KR20090115732A

KR20090115732A - 무정형 미립자 분말, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말

Info

Publication number: KR20090115732A
Application number: KR1020097017306A
Authority: KR
Inventors: 준야 후카자와
Original assignee: 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤
Priority date: 2007-02-20
Filing date: 2008-02-19
Publication date: 2009-11-05
Also published as: JP5270528B2; JPWO2008102785A1; CN101675005B; WO2008102785A1; US20100092375A1; TW200838805A; WO2008102785A9; DE112008000453T5; CN101675005A

Abstract

탄산바륨 등의 부생물의 잔존도 없고, 안정적인 품질의 미세한 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있는 무정형 미립자 분말 및 그 제조 방법을 제공한다. 티탄, 바륨, 락트산 및 옥살산을 함유하는 미립자 분말로서, 평균 입경이 3 ㎛ 이하이고, BET 비표면적이 6 ㎡/g 이상이며, Ba 원자와 Ti 원자의 몰 비 (Ba/Ti) 가 0.98 ∼ 1.O2 이고, 또한 X 선 회절에 있어서 비정질이고, 1120 ∼ 1140 ㎝^-1 및 1040 ∼ 1060 ㎝^-1에 각각 적외선 흡수 스펙트럼의 피크를 갖는 무정형 미립자 분말. 티탄 성분, 바륨 성분 및 락트산 성분을 함유하는 용액 (A 액) 과 옥살산 성분을 함유하는 용액 (B 액) 을 알코올을 함유하는 용매 중에서 접촉시키는 무정형 미립자 분말의 제조 방법.

Description

무정형 미립자 분말, 그 제조 방법 및 그것을 이용한 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말{AMORPHOUS FINE-PARTICLE POWDER, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF AND PEROVSKITE-TYPE BARIUM TITANATE POWDER MADE BY USING THE SAME}

본 발명은, 특히, 압전체, 옵토일렉트로닉스재, 유전체, 반도체, 센서 등의 기능성 세라믹의 원료로서 유용한 Ba 원자와 Ti 원자를 함유하는 무정형 미립자 분말, 그 제조 방법 및 이것을 사용한 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말에 관한 것이다.

페로브스카이트형 티탄산바륨은, 종래, 압전체, 적층 세라믹 콘덴서 등의 기능성 세라믹의 원료로서 이용되어 왔다. 그런데, 최근, 적층 세라믹 콘덴서는 고용량화를 위해 적층 수의 증가나 고유전율화가 요구되고 있다. 이로 인해, 원료인 페로브스카이트형 티탄산바륨에는 미세하고, Ti 에 대한 Ba 의 몰 비 (이하 「Ba/Ti 몰 비」라고도 한다) 가 대략 1 로, 고순도, 고결정인 것이 요구되었다.

종래, 티탄산바륨은 고상법이나 수열 합성법, 옥살산염법, 알콕시드법 등의 습식 방법으로 제조되었다. 이 중 옥살산염법은, TiCl₄ 와 BaCl₂ 의 수용액을 약 70 ℃ 의 옥살산 (H₂C₂O₄) 수용액에 교반 하에 적하시키고, Ba 와 Ti 의 몰 비가 1 인 옥살산바륨티타닐을 얻고, 그 옥살산바륨티타닐을 가소(假燒)시키는 방법이 일반적이다. 이 옥살산염법의 특징은, 얻어지는 옥살산바륨티타닐의 조성이 균일하고, 또 안정적인 몰 비로 목적물을 고수율로 얻을 수 있는 것이다. 대부분의 경우 그 몰 비 (Ba/Ti) 는 대략 1 로 되어 있다. 그러나, 옥살산염법에 의해 미세한 것을 안정적으로 얻는 것이 어렵다는 문제가 있다. 이들 과제를 해결하기 위해, 예를 들어, 하기 특허문헌 1 에는, 수용성 바륨염과 수용성 티타늄염 및 옥살산의 수용액을 동시에 혼합하고, 얻어진 겔을 단시간에 강력 교반 해쇄함으로써 얻어진 미세한 옥살산바륨티타닐 (BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O) 의 결정을 700 ∼ 900 ℃ 에서 가소시키는 방법이 제안되었다.

또, 본 출원인들은 먼저 옥살산염법에 의한 티탄산바륨의 제조 방법에 있어서, 평균 입경 50 ∼ 300 ㎛ 의 옥살산바륨티타닐을 습식 분쇄 처리하여, 평균 입경 0.05 ∼ 1 ㎛ 의 옥살산바륨티타닐을 얻은 후, 가소시키는 제 3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법을 제안하였다.

특허문헌 1 : 일본 공개특허공보 소61-146710호

특허문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-123431호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

특허문헌 1 및 2 에서는, 중간체의 옥살산바륨티타닐을 분쇄 처리한 후, 가소시켜 미세한 티탄산바륨 분말을 얻기 위해, 중간체의 분쇄 처리 공정이 필요해진다.

본 발명은, 종래와 같이 가소시키기 전에 분쇄 처리하지 않아, 탄산바륨 등의 부생물의 잔존도 없고, 안정적인 품질의 미세한 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있는 무정형 미립자 분말 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

또, 본 발명은, 상기의 무정형 미립자 분말을 이용하여 얻어진 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 옥살산염법을 사용한 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법에 대해 예의 연구를 거듭하던 중에 티탄 화합물에 락트산을 첨가함으로써 티탄 화합물의 가수 분해 반응 등을 억제하여 티탄 화합물이 용해된 안정적인 투명한 용액을 조제할 수 있는 것을 지견하였다.

또, 이 티탄 성분, 바륨 성분 및 락트산 성분을 함유하는 투명한 용액과, 옥살산 성분을 함유하는 용액을 알코올을 함유하는 용매 중에서 접촉시키면 미세한 무정형 미립자가 얻어지고, 그 무정형 미립자는 Ba 원자와 Ti 원자의 몰 비가 대략 1 이고, 1120 ∼ 1140 ㎝^-1 및 1040 ∼ 1060 ㎝^-1 에 각각 적외선 흡수 스펙트럼의 피크를 가진 것이 되는 것을 지견하였다. 나아가서는, 그 무정형 미립자를 800 ℃ 정도의 저온에서 가소시켜도 탄산 바륨 등의 부생물의 잔존도 없고, 안정적인 품질의 미세한 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말이 얻어지는 것을 지견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명이 제공하고자 하는 제 1 발명은, 티탄, 바륨, 락트산 및 옥살산을 함유하는 미립자 분말로서, 평균 입경이 3 ㎛ 이하이고, BET 비표면적이 6 ㎡/g이상이고, Ba 원자와 Ti 원자의 몰 비 (Ba/Ti) 가 0.98 ∼ 1.02 이고, 또한 X 선 회절법에 있어서 비정질이고, 1120 ∼ 1140 ㎝^-1 및 1040 ∼ 1060 ㎝^-1 에 각각 적외선 흡수 스펙트럼의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 무정형 미립자 분말이다.

또한, 본 발명이 제공하고자 하는 제 2 발명은, 티탄 성분, 바륨 성분 및 락트산 성분을 함유하는 용액 (A 액) 과, 옥살산 성분을 함유하는 용액 (B 액) 을 알코올을 함유하는 용매 중에서 접촉하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 무정형 미립자 분말의 제조 방법이다.

또, 본 발명이 제공하고자 하는 제 3 발명은, 상기 제 1 발명의 무정형 미립자 분말을 가소시켜 얻어진 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말이다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 종래와 같이 가소시키기 전에 분쇄 처리하지 않고, 탄산바륨 등의 부생물의 잔존도 없고, 안정적인 품질의 미세한 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻을 수 있는 무정형 미립자 분말 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

또, 본 발명은, 상기의 무정형 미립자 분말을 이용하여 얻어진 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 제공할 수 있다.

도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 무정형 미립자 분말의 X 선 회절도이다.

도 2 는 실시예 1 에서 얻어진 무정형 미립자 분말의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 3 은 실시예 1 에서 얻어진 무정형 미립자 분말의 SEM 사진이다.

도 4 는 비교예 1 에서 얻어진 옥살산바륨티타닐 분말의 X 선 회절도이다.

도 5 는 비교예 1 에서 얻어진 옥살산바륨티타닐 분말의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 6 은 비교예 1 에서 얻어진 옥살산바륨티타닐 분말의 SEM 사진이다.

도 7 은 비교예 2 에서 얻어진 옥살산바륨티타닐 분말의 X 선 회절도이다.

도 8 은 비교예 2 에서 얻어진 옥살산바륨티타닐 분말의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

도 9 는 비교예 2 에서 얻어진 옥살산바륨티타닐 분말의 SEM 사진이다.

도 10 은 실시예 2 에서 얻어진 티탄산바륨 분말의 SEM 사진이다.

도 11 은 실시예 2 ∼ 3 및 비교예 3 ∼ 4 에서 얻어진 티탄산바륨 분말의 X 선 회절도에 있어서의 탄산바륨 유래의 2θ=24 ° 부근의 확대도이다.

도 12 는 비교예 3 에서 얻어진 티탄산바륨 분말의 SEM 사진이다.

도 13 은 비교예 4 에서 얻어진 티탄산바륨 분말의 SEM 사진이다.

도 14 는 실시예 3 에서 얻어진 무정형 미립자 분말의 IR 스펙트럼을 나타내는 도면이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 바람직한 실시형태에 기초하여 설명한다.

본 발명의 무정형 미립자 분말은, 티탄, 바륨, 락트산 및 옥살산을 함유하는 미립자 분말로서, 구체적으로는 티탄 성분, 바륨 성분 및 락트산 성분을 함유하는 용액과, 옥살산 성분을 함유하는 용액을 접촉하여 반응시켜 생성된 무정형 미립자 분말이고, X 선 회절 분석법에 있어서 비정질인 것이다.

또, 무정형 미립자 분말은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로부터 구한 평균 입경은 0.3 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.0001 ∼ 0.1 ㎛ 이다.

또, 그 무정형 미립자 분말은 BET 비표면적이 6 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ㎡/g 이상 200 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎡/g 이상 200 ㎡/g 이하이고, 통상적인 옥살산바륨티타닐 분말에 비해 미세한 입자 분말인 것도 특징 중 하나이다.

또, 그 무정형 미립자 분말은 Ba 원자와 Ti 원자를 함유하고, Ba 원자와 Ti 원자의 몰 비 (Ba/Ti) 가 0.98 ∼ 1.02 이고, 바람직하게는 0.99 ∼ 1.00 인 것도 특징 중 하나이고, 옥살산바륨티타닐 분말과 동일하게 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 원료로서 바람직하게 이용할 수 있다.

또, 그 무정형 미립자 분말은, 원료인 락트산원(源)에서 유래하는 1120 ∼ 1140 ㎝^-1 및 1040 ∼ 1060 ㎝^-1 에 각각 적외선 흡수 스펙트럼의 피크를 갖는 것도 특징 중 하나이며, 화학 구조 중에 락테이트라디칼 (lactate radical) 을 함유한다. 그 무정형 미립자 분말의 화학 조성은 명백하지 않지만, Ba, Ti 를 상기 범위에서 함유하고, 또한 옥살레이트라디칼 및 락테이트라디칼을 적절한 배합 비율로 함유하는 Ba 와 Ti 를 함유하는 복합 유기산염으로 생각된다. 따라서, 후술하는 바와 같이 그 무정형 미립자 분말을 가소시켜 탈유기산 처리함으로써, 그 무정형 미립자 분말로부터 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 용이하게 제조할 수 있다는 이점을 갖는다.

또한, 본 발명의 무정형 미립자 분말은, 상기 특성을 갖는 것에 더하여, 염소 함유량이 70 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하인 실질적으로 염소를 함유하고 있지 않는 것이 적층 콘덴서 등의 유전체의 신뢰성을 확보하는 점에서 특히 바람직하다.

또, 본 발명의 무정형 미립자 분말에는, 또한, 후술하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 유전 특성이나 온도 특성을 조정하는 목적으로 부성분 원소를 함유시킬 수 있다.

사용할 수 있는 부성분 원소로서는, 예를 들어, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 의 희토류 원소, Li, Bi, Zn, Mn, Al, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sn 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 들 수 있다. 부성분 원소의 함유량은, 목적으로 하는 유전 특성에 맞춰 임의로 설정할 수 있는데, 그 함유량은 페로브스카이트형 티탄산바륨 중에 0.001 ∼ 10 중량% 의 범위에서 함유하는 것이 바람직하 다.

본 발명에 관련된 무정형 미립자 분말은, 티탄 성분, 바륨 성분 및 락트산 성분을 함유하는 용액 (A 액) 과, 옥살산 성분을 함유하는 용액 (B 액) 을 알코올을 함유하는 용매 중에서 접촉시켜 반응을 실시함으로써 제조할 수 있다.

상기 A 액 중의 티탄 성분이 되는 티탄원은, 염화티탄, 황산티탄, 티탄알콕시드 혹은 이들 티탄 화합물의 가수 분해물을 사용할 수 있다. 티탄 화합물의 가수 분해물로서는, 예를 들어, 염화티탄, 황산티탄 등의 수용액을 암모니아, 수산화나트륨 등의 알칼리 용액으로 가수 분해한 것이나, 티탄알콕시드 용액을 물로 가수 분해한 것 등을 사용할 수 있다. 이 중에서, 티탄알콕시드는 부생물이 알코올뿐으로, 염소나 다른 불순물의 혼입을 피할 수 있으므로 특히 바람직하게 사용된다. 사용하는 티탄알콕시드의 구체예로서는, 예를 들어 티탄메톡시드, 티탄에톡시드, 티탄프로폭시드, 티탄이소프로폭시드, 티탄부톡시드 등을 사용할 수 있다. 이 중에서 티탄부톡시드를 공업적으로 용이하게 입수할 수 있고, 원료 자체의 안정성도 좋고, 또, 분리 생성되는 부탄올 자체도 취급이 용이한 등의 제물성면에서 특히 바람직하게 사용된다. 또한, 이 티탄알콕시드는, 예를 들어, 알코올 등의 용매에 용해시킨 용액으로서 사용할 수도 있다.

상기 A 액 중의 바륨 성분이 되는 바륨원은, 예를 들어, 수산화 바륨, 염화 바륨, 질산바륨, 탄산바륨, 아세트산바륨, 락트산바륨, 바륨알콕시드 등을 사용할 수 있고, 이 중에서 수산화바륨이 저렴하고, 또, 염소나 다른 불순물의 혼입이 없이 반응을 실시할 수 있는 점에서 특히 바람직하게 사용된다.

상기 A 액 중의 락트산 성분이 되는 락트산원은, 락트산, 락트산나트륨, 락트산칼륨 등의 락트산알칼리 금속염, 락트산암모늄 등을 들 수 있고, 이 중에서 락트산이 부생물이 없고 불필요한 불순물의 혼입을 피할 수 있으므로 특히 바람직하다.

또, 본 발명에서는, 티탄 성분과 락트산 성분의 양방의 성분원이 되는 히드록시비스(락타토)티탄 등의 락트산티탄을 사용할 수도 있다.

상기 티탄 성분, 바륨 성분 및 락트산 성분을 용해시키는 용매는 물, 혹은 물과 알코올의 혼합 용매여도 된다.

본 발명에서 사용하는 상기 A 액은 티탄 성분, 바륨 성분 및 락트산 성분을 용해시킨 투명한 용액을 조제하는 것이 중요한 요건 중 하나가 된다. 이 때문에 본 발명의 상기 A 액은 티탄원, 락트산원 및 물을 함유하는 투명한 용액을 조제하는 제 1 공정, 다음으로 그 용액에 바륨원을 첨가하는 제 2 공정을 실시하여 조제된 것이, 특히 안정적인 품질인 것이 얻어지므로 바람직하다.

제 1 공정에서의 조작은, 락트산원을 용해시킨 수용액에 티탄원을 첨가하거나, 티탄원과 물을 함유하는 현탁액에 락트산원을 첨가하거나, 혹은 액상의 티탄 화합물의 경우에는 그대로 락트산원을 티탄 화합물에 첨가하고, 이어서 물을 첨가하여 수용액을 조제해도 되는 A 액 중의 락트산원의 첨가량은, Ti 성분 중의 Ti 에 대한 몰 비 (락트산/Ti) 로 2 ∼ 10, 바람직하게는 4 ∼ 8 로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는 Ti 에 대한 락트산의 몰 비가 2 미만에서는, 티탄 화합물의 가수 분해 반응이 일어나기 쉬워지거나, 혹은 안정적인 티탄 성분을 용해시킨 수용액 을 얻는 것이 어려워지고, 한편, 이 몰 비가 10 을 초과해도 효과가 포화되어, 공업적으로 유리하지 않기 때문이다. 락트산원을 첨가하는 온도는 사용하는 용매의 응고점 이상이면 특별히 한정되지 않는다.

이 제 1 공정에서의 물의 배합량은, 각 성분이 용해된 투명한 액이 되는 양이면 특별히 제한되는 것은 아닌데, 통상적으로 Ti 로서 0.05 ∼ 1.7 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 mol/ℓ 이고, 락트산으로서 0.1 ∼ 17 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.4 ∼ 2.8 ㏖/ℓ 가 되도록 조제하는 것이 바람직하다.

이어서, 제 1 공정에서 얻어진 티탄원, 락트산원 및 물을 함유하는 투명한 용액에, 제 2 공정에서 상기 서술한 바륨원을 첨가한다.

A 액 중의 바륨원의 첨가량은, 반응 효율을 고려하여 티탄 성분 중의 Ti 에 대한 Ba 의 몰 비 (Ba/Ti) 로 0.93 ∼ 1.02, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.00 으로 하는 것이 바람직하다. 이 이유는 Ti 에 대한 Ba 의 몰 비가 0.93 미만에서는 반응 효율이 저하되기 때문에 얻어지는 무정형 미립자 분말의 (Ba/Ti) 가 0.98 이하가 되기 쉬워지고, 한편, 1.02 를 초과하면 무정형 미립자 분말의 (Ba/Ti) 가 1.02 이상이 되기 쉬워지기 때문이다. 바륨원을 첨가하는 온도는 사용하는 용매의 응고점 이상이면 특별히 한정되지 않는다.

상기 A 액은 필요에 따라 물 또는/및 알코올에 의해 농도 조제를 실시해도 된다. 이 때, 사용할 수 있는 알코올은, 예를 들어 메탄놀, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, A 액 중의 각 성분의 농도는, 티탄 성분이 Ti 로서 0.05 ∼ 1.7 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.1 ∼ 0.7 ㏖/ℓ이고, 바륨 성분이 Ba 로서 0.0465 ∼ 1.734 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.095 ∼ 0.7 ㏖//ℓ, 락트산 성분이 락트산으로서 0.1 ∼ 17 ㏖/ℓ, 바람직하게는 0.4 ∼ 5.6 mol/ℓ 이다.

또, 본 발명에서는, 상기 A 액에 추가로 필요에 따라, 후술하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 유전 특성이나 온도 특성을 조정하는 목적으로 부성분 원소를 함유시킬 수 있다. 사용할 수 있는 부성분 원소로서는, 예를 들어, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd , Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu 의 희토류 원소, Li, Bi, Zn , Mn, Al, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sn 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 들 수 있다. 부성분 원소 화합물은 아세트산염, 탄산염, 질산염, 락트산염 또는 알콕시드로서 첨가하는 것이 바람직하다. 부성분 원소 함유 화합물의 첨가량은, 목적으로 하는 유전 특성에 맞춰 임의로 설정할 수 있는데, 예를 들어, 부성분 원소 함유 화합물 중의 원소에 적산한 양이, 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말에 대해 0.001 ∼ 10 중량% 이다.

한편, B 액은 옥살산을 함유하는 용액이고, 옥살산을 알코올로 용해시킨 것을 B 액으로 하는 것이, BET 비표면적이 높은 무정형 미립자 분말을 얻을 수 있는 면에서 특히 바람직하다.

사용할 수 있는 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.

상기 B 액은 옥살산의 농도가 통상적으로 0.04 ∼ 5.1 mol/ℓ, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.1 mol/ℓ 이면, 목적으로 하는 무정형 미립자 분말이 고수율로 얻어지므로 바람직하다.

A 액과 B 액의 알코올을 함유하는 용매 중에서의 접촉 방법으로서는, A 액을 교반 하에 B 액에 첨가하는 방법, 혹은 A 액과 B 액을 알코올을 함유하는 용액 (C 액) 에 동시에 교반 하에 첨가하는 방법이 바람직하다.

이 중에서 A 액과 B 액을 알코올을 함유하는 용액 (C 액) 에 동시에 교반 하에 첨가하는 방법이 균일한 화학 조성비의 분말을 제조하는 점에서 특히 바람직하게 사용된다. 이 경우 C 액에 사용할 수 있는 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있는데, 상기 A 액 중 및 B 액 중의 알코올과 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이 경우 C 액의 알코올의 용매량은 특별히 제한되는 것은 아니다.

상기 B 액에 대한 A 액의 첨가량, 혹은 A 액 및 B 액의 C 액에 대한 첨가량은, A 액 중의 Ti 에 대한 B 액 중의 옥살산의 몰 비 (옥살산/Ti) 가, 통상적으로 1.3 ∼ 2.3 이 되도록 첨가하면 고수율로 무정형 미립자 분말을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 교반 속도는, 첨가 개시로부터 반응 종료까지의 사이에 생성되는 무정형 미립자를 함유하는 슬러리가 항상 유동성을 나타내는 상태이면 되고, 특별히 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서는, 이 A 액과 B 액의 접촉 온도는 사용하는 용매의 비점 이하, 응고점 이상이면 특별히 한정되지 않는다. 또, 첨가는 일정 속도로 연속적으로 실시하면, 얻어지는 무정형 미립자는 Ba/Ti 몰 비가 대략 1 이고 또한 편차가 작은 안정적인 품질인 것이 되고, 또한, 상기 범위 내의 것을 효율적으로 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

A 액과 B 액의 접촉 종료 후에는, 필요에 따라 숙성 반응을 실시한다. 이 숙성을 실시하면, 생성되는 무정형 미립자의 반응이 완결되므로, 상기 범위 내의 BET 비표면적, Ba/Ti 몰 비가 0.98 ∼ 1.02, 바람직하게는 0.99 ∼ 1.00 에서 조성의 편차가 적은 무정형 미립자 분말을 얻을 수 있다.

숙성 조건은, 숙성 온도는 특별히 한정되지 않는데, 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 의 온도에서 숙성 반응을 실시한다. 숙성 시간은 3 분 이상이면 된다. 또한, 숙성 온도란, A 액과 B 액의 접촉 후에 있어서의 혼합물 전체의 온도를 말한다. 숙성 종료 후에는, 통상적인 방법에 의해 고액 분리하고, 필요에 따라 세정, 건조 및 해쇄하여 목적으로 하는 무정형 미립자 분말을 얻는다. 또한, 본 발명에 있어서, 티탄원으로서 티탄알콕시드, 바륨원으로서 수산화바륨을 사용한 경우에는, 염소 등의 불순물을 세정하는 세정 공정을 생략할 수 있다는 이점을 갖는다.

이렇게 해서 얻어지는 무정형 미립자 분말은 Ba/Ti 몰 비가 0.98 ∼ 1.02, 바람직하게는 0.99 ∼ 1.00 이고, BET 비표면적이 6 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ㎡/g 이상 200 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 20 ㎡/g 이상 200 ㎡/g 이하이고, 1120 ∼ 1140 ㎝^-1 및 1040 ∼ 1060 ㎝^-1에 각각 적외선 흡수 스펙트럼의 피크를 가진 것이고, 또, 염소 함유량이 70 ppm 이하, 바람직하게는 20 ppm 이하인 것이 바 람직하다.

이어서, 본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말에 대해 설명한다.

본 발명의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조 방법은, 상기 무정형 미립자 분말을 가소시키는 것을 특징으로 한다.

최종 제품에 함유되는 옥살산이나 락트산에서 유래하는 유기물은, 재료의 유전체 특성을 해침과 함께, 세라믹화를 위한 열공정에서의 거동의 불안정 요인이 되므로 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에서는 가소에 의해 무정형 미립자 분말을 열분해하여 목적으로 하는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을 얻음과 함께, 옥살산이나 락트산 유래의 유기물을 충분히 제거할 필요가 있다.

가소 조건은 가소 온도가 600 ∼ 950 ℃, 바람직하게는 700 ∼ 850 ℃ 이다. 가소 온도를 상기 범위 내로 하는 이유는, 600 ℃ 미만이면 열분해에 의한 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 생성 반응이 완결되지 않기 때문에 바람직하지 않고, 한편, 950 ℃ 를 초과하면 입(粒)성장으로 인해, 목적으로 하는 미분의 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말이 얻어지지 않으므로 바람직하지 않다.

가소의 분위기는 특별히 제한되지 않고, 대기 중, 감압 하, 산소 또는 불활성 가스 분위기 중의 어느 것이어도 된다. 또, 본 발명에 있어서, 가소는 원하는 바에 따라 몇 번 실시해도 된다. 혹은, 분체 특성을 균일하게 하는 목적으 로, 1 번 가소시킨 것을 분쇄하고, 이어서 재가소를 실시해도 된다.

가소 후, 적절히 냉각시키고 필요에 따라 분쇄하면, 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말이 얻어진다. 또한, 필요에 따라 실시되는 분쇄는, 가소시켜 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말이 약하게 결합된 블록 형상인 것인 경우 등에 적절하게 실시되는데, 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 입자 자체는 하기 특정한 평균 입경, BET 비표면적을 갖는다.

즉, 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로부터 구한 평균 입경이 통상적으로 0.02 ∼ 0.3 ㎛ , 바람직하게는 0.05 ∼ 0.15 ㎛, BET 비표면적이 6 ㎡/g 이상, 바람직하게는 8 ∼ 20 ㎡/g 으로, 입경의 편차가 적은 것이다. 또한, 상기 물성에 더하여 염소 함유량이, 바람직하게는 20 ppm 이하, 더욱 바람직하게는 10 ppm 이하이고, 또, Ba 와 Ti 의 몰 비가 0.98 ∼ 1.02, 바람직하게는 0.99 ∼ 1.00 의 결정성이 우수한 것이다.

본 발명에 관련된 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은, 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 데 있어서 종래 공지된 첨가제, 유기계 바인더, 가소제, 분산제 등의 배합제와 함께 적당한 용매 중에 혼합 분산시켜 슬러리화하고 시트 성형을 실시함으로써, 적층 세라믹 콘덴서의 제조에 사용되는 세라믹 시트를 얻을 수 있다.

그 세라믹 시트로부터 적층 세라믹 콘덴서를 제조하려면, 먼저, 그 세라믹 시트의 일면에 내부 전극 형성용 페이스트를 인쇄하고, 건조 후, 복수장의 상기 세라믹 시트를 적층하고, 두께 방향으로 압착함으로써 적층체로 한다. 다음으로, 이 적층체를 가열 처리하여 탈바인더 처리를 실시하고, 소성하여 소성체를 얻는다. 또한, 그 소성체에 Ni 페이스트, Ag 페이스트, 니켈 합금 페이스트, 구리 페이스트, 구리 합금 페이스트 등을 도포하여 베이킹하면 적층 콘덴서를 얻을 수 있다.

또, 예를 들어, 본 발명에 관련된 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말을, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지에 배합하여, 수지 시트, 수지 필름, 접착제 등으로 하면, 프린트 배선판이나 다층 프린트 배선판 등의 재료, 내부 전극과 유전체층의 수축차를 억제하기 위한 공재, 전극 세라믹 회로 기판, 유리 세라믹 회로 기판 및 회로 주변 재료로서 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 얻어지는 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은, 배기 가스 제거, 화학 합성 등의 반응시에 사용되는 촉매나, 대전 방지, 클리닝 효과를 부여하는 인쇄 토너의 표면 개질재로서 바람직하게 사용할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

옥살산 2 수염 6.67 g 을 에탄올 100 ㎖ 로 25 ℃ 에서 용해시켜 B 액으로 하였다.

한편, 테트라-n-부틸티타네이트 8.56 g 에 락트산 18.22 g, 이어서 순수 30 g 을 25 ℃ 에서 교반 하에 조금씩 첨가하여 투명한 액을 제조하였다. 다음으로, 수산화바륨 8 수염 7.75 g 을 첨가하여 25 ℃ 에서 용해시킨 후, 에탄올로 희 석하여 100 ㎖ 의 A 액을 조제하였다.

다음으로 교반 하, 에탄올 (C 액) 100 ㎖ 에 대해, A 액, B 액을 동시에 25 ℃ 에서 15 분동안 전량 적하시키고, 적하 종료 후 25 ℃ 에서 15 분, 숙성하여 침전물을 얻었다.

이 침전물을 여과시키고, 80 ℃ 에서 건조시켜 분말로 하였다. 이 분말의 전자 현미경 사진 촬영을 실시하고, Ba/Ti 몰 비, BET 비표면적, X 선 회절, FT-IR, 이온 크로마토그래피에 의한 염소 함유량을 측정하였다. 그 결과, X 선 회절적으로 비정질 (도 1 참조) 로 표 1 에 나타내는 무정형 미립자 분말인 것이 판명되었다. 도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 무정형 미립자 분말의 X 선 회절 도이고, 곡선은 가로축을 따라 그려져 있다.

또한, 무정형 미립자 분말의 적외선 흡수 (IR) 스펙트럼을 도 2 에 나타낸다. 또, 주사형 전자 현미경 사진을 도 3 에 나타낸다.

또한, Ba/Ti 의 몰 비는 형광 X 선법에 의해 구하였다.

또, 평균 입경은, 실시예 1 및 3 에서는 배율 7 만배로의 전자 현미경 관찰에 있어서 임의로 추출한 입자 200 개의 평균값보다, 비교예 1 에서는 배율 1000 배로의 전자 현미경 관찰에 있어서 임의로 추출한 입자 200 개의 평균값에 의해, 비교예 2 에서는 배율 130 배로의 광학 현미경 관찰에 있어서 임의로 추출한 입자 200 개의 평균값에 의해 구하였다.

비교예 1

옥살산 2 수염 6.67 g 을 순수 100 ㎖ 에 25 ℃ 에서 용해시켜 B 액으로 하 였다.

한편, 테트라-n-부틸티타네이트 8.56 g 에 락트산 18.22 g, 다음으로 순수 30 g 을 25 ℃ 에서 교반 하, 조금씩 첨가하여 투명한 액을 제조하였다. 다음으로, 수산화바륨 8 수염 7.75 g 를 첨가하여 25 ℃ 에서 용해시킨 후, 순수로 희석하여 100 ㎖ 의 A 액으로 하였다.

다음으로 교반 하, 순수 (C 액) 100 ㎖ 에 대해 A 액, B 액을 동시에 25 ℃ 에서 15 분동안 전체량 적하시켜, 적하 종료 후 25 ℃ 에서 15 분 숙성시켜 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과시키고, 80 ℃ 에서 건조시켜 분말로 하였다.

실시예 1 과 동일하게 이 분말의 Ba/Ti 몰 비, 전자 현미경 사진 촬영을 실시하고, BET 비표면적, X 선 회절, FT-IR, 이온 크로마토그래피에 의한 염소 함유량을 측정한 결과, X 선 회절적으로 결정질 (도 4 참조) 의 BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O 이고, 표 1 에 나타내는 분말인 것이 판명되었다. 또한, Ba/Ti 의 몰 비는 형광 X 선법에 의해 구하였다.

또한, BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O 의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 5 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 6 에 나타낸다.

비교예 2

염화바륨 2 수염 600 g 및 4 염화티탄 444 g 을 물 4100 ㎖ 에 용해시킨 혼합 용액을 조정하고, 이것을 A 액으로 하였다. 다음으로 옥살산 2 수염 620 g 을 70 ℃ 의 온수 1500 ㎖ 에 용해시켜 옥살산 수용액을 제조하고, 이것을 B 액으 로 하였다. A 액에 B 액을 70 ℃ 에서 유지하면서 교반 하에 120 분에 걸쳐 첨가하고, 첨가 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 1 시간 교반 하에 숙성시켰다. 냉각 후, 여과시켜 침전물을 회수하였다.

다음으로 회수한 침전물을 순수 4.5 ℓ 에서 3 회 리펄프 (repulp) 하여 세심하게 세정하고, 이어서 침전물을 여과시키고, 80 ℃ 에서 건조시켜 분말로 하였다.

실시예 1 과 동일하게 이 분말의 Ba/Ti 몰 비, 광학 현미경 사진 촬영을 실시하고, BET 비표면적, X 선 회절, FT-IR, 이온 크로마트그래피에 의한 염소 함유량을 측정한 결과, X 선 회절적으로 결정질 (도 7 참조) 의 BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O 이고, 표 1 에 나타낸 분말인 것이 판명되었다. 또한, Ba/Ti 의 몰 비는 형광 X선법에 의해 구하였다.

또한, BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O 의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 8 에 나타낸다. 또, 광학 현미경 사진을 도 9 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 에서 얻어진 무정형 미립자 분말 5 g 을 800 ℃ 에서 10 시간 대기 분위기 중에서 가소시키고, 냉각 후, 유발로 해쇄를 실시하여 티탄산바륨 분말을 얻었다.

얻어진 티탄산바륨의 형광 X 선법에 의한 Ba/Ti 몰 비, 평균 입경, BET 비표면적, X 선 회절에 의한 격자 상수비 (C/A), 2θ=24 ˚ 부근의 탄산바륨 피크의 유무 (도 11 참조), 이온 크로마토그래피에 의한 염소 함유량을 측정하였다. 얻어진 티탄산바륨 분말의 제물성을 표 2 에 나타낸다. 또한, 평균 입자경은 배율 5 만배로 임의로 추출한 입자 200 개의 평균값에 의해 구하였다. 또, 전자 현미경 사진을 도 10 에 나타낸다.

비교예 3

비교예 1 에서 얻어진 BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O, 5 g 을 800 ℃ 에서 10 시간 대기 분위기 중에서 가소시키고, 냉각 후, 유발로 해쇄를 실시하여 티탄산바륨 분말을 얻었다.

얻어진 티탄산바륨의 형광 X 선법에 의한 Ba/Ti 몰 비, 평균 입경, BET 비표면적, X 선 회절에 의한 격자 상수비 (C/A), 2θ=24 ˚ 부근의 탄산바륨 피크의 유무 (도 11 참조), 이온 크로마토그래피에 의한 염소 함유량을 측정하였다. 얻어진 티탄산바륨 분말의 제물성을 표 2 에 나타낸다. 또, 전자 현미경 사진을 도 12 에 나타낸다.

비교예 4

비교예 2 에서 얻어진 BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O, 5 g 을 800 ℃ 에서 10 시간 대기 분위기 중에서 가소시키고, 냉각 후, 유발로 해쇄를 실시하여 티탄산바륨 분말을 얻었다.

얻어진 티탄산바륨의 형광 X 선 측정에 의한 Ba/Ti 몰 비, 평균 입경, BET 비표면적, X 선 회절에 의한 격자 상수비 (C/A), 2θ=24 ˚ 부근의 탄산바륨 피크의 유무 (도 11 참조), 이온 크로마토그래피에 의한 염소 함유량을 측정하였다. 얻어진 티탄산바륨 분말의 제물성을 표 2 에 나타낸다. 또, 전자현미경 사진을 도 13 에 나타낸다.

실시예 3

옥살산 2 수염 6.67 g 을 에탄올 100 ㎖ 에 25 ℃ 에서 용해시켜 B 액으로 하였다.

한편, 테트라-n-부틸티타네이트 8.56 g 에 락트산 18.22 g, 이어서 순수 30 g 을 25 ℃ 에서 교반 하 조금씩 첨가하여 투명한 액을 제조하였다. 이어서, 수산화바륨 8 수염 7.75 g 을 첨가하고 25 ℃ 에서 용해시킨 후, 에탄올로 희석시켜 100 ㎖ 의 A 액으로 한 후, A 액에 대해 아세트산마그네슘을 MgO 환산으로 생성하는 티탄산바륨에 대해 0.2 중량% 가 되도록 25 ℃ 에서 용해시켰다. 교반 하, 에탄올 (C 액) 100 ㎖ 에 대해 A 액, B 액을 동시에 25 ℃ 에서 5 분동안 전체량 적하시키고, 적하 종료 후 25 ℃ 에서 15 분 숙성시켜 침전물을 얻었다. 이 침전물을 여과시키고, 80 ℃ 에서 건조시켜 분말로 하였다.

이 분말을 실시예 1 과 동일하게 Ba/Ti 몰 비, 전자 현미경 사진 촬영을 실시하고, BET 비표면적, X 선 회절, FT-IR, 이온 크로마토그래피에 의한 염소 함유량, 나아가서는 Mg 함유량을 측정한 결과, X 선 회절적으로 비정질인 무정형 미립자 분말인 것이 판명되었다. 또한, Ba/Ti 의 몰 비는 형광 X 선법 및 Mg 함유량은 ICP 에 의해 구하였다. 얻어진 무정형 미립자 분말의 제물성을 표 3 에 나타낸다.

또한, 무정형 미립자 분말의 적외선 흡수 스펙트럼을 도 14 에 나타낸다.

실시예 4

실시예 3 에서 얻어진 무정형 미립자 분말 5 g 을 800 ℃ 에서 10 시간 대기 분위기 중에서 가소시키고, 냉각 후, 유발로 해쇄를 실시하여 Mg 을 함유하는 티탄산바륨 분말을 얻었다.

얻어진 Mg 을 함유하는 티탄산바륨의 형광 X 선 측정에 의한 Ba/Ti 몰 비, 평균 입경, BET 비표면적, X 선 회절에 의한 격자 상수비 (C/A), 2θ=24 ° 부근의 탄산바륨 피크의 유무 (도 11 참조), 이온 크로마토그래피에 의한 염소 함유량을 측정하였다. 또한 ICP 법에 의해 Mg 의 함유량, 및 SEM-EDX (닛폰 전자 제조) 로 마그네슘의 매핑을 실시하였다. 얻어진 Mg 를 함유하는 티탄산바륨의 제물성을 표 4 에 나타낸다.

또한, SEM-EDX 에 의한 매핑 분석을 실시한 결과, Mg 가 균일하게 분산되어 있는 것을 확인하였다.

본 발명의 무정형 미립자 분말은 탄산바륨 등의 부생물의 잔존도 없고, 안정적인 품질의 미세한 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말의 제조에 이용할 수 있다. 또, 상기 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말은 압전체, 적층 세라믹 콘덴서 등의 기능성 세라믹의 원료로서 이용할 수 있다.

Claims

티탄, 바륨, 락트산 및 옥살산을 함유하는 미립자 분말로서, 평균 입경이 3 ㎛ 이하이고, BET 비표면적이 6 ㎡/g 이상이며, Ba 원자와 Ti 원자의 몰 비 (Ba/Ti) 가 0.98 ∼ 1.02 이고, 또한 X 선 회절법에 있어서 비정질이고, 1120 ∼ 1140 ㎝^-1 및 1040 ∼ 1060 ㎝^-1 에 각각 적외선 흡수 스펙트럼의 피크를 갖는 것을 특징으로 하는 무정형 미립자 분말.
제 1 항에 있어서,

염소 함유량이 70 ppm 이하인 무정형 미립자 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

추가로, 희토류 원소, Li, Bi, Zn, Mn, Al, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sn 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 무정형 미립자 분말.
티탄 성분, 바륨 성분 및 락트산 성분을 함유하는 용액 (A 액) 과, 옥살산 성분을 함유하는 용액 (B 액) 을 알코올을 함유하는 용매 중에서 접촉시켜 반응시키는 것을 특징으로 하는 무정형 미립자 분말의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 A 액이 티탄원(源), 락트산원 및 물을 함유하는 용액에 바륨원을 첨가 하여 조제한 용액인 무정형 미립자 분말의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 A 액의 티탄원이 티탄알콕시드인 무정형 미립자 분말의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 A 액의 바륨원이 수산화바륨인 무정형 미립자 분말의 제조 방법.
제 5 항에 있어서,

상기 B 액이 옥살산과 알코올을 함유하는 용액인 무정형 미립자 분말의 제조 방법.
제 4 항에 있어서,

상기 A 액과 B 액을 알코올을 함유하는 용액 (C 액) 에 동시에 첨가하여 접촉시키는 무정형 미립자 분말의 제조 방법.
제 4 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,

상기 A 액은, 추가로, 희토류 원소, Li, Bi, Zn, Mn, Al, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sn 및 Si 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 화합물을 함유하는 무정형 미립자 분말의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 무정형 미립자 분말을 가소시켜 얻어진 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말.
제 11 항에 있어서,

상기 가소 온도가 600 ∼ 950 ℃ 인 페로브스카이트형 티탄산바륨 분말.