CN107557568A - 一种高铅型锰资源脱铅的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高铅型锰资源脱铅的方法，该方法是将高铅型锰资源、含铁物料及钙质熔剂分别细磨后进行配矿，混合造块，所得团块经过干燥后，进行两段焙烧，得到焙烧团块；所述焙烧团块经过磨细、磁选，得到磁性铁精矿和富铅的尾渣；该方法获得的磁性精矿中脉石含量低，尤其是有害元素铅元素含量极低，是锰系合金的优质原料。
Description
技术领域
本发明涉及一种高铅型锰资源脱铅的方法，具体涉及一种利用含铁物料辅料搭配高铅型锰资源原料焙烧，实现高铅型锰资源高效脱铅，同时获得锰系合金的优质原料的方法，属于冶金原料预处理技术领域。
背景技术
目前，随着经济和工业的发展，特别是钢铁行业的发展，市场对锰矿石的需求量越来越大。由此，中国锰矿石的消耗量和矿石产量之间的缺口逐年加大。导致这种状况的主要原因是我国锰矿石品位低，高品位优质富锰矿资源几乎没有。锰资源的贫、杂、细等特点制约了锰矿的高效利用。我国锰矿石的平均品位在20％左右，普遍含有较高的Si、Fe、Pb等。
含铅锰矿是我国一类重要的锰矿资源，其矿石工艺矿物特性研究表明，矿石成份较复杂，锰以硬锰矿为主，铅以铅锰矿和水铅锰矿形式存在，也有少量Pb以胶体吸附或混杂形式存在于硬锰矿、黑锌锰矿、针铁矿中。大量研究表明，采用常规的选矿方法难以实现锰、铅的高效分离。
锰阳极泥也是一类高铅型的锰矿资源。在电解锰生产过程中，在阳极析出氧，并有少量阳极泥沉积。这种阳极泥为黑褐色物质，是电解过程中少量Mn2+在阳极放电生成的MnO2在阳极板上沉积的产物。每生产1吨电解锰会产生高含锰率的阳极泥为0.05～0.08吨，近年来，我国电解金属锰产量维持在120万吨左右，因此，每年产生电解阳极泥6～9.6万吨左右，累积量已达到92万吨以上。这些阳极泥因其组成复杂，难以加以利用，一般作为危险废渣堆存、炼钢添加剂或廉价出售，并未得到较好的开发和综合利用，不仅资源浪费，而且处理不当易造成相当程度的环境污染。
电解锰的生产过程中，阳极区Mn2+不可避免的被氧化并形成Mn4+的水合氧化物(水羟锰矿)，同时阳极板中的铅锡合金亦被氧化并与锰氧水合物一起沉淀，形成典型的胶状构造。电解解锰阳极泥的主要成分是锰，主要以二氧化锰形式存在，主要杂质为Pb、(NH4)2SO4及钙镁，其中铅除少量以合金存在外，绝大部分以PbO、PbO2、PbSO4形式存在。此外，电解锌阳极泥是生产电解锌过程中产生的渣泥，是一种富含锰、铅、银等金属的二次资源。电解锌阳极泥作为氧化剂返回浸出作业可以实现锰资源的综合利用，但目前对于其中的铅银资源尚无行之有效的回收技术。
目前，电解锰、锌阳极泥资源主要集中于回收其中的锰、铅元素的分离等，主要方法为采用直接浸出、还原浸出、碱熔、还原焙烧等方法，由于阳极泥中一部分铅呈类质同象的形式赋存于锰矿物中，且由部分铅矿物与锰矿物嵌布粒度极细，呈层层包裹状，造成了这些方法仍然存在锰、铅分离效率低。因此，急需开发新的技术，实现高铅型锰矿资源的综合利用。
发明内容
针对现有技术中高铅型锰资源脱铅过程中存在铅与锰矿物分离难的问题，本发明的目的是在于提供一种利用含铁物料搭配高铅型锰资源进行高温焙烧，通过调控铁锰复合氧化物的生成和铅元素的迁移，进而可以通过磨矿磁选的方式实现高效脱铅的方法。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高铅型锰资源脱铅的方法，该方法是将高铅型锰资源、含铁物料及钙质熔剂分别细磨后进行配矿，混合造块，所得团块经过干燥后，进行两段焙烧，得到焙烧团块；所述焙烧团块经过磨细、磁选，得到磁性精矿；
其中，高铅型锰资源、含铁物料及钙质熔剂配矿满足Mn与Fe的质量比处于0.25～3.0之间，CaO与SiO2质量比处于0.05～0.45之间；且PbO/(MnO2+Fe2O3+SiO2)的质量比不高于8％，PbO/(PbO+SiO2)不高于40％。
本发明的技术方案通过将高铅型锰资源和含铁物料等搭配进行焙烧，通过严格控制配矿中各组分的比例，可以控制焙烧过程中磁性锰铁氧体的生成以及铅杂质的脱除。铅等有害元素在两段焙烧过程中难于进入锰铁复合氧化物晶格中，有害元素铅与石英、少量的铁、锰矿物生成低熔点的液相，在一定的焙烧温度下通过调控CaO/SiO2的质量比，可以调节焙烧团块中液相量的大小以及局部液相的界面性质，进而调控锰铁复合氧化物的生长和铅的迁移。从而为焙烧团块磨矿磁选分离铁锰复合氧化物和有害元素磷提供了矿物学条件。此外，采用高铅型锰资源与含铁物料进行配料，控制混合料中Mn/Fe质量比处于0.25～3.0之间，处于此Mn/Fe比范围内的锰铁复合氧化物具有较好的磁性，便于磁选过程中锰铁复合氧化物与脉石等的高效分离，实现有害元素铅的脱除。另外，高铅型锰资源中铅矿物与锰矿物嵌布粒度极细，呈层层包裹状，一般方法难以实现有害元素铅与锰分离，将高铅型锰资源与含铁物料搭配焙烧，且利用其包含的石英脉石矿物等，通过将PbO/(MnO2+Fe2O3+SiO2)、PbO/(PbO+SiO2)均控制在合适的比例，在两段焙烧过程中，通过调控焙烧过程中的液相生成和液相量，使得铅等有害元素进入脉石矿物，同时由于铁、锰元素的化学性质极其相似，极易在焙烧过程中相互取代，生成锰铁复合氧化物。
优选的方案，高铅型锰资源、含铁物料及钙质熔剂中SiO2的总质量百分比含量不低于1％。
较优选的方案，高铅型锰资源和含铁物料磨矿至细度为-400目粒级所占质量百分含量不低于80％。高铅型锰资源中铅矿物与锰等堪布粒度细，有用矿物与脉石紧密结合，需优先将原料的粒度磨细至所要求的粒径，使固相反应充分进行，同时保证由混合料制备的生团块在干燥和焙烧过程具有一定的强度。
较优选的方案，所述高铅型锰资源包括含铅锰矿和/或锰阳极泥和/或锌阳极泥。
较优选的方案，所述含铁物料包括磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、针铁矿、菱铁矿中至少一种。
优选的方案，所述两段焙烧过程为：先在600℃～900℃温度下进行一段焙烧，再在1200℃～1350℃温度下进行二段焙烧。本发明的技术方案采用两段焙烧的方式来控制锰铁复合氧体的生成和铅有害元素的迁移，先在600℃～900℃的温度下焙烧时，铁氧化物、锰氧化物、铅矿物、石英等物质优先反应，生成含铅的低熔点物质，含铅的低熔点物质生成液相后，向锰、铁氧化物颗粒的之间的空隙流动，为铅向脉石中的传质提供前提条件，再进一步在1200℃～1350℃的温度下焙烧时，由于铁、锰元素的化学性质极其相似，极易在焙烧过程中相互取代，生成锰铁复合氧化物。因此通过两段焙烧可以有效实现磷的脱除和锰铁氧体的生成。
较优选的方案，所述一段焙烧的时间为10～60min。
较优选的方案，所述二段焙烧的时间为30～180min。
较优选的方案，所述一段焙烧过程中控制体系液相质量含量为1％～8％。
较优选的方案，所述二段焙烧过程中控制体系液相量为10％～25％。通过调节焙烧团块中液相含量以及局部液相的界面性质，进而可以调控锰铁复合氧化物的生长和铅等有害元素的迁移。
较优选的方案，一段焙烧和二段焙烧的焙烧气氛为空气气氛。
优选的方案，所述焙烧团块磨细至粒度为-200目粒级所占比例为100％。磨矿至适当粒度有利于生成的铁锰氧体的磁选分离。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的技术方案通过将高铅型锰资源与含铁物料等进行适当配矿，可以实现调控焙烧过程中团块内液相的生成和液相量以及局部液相的界面性质，从而促进铅等有害元素迁移进入脉石矿物，同时可以控制高磁性锰铁复合氧化物的生成，有利于磁选实现磁选精矿与有害杂质的高效分离。
2)本发明的技术方案首次利用高铅型锰资源为原料实现一步脱铅制备可以直接作为冶炼锰系合金的优质原料，实现了低品位锰铁资源的高效增值加工；本发明的方法高铅锰矿中的铅脱除率达到94％以上，锰回收率达到91％以上，铁回收率在92％以上。
3)本发明的技术方案操作简单、成本低、附加值高，有利于工业化生产。
具体实施方式
以下实施例旨在进一步说明本发明内容，而不是限制本发明的保护范围。
实施例1：
以TMn 43.6％，Pb 12.5％的电解锰阳极泥、磁铁矿、赤铁矿为原料，以细磨石灰石、生石灰为熔剂，调节混合料二元碱度0.05，Mn/Fe质量比为1.5，将混合料细磨至-200目粒级占比100％，-400目粒级所占比例为80％；然后将混合料进行造球，制成10～12mm的球团，其中混合料水分为8％，将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团；将干球团置于马弗炉中，一段焙烧温度为600℃，时间为60min，二段焙烧温度为1350℃，时间为30min；冷却后，将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，在1000Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为91.8％和92.3％，铅的脱除率为95.4％。所得磁选精矿可以直接作为锰系合金冶炼炉料。
实施例2：
以TMn 38.2％，Pb 3.4％的含铅锰矿和赤铁矿、针铁矿、褐铁矿为原料，以细磨石灰石、生石灰为熔剂，调节混合料二元碱度0.45，Mn/Fe质量比为0.5，将混合料细磨至-200目粒级占比100％，-400目粒级所占比例为85％；然后将混合料进行造球，制成8～10mm的球团，其中混合料水分为8％，将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团；将干球团置于马弗炉中，一段焙烧温度为900℃，时间为10min，二段焙烧温度为1250℃，时间为60min；冷却后，将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，在900Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为93.1％和92.7％，铅的脱除率为94.6％。所得磁选精矿可以直接作为锰系合金冶炼炉料。
实施例3：
以TMn 45.2％，Pb6.8％的电解锌阳极泥和磁铁矿为原料，以细磨石灰石、生石灰为熔剂，调节混合料二元碱度0.30，Mn/Fe质量比为1.0，将混合料细磨至-200目粒级占比100％，-400目粒级所占比例为90％；然后将混合料进行造球，制成5～8mm的球团，其中混合料水分为8％，将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团；将干球团置于马弗炉中，一段焙烧温度为800℃，时间为30min，二段焙烧温度为1200℃，焙烧时间为180min；冷却后，将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，在1050Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为91.6％和92.7％，铅的脱除率为95.4％。所得磁选精矿可以直接作为锰系合金冶炼炉料。
对比例1：
该对比实施例中锰铁比低
以TMn42.2％，Pb9.5％的电解锰阳极泥和赤铁矿、磁铁矿为原料，以细磨石灰石、生石灰为熔剂，调节混合料二元碱度0.45，Mn/Fe质量比为0.10，将混合料细磨至-200目粒级占比100％，-400目粒级所占比例为80％；然后将混合料进行造球，制成8～12mm的球团，其中混合料水分为8％，将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团；将干球团置于马弗炉中，一段焙烧温度为800℃，时间为50min，二段焙烧温度为1325℃，时间为45min；冷却后，将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，在1000Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为74.1％和73.8％，铅的脱除率仅为76.7％。所得磁选精矿不能直接作为锰系合金冶炼炉料。
对比例2：
该对比实施例中碱度不在本发明的所保护的范围内
以TMn 42.2％，Pb 9.5％的电解锰阳极泥和赤铁矿、磁铁矿为原料，以细磨石灰石、生石灰为熔剂，调节混合料二元碱度0.02，Mn/Fe质量比为0.5，将混合料细磨至-200目粒级占比100％，-400目粒级所占比例为60％；然后将混合料进行造球，制成8～12mm的球团，其中混合料水分为8％，将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团；将干球团置于马弗炉中，一段焙烧温度为900℃，时间为20min，二段焙烧温度为1250℃，时间为80min；冷却后，将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，在1100Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为76.4％和74.2％，铅的脱除率仅为80.3％。所得磁选精矿不能直接作为锰系合金冶炼炉料。
对比例3：
该对比实施例中碱度不在本发明的所保护的范围内
以TMn 38.2％，Pb 3.4％的含铅锰矿和赤铁矿、针铁矿、褐铁矿为原料，以细磨石灰石、生石灰为熔剂，调节混合料二元碱度0.65，Mn/Fe质量比为1.0，将混合料细磨至-200目粒级占比100％，-400目粒级所占比例为60％；然后将混合料进行造球，制成8～12mm的球团，其中混合料水分为8％，将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团；将干球团置于马弗炉中，一段焙烧温度为850℃，时间为35min，二段焙烧温度为1250℃，时间为120min；冷却后，将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，在1000Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为79.1％和76.5％，铅的脱除率仅为75.9％。所得磁选精矿不能直接作为锰系合金冶炼炉料。
对比例4：
该对比实施例中温度不在本发明的所保护的范围内
以TMn 43.6％，Pb 12.5％的电解锰阳极泥和磁铁矿、赤铁矿为原料，以细磨石灰石、生石灰为熔剂，调节混合料二元碱度0.35，Mn/Fe质量比为0.5，将混合料细磨至-200目粒级占比100％，-400目粒级所占比例为60％；然后将混合料进行造球，制成8～12mm的球团，其中混合料水分为8％，将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团；将干球团置于马弗炉中，一段焙烧温度为500℃，时间为60min，二段焙烧温度为1150℃，焙烧时间为120min；冷却后，将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，在950Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为69.8％和73.1％，铅的脱除率仅为70.2％。所得磁选精矿不能直接作为锰系合金冶炼炉料。
对比例5：
该对比实施例中混合料PbO含量不在本发明的所保护的范围内
以TMn 43.6％，Pb 12.5％的电解锰阳极泥和磁铁矿、赤铁矿为原料，以细磨石灰石、生石灰为熔剂，调节混合料二元碱度0.35，Mn/Fe质量比为0.5，PbO/(MnO2+Fe2O3+SiO2)＝12％，将混合料细磨至-200目粒级占比100％，-400目粒级所占比例为60％；然后将混合料进行造球，制成8～12mm的球团，其中混合料水分为8％，将球团置于120℃干燥箱中进行干燥得干球团；将干球团置于马弗炉中，一段焙烧温度为800℃，时间为60min，二段焙烧温度为1250℃，焙烧时间为120min；冷却后，将焙烧团块磨细至-200目粒级所占质量百分比为100％，在950Gs的磁场强度下进行磁选。所得磁选精矿中锰、铁的回收率为67.2％和69.3％，铅的脱除率仅为72.3％。所得磁选精矿不能直接作为锰系合金冶炼炉料。
Claims (9)
1.一种高铅型锰资源脱铅的方法，其特征在于：将高铅型锰资源、含铁物料及钙质熔剂分别细磨后进行配矿，混合造块，所得团块经过干燥后，进行两段焙烧，得到焙烧团块；所述焙烧团块经过磨细、磁选，得到磁性精矿；
其中，高铅型锰资源、含铁物料及钙质熔剂配矿满足Mn与Fe的质量比处于0.25～3.0之间，CaO与SiO2质量比处于0.05～0.45之间；且PbO/(MnO2+Fe2O3+SiO2)的质量比不高于8％，PbO/(PbO+SiO2)不高于40％。
2.根据权利要求1所述的一种高铅型锰资源脱铅的方法，其特征在于：高铅型锰资源、含铁物料及钙质熔剂中SiO2的总质量百分比含量不低于1％。
3.根据权利要求2所述的一种高铅型锰资源脱铅的方法，其特征在于：高铅型锰资源和含铁物料磨矿至细度为-400目粒级所占质量百分含量不低于80％。
4.根据权利要求3所述的一种高铅型锰资源脱铅的方法，其特征在于：所述高铅型锰资源包括含铅锰矿和/或电解锰阳极泥和/或电解锌阳极泥；所述含铁物料包括磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿、针铁矿、菱铁矿中至少一种。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种高铅型锰资源脱铅的方法，其特征在于：所述两段焙烧过程为：先在600℃～900℃温度下进行一段焙烧，再在1200℃～1350℃温度下进行二段焙烧。
6.根据权利要求5所述的一种高铅型锰资源脱铅的方法，其特征在于：所述一段焙烧的时间为10～60min；所述二段焙烧的时间为30～180min。
7.根据权利要求5所述的一种高铅型锰资源脱铅的方法，其特征在于：所述一段焙烧过程中控制体系液相质量含量为1％～8％；所述二段焙烧过程中控制体系液相量为10％～25％。
8.根据权利要求5所述的一种高铅型锰资源脱铅的方法，其特征在于：一段焙烧和二段焙烧的焙烧气氛为空气气氛。
9.根据权利要求1～4、6～8任一项所述的一种低品位铁锰矿火法选矿方法，其特征在于：所述焙烧团块磨细至粒度为-200目粒级所占比例为100％。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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