状结构，晶粒大小均匀，晶粒界面清晰，晶体结构排列紧密，平均晶粒直径为1.67μm，“粒径/厚度”为3以下的晶粒占83％，磁体中气孔率为0.56％。

实施例4

在实施例3的锶铁氧体预烧料粉末中，加入按实施例3中所述的A、B料，添加量，按质量分数计，为0.5％的A料，为2％的B料，为0.9％的CaSiO₃，为0.8％的山梨糖醇，其余的工艺控制与实施例2相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。

实施例5

A料与B料的制备工艺与实施例3相同。根据组成式Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A为Ba，R为La，且δ＝0.571，σ＝0.06，τ＝0.569，σ+δ+τ＝1.20，其余按实施例2的方式，制得钙永磁铁氧体预烧料，在该预烧料粉末中，按质量分数计，加入0.9％的CaSiO₃，0.8％的山梨糖醇，同时，加入按实施例3的工艺要求得到的7.69％的B料与0.5％的A料，其余的工艺控制与实施例2相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。

实施例6

传统离子取代技术，添加本发明促进液相烧结的添加剂。按预烧后质量分数为7.81％计，取未预烧的B料混合物，其余各金属元素的添加比例与实施例3相同，采用湿法将其均匀混合后，在O₂的体积分数大于9％的条件下，于1300℃下进行保温1小时的预烧，然后用振动破碎机将块状反应物破碎成2μm的永磁铁氧体预烧料粉末，在细粉碎阶段，按质量分数计，加0.5％的A料，0.9％的CaSiO₃，0.8％的山梨糖醇，其其余的工艺控制与实施例2相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示，磁体的显微结构如图3所示。磁体断面SEM分析表明，其晶粒界面较清晰，晶粒大小相对均匀，少量晶粒出现晶界局部融合现象，平均晶粒直径为1.92μm，“粒径/厚度”为3以下的晶粒占66％，磁体中气孔率为0.62％。

实施例7

传统离子取代技术，未加本发明促进液相烧结的添加剂。磁体成分按实施例3控制，在细粉碎阶段，Ca，Si元素以SiO₂，CaCO₃的形式添加，添加量按质量分数为0.9％的CaSiO₃计，同时添加0.8％的山梨糖醇，剩余成分在预烧前的混合阶段添加。预烧工艺、细粉碎时平均粒度、成型、烧结、检测工艺等与实施例2相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示，磁体的显微结构如图4所示。磁体断面SEM分析表明，其晶体均呈片状结构，存在少量异常生长的晶粒，晶粒界面不够清晰，平均晶粒直径为2.24μm，“粒径/厚度”为3以下的晶粒占51％，磁体中气孔率为1.32％。

比较例1

锶永磁铁氧体，传统离子取代技术。按组成式Sr_0.7La_0.33Fe_11.7Co_0.3O₁₉配料，在细粉碎阶段，SiO₂，CaCO₃，山梨糖醇的添加量以及样品的其他制作工艺与实施例6相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表1所示。

表1不同样品的磁性能对比表

实施例1、2、3、5与实施例6、实施例7的对比发现，通过促进钙永磁铁氧体液相烧结的SrB₂Si_0.67O_5.34与CaSiO₃等添加剂的适量加入，实现了具有软磁铁氧体成分的B料与本发明的主成份为Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉的永磁铁氧体成分的有效耦合，这与传统磁体的离子取代技术相比，产品的显微结构、密度得到了显著的改善，材料的Br提高了170Gs以上；即使按传统离子取代技术，在钙镧永磁铁氧体的制备过程中，直接将SrB₂Si_0.67O_5.34与CaSiO₃等添加剂适量地加入，也可以在H_CJ，H_CB变化不大的情况下，提高70Gs以上的Br。

实施例7与比较例1的对比发现，不添加促进钙永磁铁氧体液相烧结的SrB₂Si_0.67O_5.34与CaSiO₃等添加剂，本发明的钙永磁铁氧体，其磁性能也明显优于传统的锶永磁铁氧体。

在比较例1中，每1000克钙永磁铁氧体预烧料，Co的质量分数为74％的氧化钴，其添加量为2.14％，在实施例4中，每1000钙永磁克铁氧体预烧料，Co的质量分数为74％的氧化钴，其添加量为0.68％，对比发现，与按离子取代技术制备的传统锶永磁铁氧体相比，在获得相类似的磁体时，本方案明显提高了贵重金属Co元素的利用率，减少了Co元素的用量。

实施例8

A料与B料的制备工艺与实施例3相同。根据组成式Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A为Sr，R为La，且δ＝0.43，σ＝0.12，τ＝0.30，σ+δ+τ＝0.85，其余按实施例2的方式，制得钙永磁铁氧体预烧料，在该预烧料粉末中，按质量分数计，加入0.9％的CaSiO₃，0.8％的山梨糖醇，同时，加入按实施例3的工艺要求得到的4％的B料与0.5％的A料，其余的工艺控制与实施例2相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表2所示。

在实施例8中，每1000克钙永磁铁氧体预烧料，Co的质量分数为74％的氧化钴，其添加量为1.36％，与比较例1相比，在昂贵金属Co元素的用量减少0.78％以上的情况下，按本发明提供的技术方案，获得的磁体，其磁性能明显优于按离子取代技术制备的传统锶永磁铁氧体。

实施例9

A料与B料的制备工艺与实施例3相同。根据组成式Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A为Sr，R为La，且δ＝0.6，σ＝0.15，τ＝0.6，σ+δ+τ＝1.35，其余按实施例2的方式，制得钙永磁铁氧体预烧料，在该预烧料粉末中，按质量分数计，加入0.9％的CaSiO₃，0.8％的山梨糖醇，同时，加入按实施例3的工艺要求得到的9％的B料与0.5％的A料，其余的工艺控制与实施例2相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表2所示。

表2不同样品的磁性能对比表

实施例10

A料与B料的制备工艺与实施例3相同。根据组成式Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A为Sr，R为La+Nd，La∶Nd＝1∶1，且δ＝0.218，σ＝0.430，τ＝0.432，σ+δ+τ＝1.08，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，CaCO₃，La₂O₃，Fe₂O₃，Nd₂O₃的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其均匀混合后，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表3所示。

实施例11

A料与B料的制备工艺与实施例3相同。根据组成式Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A为Sr，R为La+Pr，La∶Pr＝1∶1，且δ＝0.218，σ＝0.430，τ＝0.432，σ+δ+τ＝1.08，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，CaCO₃，La₂O₃，Fe₂O₃，Pr₂O₅的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其均匀混合后，其余的工艺控制与实施例1相同，得到的磁体，其磁性能的典型数据见表3所示。

表3实施例10～11所得产品的磁性能数据表

实施例12

A料的制备，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_{（x+2z+3y/2)}，M为Ba，且x＝1，y＝2，z＝0.67，计算含各金属元素的化合物BaCO₃，H₃BO₃，SiO₂，的添加比例，并准确称取各成分原料，其余的工艺控制、B料的制备以及磁体的制备工艺均与实施例1相同，所得的磁体，其磁性能的典型数据见表2所示。

实施例13

A料的制备，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)，M为Ca，且x＝1，y＝2，z＝0.67，计算含各金属元素的化合物CaCO₃，H₃BO₃，SiO₂的添加比例，并准确称取各成分原料，其余的工艺控制、B料的制备以及磁体的制备工艺均与实施例1相同，所得的磁体，其磁性能的典型数据见表4所示。

实施例14

A料的制备，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)，M为Ca+Ba，Ca∶Ba＝1∶1，且x＝1，y＝2，z＝0.67，计算含各金属元素的化合物CaCO₃，BaCO₃，H₃BO₃，SiO₂的添加比例，并准确称取各成分原料，其余的工艺控制、B料的制备以及磁体的制备工艺均与实施例1相同，所得的磁体，其磁性能的典型数据见表4所示。

实施例15

A料的制备，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)，M为Sr+Ba，Ca∶Ba＝1∶1，且x＝1，y＝2，z＝0.67，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，BaCO₃，H₃BO₃，SiO₂的添加比例，并准确称取各成分原料，其余的工艺控制、B料的制备以及磁体的制备工艺均与实施例1相同，所得的磁体，其磁性能的典型数据见表4所示。

实施例16

A料的制备，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)，M为Sr+Ca，Ca∶Ba＝1∶1，且x＝1，y＝2，z＝0.67，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，CaCO₃，H₃BO₃，SiO₂的添加比例，并准确称取各成分原料，其余的工艺控制、B料的制备以及磁体的制备工艺均与实施例1相同，所得的磁体，其磁性能的典型数据见表4所示。

表4实施例12～16所得产品的磁性能数据表

实施例17

A料的制备，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)，M为Sr，且x＝0.5，y＝0.01，z＝0.25，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，H₃BO₃，SiO₂的添加比例，并准确称取各成分原料，其余的工艺控制以及B料的制备均与实施例1相同。

根据组成式Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A为Sr，R为La，且δ＝0.218，σ＝0.288，τ＝0.432，σ+δ+τ＝0.938，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，CaCO₃，La₂O₃，Fe₂O₃的添加比例，然后将所配料与用上述工艺获得的添加剂，按质量分数为2％加入A料，它所耦合的B料为7.8％，采用湿法将其分别混合均匀；按实施例1的方式获得钙永磁铁氧体预烧料粉末，在细粉末中加入质量分数为1.1％的CaCO₃，为0.1％的H₃BO₃，为0.8％的山梨糖醇，磁体其他的制备工艺与实施例1相同，所得的磁体，其磁性能的典型数据见表5所示。

实施例18

A料的制备，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)，M为Sr，且x＝2.5，y＝0.25，z＝0.01，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，H₃BO₃，SiO₂的添加比例，并准确称取各成分原料，其余的工艺控制以及B料的制备均与实施例1相同。

根据组成式Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A为Sr，R为La，且δ＝0.218，σ＝0.176，τ＝0.432，σ+δ+τ＝0.826，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，CaCO₃，La₂O₃，Fe₂O₃的添加比例，然后将所配料与用上述工艺获得的添加剂，按质量分数为2.5％加入A料，它所耦合的B料为7.8％，采用湿法将其分别混合均匀，磁体其他的制备工艺与实施例1相同，所得的磁体，其磁性能的典型数据见表5所示。

实施例19

A料的制备，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)，M为Sr，且x＝0.5，y＝2.5，z＝2，计算含各金属元素的化合物SrCO₃，H₃BO₃，SiO₂，的添加比例，并准确称取各成分原料，其余的工艺控制以及B料的制备均与实施例1相同。

根据组成式Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A为Sr，R为La，且δ＝0.218，σ＝0.449，τ＝0.432，σ+δ+τ＝1.099计算含各金属元素的化合物SrCO₃，CaCO₃，La₂O₃，Fe₂O₃的添加比例，然后将所配料与用上述工艺获得的添加剂，按质量分数为0.1％加入A料，它所耦合的B料为7.8％，采用湿法将其分别混合均匀；按实施例1的方式获得钙永磁铁氧体预烧料粉末，在细粉末中加入质量分数为0.9％的CaSiO₃，为0.1％的H₃BO₃，为0.8％的山梨糖醇，细粉碎时，磁体其他的制备工艺与实施例1相同，所得的磁体，其磁性能的典型数据见表5所示。

表5实施例17～19所得产品的磁性能数据表

实施例20

B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，配料与混合，根据组成式W_nFe_mO_(n+3m/2)，W为Zn，m＝2，n＝0.95，m∶n＝2.1，计算含化合物Co₃O₄，Fe₂O₃的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其分别混合均匀；其余的工艺控制以及A料的制备均与实施例1相同，B料的添加量按表6所示数据控制，磁体其他的制备工艺与实施例1相同，所得的磁体，其磁性能的典型数据见表6所示。

实施例21

B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，配料与混合，根据组成式W_nFe_mO_(n+3m/2)，W为Zi，m＝2，n＝0.95，m∶n＝2.1，计算含化合物NiO，Fe₂O₃的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其分别混合均匀；其余的工艺控制以及A料的制备均与实施例1相同，B料的添加量按表6所示数据控制，磁体其他的制备工艺与实施例1相同，所得的磁体，其磁性能的典型数据见表6所示。

实施例22

B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，配料与混合，根据组成式W_nFe_mO_(n+3m/2)，W为Mn，m＝2，n＝0.95，m∶n＝2.1，计算含化合物Mn₃O₄，Fe₂O₃的添加比例，并准确称取各成分原料，采用湿法将其分别混合均匀；其余的工艺控制以及A料的制备均与实施例1相同，B料的添加量按表6所示数据控制，磁体其他的制备工艺与实施例1相同，所得的磁体，其磁性能的典型数据见表6所示。

表6实施例20～22所得产品的磁性能数据表

实施例23

B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式W_nFe_mO_(n+3m/2)，W为Co，m＝2，n＝1.1，m∶n＝1.82，其余同工艺控制以及A料的制备工艺均与实施例1相同。

磁体其他的制备按实施例1的方式控制，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表7所示。

比较例2

B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式W_nFe_mO_(n+3m/2)，W为Co，m＝2，n＝1.2，m∶n＝1.67，其余同工艺控制以及A料的制备工艺均与实施例1相同。

磁体其他的制备按实施例1的方式控制，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表7所示。

比较例3

B料的制备工艺，按如下方式进行：(1)配料与混合，根据组成式W_nFe_mO_(n+3m/2)，W为Co，m＝2，n＝0.9，m∶n＝2.22，其余同工艺控制以及A料的制备工艺均与实施例1相同。

磁体其他的制备按实施例1的方式控制，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表7所示。

表7本发明所耦合的W_nFe_mO_(n+3m/2)软磁成分中，其m∶n的比例对产品磁性能影响

编号	m∶n	Br/Gs	HCB/Oe	HCJ/Oe	HK/HCJ	ρ/g/c m3
							实施例1	2.10	4581	4106	5121	0.97	5.15
实施例23	1.82	4595	4103	5082	0.96	5.11
							比较例2	1.67	4415	3983	4925	0.91	4.96
比较例3	2.22	4401	3992	4990	0.90	4.95

实施例1、实施例23与比较例2、比较例3的数据对比发现，本发明所耦合的添加剂W_nFe_mO_(n+3m/2)软磁铁氧体成分中，其m与n的比值在1.8～2.2的较宽范围内，均能明显改善材料的磁性能，但其m与n的比值偏离1.8～2.2的范围时，材料的磁性能明显下降。

实施例24

A料与B料的制备工艺按如下方式进行：(1)配料与混合按实施例1；(2)M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)、W_nFe_mO_(n+3m/2)的热处理，在空气中，分别在750℃，800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃，1050℃，1100℃下，进行保温1小时，3小时的热处理；(3)破碎，将其分别细粉碎至平均粒度为1.0μm的粉末待用，磁体其他的制备按实施例1的方式控制，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表8所示。数据表明，本发明所涉及的A料与B料，在750℃到1100℃的较宽温度范围内，在空气中进行热处理之后，在成型用料浆的平均粒度为0.8μm的情况下，均能获得现有工艺难以实现的高性能永磁铁氧体材料。数据同时表明，A料与B料，在1000℃下保温1小时或850～900℃下保温3小时，改善材料磁性能的效果更为明显。

表8本发明涉及的添加剂，其热处理工艺对材料性能的影响

实施例25

A料与B料的制备工艺按如下方式进行：(1)配料、混合，(2)热处理，均按实施例1的方式进行；(3)破碎，将其分别细粉碎至平均粒度为100μm、0.3μm的粉末待用，磁体其他的制备按实施例1的方式控制，得到的产品，其检测情况及其制备工艺的典型数据见表9所示。数据表明，在细粉碎时，即使添加明显较粗或较细的本发明的添加剂时，也能得到较理想的磁性能。

表9实施例25所得产品的磁性能数据

实施例26

将实施例9中的预烧料粉，在利用以水为介质的球磨机进行湿式细粉碎时，通过调整细粉碎的时间，得到含平均粒度为0.90μm、0.85μm、0.80μm、0.70μm、0.60μm、0.50μm等6种微粒的料浆。其余的工艺控制与实施例9相同。其磁性能见表10。

比较例4

传统的离子取代技术，按Ca_0.38La_0.54Sr_0.09Fe₁₀Co_0.36O₁₉计算各主原料的添加量，空气中1350℃下预烧3小时，细粉碎时添加质量分数为1.4％的CaCO₃、为0.58％的SiO₂，所得成型体在空气中1220℃下烧结1小时，在利用以水为介质的球磨机进行湿式细粉碎时，通过调整细粉碎的时间，得到含平均粒度为0.80μm、0.70μm、0.60μm等3种微粒的料浆，成型、烧结、磨加工、检测的工艺控制方式与实施例9相同，所获得磁体的磁性能见表10所示。

表10细粉碎时料浆的平均粒度与成型效率、磁性能情况对比

从表10的数据可以看出，当细粉碎时料浆的平均粒度在0.5μm～0.90μm时，按实施例26的方式制备的钙永磁铁氧体，具有显著高的Br和显著高的H_CJ，特别是在0.85μm以下时，显示出了现有的永磁铁氧体难以实现的技术指标。此外，实施例26制备的钙永磁铁氧体还显示出来的优点是，采用排水效果良好的平均粒度为0.80μm以上的成型料浆，也能获得磁性能优良的烧结永磁铁氧体，且其产品成型周期短，合格率高。

尽管对本发明已做出了详细的说明，并描述了一些具体的实施例，但实施例只是对本发明的技术方案的举例说明，对本发明方案的理解，不局限于实施例。

Claims (10)

1.一种钙永磁铁氧体，其主成份为Ca_δA_σR_τFe₁₂O₁₉，A是Sr，Ba中的至少一种元素，R是选自La，Nd，Pr中的至少一种元素，且一定含有La，其中，σ＝0.001～0.5，δ＝0.2～0.6，τ＝0.30～0.60，且σ+δ+τ＝0.82～1.35；还含有组成式为W_nFe_mO_(n+3m/2)的软磁铁氧体成分，其中m，n分别表示按摩尔数计的各元素的加入比例，n＝0.5～2，m＝1～4，且m∶n＝1.8～2.2，W为Mn，Co，Zn，Ni中的一种或几种；所述软磁铁氧体成分W_nFe_mO_(n+3m/2)的含量为钙永磁铁氧体总质量的4.0％～9.0％。

2.如权利要求1所述的钙永磁铁氧体，其特征在于：还添加了复合添加剂，所述复合添加剂中至少含有组成式为M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的添加剂，其中x，y，z分别表示按摩尔数计的各元素的加入比例，x＝0.5～2.5，y＝0.01～2.5，z＝0.01～2，M为2价金属元素如Sr，Ba，Ca中的一种或几种，添加剂M_xB_ySi_zO_(x+2z+3y/2)的添加量为钙永磁铁氧体总质量的0.1％～2.5％。

3.如权利要求2所述的钙永磁铁氧体，其特征在于：还添加作为副成分的添加剂Cr₂O₃，其添加量为钙永磁铁氧体总质量的0.01％～3％，并添加作为副成分的添加剂Al₂O₃，其添加量为钙永磁铁氧体总质量的0.01％～2％。

4.如权利要求3所述的钙永磁铁氧体，其特征在于：还添加作为副成分添加剂CaCO₃，其添加量为钙永磁铁氧体总质量是0.2％～1.5％，并添加作为副成分的SiO₂，其添加量为钙永磁铁氧体总质量的0.1％～1％。

5.如权利要求4所述的钙永磁铁氧体，其特征在于：添加钙永磁铁氧体总质量的0.1％～2％的CaSiO₃。

6.如权利要求5所述的钙永磁铁氧体，其特征在于：所述的主成份组成式为Ca_0.218Sr_0.430La₀₄₃₂Fe₁₂O₁₉，所述的软磁铁氧体成分组成式为Co_0.95Fe₂O_3.95。

7.如权利要求5所述的钙永磁铁氧体，其特征在于：所述的主成份组成式为Ca_0.548Sr_0.120La_0.542Fe₁₂O₁₉，所述的软磁铁氧体成分组成式为CoFe₂O₄。

8.如权利要求5所述的钙永磁铁氧体，其特征在于：所述的主成份组成式为Ca_0.571Ba_0.06La_0.569Fe₁₂O₁₉，所述的软磁铁氧体成分组成式为CoFe₂O₄。

9.如权利要求6或7或8所述的钙永磁铁氧体，其特征在于：还复合添加了SrB₂Si_0.67O_5.34与CaSiO₃，SrB₂Si_0.67O_5.34与CaSiO₃加入的量分别为钙永磁铁氧体总质量的0.5％、0.9％。

10.权利要求9所述的钙永磁铁氧体的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)配料与混合：根据上述各金属元素的摩尔比计算各成分原料的添加量，准确称量并混合，各主要原料之间的混合，按质量配比加入全部或部份主成份原料，添加部份或暂不添加作为副成分原料的软磁铁氧体材料和添加剂，采用干法或湿法混合均匀，余量的主成份原料及副成分原料在预烧后添加；

(2)预烧：将配料与混合工序得到的、混合均匀的原料，在空气中，1140℃～1340℃下，保温0.1～10小时；

(3)粉碎：将所得预烧料干式粗破碎至2μm～4μm后，然后按步骤(1)所计算的质量配比，加入余量主成份，及余量或全部副成分，用湿法进行细粉碎，在湿式粉碎时，加入钙永磁铁氧体总质量0.1％～2％的CaSiO₃、0.01％～1％的Fe₂O₃、0.01％～3％的Cr₂O₃和0.01％～2％的Al₂O₃，料浆的平均粒度控制在0.4μm～1.3μm；

(4)成型：将上述步骤所得含水量控制在30％～45％，优选控制在35％～42％，然后在磁场作用下成型，成型时的充磁磁场应在10000Oe以上；

(5)烧结：将成型体在200℃～400℃下保温0.5～4小时，除去成型体中的水分及有机物，然后在空气中1150～1240℃下保温0.1～4小时，平均晶粒直径控制在0.5～3.5μm，粒径/厚度为3以下的晶粒占50％以上，然后经过磨加工、清洗、检测工序，得到钙永磁铁氧体磁体成品。

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