WO2020261976A1 - 改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、負熱膨張フィラー及び高分子組成物 - Google Patents
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- C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
- C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
- C09C3/12—Treatment with organosilicon compounds
Definitions
- the present invention relates to modified zirconium tungate phosphate, a negative thermal expansion filler using the same, and a polymer composition.
- a substance has the property that its length and volume increase due to thermal expansion when the temperature rises.
- negative thermal expansion material materials exhibiting negative thermal expansion
- a material exhibiting a negative thermal expansion is used, for example, in combination with other materials to suppress a volume change due to thermal expansion of the material due to a temperature change.
- Materials that exhibit negative thermal expansion include, for example, ⁇ -eucryptite, zirconium tungate (ZrW 2 O 8 ), zirconium tungrate phosphate (Zr 2 WO 4 (PO 4 ) 2 ), Zn x Cd 1-. x (CN) 2 , manganese nitride, bismuth, nickel, iron oxide, etc. are known.
- the linear expansion coefficient of zirconium tungate phosphate particles is -3.4 to -3.0 ppm / ° C in the temperature range of 0 to 400 ° C, and it is known that the negative thermal expansion is large.
- a material exhibiting positive thermal expansion hereinafter, also referred to as "positive thermal expansion material”
- Patent Documents See 1-3). It has also been proposed to use a polymer compound such as a resin which is a positive thermal expansion material in combination with a negative thermal expansion material (Patent Documents 4 to 5).
- Japanese Unexamined Patent Publication No. 2005-355840 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2015-10006 International Publication No. 2017/6143 Pamphlet JP-A-2015-38197 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2016-11360
- zirconium tungstate phosphate comes into contact with water, zirconium, tungsten and phosphorus in the structure are eluted as ions, which reduces the performance as a negative thermal expansion material and resin and the like. There is a problem that the performance of the molded product deteriorates when mixed with the material.
- zirconium tungate phosphate has a low affinity for a hydrophobic polymer compound such as a resin, so that it is difficult to uniformly disperse it in the polymer compound. It was difficult to obtain the desired low thermal expansion material.
- an object of the present invention is to suppress the elution of zirconium ions, tungsten ions and phosphates in zirconium tungate phosphate into water, and it can be suitably used as a negative thermal expansion filler contained in a polymer compound. It is an object of the present invention to provide modified zirconium tungstate phosphate, a negative thermal expansion filler using the same, and a polymer composition.
- the present inventors have modified the surface of zirconium tungate phosphate particles by coating them with a titanate-based coupling agent, even when they come into contact with water. , Zirconium ion, Tungsten ion and Phosphate ion can be effectively suppressed. Further, they have found that the modified zirconium tungate phosphate can be uniformly dispersed in a polymer compound such as a resin to produce a low thermal expansion material containing a negative thermal expansion filler, and have completed the present invention. ..
- the first invention provided by the present invention is modified zirconium tungate phosphate in which the particle surface of zirconium tungate phosphate particles is coated with a titanate-based coupling agent.
- the second invention provided by the present invention is a negative thermal expansion filler containing the modified zirconium tungate phosphate of the first invention.
- the third invention provided by the present invention is a polymer composition containing the negative thermal expansion filler of the second invention and a polymer compound.
- the modified zirconium tungstate phosphate of the present invention even when it comes into contact with water, the elution of zirconium ions, tungsten ions and phosphate ions is effectively suppressed, and excellent performance as a negative thermal expansion material is exhibited. be able to.
- the modified zirconium tungstate phosphate of the present invention can be uniformly dispersed in a polymer compound such as a resin, and a low thermal expansion material containing a negative thermal expansion filler can be successfully produced.
- FIG. 1 is a photograph of a scanning electron microscope showing the shape of zirconium tungate phosphate particle sample 1.
- FIG. 2 is a photograph of a scanning electron microscope showing the shape of the zirconium tungate phosphate particle sample 2.
- the modified zirconium tungate phosphate of the present invention (hereinafter, also referred to as “modified ZWP”), the surface of the zirconium tungate phosphate particles (hereinafter, also referred to as “ZWP particles”) is titanated. It is coated with a system coupling agent. That is, the modified zirconium tungstate phosphate of the present invention is a coated product formed by coating the surface of the zirconium tungate phosphate particles with a titanate-based coupling agent as a core material (hereinafter referred to as “)”.
- a titanate-based coupling agent as a core material
- the coated product of the titanate-based coupling agent contained in the modified ZWP may cover the entire surface of the ZWP particles evenly and continuously, or may cover only a part of the particle surface.
- the entire surface of the ZWP particles is completely covered with a coating treated product of a titanate-based coupling agent, and the surface of the particles is not exposed.
- the modified ZWP is composed of a portion whose surface is made of zirconium tungate phosphate as a base and a portion made of a coated product of a titanate-based coupling agent.
- the coated product of the titanate-based coupling agent covers only a part of the surface of the ZWP particles, the coating sites may be continuous, may be discontinuously coated in a sea-island shape, or these. It may be a combination of.
- the raw material zirconium tungstate phosphate used in the present invention is represented by the following general formula (1).
- x is 1.7 ⁇ x ⁇ 2.3, preferably 1.8 ⁇ x ⁇ 2.2
- y is 0.85 ⁇ y ⁇ 1.15, preferably 0.90 ⁇ .
- y ⁇ 1.10 and
- z is 1.7 ⁇ z ⁇ 2.3, preferably 1.8 ⁇ z ⁇ 2.2.
- the titanate-based coupling agent in the present invention is a reactive surface modification in which both a hydrolyzable substituent typified by an alkoxy group and a residue of an organic acid are bonded to Ti, which is a central element.
- the agent is shown and easily reacts with the nucleophilic substituents present on the surface of the particles, resulting in the hydrolyzable substituents being eliminated and the particles due to the residues of the organic acid remaining bound to Ti. It is a material that can change the lipophilicity and dispersibility of the surface.
- a hydrolyzable substituent is eliminated from the titanate-based coupling agent, or a hydrolyzable substituent is present from the titanate-based coupling agent. It may include those in which titanium atoms are desorbed and bonded to the surface of ZWP particles via oxygen atoms or the like.
- the titanate-based coupling agent in the present invention preferably has a solubility parameter (SP value) of 10 or less, preferably 8.0 to 9.6, from the viewpoint of suppressing elution of ions from the filler particles.
- SP value solubility parameter
- the solubility parameter is a value defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand, and is generally used as an index of solubility and compatibility of a solvent or an organic compound.
- the solubility parameter is obtained by a known method from the structure and physical characteristics of the chemical substance.
- Examples of the titanate-based coupling agent in the present invention include those represented by the following formula (i) or formula (ii).
- R 1 is an alkyl group
- R 2 to R 4 are an alkyl group, a group in which a methylene group other than the terminal in the alkyl group is substituted with an oxygen atom, an alkenyl group, and a group other than the terminal in the alkenyl group, respectively. groups a methylene group is replaced by an oxygen atom, an alkanoyl group, a group selected from dialkyl pyrophosphate group and benzene sulfonyl group.
- any one or more of R 2 ⁇ R 4 is an alkanoyl group, dialkyl pyrophosphate group or alkyl benzene sulfonyl group .
- R 1 and R 2 may form a ring together.
- R 5 O Ti (OR 6 ) (OR 7 ) (OR 8 ) ⁇ [P (OR 9 ) 2 OH] 2 (ii)
- R 5 to R 8 are an alkyl group, a group in which a methylene group other than the terminal in the alkyl group is substituted with an oxygen atom, an alkenyl group, or a methylene group other than the terminal in the alkenyl group is substituted with an oxygen atom, respectively.
- R 9 is an alkyl group.
- R 1 ⁇ R 4 are the same in formula (i) mentioned above, may be different R 1 ⁇ R 4 are all.
- May be 2 or 3 groups out of R 5 ⁇ R 8 are the same in the compound represented by the formula (ii), may be different R 5 ⁇ R 8 are all.
- There are two to R 9 may be different may be the same.
- the preferable number of the alkanoyl group, the dialkylpyrophosphate group or the alkylbenzenesulfonyl group is 1 to 3, more preferably 2 to 3, and particularly preferably 3.
- alkyl group mentioned above examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl grave, n-pentyl group, isopentyl group, 2 -Methylbutyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, isohexyl group, 3-methylpentyl group, 2-methylpentyl group, 1-methylpentyl group, heptyl group, octyl group, isooctyl group, 2-ethylhexyl group, 3 , 7-Dimethyloctyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, lauryl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group (including stea
- the group in which the methylene group other than the terminal in the alkyl group is substituted with an oxygen atom is not an alkoxy group but a group in which the methylene groups in the alkyl group are interrupted by an oxygen atom. Similar groups can be mentioned for groups in which a methylene group other than the terminal in the alkenyl group is replaced with an oxygen atom.
- Alkyl groups represented by R 1 to R 4 and R 5 to R 8 groups in which a methylene group other than the terminal in the alkyl group is replaced with an oxygen atom, an alkenyl group, and a methylene group other than the terminal in the alkenyl group.
- the number of carbon atoms of the group substituted with an oxygen atom is preferably 3 to 40, more preferably 3 to 32.
- Examples of the alkanoyl group represented by R 2 ⁇ R 4 preferably has 2-40 carbon atoms.
- the alkyl groups of the dialkyl pyrophosphate group represented by R 2 ⁇ R 4 preferably has 3-40 carbon atoms.
- the alkyl group of the alkyl benzene sulfonyl group represented by R 2 ⁇ R 4 preferably has 3-40 carbon atoms.
- the alkyl group represented by R 9 preferably has 3 to 40 carbon atoms.
- Examples of the ring formed by R 1 and R 2 together include a ring in which -CH 2- CH 2- or -CH 2- COO- or the like is composed of an oxygen atom and a titanium atom in the formula (i).
- Each group represented by the above formula (i) or formula (ii) may be substituted with a substituent.
- substituents include a halogen atom, an epoxy group, an amino group, a vinyl group, an acrylic group, an isocyanate group, and a mercapto group.
- titanate-based coupling agent used in the present invention examples include isopropyltriisostearoyl titanate, isopropyltridodecylbenzenesulfonyl titanate, isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate, tetraisopropyl (dioctylphosphite) titanate, and tetraoctylbis.
- (Ditridecylphosphite) titanate tetra (2,2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphite titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, etc.
- isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate and tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate are particularly preferable from the viewpoint of water repellency and reactivity with the particle surface.
- These titanate-based coupling agents are commercially available, for example, from Ajinomoto Fine-Techno Co., Ltd.
- the coating amount (absence amount) of the titanate-based coupling agent is preferably 0.05 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, based on the ZWP particles. It is preferably 0.2% by mass to 5.0% by mass.
- the coating amount is in such a range, the elution of zirconium ions, tungsten ions and phosphorus ions from the modified ZWP can be effectively suppressed, and the performance as a negative thermal expansion material can be enhanced. Further, the hydrophobicity of the modified ZWP becomes high, and when it is used as a negative thermal expansion filler, the dispersibility in a positive thermal expansion material such as a resin becomes good.
- the ZWP particles used as a raw material include elements other than the elements P, W, Zr and O contained in the general formula (1) (hereinafter, this). Is also referred to as “sub-component element”).
- subcomponent elements examples include alkali metal elements such as Li, Na and K, alkaline earth metal elements such as Mg, Ca, Sr and Ba, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu, Transition metal elements such as Y, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, rare earth elements such as La, Ce, Nd, Sm, Eu, Tb, Dy, Ho, Yb, Al, Zn, Ga, Cd, In, Sn , Pb, Bi and other metal elements other than transition metals, semi-metal elements such as B, Si, Ge, Sb and Te, non-metal elements such as S, halogen elements such as F, Cl, Br and I, etc. Can be mentioned.
- alkali metal elements such as Li, Na and K
- alkaline earth metal elements such as Mg, Ca, Sr and Ba
- Ti V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni and Cu
- Transition metal elements such as Y, Nb, Mo, Ag, Hf, Ta, rare earth elements
- the particles may contain at least one subcomponent element of Mg, Al and V, and in addition to this, positive heat. From the viewpoint of facilitating the suppression of the coefficient of thermal expansion of the expanding material, it is more preferable that Mg and / or Al is contained as a subcomponent element.
- the content of the subcomponent element in the ZWP particles is preferably higher than that of the ZWP particles from the viewpoint of having excellent negative thermal expansion properties and excellent dispersibility in the positive thermal expansion material and packing characteristics. It is 0.1% by mass to 3% by mass, more preferably 0.2% by mass to 2% by mass.
- the content of the sub-component elements is calculated based on the total mass of the sub-component elements.
- the content of the subcomponent element in the modified ZWP can be in the same range as described above.
- the content of the subcomponent element can be measured by a method such as a powder press method or a molten glass bead method using a measuring device such as a fluorescent X-ray analyzer.
- the content of the Al element in the ZWP particles is It is preferably 100 ppm to 6000 ppm, more preferably 1000 ppm to 5000 ppm. Further, from the viewpoint of having a practical coefficient of linear expansion and further being excellent in dispersibility and filling characteristics, the content of Mg element is preferably 0.1% by mass to 3% by mass with respect to ZWP particles. %, More preferably 0.22% by mass to 2% by mass.
- the particle shape of the modified ZWP is not particularly limited, and is, for example, spherical, granular, plate-like, scaly, whisker-like, rod-like, filament-like, and irregular crushed stone-like with one or more ridges ( Hereinafter, this may also be referred to as “crushed”), or a combination thereof.
- crushed crushed
- the modified zirconium tungate phosphate of the present invention in which the surface of zirconium tungate phosphate particles is coated with a coating treated product of a titanate-based coupling agent, zirconium tungrate phosphate even when in contact with water. Ion elution of zirconium, tungsten and phosphorus from the material can be effectively suppressed, and excellent performance as a negative thermal expansion material can be exhibited. Further, since the modified zirconium tungstate phosphate of the present invention has hydrophobicity derived from a coating treatment of a hydrophobic titanate-based coupling agent, it can be used as a hydrophobic polymer compound such as a resin. It can be uniformly dispersed, resulting in the successful production of low thermal expansion materials. Further, there is an advantage that the agglutination of the modified ZWP particles can be suppressed.
- the preferred method for producing the modified ZWP of the present invention will be described below.
- the method for producing the modified ZWP is roughly divided into two steps: a step of reacting a zirconium source, a tungsten source and a phosphorus source to obtain ZWP particles, and a step of coating the surface of the obtained ZWP particles with a titanate-based coupling agent. Be separated.
- ZWP particles Zirconium source, tungsten source and phosphorus source are reacted to obtain ZWP particles.
- the method for producing ZWP particles used in the present invention is not particularly limited, and for example, (i) a mixture obtained by mixing a reaction accelerator such as zirconium phosphate, tungsten oxide and MgO with a wet ball mill is used. Firing method (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-355840), (ii) A mixture obtained by wet-mixing a zirconium source such as zirconium chloride, a tungsten source such as ammonium tungstate, and a phosphorus source such as ammonium phosphate. (For example, see Japanese Patent Application Laid-Open No.
- the ZWP particles have a BET specific surface area of preferably 0.1 m 2 / g to 50 m 2 / g, more preferably 0. It is 1 m 2 / g to 20 m 2 / g. Further, the BET specific surface area of the modified ZWP can be in the same range as described above. The BET specific surface area can be measured using, for example, a BET specific surface area measuring device (AUTOSORB-1 manufactured by Kantachrome Instruments Co., Ltd.).
- AUTOSORB-1 manufactured by Kantachrome Instruments Co., Ltd.
- the average particle size of the ZWP particles is preferably 0.02 ⁇ m to 50 ⁇ m, more preferably 0.5 ⁇ m to 30 ⁇ m. Further, the average particle size of the modified ZWP can be in the same range as described above.
- the average particle size can be obtained as an arithmetic mean value of the maximum length of the particles at that time by observing any 100 particles using a scanning electron microscope. The maximum length is the longest length of a line segment that traverses a two-dimensional projection image of a particle.
- the particle shape of the ZWP particles may be, for example, spherical, granular, plate-like, scaly, whisker-like, rod-like, filament-like, crushed, or a combination thereof, and is not particularly limited.
- the particle surface can be uniformly coated with a coated product of a titanate-based coupling agent, so that elution of zirconium ions, tungsten ions and phosphorus ions into water can be further suppressed. From the viewpoint of being able to do so, it is particularly preferable that the particle shape of the ZWP particles is spherical.
- the above-mentioned method for producing ZWP particles is described from the viewpoint of obtaining modified ZWP having excellent negative thermal expansion and easy control of various characteristics such as particle size, specific surface area, and particle shape by an industrially advantageous method. It is preferable to use the ZWP particles produced by the method (iv).
- the surface of the ZWP particles obtained by the above method is coated with a titanate-based coupling agent.
- This step can be performed by a wet method or a dry method.
- the coating treatment of the titanate-based coupling agent is carried out by a wet method
- ZWP particles are dipped in a dispersion containing the above-mentioned titanate-based coupling agent at a desired concentration to form a slurry, and the slurry is spray-dried or dried.
- the slurry is solid-liquid separated to dry the solid content, and the titanate-based coupling agent is hydrolyzed and condensed.
- the concentration of the titanate-based coupling agent in the dispersion may be appropriately adjusted so that the coating amount in ZWP is within the above-mentioned range.
- the ZWP particles and the titanate-based coupling agent are mixed by using a mixing device such as a Henschel mixer or an air flow crusher, or the ZWP is described above.
- the particles are mixed with a diluent obtained by diluting the titanate-based coupling agent with a solvent, and then, if necessary, heat-treated under the above-mentioned conditions to hydrolyze and condense the titanate-based coupling agent.
- the desired modified ZWP can be obtained.
- the modified ZWP is produced by using the mixture of the ZWP particles and the titanate-based coupling agent as it is. Therefore, the coating amount of the titanate-based coupling agent is theoretically determined from the amount of the titanate-based coupling agent charged. It is almost the same as the value calculated.
- the modified ZWP of the present invention produced in this way suppresses ion elution from the modified ZWP even in the presence of water, and is suitably used as a negative thermal expansion material.
- Tungsten (W) ion amount and phosphorus (P) ion amount Tungsten (W) ion amount and phosphorus (P) ion amount
- zirconium (Zr) ion amount is 10 ⁇ g or less, preferably 5 ⁇ g or less
- tungsten (W) ion is 300 ⁇ g per 1 g of modified zirconium tungate phosphate.
- it is preferably 200 ⁇ g or less
- the phosphorus (P) ion is 50 ⁇ g or less, preferably 30 ⁇ g or less.
- the amount of these ions may be such that the total amount of ions having each element of Zr, W, and P is within the above range regardless of the valence of the ions.
- the amount of each ion can be measured using, for example, an ICP emission spectroscope.
- the various physical properties of the modified ZWP described above can be achieved, for example, by using ZWP particles having the above-mentioned physical properties and shape and appropriately adjusting the amount of reaction with the titanate-based coupling agent.
- the modified ZWP of the present invention obtained through the above steps has a negative heat for producing a low thermal expansion material in a dry state such as powder as it is or in a wet state in which the powder is dispersed in a solvent. It can be suitably used as an expansion filler.
- the negative thermal expansion filler of the present invention contains the modified ZWP of the present invention.
- the negative thermal expansion filler may be used alone for the modified ZWP, and for the purpose of further capturing phosphorus ions from the modified ZWP, the modified ZWP and Zn, Si, Al, Ba, Ca, Mg, etc. It can be used as a mixture with an inorganic compound containing one or more elements (M) selected from Ti, V, Sn, Co, Fe and Zr (hereinafter, may be simply referred to as "inorganic compound"). ..
- the inorganic compound examples include oxides containing the element (M), hydroxides, carbonates, nitrates, sulfates, silicates and the like, and these inorganic compounds can be used alone or in combination of two or more.
- oxides or hydroxides containing the element (M) are particularly insoluble in water, and are preferable from the viewpoint of enhancing the effect of capturing eluted phosphorus ions.
- the element (M) among these, Zn, Al, Ca, and Ba are preferable, and an inorganic compound containing Zn is particularly preferable.
- the inorganic compound may be a composite oxide, a composite hydroxide or a composite salt containing two or more elements (M).
- the average particle size determined by observation using a scanning electron microscope is 50 ⁇ m or less, preferably 0.1 to 30 ⁇ m, from the viewpoint of handling as a filler.
- the average particle size of the inorganic compound can be measured in the same manner as the average particle size of ZWP particles.
- the blending amount of the inorganic compound in the negative thermal expansion filler is preferably 0.1% by mass to 3% by mass, preferably 0.2 to 2% by mass with respect to the ZWP particles from the viewpoint of maintaining the negative thermal expansion performance. ..
- the reason for this is that the blending amount of the inorganic compound is 0.1% by mass or more with respect to the ZWP particles, so that the effect of capturing phosphorus ions is high, while the blending amount of the inorganic compound is relative to the ZWP particles.
- the mixture of the modified ZWP and the inorganic compound may be prepared by either a dry method or a wet method, but the dry method is preferable because the production is easy. Further, when the above-mentioned modified ZWP is prepared by a dry method, an inorganic compound may be further added to the mixing device and the mixing treatment may be performed as it is.
- the time for adding the inorganic compound to the mixing device is during the mixing treatment of the ZWP particles and the titanate-based coupling agent, after the mixing treatment of the ZWP particles and the titanate-based coupling agent, or the mixing of the ZWP particles and the titanate-based coupling agent. It may be at the time of charging into the device.
- the particle surface of the inorganic compound may be coated with a coating treated product of a titanate-based coupling agent, but usually Since the surface of the particles of the inorganic compound is partially coated with a coated product of a titanate-based coupling agent, such a state may be used.
- the negative thermal expansion filler of the present invention can produce a polymer composition by mixing the negative thermal expansion filler with a polymer compound.
- This polymer composition is a material in which the coefficient of thermal expansion is suppressed due to the high negative thermal expansion property of the modified ZWP.
- the polymer compound used in the polymer composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably a resin or the like having positive thermal expansion.
- resins include rubber, polyolefin resin, polycycloolefin resin, polystyrene resin, ABS resin, polyacrylate resin, polyphenylene sulfide resin, phenol resin, polyamide resin, polyimide resin, epoxy resin, silicone resin, and polycarbonate resin.
- the content of the negative thermal expansion filler in the polymer composition can be appropriately changed depending on the type of the polymer compound used and the use and purpose of the material to be produced, but it is preferable to the polymer composition. Is 1% by volume to 90% by volume. Similarly, the content of the polymer compound in the polymer composition is preferably 10% by volume to 99% by volume with respect to the polymer composition.
- the polymer composition can further contain additives in addition to the negative thermal expansion filler and the polymer compound.
- Additives include, for example, antioxidants, heat stabilizers, UV absorbers, lubricants, release agents, dyes, colorants containing pigments, flame retardants, cross-linking agents, softeners, dispersants, curing agents, polymerization initiators, etc.
- examples include inorganic fillers.
- the content of the additive is preferably 10% by volume to 90% by volume with respect to the polymer composition.
- the inorganic compound may be used as the additive of the polymer compound.
- the polymer composition of the present invention can be produced by a known method.
- a curable resin when used as a polymer compound, a method of simultaneously mixing a negative thermosetting filler, a curable resin (or prepolymer) and, if necessary, an additive to form a molded product, or a type of resin component.
- a method of simultaneously mixing a negative thermosetting filler, a curable resin (or prepolymer) and, if necessary, an additive to form a molded product, or a type of resin component examples thereof include a method in which a negative thermosetting filler and, if necessary, an additive are mixed in advance to form a mixture, and then the mixture is mixed with a curable resin (or a prepolymer) to form a molded product.
- thermoplastic resin When a thermoplastic resin is used as the polymer compound, a method of melt-mixing the negative thermal expansion filler and the thermoplastic resin with an extruder to form a molded product, or a method of melt-mixing the negative thermal expansion filler and the thermoplastic resin in a solid state Examples thereof include a method of forming a molded product from the mixed mixture using an injection molding machine.
- the polymer composition of the present invention produced in this manner has a high coefficient of negative thermal expansion provided by the modified ZWP used as a negative thermal expansion filler, so that the coefficient of thermal expansion is effectively suppressed and deformation due to heat is unlikely to occur. It becomes a material. Further, since the elution of ions from the modified ZWP used as a negative thermal expansion filler is small, it can be suitably used as a material for precision equipment such as a sealing material for electronic parts.
- tungsten trioxide (WO 3 ; average particle diameter 1.2 ⁇ m) was placed in a beaker, 84 parts by mass of pure water was further added, and 1 part by mass of an ammonium polycarboxylic acid salt was charged as a dispersant.
- a 15 mass% slurry containing tungsten trioxide was prepared by stirring at room temperature (25 ° C.) for 120 minutes using a three-one motor stirrer. The average particle size of the solid content in the slurry was 1.2 ⁇ m.
- the fired product was single-phase Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 .
- the average particle size of the obtained zirconium tungate phosphate sample was determined by observation with a scanning electron microscope, and the BET specific surface area was measured by the above method. The results are shown in Table 1. As a result of scanning electron microscope observation, the obtained zirconium tungate phosphate sample had a crushed particle shape (Fig. 1).
- Sample 2 15 parts by mass of commercially available tungsten trioxide (WO 3 ; average particle diameter 1.2 ⁇ m) was placed in a beaker, and 84 parts by mass of pure water was further added. Stirring at room temperature (25 ° C.) for 120 minutes prepared a 15% by mass slurry containing tungsten trioxide. The average particle size of the solid content in the slurry was 1.2 ⁇ m. Next, zirconium hydride, 85 mass% phosphoric acid aqueous solution and magnesium hydroxide were added to this slurry, and the molar ratio of Zr: W: P: Mg in the slurry was 2.00: 1.00: 2.00: 0.
- the obtained reaction precursor was calcined at 960 ° C. for 2 hours in the air to obtain a white calcined product.
- the fired product was single-phase Zr 2 (WO 4 ) (PO 4 ) 2 .
- the average particle size of the obtained zirconium tungate phosphate sample was determined by scanning electron microscopy, and the BET specific surface area was measured by the above method. The results are shown in Table 1. As a result of scanning electron microscope observation, the obtained zirconium tungate phosphate sample had a spherical particle shape (Fig. 2).
- Example 1 To 50 g of ZWP sample 1, 0.75 g (1.5% by mass) of a titanate-based coupling agent (isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate (SP value: 9.2; manufactured by Ajinomoto Fine-Techno) was added. Then, the mixture was pulverized and mixed with an air flow crusher (AO jet mill manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.) and heat-treated at 110 ° C. for 4 hours. As a result, crushed zirconium phosphate was surface-coated with modified tungsten phosphate. A zirconium acid sample was obtained. The conditions of the airflow crusher are as follows. ⁇ Powder supply rate: 3 g / min ⁇ Pusher pressure: 0.6 MPa ⁇ Jet pressure: 0.6MPa
- Example 2 0.75 g (1.5% by mass) of titanate-based coupling agent (tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate (SP value: 8.7; manufactured by Ajinomoto Fine-Techno)) with respect to 50 g of ZWP sample 1.
- titanate-based coupling agent tetraoctylbis (ditridecylphosphite) titanate (SP value: 8.7; manufactured by Ajinomoto Fine-Techno)
- Example 3 0.75 g (1.5% by mass) of titanate-based coupling agent (isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate (SP value: 9.2; manufactured by Ajinomoto Fine-Techno)) and 0.75 g (1.5% by mass) of titanate-based coupling agent with respect to 50 g of ZWP sample 1.
- titanate-based coupling agent isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate (SP value: 9.2; manufactured by Ajinomoto Fine-Techno)
- titanate-based coupling agent with respect to 50 g of ZWP sample 1.
- Example 4 0.75 g (1.5% by mass) of titanate-based coupling agent (isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate (SP value: 9.2; manufactured by Ajinomoto Fine-Techno)) was added to 50 g of ZWP sample 2. In addition, after mixing at 20000 rpm for 1 minute in a mixer (laboratory mixer: Labo Miller), heat treatment was performed at 110 ° C. for 4 hours. As a result, a spherical modified zirconium tungate phosphate sample was obtained by surface-coating the spherical zirconium tungate phosphate.
- titanate-based coupling agent isopropyltris (dioctylpyrophosphate) titanate (SP value: 9.2; manufactured by Ajinomoto Fine-Techno)
- ZWP sample 1 which is a zirconium tungate phosphate sample not surface-coated, was used as the sample of Comparative Example 1, and ZWP sample 2 was used as the sample of Comparative Example 2.
- the target temperature was 20 ° C./min at a temperature rise rate of 20 ° C./min by an XRD apparatus (Rigaku Ltd. 10 minutes after the temperature reaches the target temperature, the lattice constants for the a-axis, b-axis, and c-axis of the sample are measured, and the lattice volume change (rectangular body) is converted into a line to obtain the coefficient of thermal expansion. Obtained (see J. Mat. Sci., 35 (2000) 2451-2454). The results are shown in Table 2.
- Examples 5 to 8 Weigh 5.8 g of the modified zirconium tungate phosphate sample obtained in the examples and 4.2 g of epoxy resin (Mitsubishi Chemical jER807, epoxy equivalent 160-175), and use a vacuum mixer (Sinky Awatori Rentaro ARV). At ⁇ 310), the mixture was mixed at a rotation speed of 2000 rpm to prepare a 30% by volume paste. Next, 100 ⁇ L of a curing agent (Shikoku Kasei Curesol) was added to the paste, mixed with a vacuum mixer (Shinky Awatori Rentaro ARV-310) at a rotation speed of 1500 rpm, and cured at 150 ° C. for 1 hour. , A polymer composition sample was obtained.
- a curing agent Shikoku Kasei Curesol
- this polymer composition sample was cut into 5 mm square ⁇ 10 mm, and the coefficient of linear expansion at 30 to 120 ° C. was measured at a heating rate of 1 ° C./min using a thermomechanical analyzer (TMA).
- TMA thermomechanical analyzer
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Abstract
リン酸タングステン酸ジルコニウム中のジルコニウムイオン、タングステンイオン及びリンイオンの水への溶出を抑制し、高分子化合物に含有させた負熱膨張フィラーとして好適に使用することができる改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを提供する。 リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面が、チタネート系カップリング剤で被覆処理されている、改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。前記粒子のBET比表面積が0.1m2/g~50m2/gであることが好ましい。前記粒子の平均粒子径が0.02μm~50μmであることも好ましい。
Description
本発明は、改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、それを用いた負熱膨張フィラー及び高分子組成物に関するものである。
一般的に、物質は、温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する性質を有する。一方で、熱の付与によって逆に体積が小さくなる性質を有する負の熱膨張を示す材料(以下、「負熱膨張材」ということもある。)が知られている。負の熱膨張を示す材料は、例えば他の材料とともに用いて、温度変化による材料の熱膨張による体積変化を抑制するために用いられる。
負の熱膨張を示す材料としては、例えば、β-ユークリプタイト、タングステン酸ジルコニウム(ZrW2O8)、リン酸タングステン酸ジルコニウム(Zr2WO4(PO4)2)、ZnxCd1-x(CN)2、マンガン窒化物、ビスマス・ニッケル・鉄酸化物等が知られている。
リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の線膨張係数は、0~400℃の温度範囲で-3.4~-3.0ppm/℃であり、負熱膨張性が大きいことが知られている。このリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子と、正の熱膨張を示す材料(以下「正熱膨張材」ということもある。)とを併用することで、低熱膨張の材料を製造することができる(特許文献1~3参照)。また、正熱膨張材である樹脂等の高分子化合物と負熱膨張材とを併用することも提案されている(特許文献4~5)。
しかし、リン酸タングステン酸ジルコニウムは、水に接触すると、構造中のジルコニウム、タングステン及びリンがイオンとして溶出してしまい、これに起因して負熱膨張材としての性能が低下したり、樹脂等の材料と混合した場合に成形品の性能が劣化したりする問題がある。
また、前記問題に加えて、リン酸タングステン酸ジルコニウムは、樹脂等の疎水性の高分子化合物との親和性が低いので、高分子化合物中に均一に分散させることが困難であり、その結果、所望の低熱膨張性材料を得ることが困難であった。
従って、本発明の目的は、リン酸タングステン酸ジルコニウム中のジルコニウムイオン、タングステンイオン及びリンイオンの水への溶出を抑制し、高分子化合物に含有させた負熱膨張フィラーとして好適に使用することができる改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、それを用いた負熱膨張フィラー及び高分子組成物を提供することにある。
本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意研究を重ねた結果、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面を、チタネート系カップリング剤で被覆処理して改質することによって、水に接触した場合においても、ジルコニウムイオン、タングステンイオン及びリンイオンの溶出を効果的に抑制できることを見出した。また、改質したリン酸タングステン酸ジルコニウムは、樹脂等の高分子化合物中に均一に分散させて、負熱膨張フィラーを含む低熱膨張性材料を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明が提供する第1の発明は、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の粒子表面が、チタネート系カップリング剤で被覆処理されている改質リン酸タングステン酸ジルコニウムである。
また、本発明が提供する第2の発明は、第1の発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを含むことを特徴とする負熱膨張フィラーである。
また、本発明が提供する第3の発明は、第2の発明の負熱膨張フィラーと、高分子化合物とを含有する高分子組成物である。
本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムによれば、水に接触した場合においても、ジルコニウムイオン、タングステンイオン及びリンイオンの溶出を効果的に抑制し、負熱膨張材としての優れた性能を発現させることができる。また、本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、樹脂等の高分子化合物に均一に分散させることができ、負熱膨張フィラーを含む低熱膨張性材料を首尾よく製造することができる。
以下、本発明を好ましい実施形態に基づいて説明する。本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム(以下、これを「改質ZWP」ともいう。)は、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子(以下、これを「ZWP粒子」ともいう。)の表面が、チタネート系カップリング剤で被覆されているものである。つまり、本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子を芯材として、該粒子の表面をチタネート系カップリング剤により被覆処理することにより形成された被覆処理物(以下、これを「チタネート系カップリング剤の被覆処理物」ということがある)の被覆層が形成されている粒子からなる。以下の説明では、「L~M」(L及びMはそれぞれ任意の数字)と記載した場合、特に断らない限り「L以上M以下」を意味する。
改質ZWPに含まれるチタネート系カップリング剤の被覆処理物は、ZWP粒子の表面全体を満遍なく連続して被覆していてもよく、或いは該粒子表面の一部のみを被覆していてもよい。前者の場合、改質ZWPは、ZWP粒子の表面全域がチタネート系カップリング剤の被覆処理物によって完全に被覆されて、該粒子の表面が露出していない状態になっている。後者の場合、改質ZWPは、その表面が下地であるリン酸タングステン酸ジルコニウムからなる部位と、チタネート系カップリング剤の被覆処理物からなる部位とから構成される。チタネート系カップリング剤の被覆処理物がZWP粒子の表面の一部のみを被覆している場合、被覆部位が連続していてもよく、海島状に不連続に被覆していてもよく、又はこれらの組み合わせであってもよい。
本発明に用いられる原料のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、下記一般式(1)で表されるものである。
Zrx(WO4)y(PO4)z・・・(1)
(式中、xは、1.7≦x≦2.3、好ましくは1.8≦x≦2.2であり、yは、0.85≦y≦1.15、好ましくは0.90≦y≦1.10であり、zは、1.7≦z≦2.3、好ましくは1.8≦z≦2.2である。)
Zrx(WO4)y(PO4)z・・・(1)
(式中、xは、1.7≦x≦2.3、好ましくは1.8≦x≦2.2であり、yは、0.85≦y≦1.15、好ましくは0.90≦y≦1.10であり、zは、1.7≦z≦2.3、好ましくは1.8≦z≦2.2である。)
本発明におけるチタネート系カップリング剤とは、中心元素であるTiに、アルコキシ基に代表される加水分解性の置換基、および、有機酸の残基の両方が結合した、反応性の表面改質剤を示し、粒子の表面に存在する求核性の置換基と容易に反応し、結果として、加水分解性の置換基が脱離し、Tiに結合した状態で残存する有機酸の残基によって粒子表面の親油性や分散性を変化させることが可能な材料である。ZWP粒子表面に存在するチタネート系カップリング剤の被覆物としては、チタネート系カップリング剤から加水分解性の置換基が脱離したものや、或いはチタネート系カップリング剤から加水分解性の置換基が脱離してチタン原子がZWP粒子表面に酸素原子などを介して結合しているものが含まれ得る。
本発明におけるチタネート系カップリング剤は、溶解度パラメータ(SP値)が10以下、好ましくは8.0~9.6であることがフィラー粒子からイオンの溶出を抑制する観点から好ましい。
なお、溶解度パラメータとは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義された値であり、溶剤や有機化合物の溶解性や相溶性の指標として一般的に用いられるものである。前記溶解度パラメータは、化学物質の構造や物理特性から公知の方法で求められるものである。
なお、溶解度パラメータとは、ヒルデブラントによって導入された正則溶液論により定義された値であり、溶剤や有機化合物の溶解性や相溶性の指標として一般的に用いられるものである。前記溶解度パラメータは、化学物質の構造や物理特性から公知の方法で求められるものである。
本発明におけるチタネート系カップリング剤の例としては、以下の式(i)又は式(ii)で表されるものが挙げられる。
(R1O)Ti(OR2)(OR3)(OR4) (i)
(式中、R1はアルキル基であり、R2~R4はそれぞれアルキル基、アルキル基中の末端以外のメチレン基が酸素原子で置換された基、アルケニル基、アルケニル基中の末端以外のメチレン基が酸素原子で置換された基、アルカノイル基、ジアルキルパイロホスフェート基及びアルキルベンゼンスルホニル基から選ばれる基である。ただし、R2~R4のいずれか1以上が、アルカノイル基、ジアルキルパイロホスフェート基又はアルキルベンゼンスルホニル基である。R1とR2が一緒になって環を形成してもよい。)
(R1O)Ti(OR2)(OR3)(OR4) (i)
(式中、R1はアルキル基であり、R2~R4はそれぞれアルキル基、アルキル基中の末端以外のメチレン基が酸素原子で置換された基、アルケニル基、アルケニル基中の末端以外のメチレン基が酸素原子で置換された基、アルカノイル基、ジアルキルパイロホスフェート基及びアルキルベンゼンスルホニル基から選ばれる基である。ただし、R2~R4のいずれか1以上が、アルカノイル基、ジアルキルパイロホスフェート基又はアルキルベンゼンスルホニル基である。R1とR2が一緒になって環を形成してもよい。)
(R5O)Ti(OR6)(OR7)(OR8)・[P(OR9)2OH]2 (ii)
(式中、R5~R8はそれぞれアルキル基、アルキル基中の末端以外のメチレン基が酸素原子で置換された基、アルケニル基、又はアルケニル基中の末端以外のメチレン基が酸素原子で置換された基である。R9はアルキル基である。)
(式中、R5~R8はそれぞれアルキル基、アルキル基中の末端以外のメチレン基が酸素原子で置換された基、アルケニル基、又はアルケニル基中の末端以外のメチレン基が酸素原子で置換された基である。R9はアルキル基である。)
上記で挙げた式(i)においてR1~R4のうち2又は3つの基が同一であってもよく、R1~R4が全て異なっていてもよい。式(ii)で表される化合物においてR5~R8のうち2又は3つの基が同一であってもよく、R5~R8が全て異なっていてもよい。2つ存在するR9は同一であってもよく異なっていてもよい。式(i)で表される化合物において、アルカノイル基、ジアルキルパイロホスフェート基又はアルキルベンゼンスルホニル基の好ましい数は1~3、更に好ましくは2~3、特に好ましくは3である。
上記で挙げたアルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル墓、n-ペンチル基、イソペンチル基、2-メチルブチル基、1-メチルブチル基、n-ヘキシル基、イソヘキシル基、3-メチルペンチル基、2-メチルペンチル基、1-メチルペンチル基、ヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、3,7-ジメチルオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ラウリル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基(ステアリル基を含む)、ノナデシル基、エイコシル基、トリアコンチル基およびテトラコンチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、上記のアルキル基の炭素-炭素一重結合の一つ又は二つ以上を炭素-炭素二重結合に変更した基が挙げられる。
アルキル基中の末端以外のメチレン基が酸素原子で置換された基とは、アルコキシ基ではなく、アルキル基中のメチレン基同士の間を酸素原子で中断された基が挙げられる。アルケニル基中の末端以外のメチレン基が酸素原子で置換された基についても同様の基が挙げられる。
R1~R4、R5~R8で表されるアルキル基、アルキル基中の末端以外のメチレン基が酸素原子で置換された基、アルケニル基、及び、アルケニル基中の末端以外のメチレン基が酸素原子で置換された基の炭素原子数としては3~40が好ましく、3~32がより好ましい。R2~R4で表されるアルカノイル基としては炭素原子数2~40のものが好ましい。R2~R4で表されるジアルキルパイロホスフェート基のアルキル基としては炭素原子数3~40のものが好ましい。R2~R4で表されるアルキルベンゼンスルホニル基のアルキル基としては炭素原子数3~40のものが好ましい。R9で表されるアルキル基としては、炭素原子数3~40のものが好ましい。
R1とR2が一緒になって形成する環としては-CH2-CH2-又は-CH2-COO-等が式(i)における酸素原子及びチタン原子と構成する環が挙げられる。
上記式(i)又は式(ii)で表される各基は、置換基で置換されていてもよい。その場合の置換基としては、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、アクリル基、イソシアネート基、メルカプト基が挙げられる。
本発明に用いられるチタネート系カップリング剤の具体例としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトライソプロピル(ジオクチルホスファイト)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート、テトラ(2,2-ジアリルオキシメチル-1-ブチル)ビス(ジトリデシル)ホスファイトチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)オキシアセテートチタネート、ビス(ジオクチルパイロホスフェート)エチレンチタネート等が挙げられ、これらは1種又は2種以上で用いることができる。
これらのうち、特に、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネートが撥水性能および粒子表面との反応性の観点から好ましい。
なお、これらのチタネート系カップリング剤は、例えば、味の素ファインテクノ株式会社から市販されている。
これらのうち、特に、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート、テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネートが撥水性能および粒子表面との反応性の観点から好ましい。
なお、これらのチタネート系カップリング剤は、例えば、味の素ファインテクノ株式会社から市販されている。
本発明の改質ZWPは、前記チタネート系カップリング剤による被覆量(存在量)が、ZWP粒子に対し、好ましくは0.05~30質量%、より好ましくは0.1~10質量%、更に好ましくは0.2質量%~5.0質量%である。被覆量がこのような範囲であることによって、改質ZWPからのジルコニウムイオン、タングステンイオン及びリンイオンの溶出を効果的に抑制し、負熱膨張材としての性能を高めることができる。また、改質ZWPの疎水性が高くなり、負熱膨張フィラーとして用いたときに、樹脂等の正熱膨張材への分散性が良好となる。
正熱膨張材に対する分散性や充填特性を向上させる観点から、原料となるZWP粒子には、前記一般式(1)に含まれる元素であるP、W、Zr及びO以外の元素(以下、これを「副成分元素」ともいう。)が含有されていることが好ましい。
副成分元素としては、例えば、Li、Na、K等のアルカリ金属元素、Mg、Ca、Sr、Ba等のアルカリ土類金属元素、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Nb、Mo、Ag、Hf、Ta等の遷移金属元素、La、Ce、Nd、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Yb等の希土類元素、Al、Zn、Ga、Cd、In、Sn、Pb、Bi等の遷移金属以外の他の金属元素、B、Si、Ge、Sb、Te等の半金属元素、S等の非金属元素、F、Cl、Br、I等のハロゲン元素等が挙げられる。これらの元素は、前記粒子中に1種又は2種以上含まれていてもよい。これらのうち、正熱膨張材に対する分散性や充填特性を一層向上させる観点から、前記粒子は、Mg、Al及びVの少なくとも一種の副成分元素を含むことが好ましく、これに加えて、正熱膨張材の熱膨張係数を抑制しやすくする観点から、副成分元素としてMg及び/又はAlが含まれていることが更に好ましい。
優れた負熱膨張性を有し、且つ正熱膨張材への分散性及び充填特性に優れたものとする観点から、ZWP粒子における副成分元素の含有量は、ZWP粒子に対して、好ましくは0.1質量%~3質量%であり、更に好ましくは0.2質量%~2質量%である。副成分元素が2種類以上含まれる場合は、副成分元素の含有量は、副成分元素の合計質量に基づいて算出する。また、改質ZWPにおける副成分元素の含有量は、上述と同様の範囲とすることができる。副成分元素の含有量は、例えば蛍光X線分析装置等の測定装置を用いて、粉末プレス法、溶融ガラスビード法等の方法で測定することができる。
負熱膨張性、並びに正熱膨張材への分散性及び充填特性を一層優れたものとする観点から、副成分元素としてMg及びAlの双方を含む場合、ZWP粒子中のAl元素の含有量は、好ましくは100ppm~6000ppm、更に好ましくは1000ppm~5000ppmである。また、実用的な線膨張係数を有し、更に分散性及び充填特性に優れたものになる観点から、Mg元素の含有量は、ZWP粒子に対して、好ましくは0.1質量%~3質量%、更に好ましくは0.22質量%~2質量%である。
改質ZWPの粒子形状は、特に制限されるものではなく、例えば、球状、粒状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状、1若しくは2以上の稜線を有する不規則な砕石状(以下、これを「破砕状」ともいう。)、又はこれらの組み合わせであってもよい。後述するように、ZWPの粒子形状が球状のものを用いることが好ましいことから、改質ZWPの粒子形状も球状であることが好ましい。
リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面をチタネート系カップリング剤の被覆処理物で被覆した本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムによれば、水に接触した場合であっても、リン酸タングステン酸ジルコニウムからのジルコニウム、タングステン及びリンのイオン溶出を効果的に抑制することができ、負熱膨張材としての優れた性能を発現させることができる。また、本発明の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムは、好ましくは疎水性のチタネート系カップリング剤の被覆処理物に由来する疎水性を有しているので、樹脂等の疎水性の高分子化合物に均一に分散させることができ、その結果、低熱膨張性の材料を首尾よく製造することができる。更に、改質ZWPの粒子どうしの凝集を抑制できるという利点もある。
以下に、本発明の改質ZWPの好適な製造方法を説明する。改質ZWPの製造方法は、ジルコニウム源、タングステン源及びリン源を反応させてZWP粒子を得る工程、及び得られたZWP粒子の表面をチタネート系カップリング剤で被覆処理する工程の2つに大別される。
まず、ジルコニウム源、タングステン源及びリン源を反応させてZWP粒子を得る。本発明に用いられるZWP粒子の製造方法は、特に制限されるものではなく、例えば、(i)リン酸ジルコニウム、酸化タングステン及びMgO等の反応促進剤を湿式ボールミルで混合して得られた混合物を焼成する方法(例えば、特開2005-35840号公報参照)、(ii)塩化ジルコニウム等のジルコニウム源、タングステン酸アンモニウム等のタングステン源及びリン酸アンモニウム等のリン源を湿式混合し、得られた混合物を焼成する方法(例えば、特開2015-10006号公報参照)、(iii)酸化ジルコニウム、酸化タングステン及びリン酸二水素アンモニウムを含む混合物を焼成する方法(例えば、Materials Research Bulletin、44(2009)、p.2045-2049参照)、或いは、(iv)タングステン化合物と、リンとジルコニウムとを含む無定形の化合物との混合物を反応前駆体として、該反応前駆体を焼成する方法(例えば、国際公開第2017/061402号パンフレット参照)等が挙げられる。
改質ZWPを正熱膨張材に対するフィラーとして用いる際の取扱いを容易にする観点から、ZWP粒子は、そのBET比表面積が好ましくは0.1m2/g~50m2/g、更に好ましくは0.1m2/g~20m2/gである。また、改質ZWPのBET比表面積は、上述と同様の範囲とすることができる。BET比表面積は、例えばBET比表面積測定装置(カンタクロームインスツルメンツ株式会社製、AUTOSORB-1)を用いて測定することができる。
同様の観点から、ZWP粒子は、その平均粒子径が好ましくは0.02μm~50μm、更に好ましくは0.5μm~30μmである。また、改質ZWPの平均粒子径は、上述と同様の範囲とすることができる。平均粒子径は、任意の100個の粒子を走査型電子顕微鏡を用いて観察し、そのときの粒子の最大長さの算術平均値として求めることができる。最大長さとは、粒子の二次元投影像を横断する線分のうち最も大きい長さをいう。
ZWP粒子の粒子形状は、例えば、球状、粒状、板状、鱗片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状、破砕状、又はこれらの組み合わせであってもよく、特に制限されるものではないが、粒子形状が球状のものを用いることにより、粒子表面を満遍なくチタネート系カップリング剤の被覆処理物で均一に被覆することができるためジルコニウムイオン、タングステンイオン及びリンイオンの水への溶出をいっそう抑制することができる観点からZWP粒子の粒子形状は球状であることが特に好ましい。
上述した粒子径や比表面積、粒子形状等の諸特性を工業的に有利な方法で制御しやすく、且つ負熱膨張性に優れた改質ZWPを得る観点から、ZWP粒子の製造方法として、前記方法(iv)で製造されたZWP粒子を用いることが好ましい。
次いで、上述の方法で得られたZWP粒子の表面をチタネート系カップリング剤で被覆処理する。本工程は、湿式法又は乾式法で行うことができる。
チタネート系カップリング剤の被覆処理を湿式法によって行う場合は、前述のチタネート系カップリング剤を所望の濃度で含む分散液に、ZWP粒子を浸漬してスラリーとし、該スラリーを噴霧乾燥するか、或いは該スラリーを固液分離して固形分を乾燥して、チタネート系カップリング剤を加水分解及び縮合させる。これによって、目的とする改質ZWPを得ることができる。分散液におけるチタネート系カップリング剤の濃度は、ZWPにおける被覆量が上述した範囲となるように適宜調整すればよい。
チタネート系カップリング剤の被覆処理を乾式法によって行う場合、例えばZWP粒子と、チタネート系カップリング剤とを、ヘンシェルミキサー、気流式粉砕機等の混合装置を用いて混合するか、又は、前記ZWP粒子と、チタネート系カップリング剤を溶剤で希釈した希釈液とを混合し、その後、必要に応じて上述した条件で加熱処理して、チタネート系カップリング剤を加水分解及び縮合させる。これによって、目的とする改質ZWPを得ることができる。乾式法においては、前記ZWP粒子と、チタネート系カップリング剤との混合物をそのまま用いて改質ZWPを製造するので、チタネート系カップリング剤の被覆量は、チタネート系カップリング剤の仕込み量から理論的に算出された値と略一致する。
このように製造された本発明の改質ZWPは、水の存在下であっても、改質ZWPからのイオン溶出が抑制され、負熱膨張材として好適に用いられるものである。本発明の改質ZWPは、1gの改質ZWPを85℃の水70mLに入れて1時間加熱処理し、次いで25℃まで冷却して24時間静置したときに溶出するジルコニウム(Zr)イオン量、タングステン(W)イオン量及びリン(P)イオン量が、改質リン酸タングステン酸ジルコニウム1g当たり、ジルコニウム(Zr)イオン量が10μg以下、好ましくは5μg以下であり、タングステン(W)イオンが300μg以下、好ましくは200μg以下であり、また、リン(P)イオンが50μg以下、好ましくは30μg以下である。これらのイオン量は、イオンの価数によらず、Zr,W,Pの各元素を有するイオンの総量が上述の範囲以下であればよい。各イオン量は、例えばICP発光分光装置を用いて測定することができる。
上述した改質ZWPの各種物性は、例えば上述した物性及び形状を有するZWP粒子を用い、前記チタネート系カップリング剤との反応量を適宜調整することによって達成することができる。
以上の工程を経て得られた本発明の改質ZWPは、これをそのまま粉末等の乾燥状態で、又は該粉末を溶媒に分散させた湿潤状態で、低熱膨張性材料を製造するための負熱膨張フィラーとして好適に用いることができる。
本発明の負熱膨張フィラーは、本発明の前記改質ZWPを含むものである。該負熱膨張フィラーは、改質ZWP単独で用いても良く、また、改質ZWPからのリンイオンを、更に捕捉する目的で、改質ZWPと、Zn、Si、Al、Ba、Ca、Mg、Ti、V、Sn、Co、Fe及びZrから選ばれる元素(M)を1種又は2種以上含有する無機化合物(以下、単に「無機化合物」ということがある)との混合物として用いることができる。
無機化合物としては、元素(M)を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、珪酸塩等が挙げられ、これらの無機化合物は1種又は2種以上で用いることができる。これらのうち、元素(M)を含む酸化物又は水酸化物が特に水に対して不溶であり、溶出するリンイオンの捕捉効果が高くなる観点から好ましい。
また、前記元素(M)としては、これらのうち、Zn、Al、Ca、Baが好ましく、特にZnを含有する無機化合物が好ましい。Znを含有する化合物は、リンイオンの吸着性能が特に優れているので改質ZWPから溶出するリンイオンを効果的に吸着して捕捉することができる。
なお、無機化合物は、元素(M)を2種以上含む複合酸化物、複合水酸化物或いは複合塩であってもよい。
また、前記元素(M)としては、これらのうち、Zn、Al、Ca、Baが好ましく、特にZnを含有する無機化合物が好ましい。Znを含有する化合物は、リンイオンの吸着性能が特に優れているので改質ZWPから溶出するリンイオンを効果的に吸着して捕捉することができる。
なお、無機化合物は、元素(M)を2種以上含む複合酸化物、複合水酸化物或いは複合塩であってもよい。
無機化合物の物性としては、走査型電子顕微鏡を用いた観察により求められる平均粒子径が50μm以下、好ましくは0.1~30μmとすることがフィラーとしての取り扱いの観点から好ましい。無機化合物の平均粒子径は、ZWP粒子の平均粒子径と同様の方法で測定できる。
負熱膨張フィラーにおける無機化合物の配合量は、ZWP粒子に対して0.1質量%~3質量%、好ましくは0.2~2質量%とすることが負熱膨張性能の保持の観点から好ましい。この理由は、無機化合物の配合量が、ZWP粒子に対して0.1質量%以上であることで、リンイオンの捕捉効果が高いものとなり、一方、無機化合物の配合量が、ZWP粒子に対して3質量%以下とすることで無機化合物を多量に添加した際に負熱膨張性能が低下する傾向を容易に防止できる。
改質ZWPと無機化合物の混合物の調製は、乾式又は湿式のいずれの方法でもよいが、製造が容易であるため乾式が好ましい。また、前述した改質ZWPを乾式で調製する際に、混合装置に、更に無機化合物を投入してそのまま混合処理を行ってもよい。無機化合物の混合装置への添加時期は、ZWP粒子とチタネート系カップリング剤との混合処理中、ZWP粒子とチタネート系カップリング剤との混合処理後、或いはZWP粒子とチタネート系カップリング剤の混合装置への仕込み時であってもよい。
なお、前述した混合装置へ無機化合物を添加して負熱膨張材を調製した場合には、無機化合物の粒子表面がチタネート系カップリング剤の被覆処理物で被覆される場合もあるが、通常は、無機化合物の粒子表面が、部分的にチタネート系カップリング剤の被覆処理物で被覆されたものになるので、このような状態のものであっても差し支えない。
なお、前述した混合装置へ無機化合物を添加して負熱膨張材を調製した場合には、無機化合物の粒子表面がチタネート系カップリング剤の被覆処理物で被覆される場合もあるが、通常は、無機化合物の粒子表面が、部分的にチタネート系カップリング剤の被覆処理物で被覆されたものになるので、このような状態のものであっても差し支えない。
また、本発明の負熱膨張フィラーは、該負熱膨張フィラーと高分子化合物とを混合することによって、高分子組成物を製造することができる。この高分子組成物は、改質ZWPが備える高い負熱膨張性に起因して、熱膨張率が抑制された材料となる。
本発明の高分子組成物に用いられる高分子化合物としては、特に制限されるものではないが、好ましくは正熱膨張性を有する樹脂等である。このような樹脂としては、例えばゴム、ポリオレフィン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂(PET樹脂)及びポリ塩化ビニル樹脂等が挙げられる。これらは単独で又は複数組み合わせて用いることができる。
高分子組成物中の負熱膨張フィラーの含有量は、用いる高分子化合物の種類や、製造する材料の用途や目的に応じて適宜変更することができるが、高分子組成物に対して、好ましくは1体積%~90体積%である。同様に、高分子組成物中の高分子化合物の含有量は、高分子組成物に対して、好ましくは10体積%~99体積%である。
高分子組成物は、負熱膨張フィラー及び高分子化合物に加えて、添加剤を更に含有させることができる。添加剤としては、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離剤、染料、顔料を含む着色剤、難燃剤、架橋剤、軟化剤、分散剤、硬化剤、重合開始剤、無機充填剤等が挙げられる。添加物の含有量は、高分子組成物に対して、好ましくは10体積%~90体積%である。
なお、負熱膨張フィラーとして無機化合物を含有させることなく、改質ZWPを単独で含有するものを使用する場合には、高分子化合物の該添加剤として前記無機化合物を用いてもよい。
なお、負熱膨張フィラーとして無機化合物を含有させることなく、改質ZWPを単独で含有するものを使用する場合には、高分子化合物の該添加剤として前記無機化合物を用いてもよい。
本発明の高分子組成物は、公知の方法によって製造することができる。例えば、高分子化合物として硬化性樹脂を用いる場合、負熱膨張フィラー、硬化性樹脂(或いはプレポリマー)及び必要に応じて添加物を同時に混合して、成形体とする方法や、樹脂成分の一種にあらかじめ負熱膨張フィラー及び必要に応じて添加剤と混合して混合物とし、次いで、該混合物を硬化性樹脂(或いはプレポリマー)と混合して成形体とする方法等が挙げられる。
また、高分子化合物として熱可塑性樹脂を用いる場合、負熱膨張フィラーと熱可塑性樹脂とをエクストルーダーで溶融混合して成形体とする方法や、負熱膨張フィラーと熱可塑性樹脂とを固体状態で混合した混合物を射出成形機を用いて成形体とする方法等が挙げられる。
このように製造された本発明の高分子組成物は、負熱膨張フィラーとして用いられる改質ZWPが備える高い負熱膨張性によって、熱膨張率が効果的に抑制され、熱による変形が生じづらい材料となる。また、負熱膨張フィラーとして用いられる改質ZWPからのイオンの溶出が少ないので、特に、電子部品の封止材料等の精密機器の材料として好適に用いることができる。
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<リン酸タングステン酸ジルコニウム試料の調製>
試料1:
市販の三酸化タングステン(WO3;平均粒子径1.2μm)15質量部をビーカーに入れ、更に純水84質量部を添加し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1質量部、仕込んだ。
室温(25℃)でスリーワンモーター攪拌機を用いて120分間撹拌して、三酸化タングステンを含む15質量%スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は1.2μmであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、85質量%リン酸水溶液とを、スラリー中のZr:W:Pのモル比が2.00:1.00:2.00となるように室温(25℃)で添加し、2時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、スラリーの全量を200℃で大気下に24時間乾燥を行って、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてX線回折分析を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。
次いで、得られた反応前駆体を1120℃で2時間大気中で焼成反応させ、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をX線回折分析したところ、焼成品は単相のZr2(WO4)(PO4)2であった。得られたリン酸タングステン酸ジルコニウム試料の平均粒子径を走査型電子顕微鏡観察により求めたほか、BET比表面積を上記の方法で測定した。結果を表1に示す。得られたリン酸タングステン酸ジルコニウム試料は走査型電子顕微鏡観察を行った結果、その粒子形状が破砕状であった(図1)。
試料1:
市販の三酸化タングステン(WO3;平均粒子径1.2μm)15質量部をビーカーに入れ、更に純水84質量部を添加し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1質量部、仕込んだ。
室温(25℃)でスリーワンモーター攪拌機を用いて120分間撹拌して、三酸化タングステンを含む15質量%スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は1.2μmであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、85質量%リン酸水溶液とを、スラリー中のZr:W:Pのモル比が2.00:1.00:2.00となるように室温(25℃)で添加し、2時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、スラリーの全量を200℃で大気下に24時間乾燥を行って、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてX線回折分析を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。
次いで、得られた反応前駆体を1120℃で2時間大気中で焼成反応させ、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をX線回折分析したところ、焼成品は単相のZr2(WO4)(PO4)2であった。得られたリン酸タングステン酸ジルコニウム試料の平均粒子径を走査型電子顕微鏡観察により求めたほか、BET比表面積を上記の方法で測定した。結果を表1に示す。得られたリン酸タングステン酸ジルコニウム試料は走査型電子顕微鏡観察を行った結果、その粒子形状が破砕状であった(図1)。
試料2:
市販の三酸化タングステン(WO3;平均粒子径1.2μm)15質量部をビーカーに入れ、更に純水84質量部を添加した。
室温(25℃)で120分間撹拌して、三酸化タングステンを含む15質量%スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は1.2μmであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、85質量%リン酸水溶液と水酸化マグネシウムとを、スラリー中のZr:W:P:Mgのモル比が2.00:1.00:2.00:0.1となるように室温(25℃)で添加した後、80℃に昇温して4時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1質量部仕込み、スラリーを攪拌しながら、直径0.5mmのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、15分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は0.3μmであった。
次いで、220℃に設定したスプレードライヤーに、2.4L/hの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてX線回折分析を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。
次いで、得られた反応前駆体を960℃で2時間大気中で焼成反応させ、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をX線回折分析したところ、焼成品は単相のZr2(WO4)(PO4)2であった。得られたリン酸タングステン酸ジルコニウム試料は走査型電子顕微鏡観察により平均粒子径を求めたほか、上記の方法でBET比表面積を測定した。結果を表1に示す。得られたリン酸タングステン酸ジルコニウム試料は走査型電子顕微鏡観察を行った結果、その粒子形状が球状であった(図2)。
市販の三酸化タングステン(WO3;平均粒子径1.2μm)15質量部をビーカーに入れ、更に純水84質量部を添加した。
室温(25℃)で120分間撹拌して、三酸化タングステンを含む15質量%スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は1.2μmであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、85質量%リン酸水溶液と水酸化マグネシウムとを、スラリー中のZr:W:P:Mgのモル比が2.00:1.00:2.00:0.1となるように室温(25℃)で添加した後、80℃に昇温して4時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を1質量部仕込み、スラリーを攪拌しながら、直径0.5mmのジルコニアビーズを仕込んだメディア攪拌型ビーズミルに供給し、15分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は0.3μmであった。
次いで、220℃に設定したスプレードライヤーに、2.4L/hの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてX線回折分析を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。
次いで、得られた反応前駆体を960℃で2時間大気中で焼成反応させ、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をX線回折分析したところ、焼成品は単相のZr2(WO4)(PO4)2であった。得られたリン酸タングステン酸ジルコニウム試料は走査型電子顕微鏡観察により平均粒子径を求めたほか、上記の方法でBET比表面積を測定した。結果を表1に示す。得られたリン酸タングステン酸ジルコニウム試料は走査型電子顕微鏡観察を行った結果、その粒子形状が球状であった(図2)。
(実施例1)
50gのZWP試料1に対して、0.75g(1.5質量%)のチタネート系カップリング剤(イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート(SP値:9.2;味の素ファインテクノ社製)を加えて、気流式粉砕機(セイシン企業製、A-Oジェットミル)で粉砕混合し110℃で4時間、熱処理した。これにより破砕状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを表面被覆処理した改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料を得た。なお、気流式粉砕機の条件は下記のとおりである。
・粉体供給速度:3g/分
・プッシャー圧:0.6MPa
・ジェット圧:0.6MPa
50gのZWP試料1に対して、0.75g(1.5質量%)のチタネート系カップリング剤(イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート(SP値:9.2;味の素ファインテクノ社製)を加えて、気流式粉砕機(セイシン企業製、A-Oジェットミル)で粉砕混合し110℃で4時間、熱処理した。これにより破砕状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを表面被覆処理した改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料を得た。なお、気流式粉砕機の条件は下記のとおりである。
・粉体供給速度:3g/分
・プッシャー圧:0.6MPa
・ジェット圧:0.6MPa
(実施例2)
50gのZWP試料1に対して、0.75g(1.5質量%)のチタネート系カップリング剤(テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート(SP値:8.7;味の素ファインテクノ社製)を加えて、気流式粉砕機(セイシン企業製、A-Oジェットミル)で粉砕混合した後、110℃で4時間、熱処理した。これにより破砕状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを表面被覆処理した改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料を得た。
50gのZWP試料1に対して、0.75g(1.5質量%)のチタネート系カップリング剤(テトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネート(SP値:8.7;味の素ファインテクノ社製)を加えて、気流式粉砕機(セイシン企業製、A-Oジェットミル)で粉砕混合した後、110℃で4時間、熱処理した。これにより破砕状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを表面被覆処理した改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料を得た。
(実施例3)
50gのZWP試料1に対して、0.75g(1.5質量%)のチタネート系カップリング剤(イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート(SP値:9.2;味の素ファインテクノ社製))及び酸化亜鉛(平均粒子径0.5μm)0.6g(1.2質量%)を加えて、気流式粉砕機(セイシン企業製、A-Oジェットミル)で粉砕混合した後、110℃で4時間、熱処理した。これにより破砕状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを表面被覆処理した改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料を得た。
50gのZWP試料1に対して、0.75g(1.5質量%)のチタネート系カップリング剤(イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート(SP値:9.2;味の素ファインテクノ社製))及び酸化亜鉛(平均粒子径0.5μm)0.6g(1.2質量%)を加えて、気流式粉砕機(セイシン企業製、A-Oジェットミル)で粉砕混合した後、110℃で4時間、熱処理した。これにより破砕状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを表面被覆処理した改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料を得た。
(実施例4)
50gのZWP試料2に対して、0.75g(1.5質量%)のチタネート系カップリング剤(イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート(SP値:9.2;味の素ファインテクノ社製))を加えて、20000rpmで1分間、混合機(ラボ用ミキサー:Labo Milser)で混合した後、110℃で4時間、熱処理した。これにより球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを表面被覆処理した球状の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料を得た。
50gのZWP試料2に対して、0.75g(1.5質量%)のチタネート系カップリング剤(イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート(SP値:9.2;味の素ファインテクノ社製))を加えて、20000rpmで1分間、混合機(ラボ用ミキサー:Labo Milser)で混合した後、110℃で4時間、熱処理した。これにより球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを表面被覆処理した球状の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料を得た。
(比較例1~2)
表面被覆処理していないリン酸タングステン酸ジルコニウム試料であるZWP試料1を比較例1の試料とし、ZWP試料2を比較例2の試料とした。
表面被覆処理していないリン酸タングステン酸ジルコニウム試料であるZWP試料1を比較例1の試料とし、ZWP試料2を比較例2の試料とした。
(比較例3)エポキシ系シランカップリング剤
50gのZWP試料1に対して、0.25g(0.5質量%)のシランカップリング剤(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を加えて、気流式粉砕機(セイシン企業製、A-Oジェットミル)で粉砕混合した。これにより破砕状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを表面被覆処理した改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料を得た。なお、気流式粉砕機の条件は下記のとおりである。
・粉体供給速度:3g/分
・プッシャー圧:0.6MPa
・ジェット圧:0.6MPa
50gのZWP試料1に対して、0.25g(0.5質量%)のシランカップリング剤(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)を加えて、気流式粉砕機(セイシン企業製、A-Oジェットミル)で粉砕混合した。これにより破砕状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを表面被覆処理した改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料を得た。なお、気流式粉砕機の条件は下記のとおりである。
・粉体供給速度:3g/分
・プッシャー圧:0.6MPa
・ジェット圧:0.6MPa
<物性の評価>
(粉体の熱膨張係数の評価)
実施例及び比較例のリン酸タングステン酸ジルコニウム又は改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料について、昇温機能が付いたXRD装置(リガク社 Ultima IV)にて、昇温速度20℃/分で、目標温度まで昇温し、更に目標温度に到達してから10分後に、試料のa軸、b軸、c軸に対する格子定数を測定し、格子体積変化(直方体)を線換算して、熱膨張係数を求めた(J. Mat. Sci.,35(2000)2451-2454参照)。その結果を表2に示す。
(粉体の熱膨張係数の評価)
実施例及び比較例のリン酸タングステン酸ジルコニウム又は改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料について、昇温機能が付いたXRD装置(リガク社 Ultima IV)にて、昇温速度20℃/分で、目標温度まで昇温し、更に目標温度に到達してから10分後に、試料のa軸、b軸、c軸に対する格子定数を測定し、格子体積変化(直方体)を線換算して、熱膨張係数を求めた(J. Mat. Sci.,35(2000)2451-2454参照)。その結果を表2に示す。
(溶出試験)
<イオン溶出試験>
実施例及び比較例で得られた粒子1gを純水70mL中で、85℃で1時間、加熱処理した後、1時間後に純水で100mLに定容し1日静置(25℃)した。次いで、ろ過分離し、ろ液中のZrイオン濃度、Wイオン濃度及びPイオン濃度をICP発光分光装置で測定し、粒子1g当たりに溶出したZrイオン量及びWイオン量、Pイオン量を求めた。
<イオン溶出試験>
実施例及び比較例で得られた粒子1gを純水70mL中で、85℃で1時間、加熱処理した後、1時間後に純水で100mLに定容し1日静置(25℃)した。次いで、ろ過分離し、ろ液中のZrイオン濃度、Wイオン濃度及びPイオン濃度をICP発光分光装置で測定し、粒子1g当たりに溶出したZrイオン量及びWイオン量、Pイオン量を求めた。
(実施例5~8)
実施例で得られた改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料を5.8gと、エポキシ樹脂(三菱化学 jER807、エポキシ当量160~175)4.2gを計量し、真空ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎ARV-310)にて、回転速度2000rpmで混合して、30体積%のペーストを作製した。
次いで、ペーストに硬化剤(四国化成製 キュアゾール)を100μL加えて、真空ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎ARV-310)にて、回転速度1500rpmで混合して、150℃で1時間にわたり硬化させて、高分子組成物試料を得た。
次いで、この高分子組成物試料を5mm角×10mmに切り出して、熱機械分析装置(TMA)を用いて、昇温速度1℃/分で30~120℃の線膨張係数を測定した。その結果を表3に示す。また、得られた高分子組成物試料の断面を走査型電子顕微鏡像で観察したところ、実施例のいずれも、改質リン酸タングステン酸ジルコニウムが、高分子組成物中に均一に分散していることが確認できた。
実施例で得られた改質リン酸タングステン酸ジルコニウム試料を5.8gと、エポキシ樹脂(三菱化学 jER807、エポキシ当量160~175)4.2gを計量し、真空ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎ARV-310)にて、回転速度2000rpmで混合して、30体積%のペーストを作製した。
次いで、ペーストに硬化剤(四国化成製 キュアゾール)を100μL加えて、真空ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎ARV-310)にて、回転速度1500rpmで混合して、150℃で1時間にわたり硬化させて、高分子組成物試料を得た。
次いで、この高分子組成物試料を5mm角×10mmに切り出して、熱機械分析装置(TMA)を用いて、昇温速度1℃/分で30~120℃の線膨張係数を測定した。その結果を表3に示す。また、得られた高分子組成物試料の断面を走査型電子顕微鏡像で観察したところ、実施例のいずれも、改質リン酸タングステン酸ジルコニウムが、高分子組成物中に均一に分散していることが確認できた。
(参考例1)
平均粒子径10μmの球状溶融シリカ(線膨張係数5×10-7/℃)と3.3gとエポキシ樹脂(三菱化学 jER807、エポキシ当量160~175)4.2gを計量し、真空ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎ARV-310)にて、回転速度2000rpmで混合して30体積%のペーストを作製した。
次いで、ペーストに硬化剤(四国化成製 キュアゾール)を100μL加えて、真空ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎ARV-310)にて、回転速度1500rpmで混合して、150℃で1時間にわたり硬化させて高分子組成物試料を得た。この高分子組成物試料を5mm角×10mmに切り出して熱機械分析装置(TMA)を用いて昇温速度1℃/分で30~120℃の線膨張係数を測定した。その結果を表3に示す。また、得られた高分子組成物試料の断面を走査型電子顕微鏡像で観察したところ、球状溶融シリカ粒子が高分子組成物中に均一に分散していることが確認できた。
平均粒子径10μmの球状溶融シリカ(線膨張係数5×10-7/℃)と3.3gとエポキシ樹脂(三菱化学 jER807、エポキシ当量160~175)4.2gを計量し、真空ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎ARV-310)にて、回転速度2000rpmで混合して30体積%のペーストを作製した。
次いで、ペーストに硬化剤(四国化成製 キュアゾール)を100μL加えて、真空ミキサー(シンキー製 あわとり練太郎ARV-310)にて、回転速度1500rpmで混合して、150℃で1時間にわたり硬化させて高分子組成物試料を得た。この高分子組成物試料を5mm角×10mmに切り出して熱機械分析装置(TMA)を用いて昇温速度1℃/分で30~120℃の線膨張係数を測定した。その結果を表3に示す。また、得られた高分子組成物試料の断面を走査型電子顕微鏡像で観察したところ、球状溶融シリカ粒子が高分子組成物中に均一に分散していることが確認できた。
Claims (12)
- リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の表面が、チタネート系カップリング剤で被覆処理されている、改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
- 前記粒子のBET比表面積が0.1m2/g~50m2/gである、請求項1に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
- 前記粒子の平均粒子径が0.02μm~50μmである、請求項1又は2に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
- 前記粒子は副成分元素を更に含有する、請求項1ないし3の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
- 前記チタネート系カップリング剤の被覆量が、前記粒子に対して、0.05~30質量%である、請求項1ないし4の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
- 前記改質リン酸タングステン酸ジルコニウム1gを85℃の水70mLで1時間加熱処理し、次いで25℃に冷却して24時間静置したときに溶出するジルコニウムイオン量、タングステンイオン量及びリンイオン量が、改質リン酸タングステン酸ジルコニウム1g当たり、ジルコニウムイオン量が10μg以下、タングステンイオン量が300μg以下及びリンイオン量が50μg以下である、請求項1ないし5の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
- 前記チタネート系カップリング剤は、溶解度パラメータ(SP値)が10以下である請求項1ないし6の何れか1項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
- 前記チタネート系カップリング剤が、イソプロピルトリス(ジオクチルパイロホスフェート)チタネート及びテトラオクチルビス(ジトリデシルホスファイト)チタネートから選ばれる少なくとも1種である、請求項1ないし7の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウム。
- 請求項1ないし8の何れか一項に記載の改質リン酸タングステン酸ジルコニウムを含む負熱膨張フィラー。
- 更に、元素(M)を含む酸化物及び/又は水酸化物である無機化合物を含有する請求項9に記載の負熱膨張フィラー。
- 前記元素(M)が、Znである請求項10に記載の負熱膨張フィラー。
- 請求項9~11の何れか一項に記載の負熱膨張フィラーと、高分子化合物とを含有する高分子組成物。
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