CN100472675C - 干式成型烧结磁体的制造方法 - Google Patents

Abstract

提供一种干式成型烧结磁体的制造方法，其中包括：混合起始原料粉末的至少一部分得混合粉末的混合工序、煅烧前述混合粉末得煅烧体的煅烧工序、粉碎前述煅烧体得煅烧体粉末的粉碎工序、在磁场中干式成型含前述煅烧体粉末的成型对象粉末得成型体的成型工序及烧结前述成型体得烧结体的烧结工序，在前述煅烧工序中，得到平均初级粒径大于1μm的煅烧体。利用这种方法，在抑制矫顽力降低的基础上，可以提高残留磁通密度。

Description

干式成型烧结磁体的制造方法

技术领域

本发明涉及用干式成型法制造铁氧体烧结磁体的方法。

背景技术

一般Sr系的磁铁铅矿型(M型)铁氧体磁体，由于价廉而且具有高磁特性，广泛用于装配在家电制品及汽车上的电气设备用马达等。

铁氧体磁体，一般通过混合起始原料粉末后，煅烧，然后粉碎成适度的粒度成为煅烧体粉末后，成型成为所需要的形状进行烧结而制造。为了制造各向异性烧结磁体，在磁场中进行成型。成型方法大致分成湿式法和干式法，以高磁特性为目标的磁体采用湿式成型法。

湿式成型法，首先使煅烧体粉末悬浮在水等的分散介质中制备浆液，把该浆液压送填充在成型装置的成型空间内，通过在磁场中进行加压同时把分散介质排往成型空间外而制得成型体。湿式成型法由于采用分散介质，构成煅烧体粉末的粒子容易旋转，其结果，在外加磁场的作用下容易取向，可得到高磁特性、尤其是高残留磁通密度。然而，湿式成型法由于必须除去分散介质，也存在成型时间长、生产率低、成型装置的模具结构复杂、成型装置规模大的缺点。

而，干式成型法把干燥的煅烧体粉末填充在成型空间内，在磁场中加压进行成型。干式成型法由于生产率高、成型装置的结构简单，具有生产成本低的优点。然而，与湿式成型法相比，在外加磁场作用下的取向性差的结果是，存在不能得到高残留磁通密度的缺点。再者，磁体的残留磁通密度Br由磁体的密度及其取向度和，由其结晶构造所决定的饱和磁化(4π Is)来决定，用式表示，即

Br＝4π Is×取向度×密度

干式成型法的取向性不好，是因为不存在缓和煅烧体粒子之间的凝聚、摩擦的分散介质的缘故。一般，干式成型法为了降低粒子间的摩擦，添加表面活性剂等的有机物，或者为了提高加压时的补形力而添加有机粘合剂。例如，特开平7-99129号公报中提出在煅烧后的湿式粉碎时，通过在浆液中添加表面活性剂，提高取向度而得到高残留磁通密度。但是，有机物的添加使密度降低，其结果，由于抵消了取向度提高导致的残留磁通密度提高的效果，故希望能抑制有机物的添加量而提高取向度的方法。

因此，制造铁氧体磁体时，一般把起烧结助剂、结晶粒径控制剂作用的添加物置于煅烧体粒子间使之液相化而提高烧结体密度及矫顽力。例如，如上述特开平7-99129号公报所示，最一般的添加物是SiO₂、CaO。

另外，在特开平11-154604号公报中提出，通过用La及Co置换M型的Sr系铁氧体的主成分的一部分而兼具高饱和磁化及高矫顽力。然而，在该公报中确认高饱和磁化及高矫顽力是用湿式成型的情况。

如上所述，过去，为了Sr系铁氧体磁体的高性能化，首先考虑用湿式成型法为第1方案，因此，采用可低成本化的干式成型法且谋求磁体的高性能化的提议少。

为了铁氧体磁体的高矫顽力化，必须提高磁体中的单磁区结晶粒子的比例。另外，为了得到高残留磁通密度，如前所述，提高磁体的密度是有效的。铁氧体烧结磁体，一般采用烧结时使结晶粒成长的方法提高致密度、可实现高密度化。因此，如前述，添加SiO₂、CaO等的烧结助剂。由于随结晶粒成长而进行高密度化，残留磁通密度单一地增大，而由于随结晶粒成长进行结晶粒的多磁区化，矫顽力单一地减少。

因此，过去的湿式成型铁氧体烧结磁体中为了同时提高矫顽力与残留磁通密度，采用在煅烧工序中缩小结晶粒的尺寸，且在煅烧工序中通过使晶粒成长成为适度的结晶粒径，而在抑制矫顽力劣化的基础上提高磁体密度的方法。

可是，用这种方法，作为用于使晶粒成长的烧结助剂，由于采用SiO₂、CaO等的非磁性材料，残留磁通密度并不随烧结密度的提高而提高。但，在湿式成型铁氧体烧结磁体中，与干式成型铁氧体烧结磁体相比，由于可提高烧结密度，即使用这种方法也能得到足够高的残留磁通密度。

可是，在烧结密度绝对地低的干式成型铁氧体烧结磁体中、希望有比湿式成型铁氧体烧结磁体更有效的残留磁通密度提高的方法。

发明内容

本发明的目的是在采用可低成本化但难以得到高特性的干式成型法制造的铁氧体烧结磁体中，谋求在抑制矫顽力的降低的基础上提高残留磁通密度。

采用下述(1)～(5)的本发明达到这样的目的。

(1)干式成型烧结磁体的制造方法，其中，在制造以六方晶磁铁铅矿型铁氧体为主相，把含有选自Sr、Ba及Pb的至少1种元素且必须含Sr的组分作为A，把含有选自Y、稀土类元素及Bi的至少1种元素且必须含La的组分作为R，把Co或Co与Zn作为M时，主成分用下式所表示的烧结磁体时，

式A_1-xR_x(Fe_12-yM_y)_zO₁₉

(x、y、z表示mol比

0.04≤x≤0.45、

0.04≤y≤0.3、

0.9≤x/y≤1.5、

0.95≤z≤1.05)

设置混合起始原料粉末的至少一部分得混合粉末的混合工序、煅烧前述混合粉末得煅烧体的煅烧工序，粉碎前述煅烧体得煅烧体粉末的粉碎工序，在磁场中干式成型含前述煅烧体粉末的成型对象粉末得成型体的成型工序及烧结前述成型体得烧结体的烧结工序，

在前述煅烧工序中，得到平均初级粒径大于1μm的煅烧体。

(2)上述(1)的干式成型烧结磁体的制造方法，其中，在前述煅烧工序与前述成型工序之间，非磁性的起始原料粉末的一部分作为后添加物添加在煅烧体中，后添加物相对于后添加物与煅烧体的合计量的比例是2～20质量％。

(3)上述(1)的干式成型烧结磁体的制造方法，其中，在前述煅烧工序与前述成型工序之间，非磁性的起始原料粉末的一部分作为后添加物添加在煅烧体中，后添加物相对于后添加物与煅烧体的合计量的比例是6～12质量％。

(4)上述(2)或(3)的干式成型烧结磁体的制造方法，其中，含前述R的起始原料粉末与含前述M的起始原料粉末均作为前述后添加物添加。

(5)上述(1)～(4)中任一项的干式成型烧结磁体的制造方法，其中，在前述煅烧工艺中，得到平均初级粒径5μm以下的煅烧体。

本发明在制作干式成型铁氧体烧结磁体时，控制煅烧体的平均初级粒径大于1μm。煅烧体的煅烧粒子(初级粒子)是次级粒子化的状态，将其粉碎到成为单磁区粒子的程度后供给成型工序，而前述平均初级粒径是在粉碎煅烧体之前测定的初级粒子的平均粒径。

在烧结工序中，过去的方法是通过在单磁区，且用粒径小的粉碎粉使粒子成长，在抑制矫顽力降低的基础上提高残留磁通密度，由于容易粉碎，一般煅烧体的初级粒径也小。而，本发明人通过用平均初级粒径比较大的煅烧体，即，通过在煅烧工序促进粒子成长，与以往的方法相比，可进一步提高烧结磁体的致密度，其结果发现可进一步提高残留磁通密度。

本发明中，粉碎煅烧体后的平均粒径，即粉碎粉的平均粒径大致与过去的方法相同。因此，本发明只增大煅烧体的平均初级粒径，残留磁通密度便提高。其理由虽不清楚，但估计是即使粉碎后的平均粒径相同，粉碎粉中粒径较大的粒子多的缘故。

在用干式成型法时，通过用平均初级粒径大的煅烧体，残留磁通密度高，而且可得到矫顽力也十分高的烧结磁体。本发明人的研究表明，用湿式成型法时，即使是用平均初级粒径大的煅烧体，残留磁通密度也不会显著提高，只能得到与控制烧结助剂添加量时同等程度的效果。因此，通过控制煅烧体的平均初级粒径来提高残留磁通密度，只能在干式成型烧结磁体中实用化。

本发明的最佳方案中利用后添加法。在采用通常的粉末冶金法制造烧结磁体时，煅烧除去烧结助剂后的全部起始原料粉末，粉碎所得到的煅烧体进行成型、烧结。另一方面，在后添加法中，留出一部分起始原料粉末不煅烧而作为后添加物，在煅烧除此之外的起始原料后，将煅烧体与前述后添加物混合，然后进行成型与烧结。在含有Co时，若利用这种后添加法，矩形比Hk/HcJ明显地得到改善。另外，由于即使是高价的Co、R的含量少也可得到同等的磁体特性，因此可降低成本。再者，上述Hk/HcJ中的Hk是在磁滞回线的第2象限中，磁通密度在残留磁通密度变成90％时的外部磁场强度。Hk低时，不能得到高的最大能积。

本发明在磁场中进行干式成型。此时使模具在外加磁场状态下，将成型对象粉末填充在模具中的成型空间内。填充时成型对象粉末沿着磁场被吸引到成型空间内。本发明人发现用上述的后添加法且控制后添加物的添加量在规定的范围内，则在磁场中将成型对象粉末填充到模具中时，填充密度的波动(注料间的波动)临界性地变小。若填充密度的波动小，由于烧结体的尺寸精确度提高，在为了使烧结体成为规定尺寸的加工时负荷减轻。另外，后添加物的添加量在设定范围内可得到足够高的填充密度，从模具中脱模时还可得到成型体上难以产生裂纹的效果。通过磁场中干式成型法与后添加法的组合所产生的这样的效果是本发明人最早发现的。

填充密度波动降低的理由虽还不清楚，但可作类似以下的推测。在不用后添加法时，煅烧体粉末其本身成为成型对象粉末。由于煅烧体粉末是磁性粉末，在磁场中被填充到模具中时，容易进行磁性凝聚。填充时的磁场强度即使相同，由于磁性凝聚的发生并不总是相同，在不同后添加法时，填充密度的波动增大。另一方面，后添加法中通过把非磁性的后添加物与煅烧体粉末进行混合制备成型对象粉末。因此，后添加法中被后添加的非磁性成分的粉末，与成为M型铁氧体一样地进行称量·混合被煅烧的煅烧体粉末，在成型对象粉末中成为彼此完全分离的状态。因此，估计后添加物作为妨碍煅烧体粒子间的磁性凝聚的缓冲材料起作用。后添加物的添加量太少时，这样的作用不充分。而后添加物的添加量太多时，后添加物在煅烧体粉末中难以均匀地分散，故磁性凝聚防止作用变得不稳定。其结果填充密度的波动增大。

本发明制造六方晶M型铁氧体为主相的烧结磁体。

在按照本发明制造的烧结磁体中，以含有选自Sr、Ba及Pb的至少1种元素且必须含Sr的作为A，以含有选自Y、稀土类元素及Bi的至少1种元素且必须含La的作为R，把Co或Co与Zn作为M时，主成分用

式A_1-xR_x(Fe_12-yM_y)_zO₁₉表示，

x、y、z表示mol比

0.04≤x≤0.45、

0.04≤y≤0.3、

0.9≤x/y≤1.5、

0.95≤z≤1.05

最好是

0.12≤x≤0.33、

0.12≤y≤0.25、

1.0≤x/y≤1.3、

0.975≤z≤1.025

在上述式中，x太小时，即元素R的量太少时，元素M对六方晶铁氧体的固溶量不能太多，饱和磁化提高效果和/或各向异性磁场提高效果不充分。x太大时在六方晶铁氧体中元素R不能置换固溶，例如含元素R的正铁氧体生成后饱和磁化降低。y太小时，饱和磁化提高效果和/或各向异性磁场提高效果不充分。y太大时，在六方晶铁氧体中元素M不能置换固溶。另外，元素M即使是可置换固溶的范围，各向异性常数(K₁)及各向异性磁场(H_A)的降低也增大。z太小时，由于含Sr及元素R的非磁性相增多，故饱和磁化降低。z太大时，由于α-Fe₂O₃相或含元素M的非磁性尖晶石型铁氧体相增多，故饱和磁化降低。

在上述式中，不论x/y太小、太大，元素R与元素M的价数都得不到平衡，容易生成W型铁氧体等的异相。因元素M是2价，当元素R是3价离子时，理想地是x/y＝1。再者，x/y在大于1的领域容许范围大的理由是，即使y小，由于Fe³⁺→Fe²⁺的还原，价数得到平衡的缘故。

元素A中的Sr的比例较好是51mol％以上，更好是70mol％以上，再好是100mol％。元素A中的Sr的比例太低时，不能充分提高饱和磁化与矫顽力。

La在元素R中占的比例较好是40mol％以上，更好是70mol％以上，为了提高饱和磁化，最好元素R只用La。这是由于对六方晶M型铁氧体的固溶极限量进行比较时La最多的缘故。因此，元素R中的La的比例太低时，不能增加元素R的固溶量，其结果元素M的固溶量也不能增多。另外，若并用Bi，由于降低煅烧温度及烧结温度，在生产上有利。

元素M是Co或是Co与Zn。元素M中的Co的比例较好是50mol％以上，更好是80mol％以上，最好是100mol％。Co的比例太低时，矫顽力与饱和磁化的提高不充分。

在表示组成的上述式中，氧(0)的mol数为19，这是表示元素R均为3价，且x＝y、z＝1时的化学计量组成比的情况。氧的mol数依元素R的种类及x、y、z值的不同而异。另外，例如煅烧气氛为还原性气氛时，有形成氧的缺陷(空位)的可能性。再者，Fe在M型铁氧体中通常以3价存在，但也有变化成2价等的可能性。此外，Co等的元素M也有价数变化的可能性，根据这些，氧对金属元素的比例进行变化。本说明书中，虽然不依赖于元素R的种类及x、y、z的值，将氧的mol数表示为19，但由化学计量组成比看，实际的氧的mol数可以多少有些偏差。

在烧结磁体中含有SiO₂及CaO，这作为副成分加在上述主成分中。SiO₂与CaO的合计量对上述主成分的比例是0.77～1.61质量％，理想的是0.98～1.36质量％。再者，主成分的质量，根据磁体中所含有金属元素量，利用上述组成式算出。此外，副成分中的mol比Ca/Si为1.3～2.6，理想的是1.6～2.4。

通过使副成分的比例及Ca/Si在上述范围内，可抑制烧结时的异常粒子成长，同时促进结晶粒的板状化。其结果由于烧结时的结晶进行再排列，可同时得到致密的烧结体，故制得残留磁通密度极高的烧结磁体。副成分对主成分的比例太低时，由于过分促进结晶粒的板状化，矫顽力降低。而副成分对主成分的比例太高时，由于非磁性成分的比例高，饱和磁化降低的结果，残留磁通密度降低。Ca/Si mol比太小时，烧结体密度的提高不充分。而Ca/Si mol比太大时，即SiO₂太少时，粒子成长的控制无效，矫顽力降低。

烧结磁体中也可以含有Al₂O₃。Al₂O₃使矫顽力提高但使残留密度降低。Al₂O₃的含量理想的是1.0质量％以下。若采用本发明，即使将Al₂O₃含量抑制到这种程度，由于可得到足够高的矫顽力，故可抑制残留磁通密度的降低。再者，为了充分发挥Al₂O₃添加的效果，Al₂O₃的含量最好为0.1质量％以上。

烧结磁体中也可以含有B₂O₃。由于通过含B₂O₃可降低煅烧温度与烧结温度，在生产上有利。B₂O₃的含量，相对于主成分理想的是0.5质量％以下。B₂O₃含量太多时，饱和磁化降低。

烧结磁体中最好不含Na、K、Rb等的碱金属元素，但也可作为杂质含有。将这些元素换算成Na₂O、K₂O、Rb₂O等的氧化物求含量时，这些含量的合计理想的是全部烧结磁体的3质量％以下。这些含量太多时，饱和磁化降低。

此外，例如Ga、In、Li、Mg、Mn、Ni、Cr、Cu、Ti、Zr、Ge、Sn、V、Nb、Ta、Sb、W、Mo等也可以氧化物的形式含有。其含量分别是氧化镓5质量％以下，氧化铟3质量％以下、氧化锂1质量％以下、氧化镁3质量％以下、氧化锰3质量％以下、氧化镍3质量％以下、氧化铬5质量％以下、氧化铜3质量％以下、氧化钛3质量％以下、氧化锆3质量％以下、氧化锗3质量％以下、氧化锡3质量％以下、氧化钒3质量％以下、氧化铌3质量％以下、氧化钽3质量％以下、氧化锑3质量％以下、氧化钨3质量％以下、氧化钼3质量％以下。

烧结磁体的组成可用荧光X射线定量分析等进行测定。另外，主相、即有六方晶结构的铁氧体相的存在可用X射线衍射确认。

以下，说明本发明的制造方法。本发明的制造方法与用干式成型法的通常的方法一样有得到起始原料粉末的混合物的混合工序、煅烧前述混合物得到煅烧体的煅烧工序、粉碎前述煅烧体得煅烧体粉末的粉碎工序、在磁场中干式成型含前述煅烧体粉末的成型对象粉末得成型体的成型工序及烧结前述成型体的烧结工序。

作为起始原料，可以用氧化物或通过焙烧成为氧化物的各种化合物，例如可以用碳酸盐、草酸盐等。

本发明在煅烧工序中设定煅烧条件从而得到平均初级粒径大于1μm，较好是1.2μm以上，更好是1.5μm以上的煅烧体。平均初级粒径太小时，实现不了本发明的效果。本发明中，如果烧结磁体的组成相同，随着煅烧体的平均初级粒径增大，烧结磁体的残留磁通密度单一地增大，而矫顽力单一地减少。上述平均初级粒径为5μm左右时，在用烧结助剂等控制烧结时很难确保高矫顽力，煅烧体的平均初级粒径大于5μm时，不能得到实用水平的矫顽力。因此，本发明中煅烧体的平均初级粒径理想的是5μm以下。再者，煅烧体的平均初级粒径用扫描式电子显微镜进行测定。这种测定针对200个以上，优选500个以上的初级粒子进行。

通过控制前述副成分中的摩尔比Ca/Si，可以同时控制残留磁通密度和矫顽力，此时，如果提高残留磁通密度，则矫顽力减小。但是，如果控制本发明中煅烧体的平均初级粒径，与通过Ca/Si摩尔比的控制相比，在同等的矫顽力下，得到更高的残留磁通密度。

本发明中的煅烧体的平均初级粒径的控制，在用干式成型时有效。随着平均初级粒径的增大，湿式成型也与干式成型一样，残留磁通密度单一地增大，而矫顽力单一地减少。但是，用湿式成型时，通过控制平均初级粒径提高残留磁通密度的效果，与控制前述Ca/Si摩尔比得到的效果是相当的。即，利用湿式成型时，无论是控制煅烧体的平均初级粒径，还是控制Ca/Si摩尔比，如果矫顽力相同，则只能得到同等的残留磁通密度。

具体的煅烧条件也依磁体组成而异，通常，在空气或氧分压比空气低的还原性气氛中，较好是在1100～1400℃煅烧1秒～10小时，最好是1秒～3小时左右。煅烧体实质上具有磁铁铅矿型的铁氧体结构。再者，一般煅烧温度愈高，或煅烧时间愈长，则煅烧体的平均初级粒径愈大。

为了粉碎乃至破碎一般作为颗粒状而得到的煅烧体，设置粉碎工序。粉碎工序，最好首先进行干式粗粉碎。干式粗粉碎时，在铁氧体粒子中导入不规整结晶，也有单一降低矫顽力HcB的效果。由于矫顽力的降低，粒子的凝聚被抑制，分散性提高。另外，通过抑制粒子的凝聚，取向度提高。在粒子中被导入的不规整结晶，在后面的烧结工序中被释放，通过矫顽力恢复可制成永久磁体。

干式粗粉碎后，优选制备含粉碎粉与水的粉碎用浆液，用它进行湿式细粉碎。湿式细粉碎后，通过进行干燥得到煅烧体粉末。

粉碎工序中，作为上述副成分的起始原料，添加SiO₂及通过焙烧成为CaO的CaCO₃。副成分的起始原料，也可将一部分在煅烧前即上述混合工序中添加。然而，副成分的起始原料在煅烧后添加的方法，更有效地起到粒界成分的作用，有助于烧结时的均匀粒子成长。因此，在粉碎工序中的添加量，较好是全部副成分的50质量％以上，更好为80质量％，不纯物与被添加的Si及Ca在大部分粒界及三相点部分发生偏析，但一部分也进入粒内的铁氧体部分(主相)。尤其是Ca进入Sr铁氧体的可能性高。

在粉碎工序中添加的副成分的起始原料，可在干式粗粉碎时添加，也可在湿式细粉碎时添加。

再者，在粉碎工序中，也可根据需要添加表面活性剂和/或有机粘合剂。

成型工序中，在磁场中进行干式成型。成型压力为29～49MPa左右，外加磁场可为0.5～1.0T左右。

在烧结工序中，通常，在空气或氧分压比空气低的还原气氛中，较好是在1150～1270℃，更好是1180～1240℃的温度(稳定温度)下进行烧制。烧制时保持在稳定温度的时间(稳定时间)理想的是0.5～3小时左右。

本发明中，起始原料化合物不需要在煅烧前全部混合，可将各化合物的一部分或全部作为煅烧后添加的构成。如上述，作为副成分的起始原料(烧结助剂)用的Si化合物及Ca化合物，理想的是将一部分优选全部在煅烧后进行添加。

另外，烧结助剂以外的化合物，即含有Fe、元素A、元素R或元素M的化合物的至少一部分，最好也在煅烧后进行添加。本说明书中，把在煅烧后添加烧结助剂以外的化合物的方法称为后添加法。该后添加法中，首先制造至少含有前述元素A的六方晶铁氧体为主相的煅烧体。然后，粉碎该煅烧体后，或在粉碎时，在煅烧体中添加进行后添加的化合物，然后，进行成型、烧结。再者，本说明书中，把进行后添加的化合物称为后添加物。该后添加物也包含Si化合物、Ca化合物等的烧结助剂。

作为含元素R的化合物可以用R氧化物，但由于R氧化物对水的溶解度比较大，在湿式细粉碎的时候有流出等的问题。另外，由于也有吸湿性，容易成为称量误差的原因。因此，作为R化合物，最好是碳酸盐或氢氧化物。含其他元素的后添加物可作为氧化物或通过焙烧成为氧化物的化合物例如碳酸盐或氢氧化物进行添加。具体地讲，作为后添加物，例如最好用Fe₂O₃、La(OH)₃、Co₃O₄等。

实施后添加法的时候选择后添加的化合物，要使后添加物中含有从元素R与元素M中选出的1种或2种以上的元素，最好是含有元素R与元素M两者。此时，优选含元素R的起始原料粉末和含元素M的起始原料粉末均作为后添加物添加。在含有Co时，如果利用这种后添加法，如前述可改善磁体的特性及降低成本。

后添加物的量，相对于后添加物与煅烧体的合计量即总的成型对象粉末最好是2～20质量％。后添加物的量太少时，采用后添加法而使角形性提高效果及成本降低效果不充分。另一方面，后添加物的量太多时，离开模具进行脱模时成型体上频繁发生裂纹。另外，如果后添加物对总的成型对象粉末的比例为6～12质量％，则在磁场中将成型对象粉末填充在模具中时，填充密度的波动可临界性地减小，而且可得到足够高的填充密度，并可防止成型体发生裂纹。后添加物低于6质量％时，填充密度的波动增大。而后添加物超过12质量％时，除填充密度的波动增大外，填充密度本身也降低，并且，成型体上容易发生裂纹。

再者，后添加物的量太多时，在成型体上容易发生裂纹，这是因为非磁性粉末(后添加物)在成型对象粉末中的含量多时，对磁场的流动性变差的缘故。对磁场的流动性变差时，在磁场中填充到模具中时填充性变差。具体地讲，为了填充必要的量的粉末，必须使模具内的成型空间的深度更加深。其结果，从模具中抽出成型体时的移动距离变长，故由于与模具的摩擦在成型体上容易发生裂纹。

后添加物的添加时间可在煅烧后且烧结前，但由于后添加物与煅烧体必须比较强烈地粉碎混合，故最好是在前述粉碎工序中进行添加。添加可在干式粗粉碎时进行，也可在湿式细粉碎时进行。

再者，确定煅烧体中的Fe₂O₃/SrO的mol比，要成为M型铁氧体单一相或它与α-Fe的混相，通常为6～8，最好为6～7.5。

采用本发明制造的烧结磁体被加工成规定的形状，例如，在如下述所示的广泛的用途中使用。

例如，适合用于：燃料泵用、自动开闭式(车)窗用、ABS用、风扇用、滑动片用、动力转向装置用、活动吊架用、起动器用、门锁用、电动铣床用等的汽车用电机；FDD主轴用、VTR主导轴用、VTR旋转头用、VTR卷轴用、VTR装配用、VTR摄像机主导轴用、VTR摄像机旋转头用、VTR摄像机变焦距用、VTR摄像机聚焦用、盒式收录两用机等主导轴用，CD、LD、MD主轴用，CD、LD、MD装配用，CD、LD光拾波用等的OA、AV设备用马达；空气压缩机用、冷藏车压缩机用、电动工具驱动用、电风扇用、微波炉风扇用、微波炉托盘旋转用、搅拌器驱动用、干燥器风扇用、成型机驱动用、电动牙刷用等的家电设备用马达；自动轴、关节驱动用、机器人主驱动用、机床驱动用、机械设备带驱动用等的FA机械用马达；此外，还适合用于摩托车用发电器、扩音器和耳机用磁体、磁控管、MRI用磁场发生装置、CD-ROM用箝位器、分配器用传感器、ABS用传感器、燃料、油钟罩传感器、电磁离合器等。

附图的简单说明

图1是表示用干式成型法的铁氧体烧结磁体的矫顽力HcJ与残留磁通密度Br关系的曲线图。

图2是表示用湿式成型法的铁氧体烧结磁体的矫顽力HcJ与残留磁通密度Br关系的曲线图。

具体实施方式

实施例1

作为起始原料粉末，准备Fe₂O₃及SrCO₃，称量这些使

n＝Fe₂O₃/SrCO₃中的mol比n为6.0。用水作为分散介质进行湿式混合。

煅烧得到的混合物，得到具有表1所示的平均初级粒径的煅烧体。在空气中煅烧2小时。煅烧温度与平均初级粒径的关系，1200℃时是0.8μm、1230℃时是1.2μm，1260℃时是1.5μm，1290℃时是2.0μm。平均初级粒径针对500个的初级粒子进行测定。用振动磨机干式粗粉碎这些煅烧体，得平均粒径3μm的粗粉碎粉。认为该粗粉碎粉中含有初级粒子的集合体(次级粒子)。该粗粉碎粉的前述平均粒径是用(株)日本电子销售的激光衍射式粒度分布测定装置(HELOS&RODOS)的测定值，与利用扫描型电镜照片的测定值不同。

在该粗粉碎粉中，作为后添加物添加Fe₂O₃、La(OH)₃及Co₃O₄。设定后添加物的添加量，使烧结后的组成为

式Sr_0.82La_0.18(Fe_11.83Co_0.17)O₁₉

另外，作为副成分的起始原料，同时添加SiO₂粉末及CaCO₃粉末。设定副成分的添加量，使SiO₂+CaO对主成分的质量比为1.12％，且Ca/Si成为表1所示的值。然后，用磨碎机湿式细粉碎成全部的平均粒径为1μm。该粉碎中的分散介质用水。

湿式细粉碎后，将浆液脱水干燥，然后添加1质量％的升华性粘合剂后，用锤破碎凝聚物，得到成型对象粉本。

然后，在0.7T的磁场中，将成型对象粉末填充在干式成型装置的成型空间内，在39MPa的压力下干式成型，得到圆柱状的成型体。

将得到的成型体在空气中1230℃下烧制1小时，得到烧结体。然后，将烧结体进行表面研磨作为评价用样品，用BH示踪器对各样品测定磁特性，并测定密度。将各样品的残留磁通密度Br、矫顽力HcJ及密度df示于表1。并把表1中所示的结果表示成图1中HcJ-Br曲线。

[表1]

 

煅烧体平均初级粒径(μm)	Ca/Si	Br(mT)	HcJ(kA/m)	df(g/cm<sup>3</sup>)
					0.8<sup>*</sup>	1.72.02.3	393.5402.4407.3	354.1303.2225.2	4.9214.9564.983
1.2	1.72.02.3	399.0406.8410.2	345.6292.2224.2	4.9324.9755.018
					1.5	1.72.02.3	407.4411.0418.1	325.9278.7222.8	4.9825.0135.045
2.0	1.72.02.3	412.9417.2422.7	315.6267.8211.6	5.0025.0355.058

*：限定范围外

由表1及图1可知本发明的效果。即，根据本发明用平均初级粒径在规定范围内的煅烧体制作的样品，可确保高矫顽力并可高密度化，表明采用本发明可得到具有高矫顽力且高残留磁通密度的干式成型磁体。

比较例

利用湿式成型法，按以下步骤制备烧结磁体样品。一直到湿式细粉碎，都与实施例1同样进行。湿式细粉碎后，将浆液浓缩到固浓度为73％，制备成型用浆液。将该成型用浆液成型，得到圆柱状成型体。成型时的磁场强度与实施例1相同。然后，同实施例1一样，烧结成型体，得到烧结磁体样品。

所得样品的矫顽力HcJ与残留磁通密度Br的关系示于图2。图2所示样品的Ca/Si摩尔比选在1.7～2.0的范围。

从图1和图2的比较可以看出，利用干式成型时，控制煅烧体的平均初级粒径是有效的。也就是说，利用湿式成型时，即使煅烧体的平均初级粒径不同，如图2所示，测定值也大致成直线状。即，利用湿式成型时，无论是控制煅烧体的平均初级粒径，还是控制Ca/Si摩尔比，如果矫顽力相同，只能得到同等的残留磁通密度。与此相反，利用干式成型时，如果增大煅烧体的平均初级粒径且控制Ca/Si摩尔比来防止矫顽力的降低，不仅矫顽力不会降低，而且可以提高残留磁通密度。

实施例2

进行称量与混合，使n＝Fe₂O₃/SrCO₃中的n成为表2所示的值，然后，同实施例1一样地进行煅烧与粗粉碎。煅烧条件的选择要使煅烧体的平均初级粒径为1.5μm。然后，按表2所示的比例，添加作为后添加物的Fe₂O₃、La(OH)₃、Co₃O₄、SiO₂及CaCO₃。表2所示的后添加物的添加量是相对于全部成型对象粉末的比例。再者，SiO₂与CaCO₃的合计添加量为1.7质量％，Ca/Si为2.0。此后的工序与实施例1一样地制得烧结磁体样品。这些各样品的组成与实施例1中制作的样品中Ca/Si为2.0的组成相同。

对制造这些各样品时的磁场中的干式成型，测定进入成型空间内的粉末填充密度。每个样品测定数为50，求其平均值及标准偏差σ。并调查从模具中抽出时产生裂纹的成型体的比例(测定数每个样品30次)。对这些样品与实施例1一样地测定矫顽力HcJ、残留磁通密度Br及密度df，将结果示于表2。

[表2]

 

n	后添加物：Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(质量％)	后添加物：其他(质量％)	填充密度平均值(g/cm<sup>3</sup>)	填充密度波动	裂纹发生率	Br(mT)	HcJ(kA/m)	df(g/cm<sup>3</sup>)
									6.00	14.5	6.0	1.01	0.3126	8/30	411.0	278.7	5.013
6.25	11.5	6.0	1.05	0.1912	3/30	411.2	277.3	5.016
									6.50	8.5	6.0	1.11	0.1331	0/30	410.5	278.5	5.015
6.75	5.5	6.0	1.18	0.0929	0/30	412.2	277.1	5.021
									7.00	2.6	6.0	1.20	0.0874	0/30	412.0	276.5	5.020

* 其他的后添加物：Co₃O₄、La(OH)₃、SiO₂、CaCO₃

由表2可知本发明的效果。即如果后添加物的添加量为20质量％以下，则从模具中脱模时，成型体上难以产生裂纹。另外，还看出后添加物的添加量为12质量％以下，则填充密度的波动十分低，并可得到足够高的填充密度，成型体不产生裂纹。

实施例3

作为后添加物，准备Fe₂O₃、La(OH)₃、Co₃O₄、SiO₂及CaCO₃。对全部成型体象粉末的添加量，SiO₂及CaCO₃与实施例2相同，固定在1.7质量％，而Ca/Si也与实施例2相同。另外，对La(OH)₃、Co₃O₄及Fe₂O₃确定添加量，使式Sr_1-xLa_x(Fe_12-yCo_y)_zO₁₉中

x/y＝1.05

z＝1。

其他条件与实施例2一样地制作烧结磁体样品。

制作这些各样品时，与实施例2一样地进行有关填充密度及裂纹的测定。将结果示于表3。

表3

 

后添加物(质量％)	填充密度平均值(g/cm<sup>3</sup>)	填充密度波动	裂纹发生率
				1.7	1.21	0.1623	0/30
4	1.19	0.1566	0/30
				6	1.16	0.1038	0/30
9	1.14	0.0968	0/30
				12	1.12	0.1143	0/30
15	1.05	0.1502	2/30
				18	1.01	0.1629	8/30
21	0.96	0.2874	13/30

由表3可知本发明的效果。即，通过将进行后添加的非磁性化合物的添加量设定在本发明中限定的范围内，在磁场中干式成型时，在模具中的填充密度提高，另外，从模具中进行脱模时成型体上难以产生裂纹。且填充密度的波动降低。

Claims (5)

1.干式成型烧结磁体的制造方法，其中，在制造以六方晶磁铁铅矿型铁氧体为主相，把含有选自Sr、Ba及Pb的至少1种元素且必须含Sr的作为A，把含有选自Y、稀土类元素及Bi的至少1种元素且必须含La的作为R，把Co或Co与Zn作为M时，主成分用式A_1-xR_x(Fe_12-yM_y)_zO₁₉所表示、含有相对于上述主成分的0.77～1.61质量％的作为副成分的SiO₂与CaO的烧结磁体时，

上式中，x、y、z表示mol比

04≤x≤0.45、

04≤y≤0.3、

9≤x/y≤1.5、

95≤z≤1.05

设置混合起始原料粉末的至少一部分得到混合粉末的混合工序、煅烧前述混合粉末得到煅烧体的煅烧工序、粉碎前述煅烧体得到煅烧体粉末的粉碎工序、在磁场中干式成型含前述煅烧体粉末的成型对象粉末得到成型体的成型工序以及烧制前述成型体得到烧结体的烧结工序，

在前述煅烧工序中，上述副成分使mol比Ca/Si为1.3～2.6，

在上述煅烧工序中，在1230℃以上、1290℃以下的温度进行煅烧，得到平均初级粒径大于1μm且5μm以下的煅烧体。

2.权利要求1的干式成型烧结磁体的制造方法，其中，在前述煅烧工序与前述成型工序之间，非磁性的起始原料粉末的一部分作为后添加物添加在煅烧体中，后添加物相对于后添加物与煅烧体的合计量的比例是2～20质量％。

3.权利要求1的干式成型烧结磁体的制造方法，其中，在前述煅烧工序与前述成型工序之间，非磁性的起始原料粉末的一部分作为后添加物添加在煅烧体中，后添加物相对于后添加物与煅烧体的合计量的比例是6～12质量％。

4.权利要求2或3的干式成型烧结磁体的制造方法，其中，含前述R的起始原料粉末与含前述M的起始原料粉末均作为前述后添加物添加。

5.权利要求1的干式成型烧结磁体的制造方法，其中，在前述煅烧工序中，得到平均初级粒径为2μm以下的煅烧体。

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