CN102942357B - 一种高性能烧结永磁铁氧体磁铁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高性能烧结永磁铁氧体磁铁的制备方法，该磁铁用主相为Ca_x1Sr_x2Ba_x3La_xO?nFe₂O₃的预烧料粉，其中x1为0.05-0.40，x2为0.20-0.60,x3为0-0.15，x为0.1-0.5，n为6.0-6.5，加入二次添加剂，通过高温软性球磨工艺，获得Br高于4200Gs，Hcj高于4500Oe，矩形度Hk/Hcj高于0.94的高性能磁铁。本发明具有如下优点：1、一次预烧料粉不添加稀有贵金属钴，有利于批量化大生产；2、二次添加剂合理，稀有贵金属钴添加量可调性强，更经济；3、球磨工序采用高温软性球磨工艺，球磨时间短，粒度分布窄，平均粒度大，不加入任何分散剂，脱水性好，成型效率高。

Description

一种高性能烧结永磁铁氧体磁铁的制备方法

技术领域

本发明涉及高性能烧结永磁铁氧体磁铁，它基本上具有M型磁铅石结构，对于广泛的磁应用领域极为有用，如汽车、家用电器或电动工具等，更具体的说属于高性能永磁铁氧体磁铁，它比传统的永磁铁氧体磁铁具有更高的剩余磁化强度和更高的内禀矫顽力，且具有更高的矩形比Hk/Hcj 。

技术背景

M型磁铅石永磁铁氧体磁铁是由二价阳离子金属氧化物（SrO和BaO）和三氧化二铁（Fe2O3)所构成的化合物的总称，永磁铁氧体磁铁广泛地适用于汽车、家用电器，工业自动化等行业。作为永磁铁氧体材料，具有M型磁铅石结构的锶铁氧体（SrFe₁₂O₁₉）和钡铁氧体（BaFe₁₂O₁₉）被广泛应用。影响烧结永磁铁氧体的磁性能的主要两个参数，即剩余磁通密度（Br）和内禀矫顽力（Hcj）。磁铁的剩余磁通密度（Br）由密度、取向度、和取决于晶体结构的饱和磁化强度（4πIs）所决定。因此，Br表示为Br=4πIs×取向度×密度。另一方面，由4πI—H磁滞回线与H轴的交点给出的内禀矫顽力（Hcj）正比于H _AХfc，其中H _A (=2K1/Is)是各向异性场，fc是单畴颗粒的比例，K1是各向异性常数，与Is一样也由晶体结构决定。

最近，特别是汽车电机转子的小型化和轻重量，及变频压缩机磁铁的铁氧体化（由钕铁硼转为铁氧体）都需要用高性能的烧结永磁铁氧体磁铁。

高性能烧结永磁铁氧体磁铁，近年来，已提出：在上述的锶铁氧体（SrFe₁₂O₁₉）中，用镧（La）等稀土元素置换锶（Sr）的一部分、用钴（Co）置换铁（Fe）的一部分的锶镧钴（SrLaCo）铁氧体，由此使剩余磁感应强度（Br）和内禀矫顽力（Hcj)提高。

另外，已提出：与锶铁氧体的情况同样地，在钙铁氧体（CaFe₁₂O₁₉）中也用镧(La)置换钙(Ca)的一部分、用钴(Co)置换铁(Fe)的一部分而生成钙镧钴（CaLaCo）铁氧体，由于钙铁氧体的镧钴替换量更高，由此获得更高的剩余磁感应强度（Br）和内禀矫顽力（Hcj)。

如中国专利 98800162.4，提供了一种锶镧钴（SrLaCo）铁氧体磁铁，获得了Br：4480Gs、Hcj：4510Oe最好的磁性能，但矩形度较低，Hk/Hcj只有0.84。中国专利CN101786869B，提供了一种钙镧钴（CaLaCo）铁氧体，获得了Br：4200-4700Gs、Hcj：4500-6200Oe最好的磁性能。但该专利要求钴必须在一次配料时加入。中国专利CN101552069A，提供了一种 钙镧钴（CaLaCo）铁氧体，同时获得了现有发明的最高永磁铁氧体磁性能Br大于4500Gs、同时Hcj大于5000Oe，但该专利要求成型料浆平均粒度小于0.65µm。

上述专利为了同时获得高剩磁和高内禀矫顽力永磁铁氧体磁铁，其共同点是：1、通过加大镧钴的替换以提高材料的本征磁参数饱和磁化强度（4πIs）和各向异性场H _A (=2K1/Is)；2、通过减小成型料浆的粒度以提高磁铁的单畴颗粒比例来获得高性能；3、由于成型料浆粒度的减小，为了提高取向度，在二次球磨时加入了分散剂。这样造成原料的成本增加和生产的效率下降。

发明内容

本发明针对当前高性能烧结永磁铁氧体磁铁在成本和效率方面的不足，通过下述技术方案得以解决在大工业化生产中成本高和效率低的难题。

本发明采用的技术方案如下：

一种高性能烧结永磁铁氧体磁铁的制备方法，包括配料、预烧、粗粉碎、球磨、成型和烧结几个工序，具体步骤如下：

（1）配料：

按 Ca_x1Sr_x2Ba_x3La_xO•nFe₂O₃计算称量含有所需元素的碳酸钙（CaCO₃）粉末、碳酸锶（SrCO₃）粉末、碳酸钡（BaCO₃）粉末、氧化镧（La₂O₃）粉末及氧化铁（Fe₂O₃）粉末。

其中：x1为0.05-0.40，

x2为0.20-0.60，

x3为0-0.15，

x为0.1-0.5，

n为6.0-6.5；

将上述称量好的粉末通过湿式工艺混合均匀，混合后的混合物料平均粒度在1.0μm左右，然后将料浆泵入离心脱水机进行脱水，脱水后料浆浓度为60-65%；

（2）预烧： 将上述脱水后的混合料浆用输料泵送到内加热回转窑内进行预烧，预烧温度1250-1350℃，时间5-6小时，获得预烧料颗粒；

（3）粗粉碎： 将上述预烧料颗粒送进入管磨机进行干式球磨粉碎至平均粒度3-5μm，得到预烧料粉；

（4）球磨： 称取上述预烧料粉，并以重量配比方式加入二次添加剂，将所得混合物采用湿式球磨方式连续研磨，直至达到颗粒的平均粒度在0.9-1.0µm；

（5）成型：球磨之后，自然降温，等待料浆温度达到50℃以下，对成型料浆进行含水量调整，调整至料浆浓度在60-65wt%，然后进行磁场成型，成型磁场强度不小于500 kA/m；

（6）烧结：将上述成形体先在100-300℃的温度进行热处理，除去水分，然后在空气中进行烧结，其中升温速度是120-130℃/小时，烧结温度为1150-1250℃，保温时间为1-2小时，获得高性能烧结永磁铁氧体磁铁。

所述的步骤（1）配料工序中，各原料粉末的平均粒度要求1.0-2.0µm，原料粒度过小，预烧及球磨后将造成细颗粒的产生，不利于成型；原料粒度过大，预烧不充分。

所述的步骤（1）配料工序中，还包含助烧结剂二氧化硅、硼酸，其平均粒度在1.0-30.0µm，其添加比例为：二氧化硅0.05-0.35wt%、硼酸0.05-0.2wt%。

所述的步骤（2）预烧工序中内加热回转窑由原来的长度18米增加到现有长度为28米，经过结构的调整和温度曲线的合理化，保证造粒的一致性和预烧的充分性。

所述的二次添加剂包括SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、H₃BO₃、La₂O₃、Co₃O₄、ZnO，各添加剂均以粉末的形式加入，粉末的平均粒度在1.0-30.0µm,各添加剂以预烧料粉重量计，添加比例为：SiO₂：0.2-0.6wt%、Al₂O₃：0.1-2.5wt%、Cr₂O₃：0.1-3.0wt%、H₃BO₃：0.1-0.3wt%、La₂O₃：0.1-3.0wt%、Co₃O₄：0.1-3.0wt%、ZnO：0.1-2.0wt%。

所述的步骤（4）球磨工序中采用高温软性球磨方式，预烧料粉、钢球重量比1：6-8，钢球直径为Φ4.0-6.5mm ，料浆浓度为48-52%，球磨温度高于100℃，球磨时间为10-13小时。

所述的步骤（6）烧结工序中获得的高性能烧结永磁铁氧体磁铁的Br高于4200Gs，Hcj高于4500Oe，矩形度Hk/Hcj高于0.94。

本发明所述的预烧料粉，由于配料时未加入稀有贵金属元素钴，预烧料粉成本低，适宜在回转窑内进行大批量生产。

本发明所述的球磨工艺中，加入二次添加剂的目的是为了1、阻止晶粒的长大；2、作为助烧结剂来增加磁铁的密度；3、提高磁铁的本征参数。

根据客户产品磁性能要求的不同，贵金属钴可按产品磁性能需求方便的调节加入量，更具有经济性。

本发明没有采用通用的 Ca/Si 助烧结剂，而采用La/ B为助烧结剂，使用本发明的助烧结剂获得了更高的产品密度和更小的晶粒生长，容易获得更好的磁性能。

本发明人发现，低浓度球磨，料浆浓度为35-45%，称为硬性球磨。钢球对料粉的冲击力大，料粉晶格破坏严重，且料粉粒度分布宽，要获得高性能磁铁需将料浆平均粒度控制在0.7µm以下，同时为了获得高取向度还要在料浆中加入分散剂，这将造成成型效率降低。本发明采用高浓度球磨，料浆浓度为48-52%，称为软性球磨。钢球对料粉的冲击力小，主要以剪切力方式使晶粒分开，料粉晶格破坏少，且料粉粒度分布窄，料浆平均粒度只需在0.9--1.0µm就可获得高性能。

为了提高软性球磨效率，本发明人将料浆在高温下进行球磨，料浆温度高于100℃，而现行硬性球磨工艺料浆温度低于60℃，因为料浆浓度高时料浆的粘性大，通过提高料浆的温度来降低料浆的粘性，提高球磨效率。

综上所述，本发明具有以下优点：

1、一次预烧料粉不添加稀有贵金属钴，有利于批量化大生产；

2、二次添加剂合理，稀有贵金属钴添加量可调性强，更经济；

3、球磨工序采用高温软性球磨工艺，球磨时间短，粒度分布窄，平均粒度大，不加入任何分散剂，脱水性好，成型效率高。

附图说明

图1为工艺流程图；

图2为预烧颗粒形貌；

图3为浓度为50%时，料浆温度和粘度关系曲线。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体说明：但是本发明并不限于这些实施例。

实施例1

配料工序选用各原料要求及相应重量如下：

（1）氧化铁（Fe₂O₃）粉末（纯度≥99.0wt%、颗粒的原始平均粒度：0.9-1.0μm） ，重量26280Kg；

（2）碳酸钙（CaCO₃）粉末、（纯度≥98.5wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0-2.0μm），重量630Kg

（3）碳酸锶（SrCO₃）粉末、（纯度≥98.5wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0-2.0μm），重量2010Kg；

（4）碳酸钡（BaCO₃）粉末、（纯度≥98.5wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0-2.0μm），重量120Kg；

（5）氧化镧（La₂O₃）粉末（纯度≥99.0wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0-2.0μm），重量960Kg；

将上述称量好的原材料加入到50立方米的搅拌桶中，加入助烧结剂SiO2粉末（纯度≥99.0wt%、颗粒的原始平均粒度：20-30.0μm）90kg，加水30吨，混合搅拌24小时，然后将料浆泵入离心脱水机进行脱水，脱水后料浆浓度为60-65%，再将脱水后的混合料浆泵入回转窑内预烧，预烧温度1300℃，预烧时间5-6小时，获得预烧颗粒，预烧颗粒进入管磨机进行粉碎获得预烧料粉，检测其具有铁氧体的主相式可表示为Ca_0.24Sr_0.51Ba_0.02La_0.22O•6.26Fe₂O₃ 。

接着，称取按上述方式生产的预烧料粉1300kg ，添加1.2wt%的氧化镧（La₂O₃）粉末（纯度≥99.0wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0-2.0μm）、1.0wt% 的Co₃O₄粉末（纯度≥98.5wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0-2.0μm）、0.19wt%的H₃BO₃粉末（纯度≥99.0wt%），0.5wt%Cr₂O₃粉末（纯度≥99.0wt%、颗粒的原始平均粒度：3.0-5.0μm），加入90-100℃热水1300升进行球磨，球磨时球磨机不冷却，保持料浆温度在100℃以上，球磨12小时，球磨后的料浆平均粒度为0.92μm。

球磨之后，自然降温，等待料浆温度达到50℃以下，对成型料浆进行含水量调整，料浆的浓度调整为65%，然后成型，在压制方向使加磁场强度600 kA/m的取向磁场，以成型压力0.4ton/cm³进行压缩成型。所得成形体的直径为40mm、高度13mm的圆柱体。

在100-300℃的温度对成形体进行热处理，除去水分，然后在大气中进行烧结，升温速度是120℃/小时，在1200℃保温1.5小时，获得烧结铁氧体磁铁。 随机抽取实施例1所得的烧结永磁铁氧体磁铁样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)和内禀矫顽力（Hcj），如表1所示：

表1：组分为Ca_0.24Sr_0.51Ba_0.02La_0.22O•6.26Fe₂O₃的预烧料粉获得的磁性能

从上述试验检测结果来看，使用一次不加钴的预烧料粉，经合理的二次添加剂加入，通过高温软性球磨工艺，在成型料浆平均粒度为0.92μm的情况下获得了Br高于4200Gs，Hcj高于4500Oe，矩形度Hk/Hcj高于0.94的高性能铁氧体磁铁。

实施例2 (二次添加钴量不同比例试验）

选择同实施例1相同的预烧料粉1300kg，按三种不同钴量进行二次添加剂的添加，加入90-100℃热水1300升进行球磨，球磨时球磨机不冷却，保持料浆温度在100℃以上，球磨12小时，球磨后的料浆平均粒度为0.92μm。

球磨之后，自然降温，等待料浆温度达到50℃以下，对成型料浆进行含水量调整，料浆的浓度调整为65%，然后成型，在压制方向使加磁场强度600 kA/m的取向磁场，以成型压力0.4ton/cm³进行压缩成型。所得成形体的直径为40mm、高度13mm的圆柱体。

在100-300℃的温度对成形体进行热处理，除去水分，然后在大气中进行烧结，升温速度是120℃/小时，在1200℃保温1.5小时，获得烧结永磁体磁铁。 随机抽取实施例2所得的烧结永磁铁氧体磁铁样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)和内禀矫顽力（Hcj），如表2所示：

表2：二次添加钴量不同比例试验

从上述试验检测结果来看，使用一次不加钴的预烧料粉，经合理的二次添加剂加入，通过调整钴量的添加比例来满足客户对不同磁性能永磁铁氧体磁铁的要求，可小批次生产，生产方便，可调性强，经济性好。

实施例3（球磨条件对比试验）

选择同实施例1相同的预烧料粉1300kg，添加1.0wt%的氧化镧（La₂O₃）粉末（纯度≥99.0wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0-2.0μm）、1.0wt% Co3O4粉末（纯度≥98.5wt%、颗粒的原始平均粒度：1.0-2.0μm）、0.19wt%的H₃BO₃粉末（纯度≥99.0wt%），0.5wt%Cr2O3粉末（纯度≥99.0wt%、颗粒的原始平均粒度：3.0-5.0μm），按四种不同的球磨条件进行球磨。

实施例3-1球磨条件为：加90-100℃热水1300升，球磨时球磨机不冷却，球磨时间12小时；实施例3-2球磨条件为：加10-35℃水1300升，球磨时球磨机需加冷却水冷却，球磨时间12小时；实施例3-3球磨条件为：加10-35℃水1950升，球磨时球磨机需加冷却水冷却，球磨时间12小时；实施例3-4球磨条件为：加10-35℃水1950升，球磨时球磨机需加冷却水冷却，球磨时间16小时； 球磨之后，自然降温，等待料浆温度达到50℃以下，对成型料浆进行含水量调整，料浆的浓度调整为65%，然后成型，在压制方向使加磁场强度600 kA/m的取向磁场，以成型压力0.4ton/cm³进行压缩成型。所得成形体的直径为40mm、高度13mm的圆柱体。

在100-300℃的温度对成形体进行热处理，除去水分，然后在大气中进行烧结，升温速度是120℃/小时，在1200℃保温1.5小时，获得烧结永磁体磁铁。

随机抽取实施例3所得的烧结永磁铁氧体磁铁样品进行上下表面研磨，测量其剩余磁感应强度(Br)和内禀矫顽力（Hcj），如表3所示：

表3：球磨条件对比试验

从上述试验检测结果来看，球磨料浆浓度和球磨料浆温度对磁性能和成型效率影响很大，本发明通过使用高温软性球磨获得了高的磁性能和高的成型生产效率。

本发明中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (1)

1.一种高性能烧结永磁铁氧体磁铁的制备方法，其特征在于，包括配料、预烧、粗粉碎、球磨、成型和烧结几个工序，具体步骤如下：

（1）配料：

按 Ca_x1Sr_x2Ba_x3La_xO•nFe₂O₃计算称量含有所需元素的碳酸钙（CaCO₃）粉末、碳酸锶（SrCO₃）粉末、碳酸钡（BaCO₃）粉末、氧化镧（La₂O₃）粉末及氧化铁（Fe₂O₃）粉末，各原料粉末的平均粒度要求1.0-2.0 µm；助烧结剂二氧化硅、硼酸，其平均粒度在1.0-30.0µm，其添加比例为：二氧化硅0.05-0.35wt%、硼酸0.05-0.2wt%；

其中：x1为0.05-0.40，

x2为0.20-0.60，

x3为0-0.15，

x为0.1-0.5，

n为6.0-6.5；

将上述称量好的粉末通过湿式工艺混合均匀，混合后的混合物料平均粒度在1.0μm，然后将料浆泵入离心脱水机进行脱水，脱水后料浆浓度为60-65%；

（2）预烧： 将上述脱水后的混合料浆用输料泵送到内加热回转窑内进行预烧，预烧温度1250-1350℃，时间5-6小时，获得预烧料颗粒；内加热回转窑由原来的长度18米增加到现有长度为28米，经过结构的调整和温度曲线的合理化，保证造粒的一致性和预烧的充分性；

（3）粗粉碎： 将上述预烧料颗粒送进入管磨机进行干式球磨粉碎至平均粒度3-5μm，得到预烧料粉；

（4）球磨： 称取上述预烧料粉，并以重量配比方式加入二次添加剂，将所得混合物采用湿式球磨方式连续研磨，直至达到颗粒的平均粒度在0.9-1.0µm；球磨方式采用高温软性球磨方式，预烧料粉、钢球重量比1：6-8，钢球直径为Φ4.0-6.5mm ，料浆浓度为48-52%，球磨温度高于100℃，球磨时间为10-13小时；

（5）成型：球磨之后，自然降温，等待料浆温度达到50℃以下，对成型料浆进行含水量调整，调整至料浆浓度在60-65wt%，然后进行磁场成型，成型磁场强度不小于500 kA/m；

（6）烧结：将上述成形体先在100-300℃的温度进行热处理，除去水分，然后在空气中进行烧结，其中升温速度是120-130℃/小时，烧结温度为1150-1250℃，保温时间为1-2小时，获得高性能烧结永磁铁氧体磁铁；获得的高性能烧结永磁铁氧体磁铁的Br高于4200Gs，Hcj高于4500Oe，矩形度Hk/Hcj高于0.94；

所述的二次添加剂包括SiO₂、Al₂O₃、Cr₂O₃、H₃BO₃、La₂O₃、Co₃O₄或ZnO，各添加剂均以粉末的形式加入，粉末的平均粒度在1.0-30.0µm,各添加剂以预烧料粉重量计，添加比例为：SiO₂：0.2-0.6wt%、Al₂O₃：0.1-2.5wt%、Cr₂O₃：0.1-3.0wt%、H₃BO₃：0.1-0.3wt%、La₂O₃：0.1-3.0wt%、Co₃O₄：0.1-3.0wt%、ZnO：0.1-2.0wt%。

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