JP5839129B2 - フィラーおよびガラス組成物、ならびに、六方晶リン酸塩の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、六方晶リン酸塩粒子からなるフィラーおよびこれを含むガラス組成物に関する。本発明のフィラーを含む組成物は熱膨張率が低いので、主にブラウン管、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管、有機ＥＬ等の電子部品の封着材料に使用することができる。
また、本発明は、４価金属層状リン酸塩を原料とする六方晶リン酸塩の製造方法に関する。本製造方法で得られる六方晶リン酸塩は、ガラスや樹脂等の組成物のフィラーとして用いることにより、硬化物の熱膨張率を下げることができるので、主にブラウン管、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管、有機ＥＬ等の電子部品の封着材料に応用できるものである。

リン酸塩には、非晶質のものと２次元層状構造や３次元網目状構造をとる結晶質のものがある。このなかでも３次元網目状構造をとる結晶質リン酸塩は、耐熱性、耐薬品性、耐放射線性および低熱膨張性などに優れており、放射性廃棄物の固定化、固体電解質、ガス吸着・分離剤、触媒、抗菌剤原料および低熱膨張性フィラーなどに検討されている。

これまでに様々なリン酸塩からなる低熱膨張性フィラーが知られており、封着材料などに応用されている。例えば、特許文献１には、低融点ガラス粉末と、ＮａＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＣａＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃等の低熱膨張材粉末との混合物からなる封着材料が開示されており、特許文献２には、無鉛ガラス用のフィラー粉末としてＮｂＺｒ₂（ＰＯ₄）₃粉末が開示されており、特許文献３にはＺｒ₂(ＷＯ₄)（ＰＯ₄）₂粉末が開示されている。

また、特許文献４には、式：Ｍ１_a1Ｍ２_a2Ｍ３_a3Ｚｒ_bＨｆ_c（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏで表される低熱膨張性フィラーは少量の添加でガラス組成物の熱膨張係数を大きく低下させ、ガラス組成物は流動性に優れることが開示されている。

特開平０２−２６７１３７号公報 特開２０００−２９０００７号公報 特開２００５−０３５８４０号公報 特開２００７−３０２５３２号公報

最近多用されるようになった無鉛低融点ガラスは、一般的に従来の鉛ガラスよりも熱膨張率が大きいために、特許文献１〜３に記載されているような従来の低熱膨張性フィラーでは効果が十分でなく、多量のフィラーを加えても、封着材料の熱膨張係数を十分に下げることができなかったり、封着材料組成物の流動性や封着材料の溶融流動性が損なわれたりする問題があった。
特許文献４には、Ｍ１はアルカリ金属、Ｍ２はアルカリ土類金属、Ｍ３は水素原子であり、ａ１〜ａ３は０または正数であるがａ１〜ａ３が全て０であることはなく、ｂは正数であり、ｃは０または正数であり、ｎは０または２以下の正数であると定義されているが、詳細な説明にはａ１＞ａ２＞ａ３であると低熱膨張制御性が十分発現するので好ましいことが記載され、実施例としてはａ１が正の数でａ２およびａ３は０の場合しか記載されていなかった。すなわち、式：Ｍ１_a1Ｍ２_a2Ｍ３_a3Ｚｒ_bＨｆ_c（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏで表される低熱膨張性フィラーは知られていたが、好ましいのはアルカリ金属塩であり、アルカリ金属を含まない組成のものの性状については知られていなかったということができる。また、アルカリ金属を含まない組成で、なおかつ低熱膨張性フィラーと好適な微粒子結晶の得られる製法については具体的には知られていなかった。

ところが、一方で、電子部品の微細化精密化が進むにつれて、基板や封止材料等に含まれるＮａやＫ等のアルカリ金属が電子部品の信頼性に悪影響を与えるという理由から、封着ガラスや低熱膨張性フィラーについてもアルカリ金属を含まない材料が求められるようになってきた。このとき問題となったのが特許文献４で開示されている低熱膨張性フィラーの製造方法である。特許文献４には、水中または水を含有した状態で原料を混合後加圧加熱して合成する水熱法、および原料を水中で混合後、常圧下で加熱して合成する湿式法などの製造方法で得られた六方晶リン酸ジルコニウム塩が、原料を混合後、焼成炉などを用いて１０００℃以上で焼成して得られた従来の低熱膨張性フィラーに比べて優れた効果を奏することが開示されていたが、上記の水熱法や湿式法では原料や中間体の水溶性が、塩の結晶性に大きく影響するため、アルカリ金属を含まない原料からフィラーに適した微粒子の結晶を得ることは難しかった。

すなわち、少量の添加で樹脂やガラス組成物の熱膨張係数を大きく低下させ、ガラス組成物は流動性に優れるような低熱膨張性フィラーであり、なおかつアルカリ金属を含まないものが求められるようになったが、従来知られた低熱膨張性フィラーのなかにはそのような効果を奏するものはなかった。

本発明の課題は、組成にアルカリ金属を含まず、少量の添加でガラス組成物の熱膨張係数を大きく低下させるようなフィラーおよびそれを用いたガラス組成物を提供することである。
また、本発明の他の課題は、組成にアルカリ金属を含まず、上記フィラーとして好適に用いることのできる六方晶リン酸塩を、簡便で工業的に有利な方法で製造できる製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リン酸塩の粒子を原料として使用し、焼成により六方晶リン酸塩に結晶化する製法により、組成にアルカリ金属を含まないでなおかつ微粒子の六方晶リン酸塩粒子を得ることができ、得られた六方晶リン酸塩粒子をフィラーとしてガラス組成物とすると流動性と低熱膨張性に優れるガラス組成物が実現できることを見出した。本発明は上記のフィラーであり、上記のフィラーを含有するガラス組成物でもある。
また、本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、層状リン酸塩粒子を原料として使用し、原料調合後、焼成により六方晶リン酸塩に結晶化することにより、六方晶リン酸塩を得る新しい製造方法を見出して本発明を完成させた。

本発明のフィラーは、従来の六方晶リン酸塩に比較して、アルカリ金属を含まないなおかつ微粒子である点が特に優れており、ガラス組成物として用いるときには加工性および低熱膨張性に優れる。
また、本発明の六方晶リン酸塩の製造方法は、従来の六方晶リン酸塩に比較し、アルカリ金属を含まずに製造できる点が特に優れており、安価で簡便な方法で、アルカリ金属を含まないうえに、粒子径や純度などが制御された六方晶リン酸塩を得ることができる。

実施例１で作製した六方晶リン酸塩ＡのＸ線回折図 比較例１で作製した六方晶リン酸塩ｇのＸ線回折図

以下本発明について説明する。なお、「％」は特に明記しない限り「重量％」を意味し、「部」は「重量部」、「ｐｐｍ」は「重量ｐｐｍ」を意味する。また、本発明において、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は、「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は、「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、上限および下限を含む数値範囲を表す。さらに、本発明においては、後述する好ましい態様の２以上の組み合わせもまた、好ましい態様である。
本発明のフィラーは、電子材料に悪影響を与える恐れのあるアルカリ金属を含んでいないところが最大の特徴であり、式〔１〕の組成と、０．０５〜５０μｍのメジアン径とを有する低熱膨張性フィラーは従来実現されていなかったものである。このようなフィラーは、原料として用いる４価金属層状リン酸塩の粒子径を選択し、特定の２価金属化合物と特定のｍ価金属化合物とを加えて３成分系を調整後、加熱焼成する製法によってはじめて得られたものであり、本発明のフィラーを用いてガラス組成物としたものは、微細な形状に対応することができ、硬化物は優れた低熱膨張性能を示す。また、以下、本発明のフィラーを、「本発明の低熱膨張性フィラー」ともいう。

本発明のフィラーは下記式〔１〕で示される六方晶リン酸塩である。
Ａ_xＢ_yＣ_z（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕
式〔１〕において、Ａはアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＣｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の４価金属であり、Ｃはｍ価の金属である。
また、Ａの添え字ｘ、Ｂの添え字ｙ、およびＣの添え字ｚは、１．７５＜ｙ＋ｚ＜２．２５で、２ｘ＋４ｙ＋ｍｚ＝９を満たす数であり、ｘ，ｙおよびｚは正数であり、ｎは０または２以下の正数であり、ｍは３〜５の整数である。なお、本発明における式〔１〕に関する説明においてＢがホウ素の元素記号を意味することはなく、Ｃが炭素の元素記号を意味することはない。

式〔１〕において、好ましいＡ、Ｂ、Ｃの種類は、後述する原料として用いる好ましい化合物に対応する。
Ａとして好ましい２価金属は、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＭｇ、ＣａおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＣａおよびＭｇよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、これらのうちから２つ以上が併用されても差し支えない。Ｂとして好ましいのはＴｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の４価金属であり、さらに好ましくはＴｉ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の４価金属であり、これらのうちから２つ以上が併用されても差し支えない。Ｃとして好ましいｍ価金属としてはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、ＹおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＡｌおよびＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、さらに好ましくはＺｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、これらのうちから２つ以上が併用されても差し支えなく、その場合はｍの異なるＣであってもよい。

式〔１〕においてｘは、１未満の正数であることが好ましく、より好ましくは０．４〜０．６であり、さらに好ましくは０．４５〜０．５５である。式〔１〕においては、１．７５＜ｙ＋ｚ＜２．２５を満足する範囲の中で、ｙは、１．０を超えることが好ましく、より好ましくは１．２５以上であり、さらに好ましくは１．５０以上であり、また、ｙは２．２５以下であることが好ましく、ｚは１．０以下が好ましく、０．７５以下がより好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．６の範囲である。

式〔１〕においてｎは、六方晶リン酸塩を組成物として用いるときの安定性の観点から１以下が好ましく、より好ましくは０≦ｎ≦０．５であり、さらに好ましくは０≦ｎ≦０．３であり、特に好ましくはｎ＝０である。

本発明のフィラーとしては下記のものが例示できる。
Ｃａ_0.5Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃
Ｍｇ_0.5Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃
Ｚｎ_0.5Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃
Ｃａ_0.45Ｚｒ_1.9Ｎｂ_0.1（ＰＯ₄）₃
Ｃａ₀．₄Ｚｒ_1.8Ｎｂ_0.2（ＰＯ₄）₃
Ｃａ₀．₃₅Ｚｒ_1.7Ｎｂ_0.3（ＰＯ₄）₃
Ｃａ_0.25Ｚｒ_1.5Ｎｂ_0.5（ＰＯ₄）₃
Ｃａ_0.5Ｔｉ₂（ＰＯ₄）₃
Ｃａ_0.5Ｚｒ_1.5Ｔｉ_0.5（ＰＯ₄）₃
Ｃａ_0.5ＺｒＴｉ（ＰＯ₄）₃
Ｃａ_0.55Ｚｒ_1.9Ａｌ_0.1（ＰＯ₄）₃
Ｃａ_0.6Ｚｒ_1.8Ａｌ_0.2（ＰＯ₄）₃
Ｃａ_0.75Ｚｒ_1.5Ａｌ_0.5（ＰＯ₄）₃
Ｃａ_0.3Ｚｒ_1.4Ｎｂ_0.5Ａｌ_0.1（ＰＯ₄）₃
Ｃａ_0.55Ｚｒ_1.4Ｔｉ_0.5Ａｌ_0.1（ＰＯ₄）₃
Ｃａ_0.6Ｚｒ_1.6Ｔｉ_0.2Ａｌ_0.2（ＰＯ₄）₃
Ｃａ_0.6Ｚｒ_1.3Ｔｉ_0.5Ａｌ_0.2（ＰＯ₄）₃

本発明のフィラーは、その製造方法には特に制限はないが、本発明の六方晶リン酸塩の製造方法により製造された六方晶リン酸塩であることが好ましい。
本発明の六方晶リン酸塩の製造方法は、４価金属層状リン酸塩と、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属の化合物と、ｍ価金属化合物とを調合し混合物を得る工程、ならびに、前記混合物を焼成し式〔１〕で表される六方晶リン酸塩を得る工程を含むことを特徴とする。
Ａ_xＢ_yＣ_z（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕
式〔１〕において、Ａはアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＣｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の４価金属であり、Ｃはｍ価の金属であり、ｘ，ｙおよびｚは正数であり、かつ１．７５＜ｙ＋ｚ＜２．２５および２ｘ＋４ｙ＋ｍｚ＝９を満たし、ｎは０または２以下の正数であり、ｍは３〜５の整数である。
また、本発明の六方晶リン酸塩の製造方法によれば、原料として用いる４価金属層状リン酸塩の粒子径を選択することにより、得られる六方晶リン酸塩の１次粒子径を制御することができ、また、焼成の温度条件を選択することにより、低熱膨張性を発現する六方晶リン酸塩の生成は十分に進む一方で、焼結は起き難く、焼成後の１次粒子への解砕が容易であるため、優れた低熱膨張性能と、フィラーとして用いたときに流動性が良く微細な形状に対応することのできる、六方晶リン酸塩粒子の提供が可能である。

本発明のフィラーとして、六方晶リン酸塩を製造するために、主原料として使用することができるのは、４価金属リン酸塩である。４価金属層状リン酸塩は含水塩であってよい。４価金属層状リン酸塩を構成する４価金属としては、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｃｅなどが知られており、このうちで好ましいのは原料を入手しやすく安価なＴｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆであり、さらに好ましくはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆである。２種以上の４価金属層状リン酸塩を併用したり、複塩を用いることも好ましく実施できる。４価金属リン酸塩は、湿式法や水熱法による合成で粒径を調整し易く、特定粒径の微粒子を得ることが容易である。また、アルカリ金属を含まない形で合成できるので、アルカリ金属を含まない六方晶リン酸塩の原料として用いるのに適している。

４価金属層状リン酸塩は、２次元の層状空間を有する層状結晶であり、構成するリン酸基と結晶水の種類によって、（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏを含むα型結晶と、その無水物である（ＨＰＯ₄）₂を含むβ結晶、（Ｈ₂ＰＯ₄）（ＰＯ₄）・２Ｈ₂Ｏで表されるγ型結晶などが知られており、イオン交換体として知られていた。これらの結晶系の違いについては、含まれる４価金属の種類および結晶系によって層間の距離が異なるため、イオン交換しやすい陽イオンの種類に選択性があることなどが研究されてきたが、これらの４価金属層状リン酸塩粒子を原料にして六方晶リン酸塩粒子を製造したときに低熱膨張性に特徴あるものが得られることは、今まで知られていなかった。

フィラーとして用いる六方晶リン酸塩粒子の原料として用いるのに好ましい４価金属層状リン酸塩としては、湿式法や水熱法によって微細粒子が得やすいという点でα型結晶およびγ型結晶であり、さらに好ましくはα型結晶である。具体的に、好ましいものとしては、
α層状リン酸ジルコニウム：Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ
γ層状リン酸ジルコニウム：Ｚｒ（Ｈ₂ＰＯ₄）（ＰＯ₄）・２Ｈ₂Ｏ
α層状リン酸チタン：Ｔｉ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ
γ層状リン酸チタン：Ｔｉ（Ｈ₂ＰＯ₄）（ＰＯ₄）・２Ｈ₂Ｏ
α層状リン酸ゲルマニウム：Ｇｅ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ
α層状リン酸スズ：Ｓｎ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ
α層状リン酸ハフニウム：Ｈｆ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ
γ層状リン酸ハフニウム：Ｈｆ（Ｈ₂ＰＯ₄）（ＰＯ₄）・２Ｈ₂Ｏ
α層状リン酸鉛：Ｐｂ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ
α層状リン酸セリウム：Ｃｅ（ＨＰＯ₄）₂・１．３３Ｈ₂Ｏ
α層状リン酸セリウム：Ｃｅ（ＨＰＯ₄）₂・２Ｈ₂Ｏ
等が知られている。なお、結晶水の数は必ずしも１または２である必要はなく、ｎ個の結晶水を有する４価金属リン酸塩を用いても同様に本発明を実施できる（ただし０≦ｎ＜６）。

上記の４価金属リン酸塩の具体例のうち、さらに好ましいのはα層状リン酸ジルコニウム、γ層状リン酸ジルコニウム、α層状リン酸チタン、γ層状リン酸チタン：Ｔｉ、α層状リン酸ハフニウム、γ層状リン酸ハフニウムから選ばれる１つ以上であり、特に好ましくはα層状リン酸ジルコニウム、α層状リン酸チタン、α層状リン酸ハフニウムから選ばれる１つ以上である。２つ以上の４価金属リン酸塩を併用することも好ましく、特にα層状リン酸ジルコニウムとα層状リン酸ハフニウムを、Ｈｆ／Ｚｒがモル比で３／７〜０．１／９．９の比率となるように併用するものは好ましい。

原料として用いる４価金属リン酸塩の粒子径は、得られる六方晶リン酸塩の粒子径に影響を与えるので、得たい粒子径に合わせて用いる４価金属リン酸塩の粒子径を選択することが好ましい。原料として用いる４価金属リン酸塩の粒子径は例えばレーザー回折式粒度分布計で測定することができ、脱イオン水中に分散させた状態で測定し、体積基準で解析したメジアン径を粒子径の代表値として用いることができる。本発明の製造方法で得られた六方晶リン酸塩をガラスや樹脂等の組成物のフィラー成分として用いるとき、組成物を、微細な形状や隙間に対応する充填や成形の用途に用いるためにはメジアン径は小さい方が良いが、小さすぎると比表面積が大きくなってかえって流動性が低下する場合もある。そこで、フィラーとしてはメジアン径で０．０５〜５０μｍの間のものが好ましく、より好ましくは０．１〜１０μｍであり、さらに好ましくは、０．５〜５μｍである。本発明の製造方法において、このような粒子径の六方晶リン酸塩を得るためには、原料として用いる４価金属リン酸塩の好ましいメジアン径としては、０．０５〜５０μｍの間のものが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましく、０．５〜５μｍがさらに好ましい。

本発明の製造方法で得られた六方晶リン酸塩をガラスや樹脂等の組成物のフィラー成分として用いるとき、組成物を、微細な形状や隙間に対応する充填や成形の用途に用いるためには最大粒径が小さい方が好ましい。フィラー用途の六方晶リン酸塩の好ましい最大粒径は２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下である。また、０．０５μｍ以上が好ましい。最大粒径をこの範囲に収めるため、原料として用いる４価金属リン酸塩の最大粒径を、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以下であり、さらに好ましくは１０μｍ以下に納めることであり、また、焼結によって大粒径の焼結粒子が生成することを防ぐために、１，３００℃以下での焼成を行うことと、焼成後に解砕工程を実施することがいずれも有効である。また、４価金属リン酸塩の最大粒径は、０．０５μｍ以上が好ましい。最大粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布計で測定することができる。

六方晶リン酸塩の合成原料として、使用できるアルカリ土類金属化合物、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属化合物としては、酸化物、水酸化物、塩などが挙げられる。アルカリ土類金属化合物、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物のうち、好ましいのは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、および／または、Ｚｎの化合物であり、より好ましくはＭｇ、Ｃａ、および／または、Ｚｎの化合物であり、さらに好ましくはＣａ、および／または、Ｍｇの化合物であり、これらのうちから２つ以上を併用しても差し支えない。化合物としては安価で入手しやすく、焼成時に腐食性のガスが出ない点で水酸化物および酸化物が好ましい。水酸化物と酸化物を併用してもよいが、好ましいのは反応性の高い水酸化物である。具体的にはＣａ（ＯＨ）₂、ＣａＯ、Ｍｇ（ＯＨ）₂、ＭｇＯ、Ｚｎ（ＯＨ）₂、ＺｎＯなどが例示され、この中でもさらに好ましいのはＣａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂、Ｚｎ（ＯＨ）₂から選択される１つ以上である。

六方晶リン酸塩を得るために、４価金属α層状リン酸塩にアルカリ土類金属だけを添加して焼成すると、一部がピロリン酸塩として析出してしまう傾向がある。それを防ぐための第３成分としてｍ価の金属の化合物が使用される。好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａなどの元素から選ばれる少なくとも１種の金属あるいはその塩である。より好ましくは、その酸化物あるいは水酸化物、硫酸塩、塩化物などが挙げられ、さらに好ましくは、焼成時に腐食性のガスが出ない水酸化物、酸化物である。具体的にはＺｒ（ＯＨ）₂、ＺｒＯ₂、Ｔｉ（ＯＨ）₄、ＴｉＯ₂（非晶質、アナターゼ、ルチル）、Ａｌ（ＯＨ）₃、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅・ｎＨ₂Ｏなどが挙げられる。

また、本発明の六方晶リン酸塩の製造方法では、４価金属リン酸塩粒子とアルカリ土類金属化合物に加えて、ｍ価の金属化合物との３成分を調合した後、焼成することを特徴とする。ｍは３〜５の整数であり、ｍ価の金属化合物として好ましいのはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、ＹおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物であり、より好ましくはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＡｌおよびＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物であり、さらに好ましくはＺｒ、Ｔｉ、ＮｂおよびＡｌよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の化合物であり、化合物としては、リン酸塩以外であって、酸化物、オキシ水酸化物、水酸化物、塩などが挙げられるが、好ましいのは、焼成時に腐食性のガスが出ない水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物であり、さらに好ましくは反応性の高い水酸化物またはオキシ水酸化物である。好ましいｍ価の金属化合物の具体例としては水酸化ジルコニウムＺｒ（ＯＨ）₄、オキシ水酸化ジルコニウムＺｒＯ（ＯＨ）₂、水酸化チタンＴｉ（ＯＨ）₄、オキシ水酸化チタンＴｉＯ（ＯＨ）₂、酸化チタンＴｉＯ₂（非晶質、アナターゼ、ルチル）、水酸化アルミニウムＡｌ（ＯＨ）₃、酸化アルミニウムＡｌ₂Ｏ₃、酸化ニオブＮｂ₂Ｏ₅などが挙げられ、さらに好ましいのはＺｒＯ（ＯＨ）₂、ＴｉＯ₂、Ｎｂ₂Ｏ₅、Ａｌ（ＯＨ）₃、である。異なるｍ価の金属Ｃの化合物を併用することもでき、これらのｍ価の金属化合物はＨ₂Ｏを含む含水化合物であってもよい。

本発明の製造方法で六方晶リン酸塩を合成するときの原料の配合比は、合成する六方晶リン酸塩の理論組成（組成式と一致する配合比）を基本とするが、必ずしも完全に一致している必要はない。例えばアルカリ土類金属化合物、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属化合物については、合成する六方晶リン酸塩の式量よりも若干過剰に添加することで、焼成時に低温で結晶化が起こりやすくなり、また、ｍ価金属化合物については合成する六方晶リン酸塩の式量よりも若干過剰に添加することで、副生成物として生成しやすいピロリン酸塩が析出し難くなるので好ましい。

原料の４価金属リン酸塩１モルに対するアルカリ土類金属化合物、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属化合物の好ましい配合量は、合成する六方晶リン酸塩の式量から算出される理論量の１倍〜２倍量モルであり、より好ましくは１倍〜１．５倍、さらに好ましくは１．０１倍〜１．２倍量モルである。
同様に、原料の４価金属リン酸塩１モルに対するｍ価金属化合物の好ましい配合量については、合成する六方晶リン酸塩の式量から算出される理論量の１倍〜１．５倍量モルであり、より好ましくは１倍〜１．２倍量モル、さらに好ましくは１．０１倍〜１．１倍量モルである。

本発明において、六方晶リン酸塩の原料は３成分を均一に混合してから焼成することが好ましい。混合方法は、均一に混合できれば特に指定はなく、乾式法、湿式法いずれの方法も選ぶことができる。混合方法に特に指定はないが、例えば乾式混合であれば、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、リボンミキサーによる混合などが挙げられる。また、湿式混合では混合物に純水を添加してニーダーによる混練、純水を多めに添加してスラリー状にし、ビーズミルによる混合、セメントミキサーによる混合、プラネタリミキサーによる混練、少量であれば３本ロールによる混練も可能である。なお、湿式混合の場合は、混合後の原料を乾燥してから焼成することが好ましい。
原料が微粉末であるので、乾式混合したものは嵩高く焼成スペースを余計に取られる。また、熱伝導性が悪くなるため、焼成反応が進み難い。そのため、混合した原料をプレス等で成型してペレット状にしてもよい。

本発明における原料混合物の焼成温度は、原料組成にもよるが、４価金属層状リン酸塩が六方晶リン酸塩に転移する温度以上である。結晶性をより高く組成を均一にするためには、焼成温度は６５０℃以上が好ましい。より好ましくは、７００℃以上であり、さらに好ましくは７５０℃以上である。また、焼成温度が高すぎると、焼結や結晶の溶解再析出による大粒子化が起こり、粒度調製が難しくなるため、１４００℃以下が好ましい。より好ましくは１３５０℃以下であり、さらに好ましくは１３００℃以下である。焼成時間としては短い方が生産効率が上がるが、長くした方が製品品質が安定化する傾向があるので、好ましくは３０分から２４時間である。焼成方法は原料混合物を所定の温度に加熱できる方法なら限定はなく、原料混合物を匣箱に入れて電気炉やガス炉などで焼成する方法や、ロータリーキルンなどで流動させながら加熱する方法などいずれでも用いることができる。

焼成物を粉砕する場合の粉砕方法としては、焼成物を１次粒子に粉砕できる方法が好ましい。例えば乾式ジェットミル、湿式ジェットミル、ボールミル、ピンミルなどが挙げられる。

本発明における六方晶リン酸塩の粒子径は、例えばレーザー回折式粒度分布計で定義することができ、脱イオン水中に分散させた状態で測定し、体積基準で解析したメジアン径を粒子径の代表値として用いることができる。低熱膨張性フィラーとして用いる場合、あまり粒子径が小さいと、組成物の粘度が高くなり過ぎて扱いにくくなる恐れがあり、一方あまり粒子径が大きいと、半導体素子などの微細な隙間を埋める用途には適さなくなるため、メジアン径で０．０５μｍ以上５０μｍ以下の範囲内のものであることが必須であり、０．１μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、０．５μｍ以上５μｍ以下がより好ましい。なお、各種製品への加工性を考慮すればメジアン径のみでなく、最大粒径も重要であり、フィラーの最大粒径は５０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下にすることがより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。また、０．０５μｍ以上であることが好ましい。

本発明のフィラーは高純度の六方晶リン酸塩である。化学的純度や結晶的純度が高く、均一に結晶化していることでガラスと加熱溶融した際にガラスの浸食による変質が少なく、効率よく熱膨張性制御が可能となる。フィラーとしての六方晶リン酸塩の結晶的純度は粉末Ｘ線回折により、標準Ｘ線回折図との主要ピークの強度比較や、六方晶リン酸塩以外の他の結晶成分に起因する不純物ピークの有無の確認によって可能である。化学的には、蛍光Ｘ線等の非破壊分析で組成分析をすることもできるし、酸化剤やフッ化水素酸を含む強酸によって結晶を溶解し、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法によって含まれる金属およびＰ成分等の含有量絶対値を測定することもでき、結晶水や付着水等の水分については示差熱・熱重量同時測定（Ｔｇ−ＤＴＡ）等の熱分析で測定することができる。

好ましい純度の値として、結晶的純度としてはＸ線回折により検出された望みの六方晶リン酸塩の主要ピークが、標準物質の対応するピークの９０％以上のピーク強度を示すことが好ましく、より好ましくは９５％以上である（ピーク強度は重量％に比例する。）。また、化学純度においても同様に、望みの六方晶リン酸塩が固形分重量中の９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上である。これらの両方の評価を併せた六方晶リン酸塩の純度として、結晶的純度と化学的純度との積が９０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは９５重量％以上である。なお、純度の上限は、１００重量％であることは言うまでもない。

本発明のフィラーの使用形態は特に制限がなく、用途に応じて適宜他の成分と混合させたり、他の材料と複合させることができる。例えば、粉末、粉末含有分散液、粉末含有粒子、粉末含有塗料、粉末含有繊維、粉末含有プラスチックおよび粉末含有フィルム等の種々の形態で用いることができ、熱膨張性の制御が必要な材料に適宜使用が可能である。さらに、本発明のフィラーには、加工性や熱膨張性を調整するため、必要に応じて他のフィラーを混合することもできる。具体例としては低熱膨張性フィラーであるコーディエライト、リンタングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム、βスポジューメン、βユークリプトライト、チタン酸鉛、チタン酸アルミニウム、ムライト、ジルコン、シリカ、セルシアン、ウィレマイトおよびアルミナなどがあげられる。

本発明のフィラーの用途としては、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、有機ＥＬ、ＦＥＤや半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性パッケージ等の電子部品の封着材料である封着ガラスがあげられる。ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管等の電子部品を気密に封着するための封着ガラスは、封着物に対して悪影響を生じないようにできるだけ低温で封着を行うことができるものが望ましい。このため鉛を含有する低融点ガラスを構成成分とした封着材料がこれまでは広く用いられてきた。しかし、近年においては環境への配慮から鉛を含まない封着材料の開発が求められている。

一方、封着ガラスの主成分として用いられている低融点ガラスは、封着対象となるガラス等よりも熱膨張性が大きいことから、一般に低熱膨張性のフィラーを添加して熱膨張性を調整することが行われている。ところが、鉛を含まないリン酸塩系ガラスやビスマス系ガラス等の無鉛ガラスは、従来の鉛ガラスに比べて熱膨張性がさらに大きいため、従来の低熱膨張性フィラーを添加しても封着材料の熱膨張係数を所期の値に制御することができなかったり、流動性が損なわれる問題もあった。

本発明のガラス組成物は、本発明のフィラーを含有するガラス組成物であり、ガラス、より好ましくは封着用ガラスである低融点ガラスと本発明のフィラーとの配合物からなることが好ましい。低融点ガラス粉の主成分は、従来公知の組成が使用できる。例えばガラス組成としては、次のものが例示されるが、環境への影響を考慮すると無鉛のガラス組成が好ましい。
・Ｂｉ₂Ｏ₃（５０〜８５重量％）−ＺｎＯ（１０〜２５重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（０．１〜５重量％）−Ｂ₂Ｏ₃（２〜２０重量％）−ＭＯ（０．２〜２０重量％、Ｍはアルカリ土類金属）、
・ＳｎＯ（３０〜７０重量％）−ＺｎＯ（０〜２０重量％）−Ａｌ₂Ｏ₃（０〜１０重量％）−Ｂ₂Ｏ₃（０〜３０重量％）−Ｐ₂Ｏ₅（５〜４５重量％）、
・ＰｂＯ（７０〜８５重量％）−ＺｎＯ（７〜１２重量％）−ＳｉＯ₂（０．５〜３重量％）−Ｂ₂Ｏ₃（７〜１０重量％）−ＢａＯ（０〜３重量％）、
・Ｖ₂Ｏ₅（２８〜５６重量％）−ＺｎＯ（０〜４０重量％）−Ｐ₂Ｏ₅（２０〜４０重量％）−ＢａＯ（７〜４２重量％）。

ガラス組成物とするときのフィラーの配合割合は、フィラーが多い方が効果が表れやすいことから５体積％以上が好ましく、より好ましくは１０体積％以上である。また、少ない方が組成物の流動性や封着するときの密着性が優れる傾向があるため、４０体積％以下が好ましく、より好ましくは３５体積％以下である。封着ガラスはビヒクルと混合することでペースト組成物として使用されることが多い。ビヒクルは、溶質としてニトロセルロース０．５〜２重量％と溶媒である酢酸イソアミルまたは酢酸ブチル９８〜９９．５重量％からなることが好ましい。

本発明のフィラーを封着ガラスへ配合する方法は、公知の方法がどれも採用できる。例えば、ガラス粉末と低熱膨張性フィラーをミキサーで直接混合する方法、塊状のガラスを粉砕する場合に低熱膨張性フィラーを一緒に入れて、粉砕と混合を同時に行う方法、およびビヒクルなどのペースト材料にガラス粉末と低熱膨張性フィラーを別々に添加混合する方法などがある。

本発明のフィラーは、無鉛低融点リン酸系ガラス（ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃）粉末に全体の２０体積％となるように混合し、これを直径１５ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状に成形し、成形体を作製し、この成形体を板ガラス上に置いて、電気炉にて５００℃で１０分間保持し、焼成し、焼成した成形体の表面を平滑化し、ＴＡ−Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製熱機械分析装置ＴＭＡ２９４０型を用いて、昇温速度１０℃／分で３０℃〜３００℃の熱膨張係数を測定した場合、熱膨張係数が、１３０×１０^-7（／Ｋ）以下であることが好ましく、１００×１０^-7〜１３０×１０^-7（／Ｋ）であることがより好ましく、１１０×１０^-7〜１２９×１０^-7（／Ｋ）であることがさらに好ましい。
また、上記無鉛低融点リン酸系ガラス（ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃）粉末に代え、無鉛低融点リン酸系ガラス（Ｋ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ−ＣａＯ−Ｆ₂）粉末を使用した場合、熱膨張係数が、１２８×１０^-7（／Ｋ）以下であることが好ましく、１００×１０^-7〜１２８×１０^-7（／Ｋ）であることがより好ましく、１１０×１０^-7〜１２６×１０^-7（／Ｋ）であることがさらに好ましい。

○用途
本発明のフィラーは、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、有機ＥＬ、ＦＥＤや半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性パッケージ等の電子部品の封着材料として封着ガラスに有効に使用できる。封着ガラスとビヒクルとを混合することでペースト組成物として使用されることも多い。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。組成式は、合成した六方晶リン酸塩をフッ化水素酸および硝酸に溶解し、これについてＩＣＰ発光分析法によって含まれる金属およびＰ成分の含有量を測定し、組成式を算出した。他の物についても同様に分析して算出し、結晶水を含むものについてはＴｇ−ＤＴＡ分析を行って含有水分量を測定して組成式を決定し、決定した組成式に関する化学的純度を算出した。粉末Ｘ線回折によって六方晶結晶相の生成を確認し、標準Ｘ線回折図を基に、結晶的純度を決定し、化学的純度と結晶的純度の積を純度とした。メジアン径および最大粒径は、レーザー回折式粒度分布測定器を用いて測定し、体積基準で解析して算出した。

○粉末Ｘ線回折
本発明の製造方法によって得られる六方晶リン酸塩の結晶系は粉末Ｘ線回折分析によって確認することができる。粉末Ｘ線回折分析は、例えばＪＩＳＫ０１３１−１９９６の規定に従って行うことができる。ＪＩＳの規定にはＸ線管球の印加電圧の定めはないが、今回はＣｕターゲットを用いたＸ線管球への印加電圧４０ｋｖ、電流値１５０ｍＡで、発生するＣｕＫα線を用いてＸ線回折測定を行った。もし試料に結晶質の物質が含まれていた場合は、Ｘ線回折図に鋭角の形状を有する回折ピークが表れるので、得られた粉末Ｘ線回折図から、回折ピークの回折角２θを決定し、λ＝２ｄｓｉｎθの関係に基づいて結晶の面間隔ｄを算出し、結晶系の同定をすることができる。なお、ＣｕＫα線のλは１．５４１８オングストロームである。

＜実施例１＞
○六方晶リン酸塩Ａの合成
メジアン径２μｍのα層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）である、東亞合成製ＮＳ−１０ＴＺの９０４ｇとオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）₂・Ｈ₂Ｏ）１４７ｇ、試薬の水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）９０ｇを２０Ｌのヘンシェルミキサーで５分間混合した。これに、２Ｌの水を加えてスラリーにして、３０ｃｍ四方、深さ１０ｃｍのホーロー製のバットに入れ、１５０℃で２４時間乾燥した。
乾燥後の塊をアルミナ製の匣鉢に入れ、電気炉にて昇温時間６時間で１１００℃まで昇温し、１１００℃で６時間焼成した。焼成後の塊をボールミルで粉砕し、さらに乾式ジェットミルで１次粒子に解砕して、六方晶リン酸塩Ａを得た。
六方晶リン酸塩ＡのＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図を図１に示す。図１のＸ線回折図はＡＳＴＭ−ｐｄｆカードナンバー３３−３２１の六方晶ＣａＺｒ₄（ＰＯ₄）₆のピーク（２θ値で２３．４， ３１．２， ２０．２等）と完全に一致したため、六方晶以外の他の結晶性不純物が含まれないことがわかった。すなわち、結晶的な純度は１００重量％であると言えるので、組成式を求めて、化学純度をそのまま六方晶リン酸塩の純度とし、また、メジアン径と最大粒径などを測定した結果を表１に示した。

＜実施例２＞
○六方晶リン酸塩Ｂの合成
メジアン径２μｍのα層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）である、東亞合成製ＮＳ−１０ＴＺの９０４ｇとオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）₂・Ｈ₂Ｏ）１４７ｇ、試薬の水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）₂）７０ｇを２０Ｌのヘンシェルミキサーで５分間混合した。これに、２Ｌの水を加えてスラリーにして、３０ｃｍ四方、深さ１０ｃｍのホーロー製の容器に入れ、１５０℃で２４時間乾燥した。
乾燥後の塊をアルミナ製の匣鉢に入れ、電気炉にて９００℃（昇温時間６時間）で６時間焼成した。焼成後の塊をボールミルで粉砕し、さらにジェットミルで１次粒子に解砕して、六方晶リン酸塩Ｂを得た。実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行って、六方晶以外の他の結晶性不純物が含まれないことを確認し、組成式、純度およびメジアン径などを測定した結果を表１に示した。

＜実施例３＞
○六方晶リン酸塩Ｃの合成
メジアン径２μｍのα層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）である、東亞合成製ＮＳ−１０ＴＺの９０４ｇとニオブ酸（Ｎｂ₂Ｏ₅：Ｈ₂Ｏを含み、Ｎｂ₂Ｏ₅としての純度８０重量％）１６５ｇ、試薬の水酸化カルシウム９０ｇを２０Ｌ容量のヘンシェルミキサーで５分間混合した。これに、２Ｌの水を加えてスラリーにして、３０ｃｍ四方、深さ１０ｃｍのホーロー製の容器に入れ、１５０℃で２４時間乾燥した。
乾燥後の塊をアルミナ製の匣鉢に入れ、電気炉にて１２００℃（昇温時間６時間）で６時間焼成した。焼成後の塊をボールミルで粉砕し、さらにジェットミルで１次粒子に解砕して、六方晶リン酸塩Ｃを得た。実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行って、六方晶以外の他の結晶性不純物が含まれないことを確認し、組成式、純度およびメジアン径などを測定した結果を表１に示した。

＜実施例４＞
○六方晶リン酸塩Ｄの合成
メジアン径２μｍのα層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）である、東亞合成製ＮＳ−１０ＴＺの９０４ｇとオキシ水酸化ジルコニウム（ＺｒＯ（ＯＨ）₂・Ｈ₂Ｏ）１１８ｇ、試薬の水酸化アルミニウム１６ｇ、試薬の水酸化カルシウム９０ｇを２０Ｌのヘンシェルミキサーで５分間混合した。これに、２Ｌの水を加えてスラリーにして、３０ｃｍ四方、深さ１０ｃｍのホーロー製の容器に入れ、１５０℃で２４時間乾燥した。
乾燥後の塊をアルミナ製の匣鉢に入れ、電気炉にて１２００℃（昇温時間６時間）で６時間焼成した。焼成後の塊をボールミルで粉砕し、さらにジェットミルで１次粒子に解砕して、六方晶リン酸塩Ｄを得た。実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行って、六方晶以外の他の結晶性不純物が含まれないことを確認し、組成式、純度およびメジアン径などを測定した結果を表１に示した。

＜実施例５＞
○六方晶リン酸塩Ｅの合成
メジアン径２μｍのα層状リン酸ジルコニウム（Ｚｒ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ）である、東亞合成製ＮＳ−１０ＴＺの９０４ｇと試薬のアナターゼ型酸化チタン８０ｇ、試薬の水酸化カルシウム９０ｇを２０Ｌのヘンシェルミキサーで５分間混合した。これに、２Ｌの水を加えながら、３０ｃｍ四方、深さ１０ｃｍのホーロー製の容器に入れ、１５０℃で２４時間乾燥した。
乾燥後の塊をアルミナ製の匣鉢に入れ、電気炉にて１２００℃（昇温時間６時間）で６時間焼成した。焼成後の塊をボールミルで粉砕し、さらにジェットミルで１次粒子に解砕して、六方晶リン酸塩Ｅを得た。実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行って、六方晶以外の他の結晶性不純物が含まれないことを確認し、組成式、純度およびメジアン径などを測定した結果を表１に示した。

＜実施例６＞
○六方晶リン酸塩Ｆの合成
メジアン径１μｍのα層状リン酸チタンＴｉ（ＨＰＯ₄）₂・Ｈ₂Ｏ７７４ｇと試薬のアナターゼ型酸化チタン８０ｇ、試薬の水酸化カルシウム９０ｇを２０Ｌのヘンシェルミキサーで５分間混合した。これに、２Ｌの水を加えながら、３０ｃｍ四方、深さ１０ｃｍのホーロー製の容器に入れ、１５０℃で２４時間乾燥した。
乾燥後の塊をアルミナ製の匣鉢に入れ、電気炉にて１１５０℃（昇温時間６時間）で６時間焼成した。焼成後の塊をボールミルで粉砕し、さらにジェットミルで１次粒子に解砕して、六方晶リン酸塩Ｆを得た。実施例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行って、六方晶以外の他の結晶性不純物が含まれないことを確認し、組成式、純度およびメジアン径などを測定した結果を表１に示した。

＜比較例１＞
水酸化カルシウム３．７ｇ、ジルコニア２４．６ｇ、リン酸水素二アンモニウム３４．５ｇを混合後、この配合物を１１００℃で１０時間焼成した。得られた塊状の六方晶リン酸塩をボールミルで粉砕し、さらに３２５メッシュの篩を通した。得られた六方晶リン酸塩ｇの組成式、純度、メジアン径などを測定した結果を表１に示した。この六方晶リン酸塩のＣｕＫα線による粉末Ｘ線回折図を図２に示す。図２のＸ線回折図は同条件で測定した実施例１の六方晶リン酸塩Ａに比べて、ＡＳＴＭ−ｐｄｆカード３３−３２１に示される六方晶Ｃａ_0.5Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃に由来する回折ピーク位置の強度が、Ａの半分に満たず、一方、六方晶Ｃａ_0.5Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃とは異なる回折ピークがあることから、六方晶リン酸塩が十分に生成していないことがわかった。

この様に、明らかに結晶系が異なる場合でも、化学組成値はＣａ_0.5Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃と同じであったので、ＩＣＰ分析に基づく化学純度の数字に六方晶系の含有率（結晶的純度）を反映させて、得られた六方晶リン酸塩の純度とした。すなわち、組成式が同じで六方晶以外の他の結晶性不純物が含まれないと思われる実施例１のＸ線回折の最大ピークに対する対応ピークの大きさを六方晶リン酸塩の含有割合として化学純度に掛けた。比較例１の場合、化学純度が９９．１重量％であり、実施例１の２θ＝２０．２におけるＸ線回折ピーク高さに対して比較例１の２θ＝２０．２におけるＸ線回折ピークの高さが２８．５％であったので、９９．１重量％に２８．５％をかけて、比較例１の六方晶Ｃａ_0.5Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃の純度を２８．２重量％と決定した。

＜比較例２＞
水酸化カルシウム３．７ｇ、ジルコニア２４．６ｇ、リン酸水素二アンモニウム３４．５ｇを混合後、この配合物を１４００℃で１０時間焼成した。得られた塊状の六方晶リン酸塩をボールミルで粉砕し、さらに３２５メッシュの篩を通した。得られた六方晶リン酸塩ｈの組成式、純度、およびメジアン径などを測定した結果を表１に示した。また、比較例１と同様に粉末Ｘ線回折測定を行って、実施例１のＸ線回折図と比較し、さらに化学純度をかけて純度を９４．６重量％と決定した。

＜比較例３＞
水酸化マグネシウム２．９ｇ、ジルコニア２４．６ｇ、リン酸水素二アンモニウム３４．５ｇを混合後、この配合物を９００℃で１０時間焼成した。得られた塊状の六方晶リン酸塩をボールミルで粉砕し、さらに３２５メッシュの篩を通した。得られた六方晶リン酸塩ｉの組成式、純度、およびメジアン径などを測定した結果を表１に示した。ＸＲＤ測定による確認では目的の結晶相が半分に満たなかったので、比較例１と同様に、実施例２のＸ線回折図と比較し、さらに化学純度をかけて純度を２６．０重量％と決定した。

＜比較例４＞
水酸化マグネシウム２．９ｇ、ジルコニア２４．６ｇ、リン酸水素二アンモニウム３４．５ｇを混合後、この配合物を１４００℃で１０時間焼成した。得られた塊状の六方晶リン酸塩をボールミルで粉砕し、さらに３２５メッシュの篩を通した。得られた六方晶リン酸塩ｊの組成式、純度、およびメジアン径などを測定した結果を表１に示した。また、実施例２と同様に粉末Ｘ線回折測定を行って、実施例１のＸ線回折図と強度を比較し、さらに化学純度をかけて純度を９４．８重量％と決定した。

＜比較例５＞
炭酸カリウム１３．８ｇ、ジルコニア２４．６ｇ、リン酸水素２アンモニウム３４．５ｇを混合後、さらに焼結助剤として酸化マグネシウムを１．５ｇ配合し、この配合物を１４５０℃で１５時間焼成した。得られた塊状の六方晶リン酸ジルコニウムをボールミルにて粉砕し、さらに３２５メッシュの篩を通した。得られた六方晶リン酸ジルコニウムｋの組成式、およびメジアン径などを測定した結果を表１に示した。比較例５では、ＡＳＴＭ−ｐｄｆカードによる標準Ｘ線回折図形を基に結晶的純度を決定し、化学純度をかけて純度を決定した。

＜比較例６＞
炭酸ナトリウム１２．７ｇ、ハフニウム１．９重量％含有ジルコニア２４．６ｇ、リン酸水素２アンモニウム３４．５ｇを混合後、この配合物を１４５０℃で１２時間焼成した。得られた塊状の六方晶リン酸ジルコニウムをボールミルにて粉砕し、さらに３２５メッシュの篩を通した。得られた六方晶リン酸ジルコニウムｐの組成式、およびメジアン径などを測定した結果を表１に示した。比較例６では、ＡＳＴＭ−ｐｄｆカードによる標準Ｘ線回折図形を基に結晶的純度を決定し、化学純度をかけて純度を決定した。

＜比較例７＞
市販の低熱膨張性フィラーに使用されているリンタングステン酸ジルコニウム粉末をｑと呼び、メジアン径等を測定した結果を表１に示した。比較例７では、ＡＳＴＭ−ｐｄｆカードによる標準Ｘ線回折図形を基に結晶的純度を決定し、化学純度をかけて純度を決定した。

＜比較例８＞
市販の低熱膨張性フィラーに使用されているコーディライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ₂Ｏ₃・５ＳｉＯ₂）粉末をｒと呼び、メジアン径等を測定した結果を表１に示した。比較例８では、強度を比較できるＸ線回折図形がなかったので純度を算出しなかった。

実施例１と比較例１，２を比較すると、本発明のフィラーは従来知られた製法による比較例のものに比べて、純度が高く、メジアン径が小さく、最大粒径も小さい点で、半導体用途に用いるには優れたものであることがわかる。実施例２と比較例３，４の比較でも同様のことが言える。アルカリ金属を含む比較例６では、メジアン径が小さいものが知られていたが、この場合でも、最大粒径は本発明のフィラーおよび本発明の六方晶リン酸塩の製造方法により得られたフィラーの方が小さくて優れている。

＜実施例７＞
○無鉛低融点リン酸系ガラス１によるガラス組成物の評価
実施例１で得られたフィラーＡを無鉛低融点リン酸系ガラス（ＳｎＯ−Ｐ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃：無鉛ガラス１と呼ぶ））粉末に全体の２０体積％となるように混合し、これを直径１５ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状に成形し、成形体Ａ１を作成した。この成形体Ａ１を板ガラス上に置いて、電気炉にて５００℃で１０分間保持し、焼成した。焼成した成形体Ａ１の表面を平滑化し、ＴＡ−Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製熱機械分析装置ＴＭＡ２９４０型を用いて、昇温速度１０℃／分で３０℃〜３００℃の熱膨張係数を測定し、この結果を表２に示した。
同様に、実施例２〜６で作製した低熱膨張性フィラーＢ〜Ｆおよび比較例２、４〜８のフィラーｈ、ｊ〜ｒを用いて、ガラス成形品Ｂ１〜Ｆ１、ｈ１〜ｒ１を作製した。また、フィラーを用いずに同様に成形した成形体ｓ１も作製した。作製した各種成形体の熱膨張性係数を測定した結果を表２に示した。

○無鉛低融点リン酸系ガラス２によるガラス組成物の評価
実施例１で得られたフィラーＡを無鉛低融点リン酸系ガラス（Ｋ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃−Ｎａ₂Ｏ−ＣａＯ−Ｆ₂：無鉛ガラス２と呼ぶ）粉末に２０体積％となるように混合し、これを直径１５ｍｍ×高さ５ｍｍの円柱状に成形し、成形体Ａ２を作成した。この成形体Ａ２を板ガラス上に置いて、電気炉にて６００℃（昇温２時間半）で２０分間保持し、焼成した。焼成した成形体Ａ２の表面を平滑化し、ＴＡ−Ｉｎｓｔｕｍｅｎｔｓ社製熱機械分析装置ＴＭＡ２９４０を用いて、昇温速度１０℃／分で３０℃〜３００℃の熱膨張係数を測定し、この結果を表２に示した。
同様に、実施例２〜６で作製した低熱膨張性フィラーＢ〜Ｆおよび比較例２，４〜８で作製した低熱膨張性フィラーｈ、ｊ〜ｒを用いて、ガラス成形品Ｂ２〜Ｆ２、ｈ２〜ｒ２を作製した。また、フィラーを用いずに同様に成形した成形体ｓ２も作製した。作製した各種成形体の熱膨張性係数を測定した結果を表２に示した。

表２からも明らかな様に、本発明のフィラーを用いたガラス成形体は、熱膨張係数が小さく、低熱膨張性が良好で優れていることがわかる。

本発明の新規なフィラーは、生産性、加工性に優れており、しかも低融点ガラスなどに適用した際の熱膨張性制御に優れるため、主にブラウン管、ＰＤＰ、蛍光表示管、有機ＥＬ等の電子部品用の封着ガラス等として使用できる。
本発明の六方晶リン酸塩の製造方法は、生産性、加工性に優れており、粒径の制御された六方晶リン酸塩が得られるので、本発明の製造方法による六方晶リン酸塩は、ブラウン管、ＰＤＰ、蛍光表示管、有機ＥＬ等の電子部品用の封着ガラス等のフィラーとして使用できる。

図１〜２の縦軸は、Ｘ線回折強度（単位ｃｐｓ）を示す。
図１〜２の横軸は、回折角度２θ（単位°）を示す。

Claims (12)

1. レーザー回折式粒度分布計による体積基準のメジアン径が０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲内である、下記式〔１〕で表される六方晶リン酸塩粒子からなることを特徴とする
   フィラー。
   Ａ_xＢ_yＣ_z（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕
   式〔１〕において、Ａはアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＣｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の４価金属であり、ＣはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、ＹおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種のｍ価の金属であり、ｘ、ｙおよびｚは正数であり、かつ１．７５＜ｙ＋ｚ＜２．２５および２ｘ＋４ｙ＋ｍｚ＝９を満たし、ｎは０または２以下の正数であり、ｍは３〜５の整数である。
2. レーザー回折式粒度分布計による最大粒径が０．０５μｍ以上５０μｍ以下である、請求項１に記載のフィラー。
3. 式〔１〕においてＡが、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、ＢがＴｉ、Ｚｒ、ＳｎおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の４価金属であり、ＣがＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、ＡｌおよびＹよりなる群から選ばれる少なくとも１種のｍ価金属である、請求項１または２に記載のフィラー。
4. 六方晶リン酸塩の純度が９５重量％以上１００重量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のフィラー。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のフィラーを含有するガラス組成物。
6. ガラスが無鉛ガラスである、請求項５に記載のガラス組成物。
7. ４価金属層状リン酸塩と、
   アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属の化合物と、
   ｍ価金属化合物と
   を調合し混合物を得る工程、ならびに、
   前記混合物を焼成する工程を含むことを特徴とする
   式〔１〕で表される六方晶リン酸塩の製造方法。
   Ａ_xＢ_yＣ_z（ＰＯ₄）₃・ｎＨ₂Ｏ 〔１〕
   式〔１〕において、Ａはアルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｕ、ＮｉおよびＭｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の２価金属であり、ＢはＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＣｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の４価金属であり、Ｃはｍ価の金属であり、ｘ，ｙおよびｚは正数であり、かつ１．７５＜ｙ＋ｚ＜２．２５および２ｘ＋４ｙ＋ｍｚ＝９を満たし、ｎは０または２以下の正数であり、ｍは３〜５の整数であり、ｍは３〜５の整数である。
8. ４価金属が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、ＣｅおよびＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、２価金属が、Ｍｇ、Ｃａ、ＢａおよびＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍ価金属が、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｅ、Ｓｎ、Ｖ、Ｎｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、ＹおよびＬａよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項７に記載の六方晶リン酸塩の製造方法。
9. ４価金属層状リン酸塩がα型結晶である、請求項７または８に記載の六方晶リン酸塩の製造方法。
10. ４価金属層状リン酸塩が、レーザー回折式粒度分布計による体積基準で０．０５μｍ以上１０μｍ以下の範囲のメジアン径を有する粒子である、請求項７〜９のいずれか１項に記載の六方晶リン酸塩の製造方法。
11. 焼成温度が６５０℃以上１４００℃以下である、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の六方晶リン酸塩の製造方法。
12. 前記焼成工程の後に、さらに、得られたリン酸塩を１次粒子に解砕する解砕工程を行う、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の六方晶リン酸塩の製造方法。

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