JP6769482B2

JP6769482B2 - フェライト磁石

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Publication number: JP6769482B2
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Authority: JP
Inventors: 淳一長岡; 田口　仁; 仁田口
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Current assignee: TDK Corp
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Filing date: 2017-05-19
Publication date: 2020-10-14
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Description

本発明は、フェライト磁石に関し、特にフェライト磁石の残留磁束密度（Ｂｒ）の向上に関するものである。

酸化物からなる永久磁石の材料としては、六方晶系のＭ型（マグネトプランバイト型）Ｓｒフェライト又はＢａフェライトが知られている。これらのフェライトからなるフェライト磁石は、焼結磁石やボンド磁石の形態で永久磁石として供されている。近年、電子部品の小型化、高性能化に伴って、フェライト磁石からなる永久磁石に対しても、小型でありながら高い磁気特性を有することが要求されつつある。

永久磁石の磁気特性の指標としては、一般に、残留磁束密度（Ｂｒ）及び保磁カ（ＨｃＪ）が用いられ、これらが高いものが高い磁気特性を有していると評価される。従来、永久磁石のＢｒ及びＨｃＪを向上させる観点から、フェライト磁石に所定の元素を含有させるなど組成の変更による検討が行われてきた。

例えば、特許第４５９１６８４号（特許文献１）には、従来のＭ型Ｓｒフェライト又はＭ型Ｂａフェライト焼結磁石では達成不可能であった高い残留磁束密度と高い保磁力とを有する、Ｍ型Ｌａフェライト焼結磁石が提案されている。このフェライト焼結磁石は、少なくともＬａおよびＣｏを含有するためＬａ−Ｃｏフェライト焼結磁石と称される。また、特開２００５−４５１６７号（特許文献２）には、Ｌａ−Ｃｏフェライト磁石が２価鉄イオン（以降、Ｆｅ^２＋と表記する）を含有する特許が提案されている。

特許第４５９１６８４号公報特開２００５−４５１６７号公報

上記のように、永久磁石は、ＢｒとＨｃＪが高いことが好ましいが、これらを良好に得ることは未だに容易なことではなく、簡便且つ良好にこれらの特性が得られるフェライト磁石が求められている。一方、近年、可変磁カ磁石として、特にＢｒの高いフェライト磁石が求められている。

特許文献１のＬａ−Ｃｏフェライトは、高い磁気特性をもつことが記載されている。しかし、特許文献１のＬａ−ＣｏフェライトのＢｒが４．７ｋＧを超えることはない。

さらに、特許文献２において、Ｆｅ^２＋量だけが異なる同じ組成のサンプルを比較すると、Ｆｅ^２＋量が０．１２質量％を超えると、ｉＨｃ（保磁カ）は高くなるが、必ずＢｒが低下することが記載されている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、従来のＬａ−Ｃｏフェライト焼結磁石の磁気特性に比べて、Ｂｒが飛躍的に向上したフェライト磁石を得ることを目的とする。

上記目的を達成するため、本発明のフェライト磁石は、
マグネトプランバイト構造を有するフェライト磁石であって、Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を
Ａ_１−ｘＲ_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＭｅ_ｙ）_ｚの式（１）で表したとき、
（式（１）中、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを少なくとも含み、Ｍｅは、Ｃｏ、または、ＣｏおよびＺｎである。）
式（１）中、ｘ、ｙ、およびｚは、下記式（２）、（３）、（４）および（５）を満たし、
０．６０≦ｘ≦０．８４（２）
０．３０≦ｙ≦０．６０（３）
０．８０≦ｚ＜１．１０（４）
１．６０＜ｘ／ｙｚ＜４．００（５）
フェライト磁石中のＦｅ^２＋含有量が０．１質量％を超えて５．４質量％未満であることを特徴とする。

本発明のフェライト磁石において、Ｆｅ^２＋の含有量が０．１質量％を超えて、５．４質量％未満であることにより、特に高いＢｒと良好なＨｃＪとを得ることができる。したがって、本発明のフェライト磁石は、永久磁石として十分なＢｒ及びＨｃＪを有している。

上記の効果をより良好に得る観点から、本発明のフェライト磁石において、好ましいＦｅ^２＋の含有量は、０．５〜５．０質量％、より好ましいＦｅ^２＋の含有量は、０．５〜４．４質量％であり、さらに好ましいＦｅ^２＋の含有量は、１．４〜４．４質量％である。

本発明により規定される組成範囲を有するフェライト磁石中に、Ｆｅ^２＋が上述した範囲内で含まれることで、Ｂｒが飛躍的に向上する。これは、マグネトプランバイト型フェライト（以降、Ｍ型フェライトと表記する）の磁気モーメントが、下向きのサイトに存在するＦｅ^３＋の代わりに、Ｆｅ^２＋が存在するためと考えられる。このため、Ｍ型フェライト全体の上向きの磁気モーメントの総数が多くなることで、フェライト磁石のＢｒが高くなっているものと考えられる。

また、本発明のフェライト磁石は、Ｓｉを含み、Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０．００２質量％を超え０．１５質量％未満であることが好ましい。

従来のフェライト焼結磁石は、Ｓｉを粒界成分とする焼結助剤を含有することにより、高いＢｒと高いＨｃＪとを得ている。ただし、これらの効果を得るために、Ｓｉを比較的に多く含有させており、具体的には、ＳｉＯ_２換算でのＳｉの含有量を０．３〜１．３質量％程度に設定している。

しかし、本発明においては、上記のように、Ｓｉの含有量を当業者の常識外の微量に制御することによって、特にＢｒが飛躍的に向上するという驚くべき効果を得ることができる。

上記の効果をより良好に得る観点からは、より好ましいＳｉの含有量はＳｉＯ_２換算で、０．０３〜０．１１質量％である。さらに好ましいＳｉの含有量はＳｉＯ_２換算で、０．０３〜０．０９質量％である。

本発明によれば、従来のＬａ−Ｃｏフェライト焼結磁石の磁気特性に比べて、Ｂｒが飛躍的に向上したフェライト磁石を提供することが可能となる。

図１はフェライト焼結磁石のＦｅ^２＋含有量とＢｒとの関係を示す図である。（実験例１）図２はフェライト焼結磁石のＦｅ^２＋含有量とＨｃＪとの関係を示す図である。（実験例１）図３はフェライト焼結磁石のＳｉＯ_２の含有量とＢｒとの関係を示す図である。（実験例５）図４はフェライト焼結磁石のＳｉＯ_２の含有量とＨｃＪとの関係を示す図である。（実験例５）

本実施形態のフェライト磁石は、マグネトプランバイト構造を有するフェライト磁石であって、Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を、下記の組成式（１）で表したとき、
Ａ_１−ｘＲ_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＭｅ_ｙ）_ｚ（１）
（組成式（１）中、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素であり、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを少なくとも含み、Ｍｅは、Ｃｏ、または、ＣｏおよびＺｎである。）
組成式（１）中、ｘ、ｙ、およびｚは、下記式（２）、（３）、（４）および（５）を満たし、
０．６０≦ｘ≦０．８４（２）
０．３０≦ｙ≦０．６０（３）
０．８０≦ｚ＜１．１０（４）
１．６０＜ｘ／ｙｚ＜４．００（５）
フェライト磁石中のＦｅ^２＋含有量が０．１質量％を超えて５．４質量％未満である。

なお、本実施形態では、フェライト磁石全体の組成を上記の組成式（１）に換算して表す。したがって、本実施形態のフェライト磁石が、マグネトプランバイト構造を有する相以外の相（例えば、ヘマタイト、スピネル、オルソフェライト等）を含んでいる場合には、これらの相を構成する元素の比率を組成式（１）に換算する。

換言すれば、フェライト磁石全体に含まれる各元素量を組成式（１）に適用して、ｘ、ｙおよびｚを算出する。

以下、上述したフェライト磁石についてより詳細に説明する。

Ａ：
Ａは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素である。Ａとして、少なくともＳｒを用いることが保磁カ（ＨｃＪ）向上の観点から最も好ましい。

Ｒ（ｘ）：
上記組成式（１）におけるｘは、ＲがＡを置換している割合を示している。上記組成式（１）においてｘが０．６０未満になると、すなわちＲの量が少なすぎると、フェライト磁石におけるＲの固溶量が不十分となり、Ｂｒ及びＨｃＪが低下する。しかし、ｘが０．８４を超えると、ＢｒおよびＨｃＪが低下する。そこで本発明はｘの範囲を０．６０≦ｘ≦０．８４とする。好ましいｘの値は０．７１≦ｘ≦０．８４、より好ましいｘの値は０．７６≦ｘ≦０．８４、さらに好ましいｘの値は０．７６≦ｘ０．８１である。

Ｒは、Ｙを含む希土類元素及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であるが、Ｒとして、Ｌａを用いるのが残留磁束密度（Ｂｒ）向上の観点から好ましい。そのため、本発明ではＬａを必須とする。

Ｍｅ（ｙ）：
上記組成式（１）におけるｙは、ＭｅがＦｅを置換している割合、すなわち、Ｃｏ量またはＣｏ＋Ｚｎ量を示している。ｙもｘと同様、本発明においては高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得る観点から設定される。ｙが０．３０未満ではフェライト磁石におけるＭｅの固溶量が不十分となり、Ｂｒ及びＨｃＪが低下する。一方、ｙが０．６０を超えると六方晶Ｍ型フェライト中に置換固溶できない過剰な元素Ｍｅが存在する。そこで本発明はｙの範囲を０．３０≦ｙ≦０．６０とする。好ましいｙの値は０．３０≦ｙ≦０．５５、より好ましいｙの値は０．３０≦ｙ≦０．５１、さらに好ましいｙの値は０．３４≦ｙ≦０．５１である。

ｚ：
上記組成式（１）におけるｚは、Ａ及びＲの合計に対するＦｅ及びＭｅの合計の比を示している。ｚが小さすぎると、Ａ及びＲを含む非磁性相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。一方、ｚが大きすぎると、α−Ｆｅ_２Ｏ_３相又は、Ｍｅを含むスピネルフェライト相が増えるため、飽和磁化が低くなってくる。そこで本発明はｚの範囲を０．８０≦ｚ＜１．１０とする。好ましいｚの値は０．８０≦ｚ≦１．０４、より好ましいｚの値は０．８４≦ｚ≦１．０４、さらに好ましいｚの値は０．８４≦ｚ≦１．００である。

ｘ／ｙｚ：
上記組成式（１）におけるｘ／ｙｚは、Ｒの置換量とＭｅの置換量との比率を示している。本実施形態では、ｘ／ｙｚは１．６０＜ｘ／ｙｚ＜４．００とする。ｘ、ｙおよびｚがこの関係を満たすことで、良好なＢｒとＨｃＪとが得られる。この比率が高すぎる場合と低すぎる場合とでは、Ｂｒ及びＨｃＪがむしろ低下してしまう傾向にある。好ましいｘ／ｙｚの値は１．６２≦ｘ／ｙｚ≦２．９７、より好ましいｘ／ｙｚの値は１．７５≦ｘ／ｙｚ≦２．９７、さらに好ましいｘ／ｙｚの値は１．７５≦ｘ／ｙｚ≦２．６２である。

Ｆｅ^２＋量：
本実施形態のフェライト磁石は、Ｍ型フェライト相（マグネトプランバイト構造を有するフェライト相）からなる主相をもつ。かつ、Ｆｅ^２＋の含有量が０．１質量％を超えて５．４質量％未満である。Ｆｅ^２＋の含有量がこのような条件を満たすことで、高いＢｒと良好なＨｃＪが得られる。ただし、Ｆｅ^２＋の含有量が多すぎるとＢｒおよびＨｃＪの低下が見られる場合があるので、Ｆｅ^２＋の含有量の上限は所望とするＢｒ及びＨｃＪに応じて決定することが望ましい。好ましいＦｅ^２＋の含有量は、０．５〜５．０質量％、より好ましいＦｅ^２＋の含有量は、０．５〜４．４質量％、さらに好ましいＦｅ^２＋の含有量は、１．４〜４．４質量％である。

フェライト磁石中のＦｅ^２＋の含有量は、例えば、酸化還元滴定や、フェナントロリン吸光光度法によって測定することができる。

本実施形態のフェライト磁石に含まれるＦｅ^２＋は、上述した主相に含まれるものに限定されるものではなく、副相、粒界、粒界相などに含まれていてもよい。

本実施形態のフェライト磁石は、さらにＳｉを含むことが好ましい。具体的には、Ｓｉの含有量が、ＳｉＯ_２換算で、０．００２質量％を超えて０．１５質量％未満であることが好ましい。Ｓｉの含有量がこのような条件を満たすことで、高いＢｒとＨｃＪとを有するフェライト磁石が得られる。ただし、ＳｉＯ_２換算で０．００２質量％以下であると十分な効果が得られず、焼結不足のために、Ｂｒ及びＨｃＪが低下する。また、Ｓｉの含有量が多すぎると、Ｂｒ及びＨｃＪの低下が見られる場合があるので、Ｓｉの含有量は、所望とするＢｒ及びＨｃＪに応じて決定することが望ましい。

好適なＢｒとＨｃＪを得る観点からは、より好ましいＳｉの含有量はＳｉＯ_２換算で、０．０３〜０．１１質量％である。さらに好ましいＳｉの含有量はＳｉＯ_２換算で、０．０３〜０．０９質量％である。

本実施形態のフェライト磁石を構成するＭ型フェライト相は、本実施形態のフェライト磁石に主相として６０．０モル％以上含まれていることが好ましく、７０モル％以上がより好ましい。

本実施形態におけるフェライト磁石におけるＭ型フェライト相の存在は、以下の条件によるＸ線回折や電子線回折などにより確認することが出来る。Ｍ型フェライト相がフェライト磁石の組織中に占めるモル比は、Ｍ型フェライト、オルソフェライト、ヘマタイト、スピネルそれぞれの粉末試料を所定比率で混合し、その混合物について得られたＸ線回折強度と、実際に製造されたフェライト磁石について得られたＸ線回折強度とを比較算定することにより算出した。

Ｘ線発生装置
連続定格：３ｋＷ
管電圧：４５ｋＶ
管電流：４０ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ
走査速度：４．００ｄｅｇ／ｍｉｎ
発散スリット：１．００ｄｅｇ
散乱スリット：１．００ｄｅｇ
受光スリット：０．３０ｍｍ

本実施形態の組成式（１）は、Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を示したものであるが、酸素Ｏも含めた場合には、Ａ_１−ｘＲ_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＭｅ_ｙ）_ｚＯ_１９で表すことができる。ここで、酸素Ｏの原子数は１９となっているが、これは、Ｍｅがすべて２価、ＦｅおよびＲがすべて３価であって、かつｘ＝ｙ、ｚ＝１のときの、酸素の化学量論組成比を示したものである。

しかし、ｘ、ｙ、ｚ、Ｆｅ^２＋量は、上述した範囲内で変化し、種々の値を取り得るので、ｘ、ｙ、ｚ、Ｆｅ^２＋量の値によって、酸素の原子数は異なってくる。また、例えば焼成雰囲気が還元性雰囲気の場合は、酸素の欠損（べイカンシー）ができる可能性がある。また、Ｃｏおよび／またはＭｅの価数が変化する可能性があり、さらにＲにおいても３価以外の価数をとる可能性があり、これらにより金属元素に対する酸素の比率は変化する。以上から、実際の酸素の原子数は、１９から偏倚した値を示すことがあり、そのような場合をも本願発明は包含する。

本実施形態によるフェライト磁石は、Ｓｉ以外にＣａを副成分として含有することができる。Ｓｉ及びＣａは、Ｍ型フェライトの焼結性の改善、磁気特性の制御及び焼結体の結晶粒径の調整等を目的として添加される。

本実施形態によるフェライト磁石は、副成分として、ＳｉおよびＣａ以外の成分を含んでいてもよい。その他の副成分としては、例えば、Ａｌ及び／又はＣｒを有していてもよい。これらの元素を含有することにより、永久磁石のＨｃＪが向上する傾向にある。良好なＨｃＪの向上効果を得る観点からは、Ａｌ及び／又はＣｒの含有量は、フェライト磁石全体に対し、Ａｌ_２Ｏ_３およびＣｒ_２Ｏ_３換算で、合計で０．１質量％以上であることが好ましい。ただし、これらの成分は永久磁石のＢｒを低下させる場合があるため、良好なＢｒを得る観点からは、合計で３質量％以下とすることが望ましい。

また、副成分としては、Ｂを例えばＢ_２Ｏ_３として含んでいてもよい。Ｂを含むことで、フェライト磁石からなる焼結体を得る際の仮焼温度や焼成温度を低くすることができ、永久磁石が生産性良く得られるようになる。ただし、Ｂが多すぎると永久磁石の飽和磁化が低下する場合があるため、フェライト磁石全体に対し、Ｂの含有量は、Ｂ_２Ｏ_３換算で０．５質量％以下であることが好ましい。

さらに、本実施形態のフェライト磁石は、副成分として、Ｇａ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ａｓ、Ｗ、Ｍｏ等を、酸化物の形態で含んでいてもよい。これらの含有量は、各原子の化学量論組成の酸化物に換算して、酸化ガリウム５質量％以下、酸化マグネシウム５質量％以下、酸化銅５質量％以下、酸化マンガン５質量％以下、酸化ニッケル５質量％以下、酸化インジウム３質量％以下、酸化リチウム１質量％以下、酸化チタン３質量％以下、酸化ジルコニウム３質量％以下、酸化ゲルマニウム３質量％以下、酸化スズ３質量％以下、酸化バナジウム３質量％以下、酸化ニオブ３質量％以下、酸化タンタル３質量％以下、酸化アンチモン３質量％以下、酸化砒素３質量％以下、酸化タングステン３質量％以下、酸化モリブデン３質量％以下であることが好ましい。ただし、これらを複数種類組み合わせて含む場合は、磁気特性の低下を避けるため、その合計が５質量％以下となるようにすることが望ましい。

なお、本実施形態のフェライト磁石は、副成分として、アルカリ金属元素（Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ等）は含まないことが好ましい。アルカリ金属元素は、永久磁石の飽和磁化を低下させやすい傾向にある。ただし、アルカリ金属元素は、例えばフェライト磁石を得るための原料中に含まれている場合もあり、そのように不可避的に含まれる程度であれば、フェライト磁石中に含まれていてもよい。磁気特性に大きく影響しないアルカリ金属元素の含有量は、合計で３質量％以下である。

フェライト磁石の組成は、蛍光Ｘ線定量分析によって分析することができる。

本実施形態のフェライト磁石は、上述した組成を有していれば、その形態は特に制限されず、例えば、フェライト焼結磁石、フェライト磁石粉末、フェライト磁石粉末が樹脂中に分散されているボンド磁石及び磁気記録媒体に含まれる膜状の磁性層などが例示される。

例えば、フェライト焼結磁石、及びボンド磁石は所定の形状に加工され、以下に示すような幅広い用途に使用される。

例えば、フューエルポンプ用、パワーウインド用、ＡＢＳ（アンチロック・ブレーキ・システム）用、ファン用、ワイパ用、パワーステアリング用、アクティブサスペンション用、スタータ用、ドアロック用、電動ミラー用等の自動車用モータとして使用することができる。

また、ＦＤＤスピンドル用、ＶＴＲキャプスタン用、ＶＴＲ回転ヘッド用、ＶＴＲリール用、ＶＴＲローディング用、ＶＴＲカメラキャプスタン用、ＶＴＲカメラ回転ヘッド用、ＶＴＲカメラズーム用、ＶＴＲカメラフォーカス用、ラジカセ等キャプスタン用、ＣＤ／ＬＤ／ＭＤスピンドル用、ＣＤ／ＬＤ／ＭＤローディング用、ＣＤ／ＬＤ光ピックアップ用等のＯＡ／ＡＶ機器用モータとして使用することができる。

さらに、エアコンコンプレッサー用、冷凍庫コンプレッサー用、電動工具駆動用、ドライヤーファン用、シェーバー駆動用、電動歯ブラシ用等の家電機器用モータとしても使用することができる。さらにまた、ロボット軸、関節駆動用、ロボット主駆動用、工作機器テーブル駆動用、工作機器ベルト駆動用等のＦＡ機器用モータとしても使用することが可能である。

その他の用途としては、オートバイ用発電器、スピーカ・ヘッドホン用マグネット、マグネトロン管、ＭＲＩ用磁場発生装置、ＣＤーＲＯＭ用クランパ、ディストリビュータ用センサ、ＡＢＳ用センサ、燃料・オイルレベルセンサ、マグネトラッチ、アイソレータ等に、好適に使用される。

また、本実施形態のフェライト磁石が粉末の形態をなす場合、その平均粒径を０．１〜５．０μｍとすることが望ましい。ボンド磁石用粉末のより望ましい平均粒径は０．１〜２．０μｍ、さらに望ましい平均粒径は０．１〜１．０μｍである。ボンド磁石を製造する際には、フェライト磁石粉末を樹脂、金属、ゴム等の各種バインダーと混練し、磁場中又は無磁場中で成形する。バインダーとしては、ＮＢＲ（アクリロニトリルブタジエンゴム）、塩素化ポリエチレン、ポリアミド樹脂などが好ましい。成形後、硬化を行ってボンド磁石とする。

（フェライト焼結磁石の製造方法）
次に、上述したようなフェライト磁石のうち、フェライト焼結磁石について、その製造方法の一例を示す。本実施形態のフェライト焼結磁石の製造方法では、フェライト焼結磁石は、配合工程、仮焼工程、粉砕工程、成形工程及び焼成工程を経て製造することができる。各工程については以下に説明する。

＜配合工程＞
配合工程では、フェライト磁石の原料を配合して、原料組成物を得る。まず、フェライト磁石の原料としては、フェライト磁石を構成する元素のうちの１種又は２種以上を含む化合物（原料化合物）が挙げられる。原料化合物は、例えば粉末状のものが好適である。原料化合物としては、各元素の酸化物、又は焼成により酸化物となる化合物（炭酸塩、水酸化物、硝酸塩等）が挙げられ、例えばＳｒＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＢａＣＯ_３、ＣａＣＯ_３及びＣｏ_３Ｏ_４等が例示できる。原料化合物の粉末の平均粒径は、例えば、均質な配合を可能とする観点から、０．１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。また、原料粉末には、必要に応じてその他の副成分の原料化合物（元素単体、酸化物等）を配合してもよい。

配合は、例えば、各原料を、所望とするフェライト磁石の組成が得られるように秤量し、湿式アトライタ、ボールミル等を用い、０．１〜２０時間程度、混合、粉砕処理することにより行うことができる。なお、この配合工程においては、全ての原料を混合する必要はなく、一部は後述する仮焼後に添加するようにしてもよい。

＜仮焼工程＞
仮焼工程では、配合工程で得られた原料粉末を仮焼する。仮焼は、例えば、空気中等の酸化性雰囲気中で行うことができる。仮焼の温度は、１０００〜１３４０℃の温度範囲とすることが好ましく、１１００〜１３４０℃がより好ましく、１２５０〜１３４０℃がさらに好ましい。仮焼の時間は１秒間〜１０時間とすることができ、１秒間〜３時間であると好ましい。仮焼により得られる仮焼体は、上述したような主相（Ｍ相）を６０．０モル％以上含む。主相の一次粒子径は、好ましくは１０μｍ以下であり、より好ましくは２μｍ以下である。

仮焼工程において、昇温速度は５℃／分以上が好ましく、１５℃／分以上であるとより好ましい。また、降温速度は７〜１０００℃／分が好ましく、５０〜１０００℃／分であるとより好ましい。

＜粉砕工程＞
粉砕工程では、仮焼工程により顆粒状や塊状とされた仮焼体を粉砕し、再び粉末状にする。これにより、後述する成形工程での成形が容易となる。この粉砕工程では、配合工程で配合しなかった原料を添加してもよい（原料の後添加）。粉砕工程は、例えば、仮焼体を粗い粉末となるように粉砕（粗粉砕）した後、これを更に微細に粉砕する（微粉砕）、２段階の工程から構成されていてもよい。

粗粉砕は、例えば、振動ミル等を用いて、平均粒径が０．５〜５．０μｍとなるまで行うことができる。微粉砕では、粗粉砕で得られた粗粉砕材を、さらに湿式アトライタ、ボールミル、ジェットミル等によって粉砕する。微粉砕では、得られた微粉砕材の平均粒径が、好ましくは０．０８〜２．０μｍ、より好ましくは０．１〜１．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜０．８μｍ程度となるように粉砕を行う。微粉砕材の比表面積（例えばＢＥＴ法により求められる。）は、７〜１４ｍ^２／ｇ程度とすることが好ましい。好適な粉砕時間は、粉砕方法によって異なり、例えば湿式アトライタの場合、３０分間〜１０時間が好ましく、ボールミルによる湿式粉砕では１０〜５０時間程度が好ましい。

粉砕工程で原料の一部を添加する場合、例えば、添加は微粉砕工程において行うことができる。

また、微粉砕工程では、焼成後に得られる焼結体の磁気的配向度を高めるため、例えば一般式Ｃ_ｎ（ＯＨ）_ｎＨ_ｎ＋２で示される多価アルコールを添加することが好ましい。ここで、多価アルコールとしては、一般式において、ｎが４〜１００であるものが好ましく、４〜３０であるものがより好ましく、４〜２０であるものがさらに好ましく、４〜１２であるものが一層好ましい。多価アルコールとしては、例えばソルビトールが挙げられる。また、２種類以上の多価アルコールを併用してもよい。さらに、多価アルコールに加えて、他の公知の分散剤を併用してもよい。

多価アルコールを添加する場合、その添加量は、添加対象物（例えば粗粉砕材）に対して、０．０５〜５．０質量％であることが好ましく、０．１〜３．０質量％であることがより好ましく、０．２〜２．０質量％であることが更に好ましい。なお、微粉砕工程で添加した多価アルコールは、後述する焼成工程で熱分解して除去される。

＜成形工程＞
成形工程では、粉砕工程後に得られた粉砕材（好ましくは微粉砕材）を、磁場中で成形して、成形体を得る。成形は、乾式成形及び湿式成形のいずれの方法でも行うことができる。磁気的配向度を高くする観点からは、湿式成形で行うことが好ましい。

湿式成形により成形する場合は、例えば上述した微粉砕工程を湿式で行うことでスラリーを得た後、このスラリーを所定の濃度に濃縮して、湿式成形用スラリーを得ることが好ましい。スラリーの濃縮は、遠心分離やフィルタープレス等によって行うことができる。湿式成形用スラリーは、その全量中、微粉砕材が３０〜８０質量％程度を占めるものであると好ましい。スラリーにおいて、微粉砕材を分散する分散媒としては水が好ましい。この場合、スラリーには、グルコン酸、グルコン酸塩、ソルビトール等の界面活性剤を添加してもよい。また、分散媒としては非水系溶媒を使用してもよい。非水系溶媒としては、トルエンやキシレン等の有機溶媒を使用することができる。この場合には、オレイン酸等の界面活性剤を添加することが好ましい。なお、湿式成形用スラリーは、微粉砕後の乾燥状態の微粉砕材に、分散媒等を添加することによって調製してもよい。

湿式成形では、次いで、この湿式成形用スラリーに対し、磁場中成形を行う。その場合、成形圧力は、９．８〜４９ＭＰａ（０．１〜０．５ｔｏｎ／ｃｍ^２）程度であると好ましく、印加する磁場は３９８〜１１９４ｋＡ／ｍ（５〜１５ｋＯｅ）程度とすることが好ましい。

＜焼成工程＞
焼成工程では、成形工程で得られた成形体を焼成して焼結体とする。これにより、上述したような、フェライト磁石の焼結体からなる永久磁石（フェライト焼結磁石）が得られる。焼成は、大気中等の酸化性雰囲気中で行うことができる。焼成温度は、１０５０〜１３４０℃であると好ましく、１２５０〜１３４０℃であるとより好ましい。また、焼成時間（焼成温度に保持する時間）は、０．５〜３時間程度であると好ましい。

なお、上述したような湿式成形で成形体を得た場合、この成形体を充分に乾燥させないまま焼成を行うと、分散媒等を含んだ成形体が急激に加熱され、分散媒等の揮発が激しく生じて成形体にクラックが発生する可能性がある。そこで、このような不都合を避ける観点から、上記の焼成温度まで到達させる前に、例えば室温から１００℃程度まで、０．５℃／分程度のゆっくりとした昇温速度で加熱して成形体を充分に乾燥させることで、クラックの発生を抑制することが好ましい。さらに、界面活性剤（分散剤）等を添加した場合は、例えば、１００〜５００℃程度の温度範囲において、２．５℃／分程度の昇温速度で加熱を行うことで、これらを充分に除去する（脱脂処理）ことが好ましい。なお、これらの処理は、焼成工程のはじめに行ってもよく、焼成工程よりも前に別途行っておいてもよい。

また、Ｆｅ^２＋の生成および含有量を制御するため、５００℃程度から焼成温度までの昇温速度、および／または、焼成温度から室温までの降温速度は、６〜２００℃／分であると好ましく、２５〜２００℃／分であるとより好ましい。

また、Ｆｅ^２＋の含有量を制御するために、窒素中、アルゴンガス中などの非酸化性雰囲気下で焼成してもよいし、任意の酸素濃度を有する酸化性雰囲気下などで焼成してもよい。

以上、フェライト焼結磁石の好適な製造方法について説明したが、少なくとも本実施形態によるフェライト磁石を用いる限り、製造方法は上記には限定されず、条件等は適宜変更することができる。

また、磁石として、フェライト焼結磁石ではなく、ボンド磁石を製造する場合は、例えば、上述した粉砕工程までを行った後、得られた粉砕物とバインダーとを混合し、これを磁場中で成形することで、本実施形態のフェライト磁石の粉末を含むボンド磁石を得ることができる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実験例１］（フェライト焼結磁石の製造）
まず、フェライト磁石の主組成の原料として、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化コバルト（ＣｏＯ）および及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）を準備し、これらの原料を、焼成後の焼結体の組成が以下の組成式となるように秤量した。
組成式：
Ａ_１−ｘＲ_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＭｅ_ｙ）_ｚ
式中、Ａ＝Ｓｒ、Ｒ＝Ｌａ、Ｍｅ＝Ｃｏである。また、ｘ＝０．８２、ｙ＝０．３９、ｚ＝０．９４である。

次いで、秤量後の原料を、湿式アトライタで１時間混合、粉砕して、スラリーを得た（配合工程）。このスラリーを乾燥した後、大気中、昇温速度と降温速度とを１５℃／分とし、１３１０℃で２時間保持する仮焼を行った（仮焼工程）。

得られた仮焼粉を、小型ロッド振動ミルで１０分間粗粉砕した。焼成後の焼結体に対して、ＳｉＯ_２換算で０．０５質量％となるようにＳｉＯ_２を添加した。この混合物を、湿式ボールミルを用いて４０時間微粉砕して、スラリーを得た（以上、粉砕工程）。

微粉砕後に得られたスラリーを、固形分濃度が７３〜７５％となるように調整して湿式成形用スラリーとした。この湿式成形用スラリーを、湿式磁場成型機を使用して、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の印加磁場中で成形し、直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状を有する成形体を得た（成形工程）。

得られた成形体は、大気中、室温にて充分に乾燥し、室温から５００℃までは昇温速度が５℃／ｍｉｎで昇温した。５００℃からは、Ｆｅ^２＋量を変える目的で、表１の条件で焼成を行い、これによりフェライト焼結磁石を得た（焼成工程）。

また、実験例１で得られた各フェライト焼結磁石の円柱の上下面を加工した後、最大印加磁場９５５ｋＡ／ｍ（１２ｋＯｅ）のＢ−Ｈトレーサを用い、これらのＢｒ（Ｇ）及びＨｃＪ（Ｏｅ）を求めた。さらに、実験例１で得られた各フェライト焼結磁石中のＭ相（マグネトプランバイト構造を有するフェライト相）の比率（モル％）を前述したＸ線回折より求めた。

さらに、実験例１で得られた各フェライト焼結磁石の各サンプルを粉砕し、シュウ酸と強リン酸を加えて加熱溶解した。これに脱気水を加え、Ｋ_２Ｃｒ_２Ｏ_７溶液を用いた電位差滴定により、フェライト焼結磁石のＦｅ^２＋含有量を求めた。得られた結果をまとめて表１に示す。

表１より、Ｆｅ^２＋の含有量が０．１質量％を超え、５．４質量％未満であると、Ｂｒが４．７（ｋＧ）以上およびＨｃＪが２．０（ｋＯｅ）以上をもつ焼結体が得られ、高いＢｒと良好なＨｃＪとが得られることが判明した。

［実験例２］（フェライト焼結磁石の製造）
実験例２では、焼成後の焼結体の組成が表２の組成式となるようにし、焼成工程において、５００〜１２９０℃までを５５℃／分とし、１２９０℃で１時間保持後、降温速度を１００℃／分で室温まで冷却した以外は、実験例１と同様にしてフェライト焼結磁石の製造を行った。

この実験例２は、特にＬａ（ｘ＝０．５１〜０．９１）の原子比率を大きく変化するようにして、サンプル２−１〜２−８の各種フェライト焼結磁石を製造したものである。実験例２で得られた各フェライト焼結磁石を用い、実験例１と同様にしてこれらのＢｒ（Ｇ）、ＨｃＪ（Ｏｅ）、Ｍ相比率、Ｆｅ^２＋の含有量を求めた。得られた結果を表２に示す。

表２より、Ｌａの比率（ｘ）が、０．６０以上０．８４以下であると、Ｂｒが４．７（ｋＧ）以上およびＨｃＪが２．０（ｋＯｅ）以上をもつ焼結体が得られ、高いＢｒと良好なＨｃＪとが得られることが判明した。

［実験例３］（フェライト焼結磁石の製造）
実験例３では、焼成後の焼結体の組成が表３の組成式となるようにし、焼成温度を１３１０℃にしたこと以外は、実験例２と同様にしてフェライト焼結磁石の製造を行った。

この実験例３は、特にＣｏ（ｙ＝０．２０〜０．６１）の原子比率を大きく変化するようにして、サンプル３−１〜３−７の各種フェライト焼結磁石を製造したものである。実験例３で得られた各フェライト焼結磁石を用い、実験例１と同様にしてこれらのＢｒ（Ｇ）、ＨｃＪ（Ｏｅ）、Ｍ相比率、Ｆｅ^２＋の含有量を求めた。得られた結果を表３に示す。

表３より、Ｃｏの比率（ｙ）が、０．３０以上０．６０以下であると、Ｂｒが４．７（ｋＧ）以上およびＨｃＪが２．０（ｋＯｅ）以上をもつ焼結体が得られ、高いＢｒと良好なＨｃＪとが得られることが判明した。また、ｘ／ｙｚが１．６０を超え、４．００未満であると、Ｂｒが４．７（ｋＧ）以上およびＨｃＪが２．０（ｋＯｅ）以上をもつ焼結体が得られ、高いＢｒと良好なＨｃＪとが得られることが判明した。

［実験例４］（フェライト焼結磁石の製造）
実験例４では、フェライト磁石の主組成の原料として、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）お知らせおよび及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）を準備し、これらの原料を、仮焼後の組成が以下の組成式となるように秤量した。
組成式：
Ａ_１−ｘＲ_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＭｅ_ｙ）_ｚ
式中、Ａ＝Ｓｒ、Ｒ＝Ｌａ、Ｍｅ＝Ｃｏである。また、ｘ＝０．８０、ｙ＝０．３５、ｚ＝１．１０である。

次いで、秤量後の原料を、湿式アトライタで１時間混合、粉砕して、スラリーを得た（配合工程）。このスラリーを乾燥した後、大気中、昇温速度と降温速度を１５℃／分とし、１３１０℃で２時間保持する仮焼を行った（仮焼工程）。

得られた仮焼粉を、小型ロッド振動ミルで１０分間粗粉砕した。この粗粉砕材に、焼成後の焼結体が以下の組成式で、表４の組成となるように、酸化鉄、炭酸ストロンチウム、酸化コバルトおよび及び水酸化ランタンをそれぞれ添加した。さらに、焼成後の焼結体に対して、ＳｉＯ_２換算でのＳｉの含有量が０．０４質量％となるようにＳｉＯ_２を添加した。この混合物を、湿式ボールミルを用いて４０時間微粉砕して、スラリーを得た（以上、粉砕工程）。
組成式：
Ａ_１−ｘＲ_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＭｅ_ｙ）_ｚ
式中、Ａ＝Ｓｒ、Ｒ＝Ｌａ、Ｍｅ＝Ｃｏである。

微粉砕後に得られたスラリーを、固形分濃度が７３〜７５％となるように調整して湿式成形用スラリーとした。この湿式成形用スラリーを、湿式磁場成型機を使用して、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の印加磁場中で成形し、直径３０ｍｍ×厚み１５ｍｍの円柱状を有する成形体を得た。得られた成形体は、大気中、室温にて充分に乾燥し、室温〜５００℃までを昇温速度５℃／分、５００〜１３１０℃までを５５℃／分とし、１３１０℃で１時間保持した。保持後、降温速度を１００℃／分で室温まで冷却する焼成工程を行い、これによりフェライト焼結磁石を得た。

この実験例４は、特にｚ（ｚ＝０．７０〜１．１０）の原子比率を大きく変化するようにして、サンプル４−１〜４−１０の各種フェライト焼結磁石を製造したものである。実験例４で得られた各フェライト焼結磁石を用い、実験例１と同様にしてこれらのＢｒ（Ｇ）、ＨｃＪ（Ｏｅ）、Ｍ相比率、Ｆｅ^２＋の含有量を求めた。得られた結果を表４に示す。

表４より、ｚが、０．８０以上１．１０未満であると、Ｂｒが４．７（ｋＧ）以上およびＨｃＪが２．０（ｋＯｅ）以上をもつ焼結体が得られ、高いＢｒと良好なＨｃＪとが得られることが判明した。

［実験例５］（フェライト焼結磁石の製造）
実験例５では、フェライト磁石の主組成の原料として、酸化鉄（Ｆｅ_２Ｏ_３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ_３）、酸化コバルト（Ｃｏ_３Ｏ_４）及び水酸化ランタン（Ｌａ（ＯＨ）_３）を準備し、これらの原料を、仮焼後の組成が以下の組成式となるように秤量した。
組成式：
Ａ_１−ｘＲ_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＭｅ_ｙ）_ｚ
式中、Ａ＝Ｓｒ、Ｒ＝Ｌａ、Ｍｅ＝Ｃｏである。また、ｘ＝０．８０、ｙ＝０．３５、ｚ＝０．９４である。

得られた仮焼粉を、小型ロッド振動ミルで１０分間粗粉砕した。この粗粉砕材に、焼成後の焼結体に対してＳｉＯ_２換算でＳｉの含有量が表１の値となるように、ＳｉＯ_２を添加した。この混合物を、湿式ボールミルを用いて４０時間微粉砕して、スラリーを得た（以上、粉砕工程）。

得られた成形体は、大気中、室温にて充分に乾燥し、室温〜５００℃までを昇温速度５℃／分、５００〜１３００℃までを５５℃／分とし、１３００℃で１時間保持した。保持後、降温速度１００℃／分で室温まで冷却する焼成工程を行い、これによりフェライト焼結磁石を得た（焼成工程）。

実験例５で得られた各フェライト焼結磁石を用い、実験例１と同様にしてこれらのＢｒ（Ｇ）、ＨｃＪ（Ｏｅ）、Ｍ相比率、Ｆｅ^２＋の含有量を求めた。得られた結果を表５に示す。

表５より、ＳｉＯ_２の含有量が０．００２質量％を超え、０．１５質量％未満であると、Ｂｒが４．７（ｋＧ）以上およびＨｃＪが２．０（ｋＯｅ）以上をもつ焼結体が得られ、高いＢｒと良好なＨｃＪとが得られることが判明した。

本発明によるフェライト焼結磁石は、可変磁カ磁石として好適であり、また、各種モー夕、発電機、スピーカ等の自動車用電装部品、電気機器用部品等にも好適に利用することができ、特に、それら部品の小型・軽量化、高効率化に寄与できる。

Claims

マグネトプランバイト構造を有するフェライト磁石であって、Ａ、Ｒ、Ｆｅ及びＭｅそれぞれの金属元素の総計の構成比率を
Ａ_１−ｘＲ_ｘ（Ｆｅ_１２−ｙＭｅ_ｙ）_ｚの式（１）で表したとき、
（式（１）中、ＡはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＰｂから選択される少なくとも１種の元素、Ｒは希土類元素（Ｙを含む）及びＢｉから選択される少なくとも１種の元素であってＬａを少なくとも含み、Ｍｅは、Ｃｏ、または、ＣｏおよびＺｎである。）
式（１）中、ｘ、ｙ、およびｚは、下記式（２）、（３）、（４）および（５）を満たし、
０．６０≦ｘ≦０．８４（２）
０．３０≦ｙ≦０．６０（３）
０．８０≦ｚ＜１．１０（４）
１．６０＜ｘ／ｙｚ＜４．００（５）
前記フェライト磁石中のＦｅ^２＋含有量が０．１質量％を超えて５．４質量％未満であることを特徴とするフェライト磁石。
前記フェライト磁石が、Ｓｉを含み、前記Ｓｉの含有量がＳｉＯ_２換算で０．００２質量％を超え０．１５質量％未満であることを特徴とする請求項１に記載のフェライト磁石。