WO2008102785A9 - 無定形微粒子粉末、その製造方法およびそれを用いたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末 - Google Patents

無定形微粒子粉末、その製造方法およびそれを用いたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to amorphous fine particle powders containing Ba atoms and Ti atoms, which are useful as raw materials for functional ceramics such as piezoelectric materials, optoelectronic materials, dielectric materials, semiconductors, and sensors, a method for producing the same, and perovskites using the same.
  • functional ceramics such as piezoelectric materials, optoelectronic materials, dielectric materials, semiconductors, and sensors
  • Type barium titanate powder is
  • Perovskite barium titanate has been conventionally used as a raw material for functional ceramics such as piezoelectric bodies and multilayer ceramic capacitors.
  • functional ceramics such as piezoelectric bodies and multilayer ceramic capacitors.
  • multilayer ceramic capacitors have been required to have an increased number of layers and a higher dielectric constant in order to increase the capacity. Therefore, the perovskite-type barium titanate, which is a raw material, is required to be fine, have a molar ratio of Ba to Ti (hereinafter also referred to as “Ba / Ti molar ratio”) of about 1, and have high purity and high crystallinity. It has been.
  • barium titanate is produced by a wet method such as a solid phase method, a hydrothermal synthesis method, an oxalate method, or an alkoxide method.
  • a wet method such as a solid phase method, a hydrothermal synthesis method, an oxalate method, or an alkoxide method.
  • an aqueous solution of TiCl 4 and BaCl 2 is dropped into an aqueous solution of oxalic acid (H 2 C 2 O 4 ) at about 70 ° C. with stirring, and barium oxalate having a Ba / Ti molar ratio of 1 is used.
  • a general method is to obtain titanyl and calcine the barium titanyl oxalate.
  • the characteristics of this oxalate method are that the composition of the obtained barium titanyl oxalate is uniform and that the target product can be obtained in a stable molar ratio with a good yield. In many cases, the molar ratio (Ba / Ti) is about 1. However, there is a problem that it is difficult to stably obtain a fine material by the oxalate method.
  • Patent Document 1 a water-soluble barium salt, a water-soluble titanium salt, and an aqueous solution of oxalic acid are mixed at the same time, and the resulting gel is intensively stirred and crushed in a short time.
  • a method of calcining the obtained fine barium titanyl oxalate BaTiO (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O
  • the intermediate barium titanyl oxalate is pulverized and then calcined to obtain a fine barium titanate powder, which requires an intermediate pulverization step.
  • the present invention is an amorphous material capable of obtaining fine perovskite-type barium titanate powder of stable quality without any residual by-products such as barium carbonate without pulverizing treatment prior to calcination as in the prior art.
  • the object is to provide a fine particle powder and a method for producing the same.
  • the present invention is to provide a perovskite-type barium titanate powder obtained by using the above amorphous fine particle powder.
  • the present inventor has conducted extensive research on a method for producing a perovskite-type barium titanate powder using the oxalate method.
  • the present inventors By adding lactic acid to the titanium compound, the present inventors have suppressed the hydrolysis reaction of the titanium compound and the like. It has been found that a stable transparent solution in which can be dissolved can be prepared.
  • the first invention to be provided by the present invention is a fine particle powder containing titanium, barium, lactic acid and oxalic acid, having an average particle size of 3 ⁇ m or less and a BET specific surface area of 6 m 2 / g or more,
  • the molar ratio of Ba atom to Ti atom (Ba / Ti) is 0.98 to 1.02, and is amorphous in the X-ray diffraction method, and absorbs infrared rays at 1120 to 1140 cm ⁇ 1 and 1040 to 1060 cm ⁇ 1 , respectively. It is an amorphous fine particle powder characterized by having a spectral peak.
  • the second invention to be provided by the present invention is that a solution containing a titanium component, a barium component and a lactic acid component (A solution) and a solution containing an oxalic acid component (B solution) are contacted in a solvent containing alcohol. It is the manufacturing method of the amorphous fine particle powder characterized by making it react.
  • the third invention to be provided by the present invention is a perovskite-type barium titanate powder obtained by calcining the amorphous fine particle powder of the first invention.
  • fine perovskite-type barium titanate powder with stable quality can be obtained without any by-products such as barium carbonate without pulverization before calcination as in the prior art.
  • An amorphous fine particle powder and a method for producing the same can be provided.
  • the present invention can provide a perovskite-type barium titanate powder obtained using the above amorphous fine particle powder.
  • the amorphous fine particle powder of the present invention is a fine particle powder containing titanium, barium, lactic acid and oxalic acid. Specifically, a solution containing a titanium component, a barium component and a lactic acid component is contacted with a solution containing the oxalic acid component. Amorphous fine particle powder produced by reaction and amorphous in X-ray diffraction analysis.
  • the amorphous fine particle powder has an average particle size determined by a scanning electron microscope (SEM) of 0.3 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or less, particularly preferably 0.0001 to 0.1 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscope
  • the amorphous fine particle powder has a BET specific surface area of 6 m 2 / g or more, preferably 10 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less, particularly preferably 20 m 2 / g or more and 200 m 2 / g or less.
  • One of the characteristics is that the powder is finer than barium titanyl powder.
  • the amorphous fine particle powder contains Ba atoms and Ti atoms, and the molar ratio of Ba atoms to Ti atoms (Ba / Ti) is 0.98 to 1.02, preferably 0.99 to 1.00. It is also one of the characteristics, and can be suitably used as a raw material for producing perovskite-type barium titanate powders as well as barium titanyl oxalate powders.
  • inorganic shaped particles powder are respectively 1120 ⁇ 1140 cm -1 and 1040 ⁇ 1060 cm -1 derived from lactic acid source of the raw material is one also feature has a peak of infrared absorption spectrum, lactic acid in its chemical structure Contains roots.
  • the chemical composition of the amorphous fine particle powder is not clear, it is considered to be a complex organic acid salt containing Ba and Ti containing Ba and Ti in the above ranges, and further containing succinate and lactic acid roots in an appropriate blending ratio. .
  • perovskite-type barium titanate powder can be easily produced from the amorphous fine particle powder by calcining the amorphous fine particle powder and subjecting it to a deorganic acid treatment as will be described later.
  • the amorphous fine particle powder of the present invention has the above-mentioned characteristics and has a chlorine content of 70 ppm or less, preferably 20 ppm or less and substantially does not contain chlorine. This is particularly preferable in terms of ensuring the reliability of the body.
  • the amorphous fine particle powder of the present invention may further contain a subcomponent element for the purpose of adjusting the dielectric characteristics and temperature characteristics of the perovskite-type barium titanate powder described later.
  • Subcomponent elements that can be used include, for example, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, rare earth elements, At least one selected from the group consisting of Li, Bi, Zn, Mn, Al, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sn, and Si These elements are mentioned.
  • the content of the subcomponent element can be arbitrarily set in accordance with the intended dielectric properties, but the content is preferably in the range of 0.001 to 10% by weight in the perovskite-type barium titanate. desirable.
  • the amorphous fine particle powder according to the present invention is reacted by bringing a solution (liquid A) containing a titanium component, a barium component and a lactic acid component into contact with a solution (liquid B) containing an oxalic acid component in a solvent containing alcohol. Can be manufactured.
  • titanium chloride, titanium sulfate, titanium alkoxide, or a hydrolyzate of these titanium compounds can be used.
  • hydrolyzate of the titanium compound for example, an aqueous solution of titanium chloride, titanium sulfate or the like hydrolyzed with an alkaline solution such as ammonia or sodium hydroxide, or a titanium alkoxide solution hydrolyzed with water is used. be able to.
  • titanium alkoxide is particularly preferably used because the by-product is only alcohol and contamination of chlorine and other impurities can be avoided.
  • titanium alkoxide to be used examples include titanium methoxide, titanium ethoxide, titanium propoxide, titanium isopropoxide, titanium butoxide and the like.
  • titanium butoxide is particularly preferably used from the standpoints of various physical properties such as industrially readily available, good stability of the raw material itself, and easy-to-handle butanol itself.
  • this titanium alkoxide can also be used as a solution dissolved in a solvent such as alcohol.
  • barium hydroxide for example, barium hydroxide, barium chloride, barium nitrate, barium carbonate, barium acetate, barium lactate, barium alkoxide and the like can be used as the barium source serving as the barium component in the liquid A.
  • barium hydroxide is used. It is particularly preferably used because it is inexpensive and can be reacted without mixing of chlorine and other impurities.
  • Examples of the lactic acid source to be a lactic acid component in the liquid A include lactic acid, alkali metal lactic acid salts such as sodium lactate and potassium lactate, and ammonium lactate.
  • lactic acid is free of by-products and avoids unnecessary impurities. This is particularly preferable.
  • titanium lactate such as hydroxybis (lactato) titanium, which is a component source of both the titanium component and the lactic acid component
  • the solvent for dissolving the titanium component, barium component and lactic acid component may be water or a mixed solvent of water and alcohol.
  • the solution A of the present invention is prepared by performing a first step of preparing a transparent solution containing a titanium source, a lactic acid source and water, and then performing a second step of adding a barium source to the solution.
  • a first step of preparing a transparent solution containing a titanium source, a lactic acid source and water and then performing a second step of adding a barium source to the solution.
  • the titanium source is added to the aqueous solution in which the lactic acid source is dissolved, the lactic acid source is added to the suspension containing the titanium source and water, or in the case of a liquid titanium compound, the lactic acid source is used as it is. May be added to the titanium compound, and then water may be added to prepare an aqueous solution.
  • the addition amount of the lactic acid source in the liquid A is preferably 2 to 10, in terms of molar ratio (lactic acid / Ti) to Ti in the Ti component. Is preferably 4 to 8.
  • the reason for this is that when the molar ratio of lactic acid to Ti is less than 2, hydrolysis reaction of the titanium compound tends to occur or it becomes difficult to obtain an aqueous solution in which a stable titanium component is dissolved. Even if it exceeds, the effect is saturated and is not industrially advantageous.
  • the temperature at which the lactic acid source is added is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the freezing point of the solvent used.
  • the blending amount of water in the first step is not particularly limited as long as it is a transparent liquid in which each component is dissolved, but usually 0.05 to 1.7 mol / L as Ti.
  • the lactic acid is preferably prepared at 0.1 to 0.7 mol / L and lactic acid at 0.1 to 17 mol / L, preferably 0.4 to 2.8 mol / L.
  • the barium source described above in the second step is added to the transparent solution containing the titanium source, lactic acid source and water obtained in the first step.
  • the addition amount of the barium source in the liquid A is 0.93 to 1.02, preferably 0.95 to 1.00 in terms of the molar ratio of Ba to Ti (Ba / Ti) in the titanium component in consideration of reaction efficiency. It is preferable that The reason for this is that when the molar ratio of Ba to Ti is less than 0.93, the reaction efficiency decreases, and the (Ba / Ti) of the amorphous fine particle powder obtained tends to be 0.98 or less, while 1.02 is reduced. This is because if it exceeds, (Ba / Ti) of the amorphous fine particle powder tends to be 1.02 or more.
  • the temperature at which the barium source is added is not particularly limited as long as it is equal to or higher than the freezing point of the solvent used.
  • the concentration of the solution A may be adjusted with water or / and alcohol if necessary.
  • the alcohol which can be used can use 1 type (s) or 2 or more types, such as methanol, ethanol, a propanol, isopropanol, a butanol, for example.
  • the concentration of each component in the liquid A is 0.05 to 1.7 mol / L, preferably 0.1 to 0.7 mol / L as the titanium component as Ti, and 0.0465 as the barium component as Ba. ⁇ 1.734 mol / L, preferably 0.095 to 0.7 mol / L, and the lactic acid component as lactic acid is 0.1 to 17 mol / L, preferably 0.4 to 5.6 mol / L.
  • the liquid A can contain a sub-component element for the purpose of adjusting the dielectric characteristics and temperature characteristics of the perovskite-type barium titanate powder described later.
  • Subcomponent elements that can be used include, for example, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, rare earth elements, At least one selected from the group consisting of Li, Bi, Zn, Mn, Al, Ca, Sr, Co, Ni, Cr, Fe, Mg, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Mo, W, Sn, and Si These elements are mentioned.
  • the accessory elemental compound is preferably added as an acetate, carbonate, nitrate, lactate or alkoxide.
  • the addition amount of the subcomponent element-containing compound can be arbitrarily set in accordance with the intended dielectric properties.For example, the amount added to the element in the subcomponent element-containing compound is added to the perovskite-type barium titanate powder. The amount is 0.001 to 10% by weight.
  • the B solution is a solution containing succinic acid, and it is particularly preferable that amorphous B powder having a high BET specific surface area can be obtained by using B solution obtained by dissolving succinic acid with alcohol.
  • the alcohol which can be used can use 1 type (s) or 2 or more types, such as methanol, ethanol, a propanol, isopropanol, butanol, for example.
  • the solution B preferably has a succinic acid concentration of usually 0.04 to 5.1 mol / L, preferably 0.1 to 2.1 mol / L, because the desired amorphous fine-particle powder can be obtained in a high yield.
  • a method of contacting the liquid A and the liquid B in a solvent containing alcohol a method in which the liquid A is added to the liquid B with stirring, or the liquid A and the liquid B are simultaneously stirred in a solution containing alcohol (liquid C). The method of adding below is desirable.
  • the method of simultaneously adding the A liquid and the B liquid to the alcohol-containing solution (C liquid) with stirring is particularly preferred in terms of producing a powder having a uniform chemical composition ratio.
  • the alcohol that can be used in the liquid C can be one or more of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, etc., but the same alcohol as in the liquid A and liquid B is used. It is preferable to do.
  • the amount of the alcohol of the liquid C is not particularly limited.
  • the amount of liquid A added to the liquid B, or the amount of liquid A and liquid B added to the liquid C is such that the molar ratio of oxalic acid in the liquid B to the Ti in the liquid A (oxalic acid / Ti) is usually 1.3. It is preferable to add so that it becomes -2.3 because an amorphous fine particle powder can be obtained in a high yield.
  • the stirring speed is not particularly limited as long as the slurry containing amorphous fine particles generated from the start of addition to the end of the reaction always exhibits fluidity.
  • the contact temperature between the liquid A and the liquid B is not particularly limited as long as it is not higher than the boiling point of the solvent used and not lower than the freezing point.
  • the obtained amorphous fine particles have a stable quality with a Ba / Ti molar ratio of about 1 and little variation, and efficiently obtain those within the above range. This is preferable.
  • the aging temperature is not particularly limited, but the aging reaction is preferably performed at a temperature of 10 to 50 ° C.
  • the aging time may be 3 minutes or longer.
  • the aging temperature refers to the temperature of the entire mixture after the contact between the liquid A and the liquid B.
  • solid-liquid separation is performed by a conventional method, and if necessary, washing, drying and pulverization are performed to obtain a desired amorphous fine particle powder.
  • a cleaning step for cleaning impurities such as chlorine can be omitted.
  • the amorphous fine particle powder thus obtained has a Ba / Ti molar ratio of 0.98 to 1.02, preferably 0.99 to 1.00, and a BET specific surface area of 6 m 2 / g or more, preferably 10 m 2 / g. above 200 meters 2 / g or less, are those particularly preferred had 20 m 2 / g or more 200 meters 2 / g or less, 1120 ⁇ 1140 cm -1 and 1040 - the peak of each infrared absorption spectrum 1060 cm -1, also chlorine
  • the content is preferably 70 ppm or less, preferably 20 ppm or less.
  • the amorphous fine particle powder has an average particle size determined by a scanning electron microscope (SEM) of 0.3 ⁇ m or less, preferably 0.1 ⁇ m or less, particularly preferably 0.0001 to 0.1 ⁇ m.
  • SEM scanning electron microscope
  • the method for producing a perovskite barium titanate powder according to the present invention is characterized in that the amorphous fine particle powder is calcined.
  • the calcination conditions are a calcination temperature of 600 to 950 ° C., preferably 700 to 850 ° C.
  • the reason for setting the calcination temperature within the above range is that if it is less than 600 ° C., the formation reaction of the perovskite-type barium titanate powder due to thermal decomposition is not preferable, and if it exceeds 950 ° C.
  • the fine perovskite-type barium titanate powder is not preferred because it cannot be obtained.
  • the atmosphere of calcination is not particularly limited, and may be any of the atmosphere, reduced pressure, oxygen or inert gas atmosphere. In the present invention, the calcination may be performed as many times as desired. Alternatively, for the purpose of making the powder characteristics uniform, the temporarily calcined material may be pulverized and then re-calcined.
  • the perovskite-type barium titanate powder is obtained by appropriately cooling and pulverizing as necessary.
  • the pulverization performed as necessary is appropriately performed when the perovskite-type barium titanate powder obtained by calcining is in a brittlely bonded block shape, etc., but the particles of the perovskite-type barium titanate powder itself are It has the following specific average particle diameter and BET specific surface area.
  • the obtained perovskite-type barium titanate powder has an average particle size obtained from a scanning electron microscope (SEM) of usually 0.02 to 0.3 ⁇ m, preferably 0.05 to 0.15 ⁇ m, and a BET specific surface area of 6 m. 2 / g or more, preferably 8 to 20 m 2 / g, with little variation in particle size.
  • the chlorine content is preferably 20 ppm or less, more preferably 10 ppm or less, and the molar ratio of Ba to Ti is 0.98 to 1.02, preferably 0.99 to 1.00. It is excellent in crystallinity.
  • the perovskite-type barium titanate powder according to the present invention is mixed and dispersed in a suitable solvent together with compounding agents such as conventionally known additives, organic binders, plasticizers, and dispersants, for example, in the production of multilayer ceramic capacitors.
  • compounding agents such as conventionally known additives, organic binders, plasticizers, and dispersants, for example, in the production of multilayer ceramic capacitors.
  • a ceramic sheet used for manufacturing a multilayer ceramic capacitor can be obtained by slurrying and sheet forming.
  • a conductive paste for forming an internal electrode is printed on one surface of the ceramic sheet, and after drying, a plurality of the ceramic sheets are laminated and pressure-bonded in the thickness direction. To obtain a laminate. Next, this laminate is heat treated to remove the binder, and fired to obtain a fired body. Furthermore, a multilayer capacitor can be obtained by applying Ni paste, Ag paste, nickel alloy paste, copper paste, copper alloy paste and the like to the sintered body and baking it.
  • the perovskite-type barium titanate powder according to the present invention is blended with a resin such as an epoxy resin, a polyester resin, or a polyimide resin to form a resin sheet, a resin film, an adhesive, or the like, a printed wiring board or a multilayer print It can be used as a material such as a wiring board, a co-material for suppressing a shrinkage difference between an internal electrode and a dielectric layer, an electrode ceramic circuit board, a glass ceramic circuit board, and a circuit peripheral material.
  • a resin such as an epoxy resin, a polyester resin, or a polyimide resin to form a resin sheet, a resin film, an adhesive, or the like
  • a printed wiring board or a multilayer print It can be used as a material such as a wiring board, a co-material for suppressing a shrinkage difference between an internal electrode and a dielectric layer, an electrode ceramic circuit board, a glass ceramic circuit board, and a circuit peripheral material.
  • the perovskite-type barium titanate powder obtained in the present invention is suitably used as a catalyst used in reactions such as exhaust gas removal and chemical synthesis, and as a surface modifier for printing toner that imparts antistatic and cleaning effects. Can do.
  • Example 1 6.67 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 100 ml of ethanol at 25 ° C. to prepare a solution B.
  • FIG. 1 is an X-ray diffraction pattern of the amorphous fine particle powder obtained in Example 1, and the curve is drawn along the horizontal axis.
  • the infrared absorption (IR) spectrum of the amorphous fine particle powder is shown in FIG.
  • a scanning electron micrograph is shown in FIG.
  • the Ba / Ti molar ratio was determined by the fluorescent X-ray method.
  • the average particle diameter is arbitrarily determined in the electron microscope observation at 1000 times magnification in Comparative Example 1 from the average value of 200 particles arbitrarily extracted in the electron microscope observation at 70,000 times magnification in Examples 1 and 3. From the average value of 200 particles extracted, in Comparative Example 2, the average value of 200 particles arbitrarily extracted in an optical microscope observation at a magnification of 130 times was obtained.
  • Comparative Example 1 6.67 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 100 ml of pure water at 25 ° C. to obtain a solution B. On the other hand, 18.22 g of lactic acid and then 30 g of pure water were added little by little at 25 ° C. with stirring to 8.56 g of tetra-n-butyl titanate to prepare a transparent liquid. Next, 7.75 g of barium hydroxide octahydrate was added and dissolved at 25 ° C., and then diluted with pure water to make 100 ml of solution A.
  • the Ba / Ti molar ratio and electron micrograph of this powder were taken in the same manner as in Example 1, and the BET specific surface area, X-ray diffraction, FT-IR, and chlorine content by ion chromatography were measured. It was found to be a crystalline BaTiO (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O (see FIG. 4) and the powder shown in Table 1. The Ba / Ti molar ratio was determined by the fluorescent X-ray method.
  • the Ba / Ti molar ratio and optical micrograph of this powder were taken in the same manner as in Example 1, and the BET specific surface area, X-ray diffraction, FT-IR, and chlorine content by ion chromatography were measured. Specifically, it was found to be crystalline (see FIG. 7) BaTiO (C 2 O 4 ) 2 .4H 2 O, and the powder shown in Table 1. The Ba / Ti molar ratio was determined by the fluorescent X-ray method.
  • Example 2 5 g of the amorphous fine particle powder obtained in Example 1 was calcined at 800 ° C. for 10 hours in the air atmosphere, cooled, and then crushed in a mortar to obtain barium titanate powder.
  • Ba / Ti molar ratio, average particle diameter, BET specific surface area, and lattice constant ratio (C / A) determined by X-ray diffraction of barium titanate obtained by the fluorescent X-ray method, presence of barium carbonate peak around 2 ⁇ 24 ° (See FIG. 11), the chlorine content was measured by ion chromatography.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained barium titanate powder.
  • the average particle diameter was determined from the average value of 200 particles arbitrarily extracted at a magnification of 50,000 times.
  • an electron micrograph is shown in FIG.
  • Comparative Example 3 BaTiO obtained in Comparative Example 1 (C 2 O 4) 2 ⁇ 4H 2 O, and calcined for 10 hours in an air atmosphere at 800 ° C. The 5g, after cooling, the barium titanate powder by performing a disintegrated in a mortar Obtained.
  • Ba / Ti molar ratio, average particle diameter, BET specific surface area, and lattice constant ratio (C / A) determined by X-ray diffraction of barium titanate obtained by the fluorescent X-ray method, presence of barium carbonate peak around 2 ⁇ 24 ° (See FIG. 11), the chlorine content was measured by ion chromatography.
  • Table 2 shows the physical properties of the obtained barium titanate powder. An electron micrograph is shown in FIG.
  • Comparative Example 4 BaTiO obtained in Comparative Example 2 (C 2 O 4) 2 ⁇ 4H 2 O, and calcined for 10 hours in an air atmosphere at 800 ° C. The 5g, after cooling, the barium titanate powder by performing a disintegrated in a mortar Obtained.
  • Example 3 6.67 g of oxalic acid dihydrate was dissolved in 100 ml of ethanol at 25 ° C. to prepare a solution B. On the other hand, 18.22 g of lactic acid and then 30 g of pure water were added little by little at 25 ° C. with stirring to 8.56 g of tetra-n-butyl titanate to prepare a transparent liquid.
  • the Ba / Ti molar ratio and electron micrographs of this powder were taken in the same manner as in Example 1, and the BET specific surface area, X-ray diffraction, FT-IR, chlorine content by ion chromatography, and Mg content were measured. As a result, it was found to be amorphous fine particle powder that was amorphous in X-ray diffraction.
  • the molar ratio of Ba / Ti was determined by the fluorescent X-ray method and the Mg content was determined by ICP. Table 3 shows various physical properties of the obtained amorphous fine particle powder.
  • Example 4 5 g of amorphous fine particle powder obtained in Example 3 was calcined at 800 ° C. for 10 hours in the air, cooled, and then crushed in a mortar to obtain barium titanate powder containing Mg.
  • the amorphous fine particle powder of the present invention can be used for producing fine perovskite-type barium titanate powder with stable quality without any residual by-products such as barium carbonate.
  • the perovskite-type barium titanate powder can be used as a raw material for functional ceramics such as piezoelectric bodies and multilayer ceramic capacitors.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of amorphous fine particle powder obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an IR spectrum of amorphous fine particle powder obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a SEM photograph of amorphous fine particle powder obtained in Example 1.
  • 2 is an X-ray diffraction pattern of barium titanyl oxalate powder obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a diagram showing an IR spectrum of barium titanyl oxalate powder obtained in Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of barium titanyl oxalate powder obtained in Comparative Example 1.
  • 3 is an X-ray diffraction pattern of barium titanyl oxalate powder obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 2 is an X-ray diffraction pattern of amorphous fine particle powder obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a diagram showing an IR spectrum of amorphous fine particle powder obtained in Example 1.
  • FIG. 6 is a diagram showing an IR spectrum of barium titanyl oxalate powder obtained in Comparative Example 2.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of barium titanyl oxalate powder obtained in Comparative Example 2.
  • 2 is a SEM photograph of barium titanate powder obtained in Example 2.
  • 4 is a SEM photograph of barium titanate powder obtained in Comparative Example 3.
  • 4 is a SEM photograph of barium titanate powder obtained in Comparative Example 4.
  • 4 is a diagram showing an IR spectrum of amorphous fine particle powder obtained in Example 3.
  • FIG. 4 is a SEM photograph of barium titanyl oxalate powder obtained in Comparative Example 2.

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Abstract

炭酸バリウム等の副生物の残存もなく、安定した品質の微細なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得ることができる無定形微粒子粉末及びその製造方法を提供する。 チタン、バリウム、乳酸および蓚酸を含む微粒子粉末であって、平均粒径が３μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2／ｇ以上であり、Ｂａ原子とＴｉ原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９８～１．０２であり、かつＸ線回折において非晶質で、１１２０～１１４０ｃｍ-1及び１０４０～１０６０ｃｍ-1にそれぞれ赤外線吸収スペクトルのピークを有する無定形微粒子粉末。チタン成分、バリウム成分及び乳酸成分を含む溶液（Ａ液）と、蓚酸成分を含む溶液（Ｂ液）とをアルコールを含む溶媒中で接触させる無定形微粒子粉末の製造方法。

Description

無定形微粒子粉末、その製造方法およびそれを用いたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末
　本発明は、特に、圧電体、オプトエレクトロニクス材、誘電体、半導体、センサー等の機能性セラミックの原料として有用なＢａ原子とＴｉ原子を含む無定形微粒子粉末、その製造方法及びこれを用いたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末に関するものである。
　ペロブスカイト型チタン酸バリウムは、従来、圧電体、積層セラミックコンデンサー等の機能性セラミックの原料として用いられてきた。ところが、近年、積層セラミックコンデンサーは、高容量化のために積層数の増加や高誘電率化が求められてきている。このため、原料であるペロブスカイト型チタン酸バリウムには微細で、Ｔｉに対するＢａのモル比（以下「Ｂａ／Ｔｉモル比」ともいう。）が略１で、高純度、高結晶であることが求められている。
　従来、チタン酸バリウムは固相法や水熱合成法、蓚酸塩法、アルコキシド法等の湿式方法で製造されている。このうち蓚酸塩法は、ＴｉＣｌ4とＢａＣｌ2との水溶液を、約７０℃の蓚酸（Ｈ2Ｃ2Ｏ4）水溶液に攪拌下に滴下して、ＢａとＴｉのモル比が１の蓚酸バリウムチタニルを得、該蓚酸バリウムチタニルを仮焼する方法が一般的である。この蓚酸塩法の特徴は、得られる蓚酸バリウムチタニルの組成が均一であり、また安定したモル比で目的物を収率良く得られることである。多くの場合そのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）は略１となっている。しかしながら、蓚酸塩法により微細なものを安定して得ることが難しいと言う問題がある。これらの課題を解決するため、例えば、下記特許文献１には、水溶性バリウム塩と水溶性チタニウム塩及び蓚酸の水溶液を同時に混合し、得られたゲルを短時間に強力攪拌解砕することにより得られた微細な蓚酸バリウムチタニル（ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2・４Ｈ2Ｏ）の結晶を７００～９００℃で仮焼する方法が提案されている。
　また、本出願人らは、先に蓚酸塩法によるチタン酸バリウムの製造方法において、平均粒径５０～３００μｍのシュウ酸バリウムチタニルを湿式粉砕処理して、平均粒径０．０５～１μｍのシュウ酸バリウムチタニルを得た後、仮焼する第三工程を有することを特徴とするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法を提案した。
特開昭６１－１４６７１０号公報 特開２００４－１２３４３１号公報
　特許文献１および２では、中間体のシュウ酸バリウムチタニルを粉砕処理した後、仮焼して微細なチタン酸バリウム粉末を得るために、中間体の粉砕処理工程が必要となる。
　本発明は、従来の様な仮焼する前の粉砕処理をすることなく、炭酸バリウム等の副生物の残存もなく、安定した品質の微細なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得ることができる無定形微粒子粉末及びその製造方法を提供することにある。
　また、本発明は、上記の無定形微粒子粉末を用いて得られたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を提供することにある。
　本発明者は、蓚酸塩法を用いたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法について鋭意研究を重ねる中で、チタン化合物に乳酸を添加することによりチタン化合物の加水分解反応等を抑制してチタン化合物が溶解した安定な透明な溶液を調製できることを知見した。
　また、このチタン成分、バリウム成分及び乳酸成分を含む透明な溶液と、蓚酸成分を含む溶液とをアルコールを含む溶媒中で接触させると微細な無定形微粒子が得られ、該無定形微粒子はＢａ原子とＴｉ原子のモル比が略１で、１１２０～１１４０ｃｍ-1及び１０４０～１０６０ｃｍ-1にそれぞれ赤外線吸収スペクトルのピークを有したものになることを知見した。更には、該無定形微粒子を８００℃程度の低温で仮焼しても炭酸バリウム等の副生物の残存もなく、安定した品質の微細なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られることを知見し本発明を完成するに到った。
　即ち、本発明が提供しようとする第１の発明は、チタン、バリウム、乳酸および蓚酸を含む微粒子粉末であって、平均粒径が３μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2／ｇ以上であり、Ｂａ原子とＴｉ原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９８～１．０２であり、かつＸ線回折法において非晶質で、１１２０～１１４０ｃｍ-1及び１０４０～１０６０ｃｍ-1にそれぞれ赤外線吸収スペクトルのピークを有することを特徴とする無定形微粒子粉末である。
　また、本発明が提供しようとする第２の発明は、チタン成分、バリウム成分及び乳酸成分を含む溶液（Ａ液）と、蓚酸成分を含む溶液（Ｂ液）とをアルコールを含む溶媒中で接触して反応させることを特徴とする無定形微粒子粉末の製造方法である。
　また、本発明が提供しようとする第３の発明は、前記第１の発明の無定形微粒子粉末を仮焼して得られたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末である。
　本発明によれば、従来の様な仮焼する前の粉砕処理をすることなく、炭酸バリウム等の副生物の残存もなく、安定した品質の微細なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得ることができる無定形微粒子粉末及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明は、上記の無定形微粒子粉末を用いて得られたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を提供することができる。
　以下、本発明を好ましい実施形態に基づき説明する。
　本発明の無定形微粒子粉末は、チタン、バリウム、乳酸および蓚酸を含む微粒子粉末であって、具体的にはチタン成分、バリウム成分及び乳酸成分を含む溶液と、蓚酸成分を含む溶液を接触して反応させて生成された無定形微粒子粉末であり、Ｘ線回折分析法において非晶質なものである。
　また、無定形微粒子粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から求めた平均粒径は０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０００１～０．１μｍである。
　また、該無定形微粒子粉末は、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは２０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下で、通常の蓚酸バリウムチタニル粉末に比べて微細な粒子粉末であることも特徴の１つである。
　また、該無定形微粒子粉末はＢａ原子とＴｉ原子を含有し、Ｂａ原子とＴｉ原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９８～１．０２で、好ましくは０．９９～１．００であることも特徴の１つであり、蓚酸バリウムチタニル粉末と同様にペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造原料として好適に利用することができる。
　また、該無定形微粒子粉末は、原料の乳酸源に由来する１１２０～１１４０ｃｍ-1及び１０４０～１０６０ｃｍ-1にそれぞれ赤外線吸収スペクトルのピークを有することも特徴の１つであり、化学構造中に乳酸根を含有する。該無定形微粒子粉末の化学組成は明らかではないが、Ｂａ、Ｔｉを前記範囲で含有し、更に蓚酸根及び乳酸根を適度な配合割合で含有するＢａとＴｉを含む複合有機酸塩と考えられる。従って、後述するように該無定形微粒子粉末を仮焼して脱有機酸処理することにより、該無定形微粒子粉末からペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を容易に製造することができるという利点を有する。
　更に、本発明の無定形微粒子粉末は、上記特性を有することに加え、塩素含有量が７０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下の実質的に塩素を含有していないものであることが積層コンデンサー等の誘電体の信頼性を確保する点で特に好ましい。
　また、本発明の無定形微粒子粉末には、更に、後述するペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の誘電特性や温度特性を調整する目的で副成分元素を含有させることができる。
用いることができる副成分元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、の希土類元素、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。副成分元素の含有量は、目的とする誘電特性に合わせて任意に設定することができるが、その含有量はペロブスカイト型チタン酸バリウム中に０．００１～１０重量％の範囲で含有するのが望ましい。
　本発明にかかる無定形微粒子粉末は、チタン成分、バリウム成分及び乳酸成分を含む溶液（Ａ液）と、蓚酸成分を含む溶液（Ｂ液）とをアルコールを含む溶媒中で接触させ反応を行うことにより製造することが出来る。
　前記Ａ液中のチタン成分となるチタン源は、塩化チタン、硫酸チタン、チタンアルコキシド或いはこれらのチタン化合物の加水分解物を用いることが出来る。チタン化合物の加水分解物としては、たとえば、塩化チタン、硫酸チタンなどの水溶液をアンモニア、水酸化ナトリウムなどのアルカリ溶液で加水分解したものや、チタンアルコキシド溶液を水で加水分解したものなどを使用することができる。この中、チタンアルコキシドは副生物がアルコールのみで、塩素や他の不純物の混入を避けることができるので特に好ましく用いられる。使用するチタンアルコキシドの具体例としては、例えばチタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド等が使用できる。この中、チタンブトキシドが工業的に容易に入手可能で、原料自体の安定性もよく、また、分離生成するブタノール自体も取り扱いが容易である等の諸物性面から特に好ましく用いられる。なお、このチタンアルコキシドは、例えば、アルコール等の溶媒に溶解した溶液として用いることもできる。
　前記Ａ液中のバリウム成分となるバリウム源は、例えば、水酸化バリウム、塩化バリウム、硝酸バリウム、炭酸バリウム、酢酸バリウム、乳酸バリウム、バリウムアルコキシド等を用いることができ、この中、水酸化バリウムが安価で、また、塩素や他の不純物の混入がなく反応を行える点で特に好ましく用いられる。
　前記Ａ液中の乳酸成分となる乳酸源は、乳酸、乳酸ナトリウム、乳酸カリウム等の乳酸アルカリ金属塩、乳酸アンモニウム等が挙げられ、この中、乳酸が副生物がなく不要な不純物の混入を避けることができるので特に好ましい。
　また、本発明では、チタン成分と乳酸成分の両方の成分源となるヒドロキシビス（ラクタト）チタン等の乳酸チタンを用いることもできる。
　前記チタン成分、バリウム成分及び乳酸成分を溶解する溶媒は、水、或いは水とアルコールの混合溶媒であってもよい。
　本発明で使用する前記Ａ液はチタン成分、バリウム成分及び乳酸成分を溶解した透明な溶液を調製することが重要な要件の１つとなる。このため本発明の前記Ａ液はチタン源、乳酸源及び水を含む透明な溶液を調製する第１工程、次に該溶液にバリウム源を添加する第２工程を行うことにより調製されたものが、特に安定した品質のものが得られるので好ましい。
　第１工程での操作は、乳酸源を溶解した水溶液にチタン源を添加するか、チタン源と水を含む懸濁液に乳酸源を添加するか、或いは液状のチタン化合物の場合はそのまま乳酸源をチタン化合物に添加し、次いで水を添加して水溶液を調製してもよい
　Ａ液中の乳酸源の添加量は、Ｔｉ成分中のＴｉに対するモル比（乳酸／Ｔｉ）で２～１０、好ましくは４～８とすることが好ましい。この理由はＴｉに対する乳酸のモル比が２未満では、チタン化合物の加水分解反応が起こりやすくなったり、或いは安定なチタン成分を溶解した水溶液を得ることが難しくなり、一方、このモル比が１０を超えても効果が飽和し、工業的に有利でないからである。乳酸源を添加する温度は、使用する溶媒の凝固点以上であれば特に限定されない。
　この第１工程での水の配合量は、各成分が溶解した透明な液となるような量であれば特に制限されるものではないが、通常、Ｔｉとして０．０５～１．７ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１～０．７ｍｏｌ／Ｌで、乳酸として０．１～１７ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．４～２．８ｍｏｌ／Ｌとなるように調製することが望ましい。
　次いで、第１工程で得られたチタン源、乳酸源及び水を含む透明な溶液に、第２工程で前述したバリウム源を添加する。
　Ａ液中のバリウム源の添加量は、反応効率を考慮してチタン成分中のＴｉに対するＢａのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）で０．９３～１．０２、好ましくは０．９５～１．００とすることが好ましい。この理由はＴｉに対するＢａのモル比が０．９３未満では反応効率が低下することから得られる無定形微粒子粉末の（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９８以下になりやすくなり、一方、１．０２を超えると無定形微粒子粉末の（Ｂａ／Ｔｉ）が１．０２以上になりやすくなるからである。バリウム源を添加する温度は使用する溶媒の凝固点以上であれば特に限定されない。
　前記Ａ液は必要により水又は／及びアルコールにより濃度調製を行ってもよい。この際、使用できるアルコールは、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の１種又は２種以上を使用することができる。
　本発明において、Ａ液中の各成分の濃度は、チタン成分がＴｉとして０．０５～１．７ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１～０．７ｍｏｌ／Ｌで、バリウム成分がＢａとして０．０４６５～１．７３４ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．０９５～０．７ｍｏｌ／Ｌ、乳酸成分が乳酸として０．１～１７ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．４～５．６ｍｏｌ／Ｌである。
　また、本発明では、前記Ａ液に更に必要により、後述するペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の誘電特性や温度特性を調整する目的で副成分元素を含有させることができる。用いることができる副成分元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、の希土類元素、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ及びＳｉからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素が挙げられる。副成分元素化合物は酢酸塩、炭酸塩、硝酸塩、乳酸塩またはアルコキシドとして添加することが好ましい。副成分元素含有化合物の添加量は、目的とする誘電特性に合わせて任意に設定することができるが、例えば、副成分元素含有化合物中の元素に積算した量が、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末に対して０．００１～１０重量％である。
　一方、Ｂ液は蓚酸を含む溶液であり、蓚酸をアルコールで溶解したものをＢ液とすることが、ＢＥＴ比表面積の高い無定形微粒子粉末を得ることができる点で特に好ましい。
　使用できるアルコールは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の１種又は２種以上を使用することができる。
　前記Ｂ液は蓚酸の濃度が通常０．０４～５．１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１～２．１ｍｏｌ／Ｌであると、目的とする無定形微粒子粉末が高収率で得られるため好ましい。
　Ａ液とＢ液とのアルコールを含む溶媒中での接触方法としては、Ａ液を攪拌下にＢ液へ添加する方法、或いはＡ液とＢ液をアルコールを含む溶液（Ｃ液）に同時に攪拌下に添加する方法が望ましい。
　この中、Ａ液とＢ液をアルコールを含む溶液（Ｃ液）に同時に攪拌下に添加する方法が均一な化学組成比の粉末を作製する点で特に好ましく用いられる。この場合Ｃ液に使用できるアルコールは例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール等の１種又は２種以上を使用することができるが、前記Ａ液中及びＢ液中のアルコールと同じものを使用することが好ましい。この場合Ｃ液のアルコールの溶媒量は特に制限されるものではない。
　前記Ｂ液に対するＡ液の添加量、或いはＡ液及びＢ液のＣ液への添加量は、Ａ液中のＴｉに対するＢ液中の蓚酸のモル比（蓚酸／Ｔｉ）が、通常１．３～２．３となるように添加すると高収率で無定形微粒子粉末を得ることができるため好ましい。また、攪拌速度は、添加開始から反応終了までの間に生成する無定形微粒子を含むスラリーが常に流動性を示す状態であればよく、特に限定されるものではない。
　本発明では、このＡ液とＢ液との接触温度は使用する溶媒の沸点以下、凝固点以上であれば特に限定されない。また、添加は一定速度で連続的に行うと、得られる無定形微粒子はＢａ／Ｔｉモル比が略１で且つバラツキが小さい安定した品質のものとなり、且つ、上記範囲内のものを効率良く得ることができるため好ましい。
　Ａ液とＢ液との接触終了後は、必要により熟成反応を行う。この熟成を行うと、生成する無定形微粒子の反応が完結するため、上記範囲内のＢＥＴ比表面積、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９８～１．０２、好ましくは０．９９～１．００で組成のバラツキが少ない無定形微粒子粉末を得ることができる。
　熟成条件は、熟成温度は特に限定されないが、好ましくは１０～５０℃の温度で熟成反応を行う。熟成時間は３分以上であれば良い。なお、熟成温度とは、Ａ液とＢ液の接触後における混合物全体の温度をいう。熟成終了後は、常法により固液分離し、必要により洗浄、乾燥及び解砕して目的とする無定形微粒子粉末を得る。なお、本発明において、チタン源としてチタンアルコキシド、バリウム源として水酸化バリウムを用いた場合には、塩素等の不純物を洗浄する洗浄工程を省くことができるという利点を有する。
　かくして得られる無定形微粒子粉末は、Ｂａ／Ｔｉモル比が０．９８～１．０２、好ましくは０．９９～１．００で、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2／ｇ以上、好ましくは１０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下、特に好ましくは２０ｍ2／ｇ以上２００ｍ2／ｇ以下で、１１２０～１１４０ｃｍ-1及び１０４０～１０６０ｃｍ-1にそれぞれ赤外線吸収スペクトルのピークを有したものであり、また、塩素含有量が７０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
　また、無定形微粒子粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から求めた平均粒径は０．３μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、特に好ましくは０．０００１～０．１μｍである。
　次いで、本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末について説明する。
　本発明のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造方法は、前記無定形微粒子粉末を仮焼することを特徴とする。
　最終製品に含まれる蓚酸や乳酸に由来の有機物は、材料の誘電体特性を損なうとともに、セラミック化のための熱工程における挙動の不安定要因となるので好ましくない。従って、本発明では仮焼により無定形微粒子粉末を熱分解して目的とするペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を得ると共に、蓚酸や乳酸由来の有機物を十分除去する必要がある。
　仮焼条件は、仮焼温度が６００～９５０℃、好ましくは７００～８５０℃である。仮焼温度を上記範囲内とする理由は、６００℃未満であると熱分解によるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の生成反応が完結しないため好ましくなく、一方、９５０℃を越えると粒成長のため、目的とする微粉のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られないため好ましくない。
　仮焼の雰囲気は特に制限されず、大気中、減圧下、酸素又は不活性ガス雰囲気中の何れであってもよい。また、本発明において、仮焼は所望により何度行ってもよい。或いは、粉体特性を均一にする目的で、一度仮焼したものを粉砕し、次いで再仮焼を行ってもよい。
　仮焼後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕すると、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末が得られる。なお、必要に応じて行われる粉砕は、仮焼して得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末がもろく結合したブロック状のものである場合等に適宜行うが、ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の粒子自体は下記特定の平均粒径、ＢＥＴ比表面積を有する。
　すなわち、得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）から求めた平均粒径が通常０．０２～０．３μｍ、好ましくは０．０５～０．１５μｍ、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2／ｇ以上、好ましくは８～２０ｍ2／ｇで、粒径のバラツキが少ないものである。さらに、上記物性に加え塩素含有量が、好ましくは２０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１０ｐｐｍ以下であり、また、ＢａとＴｉのモル比が０．９８～１．０２、好ましくは０．９９～１．００の結晶性に優れたものである。
　本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、例えば、積層セラミックコンデンサを製造する上で従来公知の添加剤、有機系バインダ、可塑剤、分散剤等の配合剤と共に適当な溶媒中に混合分散させてスラリー化し、シート成形を行うことにより、積層セラミックコンデンサの製造に用いられるセラミックシートを得ることができる。
　該セラミックシートから積層セラミックコンデンサを作製するには、まず、該セラミックシートの一面に内部電極形成用導電ペーストを印刷し、乾燥後、複数枚の前記セラミックシートを積層し、厚み方向に圧着することにより積層体とする。次に、この積層体を加熱処理して脱バインダ処理を行い、焼成して焼成体を得る。さらに、該燒成体にＮｉペースト、Ａｇペースト、ニッケル合金ペースト、銅ペースト、銅合金ペースト等を塗布して焼き付ければ積層コンデンサを得ることができる。
　また、例えば、本発明に係るペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末を、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂等の樹脂に配合して、樹脂シート、樹脂フィルム、接着剤等とすると、プリント配線板や多層プリント配線板等の材料、内部電極と誘電体層との収縮差を抑制するための共材、電極セラミック回路基板、ガラスセラミックス回路基板及び回路周辺材料として用いることができる。
　また、本発明で得られるペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、排ガス除去、化学合成等の反応時に使用される触媒や、帯電防止、クリーニング効果を付与する印刷トナーの表面改質材として好適に用いることができる。
　以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　実施例１
　蓚酸２水塩６．６７ｇをエタノール１００ｍｌに２５℃で溶解しＢ液とした。
　一方、テトラ－ｎ－ブチルチタネート８．５６ｇに乳酸１８．２２ｇ、次いで純水３０ｇを２５℃で攪拌下に少しずつ加えて透明な液を作製した。次に、水酸化バリウム８水塩７．７５ｇを加えて２５℃で溶解させた後、エタノールで希釈して１００ｍｌのＡ液を調製した。
　次に攪拌下、エタノール（Ｃ液）１００ｍｌに対して、Ａ液、Ｂ液を同時に２５℃で１５分で全量滴下し、滴下終了後２５℃で１５分、熟成して沈殿物を得た。
　この沈殿物を濾過、８０℃で乾燥して粉末とした。この粉末の電子顕微鏡写真撮影を行い、Ｂａ／Ｔｉモル比、ＢＥＴ比表面積、Ｘ線回折、ＦＴ－ＩＲ、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量を測定した。その結果、Ｘ線回折的に非晶質（図１参照）で表１に示す無定形微粒子粉末であることが判明した。図１は実施例１で得られた無定形微粒子粉末のＸ線回折図であり、曲線は横軸に沿って描かれている。
　更に、無定形微粒子粉末の赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルを図２に示す。また、走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
　なお、Ｂａ／Ｔｉのモル比は蛍光Ｘ線法により求めた。
　また、平均粒径は、実施例１及び３では倍率７万倍での電子顕微鏡観察において任意に抽出した粒子２００個の平均値より、比較例１では倍率１０００倍での電子顕微鏡観察において任意に抽出した粒子２００個の平均値により、比較例２では倍率１３０倍での光学顕微鏡観察において任意に抽出した粒子２００個の平均値により求めた。
　比較例１
　蓚酸２水塩６．６７ｇを純水１００ｍｌに２５℃で溶解しＢ液とした。
　一方、テトラ－ｎ－ブチルチタネート８．５６ｇに乳酸１８．２２ｇ、次に純水３０ｇを２５℃で攪拌下、少しずつ加えて透明な液を作製した。次に、水酸化バリウム８水塩７．７５ｇを加えて２５℃で溶解させた後、純水で希釈して１００ｍｌのＡ液とした。
　次に攪拌下、純水（Ｃ液）１００ｍｌに対してＡ液、Ｂ液を同時に２５℃で１５分で全量滴下し、滴下終了後２５℃で１５分熟成して沈殿物を得た。この沈殿物を濾過、８０℃で乾燥して粉末とした。
　実施例１と同様にこの粉末のＢａ／Ｔｉモル比、電子顕微鏡写真撮影を行い、ＢＥＴ比表面積、Ｘ線回折、ＦＴ－ＩＲ、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量を測定した結果、Ｘ線回折的に結晶質（図４参照）のＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2・４Ｈ2Ｏであり、表１に示す粉末であることが判明した。なお、Ｂａ／Ｔｉのモル比は蛍光Ｘ線法により求めた。
　更に、ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2・４Ｈ2Ｏの赤外線吸収スペクトルを図５に示す。また、電子顕微鏡写真を図６に示す。
　比較例２
　塩化バリウム２水塩６００ｇ及び四塩化チタン４４４ｇを水４１００ｍｌに溶解した混合溶液を調整し、これをＡ液とした。次に蓚酸２水塩６２０ｇを７０℃の温水１５００ｍｌに溶解し蓚酸水溶液を作製し、これをＢ液とした。Ａ液にＢ液を７０℃で保持しながら攪拌下に１２０分かけて添加し、添加終了後、更に７０℃で１時間攪拌下に熟成した。冷却後、濾過して沈殿物を回収した。
　次に回収した沈殿物を純水４．５Ｌで３回リパルプして入念に洗浄し、次いで沈殿物を濾過、８０℃で乾燥して粉末とした。
　実施例１と同様にこの粉末のＢａ／Ｔｉモル比、光学顕微鏡写真撮影を行い、ＢＥＴ比表面積、Ｘ線回折、ＦＴ－ＩＲ、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量、を測定した結果、Ｘ線回折的に結晶質（図７参照）のＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2・４Ｈ2Ｏであり、表１に示す粉末であることが判明した。なお、Ｂａ／Ｔｉのモル比は蛍光Ｘ線法により求めた。
　更に、ＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2・４Ｈ2Ｏの赤外線吸収スペクトルを図８に示す。また、光学顕微鏡写真を図９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例２
　実施例１で得られた無定形微粒子粉末５ｇを８００℃で１０時間大気雰囲気中で仮焼し、冷却後、乳鉢で解砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。
　得られたチタン酸バリウムの蛍光Ｘ線法によるＢａ／Ｔｉモル比、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｘ線回折による格子定数比（Ｃ／Ａ）、２θ＝２４°付近の炭酸バリウムピークの有無（図１１参照）、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量を測定した。得られたチタン酸バリウム粉末の諸物性を表２に示す。なお、平均粒子径は倍率５万倍で任意に抽出した粒子２００個の平均値により求めた。また、電子顕微鏡写真を図１０に示す。
　比較例３
　比較例１で得られたＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2・４Ｈ2Ｏ、５ｇを８００℃で１０時間大気雰囲気中で仮焼し、冷却後、乳鉢で解砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。
　得られたチタン酸バリウムの蛍光Ｘ線法によるＢａ／Ｔｉモル比、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｘ線回折による格子定数比（Ｃ／Ａ）、２θ＝２４°付近の炭酸バリウムピークの有無（図１１参照）、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量を測定した。得られたチタン酸バリウム粉末の諸物性を表２に示す。また、電子顕微鏡写真を図１２に示す。
　比較例４
　比較例２で得られたＢａＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2・４Ｈ2Ｏ、５ｇを８００℃で１０時間大気雰囲気中で仮焼し、冷却後、乳鉢で解砕を行ってチタン酸バリウム粉末を得た。
　得られたチタン酸バリウムの蛍光Ｘ線測定によるＢａ／Ｔｉモル比、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｘ線回折による格子定数比（Ｃ／Ａ）、２θ＝２４°付近の炭酸バリウムピークの有無（図１１参照）、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量を測定した。得られたチタン酸バリウム粉末の諸物性を表２に示す。また、電子顕微鏡写真を図１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　実施例３
　蓚酸２水塩６．６７ｇをエタノール１００ｍｌに２５℃で溶解しＢ液とした。
　一方、テトラ－ｎ－ブチルチタネート８．５６ｇに乳酸１８．２２ｇ、次いで純水３０ｇを２５℃で攪拌下少しずつ加えて透明な液を作製した。引き続き、水酸化バリウム８水塩７．７５ｇを加えて２５℃で溶解させた後、エタノールで希釈して１００ｍｌのＡ液とした後、Ａ液に対して酢酸マグネシウムをＭｇＯ換算で生成するチタン酸バリウムに対して０．２重量％となるように２５℃で溶解させた。攪拌下、エタノール（Ｃ液）１００ｍｌに対してＡ液、Ｂ液を同時に２５℃で５分で全量滴下し、滴下終了後２５℃で１５分熟成して沈殿物を得た。この沈殿物を濾過、８０℃で乾燥して粉末とした。
　この粉末を実施例１と同様にＢａ／Ｔｉモル比、電子顕微鏡写真撮影を行い、ＢＥＴ比表面積、Ｘ線回折、ＦＴ－ＩＲ、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量、更にはＭｇ含有量を測定した結果、Ｘ線回折的に非晶質な無定形微粒子粉末であることが判明した。なお、Ｂａ／Ｔｉのモル比は蛍光Ｘ線法及びＭｇ含有量はＩＣＰにより求めた。得られた無定形微粒子粉末の諸物性を表３に示す。
　更に、無定形微粒子粉末の赤外線吸収スペクトルを図１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例４
　実施例３で得られた無定形微粒子粉末５ｇを８００℃で１０時間大気雰囲気中で仮焼し、冷却後、乳鉢で解砕を行ってＭｇを含有するチタン酸バリウム粉末を得た。
　得られたＭｇを含有するチタン酸バリウムの蛍光Ｘ線測定によるＢａ／Ｔｉモル比、平均粒径、ＢＥＴ比表面積、Ｘ線回折による格子定数比（Ｃ／Ａ）、２θ＝２４°付近の炭酸バリウムピークの有無（図１１参照）、イオンクロマトグラフィーによる塩素含有量を測定した。さらにＩＣＰ法によりＭｇの含有量、およびＳＥＭ－ＥＤＸ（日本電子製）でマグネシウムのマッピングを行った。得られたＭｇを含有するチタン酸バリウムの諸物性を表４に示す。
　また、ＳＥＭ－ＥＤＸによるマッピング分析を行った結果、Ｍｇが均一に分散している
ことを確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　本発明の無定形微粒子粉末は、炭酸バリウム等の副生物の残存もなく、安定した品質の微細なペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末の製造に利用することができる。また、前記ペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末は、圧電体、積層セラミックコンデンサー等の機能性セラミックの原料として利用することができる。
実施例１で得られた無定形微粒子粉末のＸ線回折図である。 実施例１で得られた無定形微粒子粉末のＩＲスペクトルを示す図である。 実施例１で得られた無定形微粒子粉末のＳＥＭ写真である。 比較例１で得られた蓚酸バリウムチタニル粉末のＸ線回折図である。 比較例１で得られた蓚酸バリウムチタニル粉末のＩＲスペクトルを示す図である。 比較例１で得られた蓚酸バリウムチタニル粉末のＳＥＭ写真である。 比較例２で得られた蓚酸バリウムチタニル粉末のＸ線回折図である。 比較例２で得られた蓚酸バリウムチタニル粉末のＩＲスペクトルを示す図である。 比較例２で得られた蓚酸バリウムチタニル粉末のＳＥＭ写真である。 実施例２で得られたチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真である。 実施例２～３及び比較例３～４で得られたチタン酸バリウム粉末のＸ線回折図における炭酸バリウム由来の２θ＝２４°付近の拡大図である。 比較例３で得られたチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真であるである。 比較例４で得られたチタン酸バリウム粉末のＳＥＭ写真である。 実施例３で得られた無定形微粒子粉末のＩＲスペクトルを示す図である。

Claims (12)

  1. 　チタン、バリウム、乳酸および蓚酸を含む微粒子粉末であって、平均粒径が３μｍ以下で、ＢＥＴ比表面積が６ｍ2／ｇ以上であり、Ｂａ原子とＴｉ原子のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９８～１．０２であり、かつＸ線回折法において非晶質で、１１２０～１１４０ｃｍ-1及び１０４０～１０６０ｃｍ-1にそれぞれ赤外線吸収スペクトルのピークを有することを特徴とする無定形微粒子粉末。
  2. 　塩素含有量が７０ｐｐｍ以下である請求項１記載の無定形微粒子粉末。
  3. 　更に、希土類元素、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１または２記載の無定形微粒子粉末。
  4. 　チタン成分、バリウム成分及び乳酸成分を含む溶液（Ａ液）と、蓚酸成分を含む溶液（Ｂ液）とをアルコールを含む溶媒中で接触して反応させることを特徴とする無定形微粒子粉末の製造方法。
  5. 　前記Ａ液がチタン源、乳酸源及び水を含む溶液に、バリウム源を添加して調製した溶液である請求項４記載の無定形微粒子粉末の製造方法。
  6. 　前記Ａ液のチタン源がチタンアルコキシドである請求項５記載の無定形微粒子粉末の製造方法。
  7. 　前記Ａ液のバリウム源が水酸化バリウムである請求項５記載の無定形微粒子粉末の製造方法。
  8. 　前記Ｂ液が蓚酸とアルコールを含む溶液である請求項５記載の無定形微粒子粉末の製造方法。
  9. 　前記Ａ液とＢ液をアルコールを含む溶液（Ｃ液）に同時に添加して接触させる請求項４記載の無定形微粒子粉末の製造方法。
  10. 　前記Ａ液は、更に、希土類元素、Ｌｉ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｎ及びＳｉからなる群から選ばれる少なくとも１種を含有する化合物を含む請求項４乃至９のいずれかの項に記載の無定形微粒子粉末の製造方法。
  11. 　請求項１乃至３のいずれかに記載の無定形微粒子粉末を仮焼して得られたペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末。
  12. 　前記仮焼温度が６００～９５０℃である請求項１１記載のペロブスカイト型チタン酸バリウム粉末。
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