TW201412637A - 塡料及玻璃組成物、以及六方晶磷酸鹽之製造方法 - Google Patents

塡料及玻璃組成物、以及六方晶磷酸鹽之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201412637A
TW201412637A TW102127909A TW102127909A TW201412637A TW 201412637 A TW201412637 A TW 201412637A TW 102127909 A TW102127909 A TW 102127909A TW 102127909 A TW102127909 A TW 102127909A TW 201412637 A TW201412637 A TW 201412637A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
phosphate
group
filler
hexagonal
metal
Prior art date
Application number
TW102127909A
Other languages
English (en)
Inventor
Miki Tachibana
Yasuharu Ono
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Toagosei Co Ltd filed Critical Toagosei Co Ltd
Publication of TW201412637A publication Critical patent/TW201412637A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C14/00—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix
    • C03C14/004—Glass compositions containing a non-glass component, e.g. compositions containing fibres, filaments, whiskers, platelets, or the like, dispersed in a glass matrix the non-glass component being in the form of particles or flakes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C8/00—Enamels; Glazes; Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions
    • C03C8/24—Fusion seal compositions being frit compositions having non-frit additions, i.e. for use as seals between dissimilar materials, e.g. glass and metal; Glass solders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/325—Calcium, strontium or barium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/327—Aluminium phosphate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/328—Phosphates of heavy metals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

本發明之目的在於：提供一種組成不包含鹼金屬、如藉由少量之添加大幅降低玻璃組成物之熱膨脹係數的填料及一種使用其之玻璃組成物，以及一種能夠以簡便且工業上有利之方法製造組成不包含鹼金屬且能夠適當地使用作為上述填料之六方晶磷酸鹽的製造方法。本發明之填料的特徵在於：包含使用雷射繞射型粒徑分布計而得到之體積基準之中位直徑為0.05μm以上10μm以下範圍內之以通式[1]表示的六方晶磷酸鹽粒子。本發明之六方晶磷酸鹽之製造方法的特徵在於包含下述步驟：調配4價金屬層狀磷酸鹽；選自包含鹼土族金屬、Zn、Cu、Ni及Mn之群組中之至少1種的2價金屬化合物；與m價金屬化合物而得到混合物的步驟；以及燒結前述混合物而獲得以通式[1]表示之六方晶磷酸鹽的步驟。AxByCz(PO4)3‧nH2O [1]

Description

填料及玻璃組成物、以及六方晶磷酸鹽之製造方法
本發明係關於包含六方晶磷酸鹽粒子之填料及包含其之玻璃組成物。由於包含本發明之填料的組成物的熱膨脹係數低，所以主要能夠使用於陰極射線管、電漿顯示面板(PDP)、螢光顯示管、有機EL等之電子零件的封裝材料。
又，本發明係關於以4價金屬層狀磷酸鹽為原料之六方晶磷酸鹽的製造方法。本製造方法所獲得的六方晶磷酸鹽係藉由將其作為玻璃和樹脂等之組成物的填料來使用，而能夠降低硬化物的熱膨脹係數，因此主要能夠應用於陰極射線管、電漿顯示面板(PDP)、螢光顯示管、有機EL等之電子零件的封裝材料。
磷酸鹽係具有非晶質及成為2次元層狀構造和3次元網狀構造的結晶質。其中特別是成為3次元網狀構造的結晶質磷酸鹽係具有優良的耐熱性、耐藥品性、耐放射線性及低熱膨脹性等，正針對放射性廢棄物的固化、固體電解質、氣體吸附/分離劑、觸媒、抗菌劑原料及低熱膨脹性填料等進行研究。
迄今已知有包含各種磷酸鹽的低熱膨脹性填料，正應用於封裝材料等。例如專利文獻1已揭示一種包 含低熔點玻璃粉末、和NaZr2(PO4)3、CaZr2(PO4)3、KZr2(PO4)3等之低熱膨脹材料粉末的混合物的封裝材料，專利文獻2已揭示NbZr2(PO4)3粉末作為無鉛玻璃用的填料粉末，專利文獻3已揭示Zr2(WO4)(PO4)2粉末。
又，專利文獻4已揭示以通式：M1a1M2a2M3a3ZrbHfc(PO4)3‧nH2O表示之低熱膨脹性填料以少量之添加而大幅降低玻璃組成物的熱膨脹係數，使玻璃組成物的流動性變優良。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平02-267137號公報
[專利文獻2]日本特開2000-290007號公報
[專利文獻3]日本特開2005-035840號公報
[專利文獻4]日本特開2007-302532號公報
如最近已被廣泛使用之無鉛低熔點玻璃係因通常較習知之含鉛玻璃的熱膨脹係數大，如記載於專利文獻1~3之習知的低熱膨脹性填料係效果不足，所以有即便添加多量的填料亦不能充分地降低封裝材料的熱膨脹係數，同時損害封裝材料組成物的流動性和封裝材料的熔融流動性的問題。
專利文獻4定義M1為鹼金屬、M2為鹼土族金屬、M3為氫原子、a1~a3雖為0或正數但a1~a3不全為0、b為正 數、c為0或正數、n為0或2以下的正數，詳細的說明記載著若a1>a2>a3則因充分展現低熱膨脹控制性而佳，作為實施例僅記載a1為正數且a2及a3為0的情況。亦即，已知有以通式：M1a1M2a2M3a3ZrbHfc(PO4)3‧nH2O表示的低熱膨脹性填料，較佳為鹼金屬鹽，但不能夠知道未包含鹼金屬之組成者的特性。又，未能具體知道藉由不包含鹼金屬之組成，而且能夠獲得低熱膨脹性填料及較佳的微粒子結晶的製法。
然而，此外對於發展電子零件的細微化精密化，從基板和密封材料等所包含的Na和K等的鹼金屬對於電子零件的可靠性造成不良影響的理由來看，針對封裝玻璃和低熱膨脹性填料亦需要不包含鹼金屬的材料。此時成為問題的是專利文獻4所揭示之低熱膨脹性填料的製造方法。專利文獻4雖揭示藉由在水中或含水的狀態下將原料混合後加壓加熱而合成的水熱法、及於水中混合原料後在常壓下加熱而合成的濕式法等的製造方法所獲得之六方晶磷酸鋯鹽，混合原料後使用燒結爐等於1000℃以上進行燒結而達到比所獲得之習知的低熱膨脹性填料較優良的效果，但上述的水熱法和濕式法係因原料和中間體的水溶性而大幅影響鹽的結晶性，所以難以從不包含鹼金屬之原料獲得適合於填料之微粒的結晶。
亦即，雖然不需要藉由少量的添加而能夠大幅降低樹脂和玻璃組成物的熱膨脹係數、玻璃組成物為流動性優良的低熱膨脹性填料、而且不包含鹼金屬，但是習知低熱膨脹性填料中未達成那樣的效果。
本發明之課題在於提供一種組成不包含鹼金屬、藉由少量之添加就能夠大幅降低玻璃組成物之熱膨脹係數的填料以及一種使用其的玻璃組成物。
又，本發明之其它課題在於提供能夠藉由簡易且工業上有利之方法製造組成不包含鹼金屬、能夠適用作為上述填料之六方晶磷酸鹽的製造方法。
本發明者等為了解決上述課題而專心研究，結果發現使用磷酸鹽粒子作為原料，藉由以燒結而結晶化成六方晶磷酸鹽的製法，能夠獲得組成不包含鹼金屬而且微粒的六方晶磷酸鹽粒子，若以所獲得的六方晶磷酸鹽粒子作為填料而成為玻璃組成物則能夠實現流動性及低熱膨脹性優良的玻璃組成物。本發明為上述的填料，亦為含有上述填料的玻璃組成物。
又，本發明者等為了解決上述課題而專心研究，結果發現使用層狀磷酸鹽粒子作為原料，藉由原料調合後以燒結而結晶化成六方晶磷酸鹽，獲得六方晶磷酸鹽之新穎的製造方法而完成本發明。
本發明之填料與習知的六方晶磷酸鹽比較，在不包含鹼金屬且為微粒的方面特別優良，使用作為玻璃組成物時加工性及低熱膨脹性優良。
又，本發明之六方晶磷酸鹽的製造方法與習知的六方晶磷酸鹽比較，在能夠不包含鹼金屬地製造的方面特別優良，除了以廉價且簡易的方法、不包含鹼金屬之外 ，能夠獲得控制粒徑和純度等的六方晶磷酸鹽。
第1~2圖的縱軸顯示X射線繞射強度(單位cps)。
第1~2圖的橫軸顯示繞射角度2θ(單位°)。
第1圖係實施例1所製作之六方晶磷酸鹽A的X射線繞射圖
第2圖係比較例1所製作之六方晶磷酸鹽g的X射線繞射圖
[實施發明之形態]
以下說明本發明。還有，「%」若無特別標示則表示「重量%」的意思，「份」為「重量份」、「ppm」為「重量ppm」的意思。又，本發明中，表示數值範圍的「下限~上限」的記載係表示「下限以上、上限以下」，「上限~下限」的記載係表示「上限以下、下限以上」。亦即表示包含上限及下限的數值範圍。再者，在本發明中，後述較佳樣態之2個以上的組合亦為較佳樣態。
本發明之填料的最大特徵在於：不包含可能對電子材料造成不良影響的鹼金屬，通式[1]的組成及具有0.05~50μm之中位直徑的低熱膨脹性填料為以往未能實現者。這樣的填料係以選擇作為原料使用之4價金屬層狀磷酸鹽的粒徑，加入特定之2價金屬化合物及特定之m價金屬化合物而調整3成分系統後進行加熱燒結的製法為代表所獲得者，使用本發明之填料而成為玻璃組成物者係能夠對應於細微的形狀，硬化物展現優良的低熱膨脹性 能。又，以下本發明之填料亦稱為「本發明之低熱膨脹性填料」。
本發明之填料係下述通式[1]表示的六方晶磷酸鹽。
AxByCz(PO4)3‧nH2O [1]
通式[1]中，A為選自包含鹼土族金屬、Zn、Cu、Ni及Mn之群組中之至少1種的2價金屬，B為選自包含Zr、Ti、Hf、Ce及Sn之群組中之至少1種的4價金屬，C為m價的金屬。
又，A的下標符號x、B的下標符號y、及C的下標符號z為滿足1.75<y+z<2.25、且2x+4y+mz=9的數值，x、y及z為正數，n為0或2以下的正數，m為3~5的整數。還有，關於本發明之通式[1]的說明，B並非硼之元素符號的意思，C並非碳之元素符號的意思。
通式[1]中，較佳的A、B、C種類係對應於後述之作為原料使用的較佳化合物。
作為A之2價金屬係以選自包含Mg、Ca、Ba及Zn之群組中之至少1種為佳，較佳為選自包含Mg、Ca及Zn之群組中之至少1種，更佳為選自包含Ca及Mg之群組中之至少1種，從其中併用2種以上亦無妨。作為B係以選自包含Ti、Zr、Sn及Hf之群組中之至少1種的4價金屬為佳，更佳為選自包含Ti、Zr及Hf之群組中之至少1種的4價金屬，從其中併用2種以上亦無妨。作為C之m價金屬係以選自包含Zr、Ti、Hf、Ce、Sn、V、Nb、Al、Ga、Sc、Y及La之群組中之至少1種為佳，較佳為選自包含Zr、Ti 、Hf、Nb、Al及Y之群組中之至少1種，更佳為選自包含Zr、Ti、Nb及Al之群組中之至少1種，從其中併用2種以上亦無妨，此時亦可為m不同的C。
通式[1]中，x係以小於1的正數為佳，較佳為0.4~0.6，更佳為0.45~0.55。通式[1]係在滿足1.75<y+z<2.25的範圍中，y以大於1.0為佳，較佳為1.25以上，更佳為1.50以上，又y以2.25以下為佳，z以1.0以下為佳，較佳為0.75以下，更佳為0.1~0.6的範圍。
通式[1]中，n從使用六方晶磷酸鹽作為組成物時之安定性的觀點來看係以1以下為佳，較佳為0≦n≦0.5，更佳為0≦n≦0.3，特佳為n=0。
作為本發明之填料係能夠例示下述者。
Ca0.5Zr2(PO4)3 Mg0.5Zr2(PO4)3 Zn0.5Zr2(PO4)3 Ca0.45Zr1.9Nb0.1(PO4)3 Ca0.4Zr1.8Nb0.2(PO4)3Ca0.35Zr1.7Nb0.3(PO4)3 Ca0.25Zr1.5Nb0.5(PO4)3 Ca0.5Ti2(PO4)3 Ca0.5Zr1.5Ti0.5(PO4)3 Ca0.5ZrTi(PO4)3 Ca0.55Zr1.9Al0.1(PO4)3 Ca0.6Zr1.8Al0.2(PO4)3 Ca0.75Zr1.5Al0.5(PO4)3 Ca0.3Zr1.4Nb0.5Al0.1(PO4)3 Ca0.55Zr1.4Ti0.5Al0.1(PO4)3 Ca0.6Zr1.6Ti0.2Al0.2(PO4)3 Ca0.6Zr1.3Ti0.5Al0.2(PO4)3
本發明之填料對於其製造方法並無特別之限制，以藉由本發明之六方晶磷酸鹽之製造方法所製造的六方晶磷酸鹽為佳。
本發明之六方晶磷酸鹽的製造方法之特徵在於包含下述步驟：調配4價金屬層狀磷酸鹽；選自包含鹼土族金屬、Zn、Cu、Ni及Mn之群組中之至少1種之2價金屬的化合物；及m價金屬化合物而獲得混合物的步驟，以及燒結前述混合物而獲得以通式[1]表示之六方晶磷酸鹽的步驟。
AxByCz(PO4)3‧nH2O [1]
通式[1]中，A為選自包含鹼土族金屬、Zn、Cu、Ni及Mn之群組中之至少1種的2價金屬，B為選自包含Zr、Ti、Hf、Ce及Sn之群組中之至少1種的4價金屬，C為m價的金屬，x、y及z為正數且滿足1.75<y+z<2.25及2x+4y+mz=9，n為0或2以下的正數，m為3~5的整數。
又，根據本發明之六方晶磷酸鹽的製造方法，能夠藉由選擇作為原料使用之4價金屬層狀磷酸鹽的粒徑，控制所獲得之六方晶磷酸鹽的1次粒徑，又藉由選擇燒結的溫度條件，除了充分進行展現低熱膨脹性之六方晶磷酸鹽的生成之外，由於燒結難以起始、容易對燒結後的初級粒子造成碎裂，因此能夠提供優良之低熱膨脹性能、 及作為填料使用時流動性良好且能夠對應於細微形狀的六方晶磷酸鹽粒子。
用於製造六方晶磷酸鹽作為本發明之填料且能夠作為主原料使用者為4價金屬磷酸鹽。4價金屬層狀磷酸鹽亦可為含水鹽。作為構成4價金屬層狀磷酸鹽的4價金屬，已知有Ti、Ge、Zr、Sn、Hf、Ce等，其中較佳者為容易取得原料且廉價的Ti、Zr、Sn、Hf，更佳為Ti、Zr、Hf。併用2種以上的4價金屬層狀磷酸鹽或使用複鹽亦能夠較佳地實施。4價金屬磷酸鹽係藉由濕式法和水熱法的合成而容易調整粒徑，且容易獲得特定粒徑的微粒。又由於能夠以不包含鹼金屬的形態進行合成，因此適合作為不包含鹼金屬之六方晶磷酸鹽的原料來使用。
4價金屬層狀磷酸鹽為具有2次元之層狀空間的層狀結晶，根據所構成之磷酸基及結晶水的種類，已知有包含(HPO4)2‧H2O的α型結晶、包含其無水物的(HPO4)2的β結晶、以(H2PO4)(PO4)‧2H2O表示的γ型結晶等，已知其作為離子交換物。針對該等晶系的不同，由於根據所包含之4價金屬的種類及晶系而層間的距離不同，已研究離子交換容易之陽離子種類具有選擇性等，但以該等4價金屬層狀磷酸鹽粒子為原料來製造六方晶磷酸鹽粒子時而獲得具有低熱膨脹性特徵者，迄今尚不明瞭。
作為當作填料使用之六方晶磷酸鹽粒子之原料所使用的4價金屬層狀磷酸鹽，在容易藉由濕式法和水熱法而獲得細微粒子的觀點來看，以α型結晶及γ型結晶 為佳，更佳為α型結晶。具體而言，作為較佳者已知有：α層狀磷酸鋯：Zr(HPO4)2‧H2O γ層狀磷酸鋯：Zr(H2PO4)(PO4)‧2H2O α層狀磷酸鈦：Ti(HPO4)2‧H2O γ層狀磷酸鈦：Ti(H2PO4)(PO4)‧2H2O α層狀磷酸鍺：Ge(HPO4)2‧H2O α層狀磷酸錫：Sn(HPO4)2‧H2O α層狀磷酸鉿：Hf(HPO4)2‧H2O γ層狀磷酸鉿：Hf(H2PO4)(PO4)‧2H2O α層狀磷酸鉛：Pb(HPO4)2‧H2O α層狀磷酸鈰：Ce(HPO4)2‧1.33H2O α層狀磷酸鈰：Ce(HPO4)2‧2H2O等。還有，結晶水數目不一定為1或2，使用具有n個結晶水的4價金屬磷酸鹽亦能夠同樣地實施本發明(惟0≦n<6)。
上述之4價金屬磷酸鹽的具體範例中，更佳為選自α層狀磷酸鋯、γ層狀磷酸鋯、α層狀磷酸鈦、γ層狀磷酸鈦：Ti、α層狀磷酸鉿、γ層狀磷酸鉿中的1種以上，特佳為選自α層狀磷酸鋯、α層狀磷酸鈦、α層狀磷酸鉿中的1種以上。亦以併用2種以上的4價金屬磷酸鹽為佳，特佳為併用α層狀磷酸鋯及α層狀磷酸鉿成為Hf/Zr以莫耳比計為3/7~0.1/9.9的比例。
作為原料使用之4價金屬磷酸鹽的粒徑係因對所獲得之六方晶磷酸鹽的粒徑造成影響，故以配合所獲得之粒徑來選擇所使用之4價金屬磷酸鹽的粒徑為佳 。作為原料使用之4價金屬磷酸鹽的粒徑能夠以例如雷射繞射型粒徑分布計來測定，以分散於去離子水中的狀態來進行測定，能夠使用以體積基準所解析之中位直徑作為粒徑的代表值。使用由本發明之製造方法所獲得之六方晶磷酸鹽作為玻璃和樹脂等之組成物的填料成分時，為了使用組成物於對應於細微形狀和間隙之填充和成形的用途，以中位直徑小者為佳，但若過小則比表面積反而變大，亦會降低流動性。因此，作為填料係以中位直徑在0.05~50μm之間為佳，較佳為0.1~10μm，更佳為0.5~5μm。本發明之製造方法為了獲得該等粒徑的六方晶磷酸鹽，作為當作原料使用之4價金屬磷酸鹽的較佳中位直徑係以在0.05~50μm之間為佳，較佳為0.1~10μm，更佳為0.5~5μm。
使用以本發明之製造方法所獲得的六方晶磷酸鹽作為玻璃和樹脂等組成物的填料成分時，為了使用組成物於對應於細微形狀和間隙之填充和成形的用途係以最大粒徑小者為佳。填料用途之六方晶磷酸鹽的最大粒徑以20μm以下為佳，較佳為15μm以下，更佳為10μm以下。又，以0.05μm以上為佳。由於最大粒徑集中於該範圍，所以作為原料使用之4價金屬磷酸鹽的最大粒徑以集中於50μm以下為佳，較佳為集中於20μm以下，更佳為集中於10μm以下，又，為了防止因燒結而生成大粒徑的燒結粒子，進行1,300℃以下的燒結與燒結後實施粉碎步驟均有效。又，4價金屬磷酸鹽的最大粒徑以0.05μm以上為佳。最大粒徑能夠以例如雷射繞射型粒徑分布計來測 定。
作為能夠作為六方晶磷酸鹽的合成原料使用之選自包含鹼土族金屬化合物、Zn、Cu、Ni和Mn之群組中之至少1種的2價金屬化合物，能夠舉出氧化物、氫氧化物、鹽等。選自包含鹼土族金屬化合物、Zn、Cu、Ni和Mn之群組中之至少1種的金屬化合物中，以Mg、Ca、Ba及/或Zn的化合物為佳，較佳為Mg、Ca及/或Zn的化合物，更佳為Ca及/或Mg的化合物，從該等之中併用2種以上亦無妨。作為化合物在廉價且取得容易、燒結時未釋放腐蝕性氣體的觀點來看，以氫氧化物及氧化物為佳。雖亦可併用氫氧化物及氧化物，但以反應性高的氫氧化物為佳。具體而言能夠例示Ca(OH)2、CaO、Mg(OH)2、MgO、Zn(OH)2、ZnO等，其中特佳為選自Ca(OH)2、Mg(OH)2、Zn(OH)2中的1種以上。
為了獲得六方晶磷酸鹽，若僅添加鹼土族金屬於4價金屬α層狀磷酸鹽中進行燒結，則可能有一部分會析出成為焦磷酸鹽。使用m價的金屬化合物作為用於防止該情形的第3成分。以選自Zr、Ti、Hf、Ce、Sn、V、Nb、Al、Ga、Sc、Y、La等元素中之至少1種金屬或其鹽為佳。較佳為能夠舉出其氧化物或氫氧化物、硫酸鹽、氯化物等，更佳為燒結時未釋放腐蝕性氣體的氫氧化物、氧化物。具體而言能夠舉出Zr(OH)2、ZrO2、Ti(OH)4、TiO2(非晶質、銳鈦礦型(Anatase)、金紅石型(rutile))、Al(OH)3、Al2O3、Nb2O5‧nH2O等。
又，本發明之六方晶磷酸鹽的製造方法，其 特徵在於：將除了4價金屬磷酸鹽粒子及鹼土族金屬化合物之外、與m價的金屬化合物的3成分進行調配後進行燒結。m為3~5的整數，作為m價的金屬化合物以選自包含Zr、Ti、Hf、Ce、Sn、V、Nb、Al、Ga、Sc、Y及La之群組中之至少1種的金屬化合物為佳，較佳為選自包含Zr、Ti、Hf、Nb、Al及Y之群組中之至少1種的金屬化合物，更佳為選自包含Zr、Ti、Nb及Al之群組中之至少1種的金屬化合物，作為化合物係除了磷酸鹽以外，能夠舉出氧化物、氧基氫氧化物、氫氧化物、鹽等，但以燒結時未釋放腐蝕性氣體之氫氧化物、氧基氫氧化物、氧化物為佳，更佳為反應性高的氫氧化物或氧基氫氧化物。作為較佳之m價金屬化合物的具體範例係能夠舉出氫氧化鋯Zr(OH)4、氧基氫氧化鋯ZrO(OH)2、氫氧化鈦Ti(OH)4、氧基氫氧化鈦TiO(OH)2、氧化鈦TiO2(非晶質、銳鈦礦型、金紅石型)、氫氧化鋁Al(OH)3、氧化鋁Al2O3、氧化鈮Nb2O5等，更佳為ZrO(OH)2、TiO2、Nb2O5、Al(OH)3。亦能夠併用不同的m價金屬C的化合物，該等m價的金屬化合物亦可為含H2O的含水化合物。
以本發明之製造方法合成六方晶磷酸鹽時的原料摻混比係以所合成之六方晶磷酸鹽的理論組成(與組成式一致的摻混比)為基礎，但不一定完全一致。例如針對選自包含鹼土族金屬化合物、Zn、Cu、Ni及Mn之群組中之至少1種的金屬化合物，藉由較所合成之六方晶磷酸鹽之化學計量稍為過剩地添加，燒結時變得容易於低溫引起結晶化，又，針對m價金屬化合物，藉由較所合 成之六方晶磷酸鹽的化學計量稍為過剩地添加，因容易作為副產物而生成之焦磷酸鹽不易析出而佳。
相對於1莫耳的原料4價金屬磷酸鹽之選自包含鹼土族金屬化合物、Zn、Cu、Ni及Mn之群組中之至少1種的2價金屬化合物的摻混量，以所合成之六方晶磷酸鹽之由化學計量所算出之理論量的1倍至2倍量莫耳為佳，較佳為1倍至1.5倍，更佳為1.01倍至1.2倍量莫耳。
同樣地，相對於1莫耳的原料4價金屬磷酸鹽之m價金屬化合物的摻混量，以所合成之六方晶磷酸鹽之由化學計量所算出之理論量的1倍至1.5倍量莫耳為佳，較佳為1倍至1.2倍莫耳，更佳為1.01倍至1.1倍量莫耳。
本發明中六方晶磷酸鹽的原料係以均勻混合3成分後進行燒結為佳。混合方法若能夠均勻地混合則無特別指定，亦能夠選擇乾式法、濕式法之任一方法。混合方法並無特別指定，例如若為乾式混合，則能夠舉出藉由漢歇爾混合機(Hennschel mixer)、李歐迪吉混合機(Loedige mixer)、V型混合機、W型混合機、螺條混合機(ribbon mixer)的混合等。又，濕式混合亦能夠為在混合物中添加純水並藉由捏揉機之混練、添加多量純水而形成漿體狀並藉由珠磨機之混合、藉由混凝土攪拌機之混合、行星式攪拌機之混練、若為少量則藉由3輥擠壓機之混練。還有，當濕式混合時，以乾燥混合後之原料再進行燒結為佳。
由於原料為微粉末，進行乾式混合者體積大而佔據過多的燒結空間。又，由於熱傳導性差，難以進行燒結 反應。因此，亦能夠以壓機等成形已混合之原料而形成平板狀。
本發明之原料混合物的燒結溫度係根據原料組成而為4價金屬層狀磷酸鹽轉移成六方晶磷酸鹽的溫度以上。為了使結晶性更高且組成更均勻，燒結溫度以650℃以上為佳。較佳為700℃以上，更佳為750℃以上。又，若燒結溫度過高則由於引起因燒結和結晶之熔解再析出的大粒子化，變得不易進行粒徑調製，故以1400℃以下為佳。較佳為1350℃以下，更佳為1300℃以下。作為燒結時間，較短者會提升生產效率，但因較長者可能使製品品質安定化，故以30分鐘至24小時為佳。燒結方法係能夠加熱原料混合物至既定之溫度的方法則無限制，能夠任意使用將原料混合物置入封箱並以電爐和瓦斯爐等進行燒結的方法、和以迴轉窯等流動並且加熱的方法等。
作為粉碎燒結物時的粉碎方法係以能夠將燒結物粉碎成初級粒子的方法為佳。能夠舉例乾式噴射磨機、濕式噴射磨機、球磨機、針磨機(pin mill)等。
本發明之六方晶磷酸鹽的粒徑能夠以例如雷射繞射型粒徑分布計來定義，能夠使用以分散於去離子水的狀態來測定、以體積基準所解析的中位直徑作為粒徑的代表值。當使用作為低熱膨脹性填料時，若粒徑太小則組成物的黏度可能變得過高而不易處理，此外若粒徑太大則因不適於埋入半導體元件等之細微隙間的用途，故需要中位直徑為0.05μm以上50μm以下的範圍內，以 0.1μm以上10μm以下為佳，較佳為0.5μm以上5μm以下。還有，若考慮成為各種製品的加工性則不僅中位直徑，最大粒徑亦重要，填料的最大粒徑係以50μm以下為佳，較佳為20μm以下，更佳為10μm以下。又，以0.05μm以上為佳。
本發明之填料為高純度的六方晶磷酸鹽。化學純度和結晶純度高、因以均勻地進行結晶化而與玻璃加熱熔融時因玻璃的侵蝕所導致的變質少，能夠效率佳地控制熱膨脹性。作為填料之六方晶磷酸鹽的結晶純度能夠進行以粉末X射線繞射藉由與標準X射線繞射圖的主要尖峰強度比較、和有否起因於六方晶磷酸鹽以外之其它結晶成分之不純物尖峰的確認。化學上亦能夠藉由螢光X射線等的非破壞分析來進行組成分析，或亦能夠藉由包含氧化劑和氟化氫之強酸來溶解結晶，以電感式耦合電漿(ICP)發光分析法測定所包含的金屬及P成分等的含量絕對值，對於結晶水和附著水等的水分係能夠以熱示差‧熱重量同時測定(Tg-DTA)等的熱分析來測定。
較佳之純度值方面，作為結晶純度係以藉由X射線繞射所檢測之所期望的六方晶磷酸鹽主要尖峰顯示標準物質之對應尖峰的90%以上的尖峰強度為佳，較佳為95%以上(尖峰強度係以重量%為比例。)。又，化學純度亦同樣地以所期望的六方晶磷酸鹽為固體成分重量中的90重量%以上為佳，較佳為95重量%以上。作為合併該等二者之評估的六方晶磷酸鹽純度，以結晶純度和化學純度的乘積為90重量%以上為佳，較佳為95重量%以上 。還有，純度的上限當然為100重量%。
本發明之填料的使用形態並無特別之限制，根據用途能夠與其它適宜的成分混合，同時與其它的材料複合。例如，能夠以粉末、含粉末分散液、含粉末粒子、含粉末塗料、含粉末纖維、含粉末塑膠及含粉末薄膜等的各種形態來使用，能夠適宜地使用於需要熱膨脹性之控制的材料。再者，本發明之填料為了調整加工性和熱膨脹性，亦能夠根據需要來混合其它填料。作為具體範例係能夠舉出低熱膨脹性填料的菫青石(cordierite)、磷鎢酸鋯、鎢酸鋯、β鋰輝石(β-spodumene)、β鋰霞石(β-eucryptite)、鈦酸鉛、鈦酸鋁、多鋁紅柱石(mullite)、鋯石、矽石、鋇長石(celsian)、矽酸鋅(willemite)和礬土(alumina)等。
作為本發明之填料的用途，能夠舉出陰極射線管、電漿顯示面板、螢光顯示管、有機EL、FED和搭載半導體集積電路、水晶振盪器、SAW濾光片等元件之高可靠性封裝體等之電子零件的封裝材料的封裝玻璃。用於氣密地封裝陰極射線管、電漿顯示面板、螢光顯示管等之電子零件的封裝玻璃，期望在儘可能不對於封裝物造成不良影響的低溫下進行封裝。因此以含鉛之低熔點玻璃作為構成成分的封裝材料迄今仍廣泛地使用。但是近年來由於對環境的擔憂而需要開發不含鉛之封裝材料。
此外，由於作為封裝玻璃之主成分使用的低熔點玻璃，較封裝對象之玻璃等的熱膨脹性大，通常添 加低熱膨脹性的填料來進行調整熱膨脹性。然而，不含鉛的磷酸鹽系玻璃和鉍系玻璃等的無鉛玻璃，由於和習知之鉛玻璃比較熱膨脹性更大，即便添加習知之低熱膨脹性填料亦不能將封裝材料的熱膨脹係數控制在所期望之值內，同時亦有損害流動性的問題。
本發明之玻璃組成物為含有本發明之填料的玻璃組成物，以包含玻璃，較佳為封裝用玻璃之低熔點玻璃和本發明之填料的摻混物為佳。低熔點玻璃粉的主成分係能夠使用以往熟知的組成。例如作為玻璃組成，雖能夠例示以下之物，但若考慮對環境的影響則以無鉛的玻璃組成為佳。
‧Bi2O3(50~85重量%)-ZnO(10~25重量%)-Al2O3(0.1~5重量%)-B2O3(2~20重量%)-MO(0.2~20重量%、M為鹼土族金屬)、‧SnO(30~70重量%)-ZnO(0~20重量%)-Al2O3(0~10重量%)-B2O3(0~30重量%)-P2O5(5~45重量%)、‧PbO(70~85重量%)-ZnO(7~12重量%)-SiO2(0.5~3重量%)-B2O3(7~10重量%)-BaO(0~3重量%)、‧V2O5(28~56重量%)-ZnO(0~40重量%)-P2O5(20~40重量%)-BaO(7~42重量%)。
成為玻璃組成物時之填料的摻混比例，由於填料愈多愈容易顯示效果，故以5體積%以上為佳，較佳為10體積%以上。又，由於愈少愈有組成物的流動性和進行封裝時的密著性變佳的傾向，故以40體積%以下為佳，較佳為35體積%以下。封裝玻璃大多藉由和載體混 合而被使用作為糊狀組成物。載體係以包含0.5~2重量%的硝化纖維素作為溶質與98~99.5重量%的作為溶劑的乙酸異戊酯或乙酸丁酯為佳。
摻混本發明之填料於封裝玻璃的方法係能夠採用任何熟知的方法。有例如以混合機直接混合玻璃粉末及低熱膨脹性填料的方法、當粉碎塊狀玻璃時一起加入低熱膨脹性填料而同時進行粉碎及混合的方法、及個別添加並混合玻璃粉末及低熱膨脹性填料於載體等之糊狀材料的方法等。
本發明之填料係在無鉛低熔點磷酸系玻璃(SnO-P2O3-ZnO-Al2O3-B2O3)粉末中混合使其成為全體的20體積%，將其成形為15mm直徑×5mm高度的圓柱狀，而製作成形體，並將該成形體放置於平板玻璃上，以電爐在500℃保持10分鐘並進行燒結，將已燒結之成形體表面平滑化，使用TA-Instuments公司製熱機械分析裝置TMA2940型，在以10℃/分鐘升溫速度測定30℃~300℃的熱膨脹係數時，熱膨脹係數以130×10-7(/K)以下為佳，較佳為100×10-7~130×10-7(/K)，更佳為110×10-7~129×10-7(/K)。
又，當使用無鉛低熔點磷酸系玻璃(K2O-P2O3-Al2O3-Na2O-CaO-F2)粉末取代上述無鉛低熔點磷酸系玻璃(SnO-P2O3-ZnO-Al2O3-B2O3)粉末時，熱膨脹係數以128×10-7(/K)以下為佳，較佳為100×10-7~128×10-7(/K)，更佳為110×10-7~126×10-7(/K)。
○用途
本發明之填料能夠有效地使用於作為陰極射線管、電漿顯示面板、螢光顯示管、有機EL、FED和搭載半導體集積電路、水晶振盪器、SAW濾光片等元件之高可靠性封裝體等電子零件的封裝材料的封裝玻璃。大多亦藉由混合封裝玻璃和載體而被使用作為糊狀組成物。
[實施例]
以下，雖然藉由實施例來說明本發明，但本發明係非受其限制者。組成式係將所合成的六方晶磷酸鹽溶解於氫氟酸及硝酸，藉由ICP發光分析法對其測定所包含之金屬及P成分的含量並計算出組成式。對於其它物種亦同樣地進行分析而計算出，對於包含結晶水者則進行Tg-DTA分析來測定含水分量來判定組成式，計算關於已判定之組成式的化學純度。藉由粉末X射線繞射來確認六方晶結晶相的生成，根據標準X射線繞射圖來判定結晶純度，以化學純度和結晶純度的乘積為純度。中位直徑及最大粒徑係使用雷射繞射型粒徑分布測定器來測定，以體積基準進行解析來計算。
○粉末X射線繞射
藉由本發明之製造方法所獲得的六方晶磷酸鹽的晶系能夠藉由粉末X射線繞射分析來確認。粉末X射線繞射分析能夠依照例如JISK0131-1996的規定來進行。JIS的規定雖無X射線管球的施加電壓的限定，此次係對使用Cu靶的X射線管球施加電壓40kv、電流值150mA，使用所產生之CuKα射線來進行X射線繞射測定。如果當試料包含結晶質之物質時，由於X射線繞射圖顯示具有銳角形狀 的繞射尖峰，所以能夠從所獲得的粉末X射線繞射圖判定繞射尖峰的繞射角2θ，根據λ=2dsinθ的關係式來計算結晶的面間隔d而進行晶系的鑑定。還有，CuKα射線的λ為1.5418埃(Å)。
<實施例1>
○六方晶磷酸鹽A之合成
以20L的漢歇爾混合機混合904g之中位直徑為2μm之α層狀磷酸鋯(Zr(HPO4)2‧H2O)之東亞合成製NS-10TZ和147g的氧基氫氧化鋯(ZrO(OH)2‧H2O)、90g的氫氧化鈣(Ca(OH)2)試劑5分鐘。於其中加入2L的水而形成漿體，置入30cm正方形、10cm深度之琺瑯質製的缸(vat)，於150℃乾燥24小時。
將乾燥後的塊體置入氧化鋁製的匣缽(sagger)，使用電爐以升溫時間6小時升溫至1100℃，於1100℃下燒結6小時。將燒結後的塊體以球磨機粉碎，進一步以乾式噴射磨機粉碎成初級粒子，獲得六方晶磷酸鹽A。
第1圖顯示使用六方晶磷酸鹽A之CuKα射線而得到粉末X射線繞射圖。第1圖的X射線繞射圖係因與ASTM-pdf卡號33-321的六方晶CaZr4(PO4)6尖峰(2θ值為23.4，31.2，20.2等)完全一致，得知不包含六方晶以外之其它結晶性不純物。亦即，由於結晶純度能夠說是100重量%，因此求出組成式，化學純度直接為六方晶磷酸鹽的純度，又表1顯示測定中位直徑及最大粒徑等的結果。
<實施例2>
○六方晶磷酸鹽B之合成
以20L的漢歇爾混合機混合904g之中位直徑為2μm之α層狀磷酸鋯(Zr(HPO4)2‧H2O)之東亞合成製NS-10TZ和147g的氧基氫氧化鋯(ZrO(OH)2‧H2O)、70g的氫氧化鎂(Mg(OH)2)試劑5分鐘。於其中加入2L的水而形成漿體，置入30cm正方形、10cm深度之琺瑯質製的容器，於150℃乾燥24小時。
將乾燥後的塊體置入氧化鋁製的匣缽，使用電爐於900℃(升溫時間6小時)下燒結6小時。將燒結後的塊體以球磨機粉碎，再者以噴射磨機粉碎成初級粒子，獲得六方晶磷酸鹽B。與實施例1同樣地進行粉末X射線繞射測定，確認不含六方晶以外之其它結晶性不純物，表1顯示組成式、測定純度及中位直徑等的結果。
<實施例3>
○六方晶磷酸鹽C之合成
以20L的漢歇爾混合機混合904g之中位直徑為2μm之α層狀磷酸鋯(Zr(HPO4)2‧H2O)之東亞合成製NS-10TZ和165g的鈮酸(包含Nb2O5：H2O，作為Nb2O5的純度為80重量%)、90g之氫氧化鈣試劑5分鐘。於其中加入2L的水而形成漿體，置入30cm正方形、10cm深度之琺瑯質製的容器，於150℃乾燥24小時。
將乾燥後的塊體置入氧化鋁製的匣缽，使用電爐於1200℃(升溫時間6小時)下燒結6小時。將燒結後的塊體以球磨機粉碎，再者以噴射磨機粉碎成初級粒子，獲得六方晶磷酸鹽C。與實施例1同樣地進行粉末X射線繞射測定，確認不含六方晶以外之其它結晶性不純物，表1 顯示組成式、測定純度及中位直徑等的結果。
<實施例4>
○六方晶磷酸鹽D之合成
以20L的漢歇爾混合機混合904g之中位直徑為2μm之α層狀磷酸鋯(Zr(HPO4)2‧H2O)之東亞合成製NS-10TZ和118g的氧基氫氧化鋯(ZrO(OH)2‧H2O)、16g之氫氧化鋁試劑、90g之氫氧化鈣試劑5分鐘。於其中加入2L的水而形成漿體，置入30cm正方形、10cm深度之琺瑯質製的容器，於150℃乾燥24小時。
將乾燥後的塊體置入氧化鋁製的匣缽，使用電爐於1200℃(升溫時間6小時)下燒結6小時。將燒結後的塊體以球磨機粉碎，再者以噴射磨機粉碎成初級粒子，獲得六方晶磷酸鹽D。與實施例1同樣地進行粉末X射線繞射測定，確認不含六方晶以外之其它結晶性不純物，表1顯示組成式、測定純度及中位直徑等的結果。
<實施例5>
○六方晶磷酸鹽E之合成
以20L的漢歇爾混合機混合904g之中位直徑為2μm之α層狀磷酸鋯(Zr(HPO4)2‧H2O)之東亞合成製NS-10TZ和80g的銳鈦礦型氧化鈦試劑、90g的氫氧化鈣試劑5分鐘。於其中加入2L的水並且置入30cm正方形、10cm深度之琺瑯質製的容器，於150℃乾燥24小時。
將乾燥後的塊體置入氧化鋁製的匣缽，使用電爐於1200℃(升溫時間6小時)下燒結6小時。將燒結後的塊體以球磨機粉碎，再者以噴射磨機粉碎成初級粒子，獲得 六方晶磷酸鹽E。與實施例1同樣地進行粉末X射線繞射測定，確認不含六方晶以外之其它結晶性不純物，表1顯示組成式、測定純度及中位直徑等的結果。
<實施例6>
○六方晶磷酸鹽F之合成
以20L的漢歇爾混合機混合774g之中位直徑為1μm的α層狀磷酸鈦Ti(HPO4)2‧H2O和80g的銳鈦礦型氧化鈦試劑、90g的氫氧化鈣試劑5分鐘。於其中加入2L的水並且置入30cm正方形、10cm深度之琺瑯質製的容器，於150℃乾燥24小時。
將乾燥後的塊體置入氧化鋁製的匣缽，使用電爐於1150℃(升溫時間6小時)下燒結6小時。將燒結後的塊體以球磨機粉碎，再者以噴射磨機粉碎成初級粒子，獲得六方晶磷酸鹽F。與實施例1同樣地進行粉末X射線繞射測定，確認不含六方晶以外之其它結晶性不純物，表1顯示組成式、測定純度及中位直徑等的結果。
<比較例1>
混合3.7g的氫氧化鈣、24.6g的氧化鋯、34.5g的磷酸氫二銨後，將該摻混物於1100℃燒結10小時。以球磨機粉碎所獲得之塊狀六方晶磷酸鹽，進一步通過325篩目的篩網。表1顯示測定所獲得之六方晶磷酸鹽g的組成式、純度、中位直徑等的結果。第2圖顯示該六方晶磷酸鹽之使用CuKα射線而得到之粉末X射線繞射圖。第2圖的X射線繞射圖與以相同條件所測定之實施例1的六方晶磷酸鹽A相比，源自ASTM-pdf卡號33-321所顯示之六方晶 Ca0.5Zr2(PO4)3的繞射尖峰位置的強度，小於A的一半，此外由於具有與六方晶Ca0.5Zr2(PO4)3不同的繞射尖峰，故得知未完全生成六方晶磷酸鹽。
如此，即便當晶系明顯不同時，由於化學組成值與Ca0.5Zr2(PO4)3相同，亦根據ICP分析的化學純度之數字反映六方晶系的含有率(結晶純度)，而作為所獲得之六方晶磷酸鹽的純度。亦即，以相對於被認為與組成式相同且不含六方晶以外之其它結晶性不純物之實施例1的X射線繞射最大尖峰之對應尖峰大小為六方晶磷酸鹽含有比例而乘以化學純度。在比較例1的情況下，化學純度為99.1重量%，由於相對於實施例1在2θ=20.2的X射線繞射尖峰高度而比較例1之2θ=20.2的X射線繞射尖峰高度為28.5%，28.5%乘以99.1重量%，故判定比較例1之六方晶Ca0.5Zr2(PO4)3的純度為28.2重量%。
<比較例2>
混合3.7g的氫氧化鈣、24.6g的氧化鋯、34.5g的磷酸氫二銨後，將該摻混物於1400℃燒結10小時。以球磨機粉碎所獲得之塊狀六方晶磷酸鹽，進一步通過325篩目的篩網。表1顯示測定所獲得之六方晶磷酸鹽h的組成式、純度、及中位直徑等的結果。又，與比較例1同樣地進行粉末X射線繞射測定，與實施例1的X射線繞射圖比較，再者乘以化學純度而判定純度為94.6重量%。
<比較例3>
混合2.9g的氫氧化鎂、24.6g的氧化鋯、34.5g的磷酸氫二銨後，將該摻混物於900℃燒結10小時。以球磨機粉 碎所獲得之塊狀六方晶磷酸鹽，進一步通過325篩目的篩網。表1顯示測定所獲得之六方晶磷酸鹽i的組成式、純度、及中位直徑等的結果。由於藉由XRD測定之確認未達目標之結晶相的一半，與比較例1同樣地與實施例2的X射線繞射圖比較，再者乘以化學純度而判定純度為26.0重量%。
<比較例4>
混合2.9g的氫氧化鎂、24.6g的氧化鋯、34.5g的磷酸氫二銨後，將該摻混物於1400℃燒結10小時。以球磨機粉碎所獲得之塊狀六方晶磷酸鹽，進一步通過325篩目的篩網。表1顯示測定所獲得之六方晶磷酸鹽j的組成式、純度、及中位直徑等的結果。又，與實施例2同樣地進行粉末X射線繞射測定，與實施例1的X射線繞射圖比較，再者乘以化學純度而判定純度為94.8重量%。
<比較例5>
混合13.8g的碳酸鉀、24.6g的氧化鋯、34.5g的磷酸氫二銨後，進一步摻混1.5g的氧化鎂作為燒結助劑，將該摻混物於1450℃燒結15小時。以球磨機粉碎所獲得之塊狀六方晶磷酸鋯，進一步通過325篩目的篩網。表1顯示測定所獲得之六方晶磷酸鋯k的組成式及中位直徑等的結果。比較例5根據藉由ASTM-pdf卡之標準X射線繞射圖判定結晶純度，乘以化學純度而判定純度。
<比較例6>
混合12.7g的碳酸鈉、24.6g的含有1.9重量%鉿的氧化鋯、34.5g的磷酸氫二銨後，將該摻混物於1450℃燒結 12小時。以球磨機粉碎所獲得之塊狀六方晶磷酸鋯，進一步通過325篩目的篩網。表1顯示測定所獲得之六方晶磷酸鋯p的組成式及中位直徑等的結果。比較例6根據藉由ASTM-pdf卡之標準X射線繞射圖判定結晶純度，乘以化學純度而判定純度。
<比較例7>
將市售之低熱膨脹性填料所使用之磷鎢酸鋯粉末稱為q，表1顯示測定中位直徑等的結果。比較例7根據藉由ASTM-pdf卡之標準X射線繞射圖形判定結晶純度，乘以化學純度而判定純度。
<比較例8>
將市售之低熱膨脹性填料所使用之菫青石(2MgO‧2Al2O3‧5SiO2)粉末稱為r，表1顯示測定中位直徑等的結果。比較例8因無能夠比較強度之X射線繞射圖形而不能計算純度。
若比較實施例1與比較例1、2，得知本發明之填料與藉由以往已知之製法的比較例比較，在純度高、中位直徑小、最大粒徑亦小的觀點來看，為使用於半導體用途之較佳者。實施例2與比較例3、4的比較當然亦相同。包含鹼金屬的比較例6雖然已知為中位直徑小者，即便該情況，最大粒徑係本發明之填料及藉由本發明之六方晶磷酸鹽的製造方法所獲得的填料者為小而佳。
<實施例7>
○使用無鉛低熔點磷酸系玻璃1之玻璃組成物的評估
將實施例1所獲得之填料A混合於無鉛低熔點磷酸系玻璃(SnO-P2O3-ZnO-Al2O3-B2O3：稱為無鉛玻璃1))粉末使其成為全體的20體積%，將其成形為15mm直徑×5mm高度的圓柱狀，而製作成形體A1。將該成形體A1放置於平板玻璃上，以電爐於500℃保持10分鐘來燒結。使已燒結之成形體A1的表面平滑化，使用TA-Instuments公司製熱機械分析裝置TMA2940型，在升溫速度10℃/分鐘下測定30℃~300℃的熱膨脹係數，表2顯示該結果。
同樣地，使用實施例2~6所作製之低熱膨脹性填料B~F及比較例2、4~8的填料h、j~r，製作玻璃成形品B1~F1、h1~r1。又，亦製作不使用填料而同樣地成形的成形體s1。表2顯示測定所製作之各種成形體的熱膨脹係數的結果。
○藉由無鉛低熔點磷酸系玻璃2之玻璃組成物的評估
將實施例1所獲得之填料A混合於無鉛低熔點磷酸系玻璃(K2O-P2O3-Al2O3-Na2O-CaO-F2：稱為無鉛玻璃2)粉末使其成為20體積%，將其成形為15mm直徑×5mm高度的圓柱狀，而製作成形體A2。將該成形體A2放置於平板玻璃上，以電爐於600℃(升溫2小時半)保持20分鐘來燒結。將已燒結之成形體A2的表面平滑化，使用TA-Instuments公司製熱機械分析裝置TMA2940，在升溫速度10℃/分鐘下測定30℃~300℃的熱膨脹係數，表2顯示該結果。
同樣地，使用實施例2~6所製作的低熱膨脹性填料B~F及比較例2、4~8所製作的低熱膨脹性填料h、j~r，製作玻璃成形品B2~F2、h2~r2。又，亦製作不使用填料而同樣地成形之成形體s2。表2顯示測定所製作之各種成形體的熱膨脹係數的結果。
如由表2所得知，已知使用本發明之填料的玻璃成形體的熱膨脹係數小、低熱膨脹性良好而佳。
[產業上之可利用性]
本發明之新穎的填料由於生產性、加工性良好，而且適用於低熔點玻璃等時的熱膨脹性控制良好，所以主要能夠作為陰極射線管、PDP、螢光顯示管、有機EL等之電子零件用的封裝玻璃等來使用。
本發明之六方晶磷酸鹽的製造方法由於生產性、加工性良好，且能夠獲得粒徑已受到控制之六方晶磷酸鹽，因此使用本發明之製造方法而得到的六方晶磷酸鹽，能夠作為陰極射線管、PDP、螢光顯示管、有機EL等之電子零件用之封裝玻璃等的填料來使用。

Claims (12)

  1. 一種填料，其特徵在於：包含使用雷射繞射型粒徑分布計而得到之體積基準的中位直徑為0.05μm以上10μm以下的範圍內之以通式[1]表示之六方晶磷酸鹽粒子；AxByCz(PO4)3‧nH2O [1]在通式[1]中，A為選自包含鹼土族金屬、Zn、Cu、Ni及Mn之群組中之至少1種的2價金屬，B為選自包含Zr、Ti、Hf、Ce及Sn之群組中之至少1種的4價金屬，C為選自包含Zr、Ti、Hf、Ce、Sn、V、Nb、Al、Ga、Sc、Y及La之群組中之至少1種的m價金屬，x、y及z為正數而且滿足1.75<y+z<2.25及2x+4y+mz=9，n為0或2以下的正數，m為3~5的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項之填料，其中使用雷射繞射型粒徑分布計而得到的最大粒徑為0.05μm以上50μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之填料，其中在通式[1]中，A為選自包含Mg、Ca、Ba及Zn之群組中之至少1種的2價金屬，B為選自包含Ti、Zr、Sn及Hf之群組中之至少1種的4價金屬，C為選自包含Zr、Ti、Hf、Nb、Al及Y之群組中之至少1種的m價金屬。
  4. 如申請專利範圍第1項之填料，其中六方晶磷酸鹽的純度為95重量%以上100重量%以下。
  5. 一種玻璃組成物，其含有如申請專利範圍第1至4項中任一項之填料。
  6. 如申請專利範圍第5項之玻璃組成物，其中玻璃為無鉛玻璃。
  7. 一種以通式[1]表示之六方晶磷酸鹽之製造方法，其特徵在於包含下述步驟：調配4價金屬層狀磷酸鹽、選自包含鹼土族金屬、Zn、Cu、Ni及Mn之群組中之至少1種的2價金屬化合物、及m價金屬化合物而得到混合物的步驟；以及燒結該混合物之步驟；AxByCz(PO4)3‧nH2O [1]在通式[1]中，A為選自包含鹼土族金屬、Zn、Cu、Ni及Mn之群組中之至少1種的2價金屬，B為選自包含Zr、Ti、Hf、Ce及Sn之群組中之至少1種的4價金屬，C為m價的金屬，x、y及z為正數而且滿足1.75<y+z<2.25及2x+4y+mz=9，n為o或2以下的正數，m為3~5的整數。
  8. 如申請專利範圍第7項之六方晶磷酸鹽之製造方法，其中4價金屬為選自包含Zr、Ti、Hf、Ce及Sn之群組中之至少1種，2價金屬為選自包含Mg、Ca、Ba及Zn之群組中之至少1種，m價金屬為選自包含Zr、Ti、Hf、Ce、Sn、V、Nb、Al、Ga、Sc、Y及La之群組中之至少1種。
  9. 如申請專利範圍第7項之六方晶磷酸鹽之製造方法，其中4價金屬層狀磷酸鹽為α型結晶。
  10. 如申請專利範圍第7項之六方晶磷酸鹽之製造方法，其中4價金屬層狀磷酸鹽為具有使用雷射繞射型粒徑分 布計而得到之以體積基準計為0.05μm以上10μm以下之範圍的中位直徑的粒子。
  11. 如申請專利範圍第7項之六方晶磷酸鹽之製造方法，其中燒結溫度為650℃以上1400℃以下。
  12. 如申請專利範圍第7項之六方晶磷酸鹽之製造方法，其中在該燒結步驟之後，進一步進行將所獲得之磷酸鹽粉碎成初級粒子的粉碎步驟。
TW102127909A 2012-08-06 2013-08-05 塡料及玻璃組成物、以及六方晶磷酸鹽之製造方法 TW201412637A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2012174193 2012-08-06
JP2012174192 2012-08-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201412637A true TW201412637A (zh) 2014-04-01

Family

ID=50067943

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW102127909A TW201412637A (zh) 2012-08-06 2013-08-05 塡料及玻璃組成物、以及六方晶磷酸鹽之製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20150197618A1 (zh)
JP (1) JP5839129B2 (zh)
KR (1) KR20150040977A (zh)
CN (1) CN104540790A (zh)
TW (1) TW201412637A (zh)
WO (1) WO2014024710A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108910856B (zh) * 2018-08-15 2021-10-26 济南大学 一种含磷酸钛钙及钛氢磷酸盐双晶相的多孔材料的制备方法及所得产品
JP7137147B2 (ja) * 2019-01-29 2022-09-14 日産化学株式会社 β－リン酸硫酸ジルコニウム粒子およびその製造方法
CN115093223A (zh) * 2022-08-01 2022-09-23 江西理工大学 一种具有防潮性能和反常的热增强发光铒镱共掺磷钨酸钪锆二维负热膨胀材料及其制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4784976A (en) * 1987-11-27 1988-11-15 Corning Glass Works Glass-ceramics containing NZP-type crystals
US6387832B1 (en) * 2000-01-21 2002-05-14 The Penn State Research Foundation High stability transition metal NZP type phosphates
DE60107879T2 (de) * 2001-03-20 2005-12-08 Carborundum Universal Ltd. Stabile metallzirconiumphosphate für farbanwendungen
JP4406918B2 (ja) * 2003-12-05 2010-02-03 日本電気硝子株式会社 封着用複合材料
JP4900868B2 (ja) * 2004-12-14 2012-03-21 日本電気硝子株式会社 タブレット一体型排気管
JP4957073B2 (ja) * 2006-05-12 2012-06-20 東亞合成株式会社 低熱膨張性フィラーを含有する、ガラス組成物
CN101528594B (zh) * 2006-10-27 2012-05-30 东亚合成株式会社 新型层状磷酸锆化合物
US8603929B2 (en) * 2007-11-14 2013-12-10 Fujifilm Corporation Process for producing hexagonal zirconium phosphate powder
CN102421717B (zh) * 2009-05-15 2014-11-12 东亚合成株式会社 低热膨胀性填料及其制造方法、以及玻璃组合物

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150040977A (ko) 2015-04-15
CN104540790A (zh) 2015-04-22
WO2014024710A1 (ja) 2014-02-13
JP5839129B2 (ja) 2016-01-06
US20150197618A1 (en) 2015-07-16
JPWO2014024710A1 (ja) 2016-07-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10167197B2 (en) Method for producing zirconium tungsten phosphate
WO2011046205A1 (ja) 誘電体セラミック形成用組成物及び誘電体セラミック材料
WO2017061403A1 (ja) 負熱膨張材及びそれを含む複合材料
CN101675005B (zh) 无定形微粒粉末、其制造方法和使用其的钙钛矿型钛酸钡粉末
EP3741726A1 (en) Negative thermal expansion material and method for manufacturing same
KR101904579B1 (ko) 옥살산바륨티타닐의 제조 방법 및 티탄산바륨의 제조 방법
JP5126235B2 (ja) 六方晶リン酸ジルコニウム粉末の製造方法
TW201412637A (zh) 塡料及玻璃組成物、以及六方晶磷酸鹽之製造方法
JP5454813B2 (ja) 低熱膨張性フィラーおよびその製造方法、ならびにガラス組成物
JP4957073B2 (ja) 低熱膨張性フィラーを含有する、ガラス組成物
JP5658295B2 (ja) シュウ酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法
JP5323537B2 (ja) シュウ酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法
KR102265249B1 (ko) 필러 및 유리 조성물, 그리고 육방정 인산염계 화합물의 제조 방법
JP2006321722A (ja) 蓚酸バリウムチタニルの製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法
TW201319007A (zh) 導電性鈣鋁石化合物燒結體、濺鍍用靶及導電性鈣鋁石化合物燒結體之製造方法
JP5360439B2 (ja) 低熱膨張性フィラー及びその製造方法
WO2021010368A1 (ja) Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル、その製造方法及びチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法
JP7472129B2 (ja) 改質リン酸タングステン酸ジルコニウム、負熱膨張フィラー及び高分子組成物
JP2012077068A (ja) シュウ酸バリウムチタニル粒子、その製造方法及びチタン酸バリウムの製造方法
JP2021017441A (ja) Ｍｅ元素置換有機酸バリウムチタニル、その製造方法及びチタン系ペロブスカイト型セラミック原料粉末の製造方法