KR101136665B1 - 복합 유전체 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 충전성을 갖고, 고분자 재료와의 복합 유전체로서 사용하였을 때에 높은 비유전율을 발현하는 복합 유전체 재료용 무기 유전체 분말 및 전자 부품, 특히 인쇄 회로 기판, 반도체 패키지, 콘덴서, 고주파용 안테나, 무기 EL 등의 전자 부품의 유전체층으로서 사용할 수 있는 높은 비유전율을 갖는 복합 유전체 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 복합 유전체 재료용 무기 유전체 분말은, 주로 고분자 재료와 무기 유전체 분말을 포함하는 복합 유전체 재료에 사용하는 무기 유전체 분말이며, 티탄산바륨 입자 중에 부성분 원소를 고체 용융시킨 페로브스카이트형 복합 산화물 입자를 포함하고, 상기 페로브스카이트형 복합 산화물 입자는 티탄 화합물, 바륨 화합물 및 부성분 원소를 함유하는 화합물을 습식 반응하고, 이어서 얻어진 생성물을 예비 소성하여 제조된 페로브스카이트형 복합 산화물인 것을 특징으로 한다.
복합 유전체 재료용 무기 유전체 분말

Description

복합 유전체 재료 {COMPOSITE DIELECTRIC MATERIAL}
본 발명은 주로 고분자 재료와 무기 유전체 분말을 포함하는 복합 유전체 재료에 사용하는 무기 유전체 분말 및 이것을 함유하는 복합 유전체 재료에 관한 것이다.
전자 기기에 대한 소형화, 박형화, 고밀도화를 위해, 인쇄 배선판에 다층판이 많이 사용되어 왔다. 이 다층 인쇄 배선판은 내층 또는 표층에 고유전율의 층을 설치함으로써, 실장 밀도를 향상시켜 전자 기기의 소형화, 박형화, 고밀도화가 한층더 가능해진다.
종래의 고유전율 재료는 세라믹 분말을 성형한 후 소성하여 얻은 세라믹 소결체를 사용하고 있기 때문에, 그 치수, 형상은 성형법에 의해 제약을 받았다. 또한, 소결체는 고경도에서 약하기 때문에, 자유로운 가공이 곤란하고, 임의의 형상이나 복잡한 형상을 얻기에는 매우 곤란하였다.
이 때문에, 수지 중에 무기 유전체 입자를 분산시킨 복합 유전체가 주목받고 있다. 이 복합 유전체에서 사용하는 고유전율의 무기 분말로서, 예를 들면 페로브 스카이트형 복합 산화물을 사용하는 것이 여러 가지 제안되어 있다.
지금까지 제안되어 있는 페로브스카이트형 복합 산화물은 세라믹화한 소결품을 사용하는 것(예를 들면, 일본 특허 공고 (소)49-25159호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-267805호 공보, 일본 특허 공개 (평)5-94717호 공보 참조) 등이 제안되어 있지만, 소결품은 경질의 입자이고, 추가적인 2차 가공이 어려우며, 입자가 조대하여 충전성에 문제가 있다.
또한, 티탄산바륨 등의 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성의 금속, 유기 화합물 또는 도전성의 무기 산화물을 피복한 것을 사용하는 방법(예를 들면, 일본 특허 공개 제2002-231052호 공보, 일본 특허 공개 제2002-365794호 공보 참조), 또는 티탄산바륨 분말과 부성분 원소를 함유하는 화합물 분말의 혼합물을 1100 내지 1450 ℃에서 10 분 이상 소성하는 티탄산바륨계 재료를 사용하는 방법(예를 들면 일본 특허 공개 제2004-241241호 공보 참조) 등도 제안되어 있지만, 더욱 충전성이 우수하고, 복합 유전체로서 사용했을 때에 높은 비유전율을 갖는 복합 유전체용 무기 유전체의 개발이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 높은 충전성을 갖고, 복합 유전체로서 사용했을 때에 높은 비유전율을 발현하는 복합 유전체 재료용 무기 유전체 분말 및 전자 부품, 특히 인쇄 회로 기판, 반도체 패키지, 콘덴서, 고주파용 안테나, 무기 EL 등의 전자 부품의 유전체층으로서 사용할 수 있는 높은 비유전율을 갖는 복합 유전체 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 이들 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 티탄 화합물, 바륨 화합물 및 부성분을 함유하는 화합물을 습식 반응하고, 이어서 얻어진 생성물을 예비 소결하여 제조된 페로브스카이트형 복합 산화물 입자를 포함하는 무기 유전체 분말은 고분자 재료에 대한 충전성이 우수한 것, 또한 상기 무기 유전체 분말을 충전한 복합 유전체 재료는 높은 비유전율을 갖게 되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명이 제공하는 제1 발명은, 주로 고분자 재료와 무기 유전체 분말을 포함하는 복합 유전체 재료에 사용하는 무기 유전체 분말이며, 티탄산바륨 입자 중에 부성분 원소를 고체 용융시킨 페로브스카이트형 복합 산화물 입자를 포함하고, 또한 상기 페로브스카이트형 복합 산화물 입자는 티탄 화합물, 바륨 화합물 및 부성분을 함유하는 화합물을 습식 반응하고, 이어서 얻어진 생성물을 예비 소결하여 제조된 페로브스카이트형 복합 산화물인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료용 무기 유전체 분말이다.
또한, 본 발명이 제공하는 제2 발명은, 고분자 재료와, 상기 제1 발명의 무기 유전체 분말을 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본 발명을 그의 바람직한 실시 형태에 기초하여 상세히 설명한다.
본 발명의 복합 유전체 재료용 무기 유전체 분말은, 티탄산바륨 입자 중에 부성분 원소를 고체 용융시킨 페로브스카이트형 복합 산화물 입자이고, 추가로 티탄 화합물, 바륨 화합물 및 부성분을 함유하는 화합물을 습식 반응하고, 이어서 얻어진 생성물을 예비 소결하여 제조된 페로브스카이트형 복합 산화물인 것을 필수 구성 요건으로 하는 것이다.
즉, 본 발명에 따른 복합 유전체 재료용 무기 유전체 분말은 종래의 복합 유전체 재료용 부성분 원소를 포함하는 티탄산바륨계 무기 유전체 분말에 비해, 부성분 원소가 티탄산바륨 입자 내부까지 균질히 함유되어 있는 티탄산바륨계 페로브스카이트형 복합 산화물이고, 또한 본 발명의 무기 유전체 분말은 페로브스카이트형 복합 산화물 분말을 결합제 수지와 함께 가압 성형하여 고온하에서 소성하여 소결 미립화된 종래의 소위 세라믹화한 티탄산바륨계 페로브스카이트형 복합 산화물과는 달리, 예비 소결만의 가열 처리를 행한 미소결된 X선 회절 분석적으로 단일상의 페로브스카이트 구조를 나타내는 티탄산바륨계 페로브스카이트형 복합 산화물 입자로 이루어지는 것도 특징 중 하나이다.
본 발명에 따른 무기 유전체 분말은, 상기 특성을 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물 입자로 구성됨으로써, 충전성이 우수하며, 복합 유전체 재료로서 사용했을 때에, 상기 복합 유전체 재료에 우수한 유전 특성을 부여할 수 있다.
상기 부성분 원소로는, Ti, Ba 이외의 원자 번호 3 이상의 금속 원소, 반금속, 전이 금속 원소 및 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종 이상이고, 그 중, 희토류 원소, V, Ca, Bi, Al, W, Mo, Zr 및 Nb로부터 선택되는 적어도 1종 이상인 것이 바람직하며, 상기 희토류 원소는 Pr, Ce 및 La로부터 선택되는 적어도 1종 이상이면 다른 희토류 원소를 사용한 것에 비해 비유전율을 더욱 향상시킬 수 있다는 점에서 특히 바람직하다.
상기 부성분 원소의 함유량은, 티탄산바륨에 대하여 0.1 내지 20몰％, 바람직하게는 0.5 내지 5몰％이다. 그 이유는 부성분 원소의 함유량이 0.5몰％ 미만이면 비유전율 향상의 효과가 적고, 한편, 부성분 원소의 함유량이 20몰％를 초과하면 연속한 고체 용융상에 대하여, 이상을 형성할 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 무기 유전체 분말에 함유되는 페로브스카이트형 복합 산화물 입자는, 상술한 바와 같이 티탄 화합물, 바륨 화합물 및 부성분 원소를 함유하는 화합물을 습식 반응하고, 이어서 얻어진 생성물을 예비 소결하여 제조된 페로브스카이트형 복합 산화물 입자이다.
본 발명에서, 상기 습식 반응은 공침법, 가수분해법, 수 열 합성법, 상압 가열 반응법을 들 수 있다.
상기 공침법에 의해 본 발명에서 사용하는 무기 유전체 분말을 얻기 위해서는, 티탄 화합물, 바륨 화합물 및 부성분 원소를 함유하는 화합물의 염화물 또는 수산화물을 포함하는 수용액에 공침제의 가성 소다 등의 알칼리를 첨가하고, 티탄, 바륨 및 부성분 원소를 포함하는 함수(含水) 산화물의 혼합물 또는 수산화물의 혼합물을 얻은 후, 상기 혼합물의 예비 소결을 행하거나, 티탄 화합물, 바륨 화합물 및 부성분 원소를 함유하는 화합물의 염화물을 포함하는 수용액에, 공침제로서 옥살산, 시트르산 등의 유기산을 첨가하여 유기산 복합염을 얻은 후, 상기 유기산 복합염을 예비 소결하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이 경우의 예비 소결 조건은 예비 소결 온도가 400 내지 1200 ℃, 바람직하게는 700 내지 1100 ℃, 특히 바람직하게는 1000 내지 1100 ℃이고, 예비 소결 시간이 2 내지 30 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다.
본 발명에서 가수분해법이란, 적어도 티탄의 금속 알콕시드를 사용하여 이를 가수분해하여 반응을 행하는 것을 나타내고, 구체적으로는 (A) 티탄, 바륨 및 부성분 원소의 각 금속 알콕시드를 포함하는 혼합액을 가수분해하고, 이어서 얻어지는 생성물을 예비 소결하는 방법, (B) 티탄의 금속 알콕시드와 부성분 원소의 금속 알콕시드를 가수분해하여 제조된 티탄과 부성분 원소를 포함하는 혼합액에 수산화바륨을 첨가하고 반응을 행하여 생성된 생성물을 예비 소결하는 방법, (C) 부성분 원소를 함유하는 화합물을 용해시킨 수용액에 티탄의 금속 알콕시드를 첨가하여 제조된 티탄과 부성분 원소를 포함하는 혼합액에 수산화바륨을 첨가하고 반응을 행하여 생성된 생성물을 예비 소결하는 방법 등을 이용할 수 있다. 상기 (C)의 부성분 원소를 함유하는 화합물로는, 예를 들면 이들 부성분 원소를 함유하는 수용성의 염을 사용할 수 있다. 또한, 상기 (A), (B), (C)의 혼합액의 성분이 되는 금속 알콕시드 이외의 용매로는, 금속 알콕시드에 대하여 불활성인 용매이면 특별히 제한은 없고, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 등의 저급 알코올, 톨루엔, 크실렌, 벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴류, 클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 및 염화메틸렌, 클로로포름 등의 할로알칸류 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 이들 가수분해법에서 사용하는 예비 소결 조건은 예비 소결 온도가 400 내지 1200 ℃, 바람직하게는 700 내지 1100 ℃, 특히 바람직하게는 1000 내지 1100 ℃이고, 예비 소결 시간이 2 내지 30 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다.
상기 수 열 합성법에 의해 본 발명에서 사용하는 무기 유전체 분말을 얻기 위해서는, 4염화 티탄 등의 티탄 화합물 및 염화바륨 등의 바륨 화합물과의 혼합 용액을 반응이 진행되는 pH, 통상은 pH 10 이상이 되도록 알칼리로 제조하고, 알칼리성 혼합물 수용액을 얻으며, 이것을 가압하에 통상 100 내지 300 ℃에서 반응시키고, 얻어지는 생성물을 예비 소결하는 방법에서, 상기 티탄 화합물과 바륨 화합물의 혼합 용액에 상기 부성분 원소를 함유하는 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 암모늄염, 알콕시드 등의 화합물을 소정량 첨가하고, 얻어지는 생성물을 예비 소결하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이 경우의 예비 소결 조건은 예비 소결 온도가 400 내지 1200 ℃, 바람직하게는 700 내지 1100 ℃, 특히 바람직하게는 1000 내지 1100 ℃이고, 예비 소결 시간이 2 내지 30 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다.
상기 상압 가열 반응법에 의해 본 발명에서 사용하는 무기 유전체 분말을 얻기 위해서는, 4염화티탄 등의 티탄 화합물 및 염화바륨 등의 바륨 화합물과의 혼합 용액을 반응이 진행되는 pH, 통상은 pH 10 이상이 되도록 알칼리로 제조하고, 알칼리성 혼합물 수용액을 얻은 후, 상압하에서 비등시켜 반응시키고, 얻어지는 생성물을 예비 소결하는 방법에서, 상기 티탄 화합물과 바륨 화합물의 혼합 용액에 상기 부성분 원소를 함유하는 산화물, 수산화물, 염화물, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 암모늄염, 알콕시드 등의 화합물을 소정량 첨가하고, 얻어지는 생성물을 예비 소결하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이 경우의 예비 소결 조건은 예비 소결 온도가 400 내지 1200 ℃, 바람직하게는 700 내지 1100 ℃, 특히 바람직하게는 1000 내지 1100 ℃이고, 예비 소결 시간이 2 내지 30 시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간이다.
또한, 상기 상압 가열 반응 또는 상기 가수분해 반응에서, 티탄 화합물, 바륨 화합물 및 부성분 원소를 함유하는 화합물과의 습식 반응은, 예를 들면 에틸렌디아민테트라아세트산(EDTA), 디에틸렌아민펜타아세트산(DTPA), 니트릴로트리아세트산(NTA), 트리에틸렌테트라헥사아세트산(TTHA), 트랜스-1,2-시클로헥산디아민-N,N,N',N'-사아세트산(CDTA) 또는 이들 암모늄염, 나트륨염, 또는 칼륨염, 과산화수소 등의 킬레이트화제의 존재하에 행할 수도 있다(일본 특허 공개 (평)5-330824호, Coiloid and Surface, 32(1988), 257-274p 참조).
본 발명에서, 이들 습식 반응 중, 가수분해법에 의해 제조된 페로브스카이트형 복합 산화물이 바람직하고, 특히 상기 가수분해법에서, 상술한 (B) 또는 (C)의 방법에 의해 제조된 페로브스카이트형 복합 산화물이 비유전율이 높고, 복합 유전체 재료에 특히 우수한 유전 특성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 본 발명의 무기 유전체 분말에서, 예비 소결은 소망에 의해 여러번 행할 수도 있고, 분체 특성을 균일하게 하기 위해 한번 예비 소결한 것을 분쇄하고, 이어서 재예비 소결을 행한 것일 수도 있다.
본 발명의 무기 유전체 분체의 다른 물성으로는, 주사형 전자 현미경 사진(SEM)으로부터 구해지는 평균 입경이 4 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.05 내지 1 ㎛이다. 평균 입경이 해당 범위에 있으면 수지에의 분산시의 응집, 분리를 경감시킬 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 무기 유전체 분말은 BET 비표면적이 0.8 ㎡/g 이상, 바람직하게는 2 내지 15 ㎡/g이다. BET 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, 분산시의 점도 저하, 고충전의 실현으로 바람직하다.
본 발명에 따른 무기 유전체 분체를 구성하는 페로브스카이트형 복합 산화물 입자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니고, 구상, 입상, 판상, 인편상, 위스커상, 막대 형상, 필라멘트상일 수도 있지만, 구상인 것이 분산시의 점도 저하, 고충전의 실현으로 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 무기 유전체 분말은 다른 입자 형상의 것을 적절하게 선택하여 2종 이상으로 사용할 수도 있고, 상기 평균 입경의 범위 내에서 다른 평균 입경의 것을 적절하게 조합하여 사용할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 복합 유전체 재료에 대해서 설명한다.
본 발명의 복합 유전체 재료는, 고분자 재료와 상기 무기 유전체 분말을 함유하는 것이다.
본 발명의 복합 유전체 재료는, 후술하는 고분자 재료에 상기 무기 유전체 분말을 60 중량％ 이상, 바람직하게는 70 내지 85 중량％ 함유시킴으로써 30 이상, 바람직하게는 40 이상의 비유전율을 갖는 재료이다.
본 발명에서 사용할 수 있는 고분자 재료로는 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 광 감광성 수지 등을 들 수 있다.
열경화성 수지는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 시아네이트 수지류, 비스말레이미드류, 비스말레이미드류와 디아민과의 부가 중합물, 다관능성 시안산에스테르 수지, 이중 결합 부가 폴리페닐렌옥시드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리비닐벤질에테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 퓨머레이트 수지 등을 들 수 있으며, 열 경화시의 내열성이 우수한 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다. 이들 열경화성 수지 중에서도 내열성, 가공성, 가격 등의 균형으로부터 에폭시 수지가 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 에폭시 수지란, 1분자 내에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 단량체, 올리고머, 중합체 전반에 있고, 예를 들면 페놀노볼락형 에폭시 수지, 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지를 비롯한 페놀, 크레졸, 크실레놀, 레조르신, 카테콜, 비스페놀 A, 비스페놀 F 등의 페놀류 및/또는 α-나프톨, β-나프톨, 디히드록시나프탈렌 등의 나프톨류와 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 벤즈알데히드, 살리실알데히드 등의 알데히드류를 산성 촉매하에 축합 또는 공축합시켜 얻어지는 노볼락 수지를 에폭시화한 것, 비스페놀 A, 비스페놀 B, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 알킬 치환 또는 비치환된 비페놀 등의 디글리시딜에테르, 페놀류와 디시클로펜타디엔이나 테르펜류와의 부가물 또는 중부가물을 에폭시화한 것, 프탈산, 다이머산 등의 다염기산과 에피크롤히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 디아미노디페닐메탄, 이소시아누르산 등의 폴리아민과 에피크롤히드린의 반응에 의해 얻어지는 글리시딜아민형 에폭시 수지, 올레핀 결합을 과아세트산 등의 과산으로 산화하여 얻어지는 선상 지방족 에폭시 수지, 및 지환족 에폭시 수지 등을 들 수 있고, 특히 이것으로 한정되는 것은 아니다. 이들은 1종 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다.
에폭시 수지 경화제로는, 당업자에게서 공지된 것은 모두 사용할 수 있지만, 특히 에틸렌디아민, 트리메틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 C2 내지 C20O의 직쇄 지방족 디아민, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 파라크실렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디시클로헥산, 비스(4-아미노페닐)페닐메탄, 1,5-디아미노나프탈렌, 메타크실릴렌디아민, 파라크실릴렌디아민, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, 디시아노디아미드 등의 아민류, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, tert-부틸페놀노볼락 수지, 노닐페놀노볼락 수지 등의 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 폴리파라옥시스티렌 등의 폴리옥시스티렌, 페놀아랄킬 수지, 나프톨계 아랄킬 수지 등의 벤젠환이나 나프탈렌환 그 밖의 방향족성의 환에 결합하는 수소 원자가 수산기로 치환된 페놀 화합물과, 카르보닐 화합물과의 공축합에 의해서 얻어지는 페놀 수지나, 산 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
이러한 에폭시 수지 경화제의 배합량은 에폭시 수지에 대하여, 당량비로 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.7 내지 1.3의 범위이다.
또한, 본 발명에서 에폭시 수지의 경화 반응을 촉진시킬 목적으로 공지된 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들면 1,8-디아자-비시클로(5,4,0)운데센-7, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민 등의 3급 아민 화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸 화합물, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀 등의 유기 포스핀 화합물, 포스포늄염, 암모늄염 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용된다.
본 발명에서 사용하는 열가소성 수지로는, (메트)아크릴 수지, 히드록시스티렌 수지, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 나일론 수지, 폴리에테르이미드 수지 등 공지된 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 감광성 수지로는 공지된 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 광 중합성 수지 또는 광 가교성 수지를 들 수 있다.
상기 광 중합성 수지로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴계 공중합체(감광성 올리고머)와 광 중합성 화합물(감광성 단량체)과 광 중합 개시제를 포함하는 것, 에폭시 수지와 광 양이온 중합 개시제를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 감광성 올리고머로는 에폭시 수지에 아크릴산을 부가한 것, 그것을 추가로 산 무수물과 반응시킨 것이나 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 것, 또한 그것에 산 무수물을 반응시킨 것, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 공중합체에 (메트)아크릴산글리시딜을 반응시킨 것, 또한 그것에 산무수물을 반응시킨 것, 말레산 무수물을 포함하는 공중합체에 수산기를 갖는 (메트)아크릴 단량체 또는 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴 단량체를 반응시킨 것 등이 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있지만, 특히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
광 중합성 화합물(감광성 단량체)로는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, 아크릴로일모르폴린, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트디(메트)아크릴레이트, 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
광 중합 개시제로는, 벤조인과 그 알킬에테르류, 벤조페논류, 아세토페논류, 안트라퀴논류, 크산톤류, 티오크산톤류 등이 있고, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용한다. 또한, 이들 광 중합 개시제는 벤조산계, 제3 아민계 등의 공지 관용의 광 중합 촉진제를 병용할 수 있다. 광 양이온 중합 개시제로는, 트리페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐술포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, 벤질-4-히드록시페닐메틸술포늄헥사플루오로포스페이트, 브렌스테드산의 철 방향족 화합물염(시바?가이기사, CG24-061) 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
광 양이온 중합 개시제에 의해서 에폭시 수지가 개환 중합하지만, 광 중합성은 통상의 글리시딜에스테르계 에폭시 수지보다도 지환 에폭시 수지쪽이 반응 속도가 빠르기 때문에 보다 바람직하다. 지환 에폭시 수지와 글리시딜에스테르계 에폭시 수지를 병용할 수도 있다. 지환 에폭시 수지로는, 비닐시클로헥센디에폭시드, 알리사이클릭디에폭시아세탈, 알리사이클릭디에폭시아디페이트, 알리사이클릭디에폭시카르복실레이트 또는 다이셀 가가꾸 고교(주) 제조, EHPE-3150 등이 있고, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
광 가교성 수지로는, 수용성 중합체 중크롬산염계, 폴리신남산비닐(코닥 KPR), 환화 고무 아지드계(코닥 KTFR) 등을 들 수 있으며, 이들은 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있지만, 특히 이것으로 한정되는 것은 아니다.
이들 감광성 수지의 유전율은 일반적으로 2.5 내지 4.0으로 낮다. 따라서, 결합제의 유전율을 높이기 위해서, 감광성 수지의 감광 특성을 손상시키지 않는 범위에서, 보다 고유전성의 중합체(예를 들면, 스미또모 가가꾸의 SDP-E(공:15<), 신에쯔 가가꾸의 시아노레진(공:18<))나 고유전성 액체(예를 들면, 스미또모 가가꾸의 SDP-S(공:40<))를 첨가할 수도 있다.
본 발명에서, 상기 고분자 재료는 1종 또는 2종 이상으로 적절하게 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 유전체 재료에서, 상기 무기 유전체 분말의 배합량은 수지 고형분 100 중량부에 대하여 150 내지 1800 중량부, 바람직하게는 300 내지 600 중량부이다. 그 이유는 300 중량부 미만이면 충분한 비유전율이 얻어지지 않는 경향이 있고, 한편 600 중량부를 초과하면 점도가 증가하고 분산성이 나빠지는 경향이 있을 뿐만 아니라, 복합물의 고형시에 충분한 강도가 얻어지지 않을 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 본 발명의 복합 유전체 재료는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위의 첨가량으로 충전제를 함유시킬 수 있다. 사용할 수 있는 충전제로는, 예를 들면 아세틸렌블랙, 케첸블랙 등의 카본 미분, 흑연 미분, 탄화규소 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 복합 유전체 재료는, 상기 이외의 화합물로는 경화제, 유리 분말, 커플링제, 고분자 첨가제, 반응성 희석제, 중합 금지제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기계 충전제, 곰팡이 방지제, 조습제, 염료 용해제, 완충제, 킬레이트제, 난연제, 실란커플링제 등을 함유시킬 수 있다. 이들 첨가제는 1종 또는 2종 이상으로 사용할 수 있다.
본 발명의 복합 유전체 재료는 복합 유전체 페이스트를 제조하고, 용매를 제거 또는 경화 반응 또는 중합 반응을 행함으로써, 복합 유전체 재료로 할 수 있다.
상기 복합 유전체 페이스트는, 수지 성분, 상기 무기 유전체 분말 및 필요에 따라 첨가되는 첨가제 및 필요에 따라 유기 용제를 함유시킨 것이다.
유전체 페이스트에 함유되는 상기 수지 성분은 열경화성 수지의 중합성 화합물, 열가소성 수지의 중합체 및 감광성 수지의 중합성 화합물이다. 또한, 이들 수지 성분은 필요에 따라 단독 또는 혼합물로서 사용할 수도 있다.
여기서 중합성 화합물이란, 중합성기를 갖는 화합물을 나타내고, 예를 들면 완전 경화 전의 전구체 중합체, 중합성 올리고머, 단량체를 포함한다. 또한, 중합체란, 실질적으로 중합 반응이 완료된 화합물을 나타낸다.
필요에 따라 첨가되는 유기 용매로는 사용하는 수지 성분에 따라 다르고, 수지 성분을 용해시킬 수 있는 것이면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 대부분의 경우, N-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 경우에 의해서는 분지한 알킬기를 갖는 모노알코올의 에틸글리콜에테르, 프로필렌글리콜에테르, 부틸글리콜에테르, 케톤, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 에스테르, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜아세테이트 및 메톡시프로필아세테이트, 메톡시프로판올, 기타 할로겐화탄화수소 및 지환식 및/또는 방향족 탄화수소이고, 이들 중에서 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔 및 디크실렌 등의 용매를 사용할 수 있으며, 이들 용매는 단독으로 또는 이들의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 복합 유전체 페이스트는 원하는 점도로 제조하여 사용된다. 복합 유전체 페이스트의 점도는, 대부분의 경우 1,000 내지 1,000,000 mPa?s(25 ℃), 바람직하게는 10,000 내지 600,000 mPa?s(25 ℃)이면 복합 유전체 페이스트의 도포성이 양호해지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 복합 유전체 재료는 필름으로서, 또는 벌크상이나 소정 형상의 성형체로서 가공하여 사용할 수 있고, 특히 박막 형상의 고유전체 필름으로서 사용할 수 있다.
예를 들면, 본 발명의 복합 유전 재료를 사용하여 복합 유전체 필름을 제조하기 위해서는 종래 공지된 복합 유전체 페이스트의 사용 방법에 따라서 제조할 수 있고, 하기에 그 일례를 나타낸다.
상기 복합 유전체 페이스트를 기재 상에 도포한 후, 건조함으로써 필름상으로 성형할 수 있고, 상기 기재로는, 예를 들면 표면에 박리 처리가 이루어진 플라스틱 필름을 사용할 수 있다. 박리 처리가 실시된 플라스틱 필름 상에 도포하여 필름상으로 성형한 경우, 일반적으로는 성형 후, 필름으로부터 기재를 박리하여 사용하는 것이 바람직하다. 기재로서 사용할 수 있는 플라스틱 필름으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌 필름, 폴리프로필렌 필름, 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름, 아라미드, 캡톤, 폴리메틸펜텐 등의 필름을 들 수 있다. 또한, 기재로서 사용하는 플라스틱 필름의 두께로는 1 내지 100 ㎛인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 내지 40 ㎛이다. 또한, 기재 표면 상에 실시하는 이형 처리로는 실리콘, 왁스, 불소 수지 등을 표면에 도포하는 이형 처리가 바람직하게 이용된다.
또한, 기재로서 금속박을 사용하고, 금속박 위에 유전체 필름을 형성할 수도 있다. 이러한 경우, 기재로서 사용한 금속박을 콘덴서의 전극으로서 사용할 수 있다.
기재 상에 상기 복합 유전체 페이스트를 도포하는 방법으로는 특별히 한정되는 것은 아니고, 일반적인 도포 방법을 이용할 수 있다. 예를 들면, 롤러법, 분무법, 실크 스크린법 등에 의해 도포할 수 있다.
이러한 유전체 필름은, 인쇄 기판 등의 기판에 조립한 후, 가열하여 열 경화할 수 있다. 또한, 감광성의 수지를 사용한 경우에는, 선택적으로 노광함으로써 패터닝할 수 있다.
또한, 예를 들면 캘린더법 등에 의해, 본 발명의 복합 유전체 재료를 압출 성형하여, 필름상으로 성형할 수도 있다.
압출 성형한 유전체 필름은, 상기한 기재 상에 압출되도록 성형될 수도 있다. 또한, 기재로서 금속박을 사용하는 경우, 금속박으로는 구리, 알루미늄, 황동, 니켈, 철 등을 재료로 하는 박 이외에, 이들 합금의 박, 복합박 등을 사용할 수 있다. 금속박에는, 필요시에 따라 표면 조면화의 처리나, 접착제의 도포 등의 처리를 실시할 수도 있다.
또한, 금속박 사이에 유전체 필름을 형성할 수도 있다. 이 경우, 금속박 상에 상기 복합 유전체 페이스트를 도포한 후, 그 위에 금속박을 올려놓고, 금속박 사이에 복합 유전체 페이스트를 끼운 상태에서 건조시킴으로써, 금속박 사이에 끼워진 상태의 유전체 필름을 형성할 수도 있다. 또한, 금속박 사이에 끼워지도록 압출 성형함으로써, 금속박 사이에 설치된 유전체 필름을 형성할 수도 있다.
본 발명의 복합 유전체 재료는 높은 비유전율을 갖기 때문에 전자 부품, 특히 인쇄 회로 기판, 반도체 패키지, 콘덴서, 고주파용 안테나, 무기 EL 등의 전자 부품의 유전체층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한 정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
티탄부톡시드 750 g에 대하여, 0.5 mol/kg 니오븀에톡시드 용액(톨루엔 용매) 44.1 g을 첨가하여 교반하고, 복합 알콕시드 첨가액을 제조한다. 10 ℓ 반응 용기에 물 2500 g을 채우고, 교반하면서 복합 알콕시드 용액을 서서히 적하하고 가수분해한다. 여기서 얻어지는 현탁액에 대하여, 물 3000 g에 수산화바륨 8 수화물 975 g을 첨가하고, 80 ℃에서 용해시킨 수용액을 적하한다. 용기를 가열하고, 매시 10 ℃의 승온 속도가 되도록 조정하면서 90 ℃까지 승온하고, 1 시간 동안 90 ℃로 유지한 후, 가열 및 교반을 중지하고 냉각하였다. 부흐너 로트를 여과병에 설치하고, 아스피레이터로 흡인하면서 고액 분리를 행하였다. 얻어진 합성 분말은 바륨이 풍부한 조성을 갖고 있기 때문에, 아세트산을 첨가한 수용액으로 세정하면서 바륨과 티탄의 몰비가 1.000:0.005가 되도록 조정한 후, 다시 고액 분리하고, 얻어진 케이크를 120 ℃에서 8 시간 이상 건조하였다. 얻어진 건조 분말을 막자사발로 해쇄한 후, 1100 ℃에서 4 시간 동안 예비 소결하였다. 건조 공정에서 열 처리의 공정에서 존재하는 응집은 볼밀로 제거하였다. 용기의 용적은 700 ㎖, 볼은 입경 5 mm의 ZrO2를 1100 g, 용매는 에탄올 100 g, 열 처리한 분말을 30 g 넣고, 밀폐한 후 100 rpm의 회전수로 2 시간에 걸쳐 해쇄하였다. 해쇄 종료 후에는 볼을 포함하여 전체량을 건조하고, 체로 볼과 분리한 분말은 추가로 막자사발로 해쇄하여 시료로 하였다.
얻어진 복합 페로브스카이트 시료의 조성은, 형광 X선을 이용한 유리 비드법으로 바륨(Ba)과 티탄(Ti)의 몰비(Ba/Ti)를 측정한 결과, 1.002였다. 또한, ICP-/AES 측정으로부터 산출된 니오븀(Nb)의 함유량은 티탄산바륨에 대하여 0.93 mol％였다.
또한, 이 시료 분말의 X선 회절상은 단일상의 페로브스카이트 구조를 나타내고, 니오븀이 티탄산바륨 중에 완전 고체 용융하고 있는 상태가 확인되었다. SEM상으로부터 산출한 SEM 평균 입경은 0.48 ㎛, 비표면적은 3.43 ㎡/g이었다.
<실시예 2>
10 ℓ 반응 용기에 물 2500 g을 채우고, 2.6 g의 바나드산암모늄을 첨가하고 교반하여 용해액을 얻는다. 이 용액을 교반하고 있는 부분에, 티탄부톡시드 750 g을 서서히 적하하여 가수분해한다. 여기서 얻어지는 현택액에 대하여, 물 3000 g에 수산화바륨 8 수화물 975 g을 첨가하고, 80 ℃에서 용해시킨 수용액을 적하한다. 용기를 가열하고, 매시 10 ℃의 승온 속도가 되도록 조정하면서 90 ℃까지 승온하고, 1 시간 동안 90 ℃로 유지한 후, 가열 및 교반을 중지하고 냉각하였다. 부흐너 로트를 여과병에 설치하고, 아스피레이터로 흡인하면서 고액 분리를 행하였다. 얻어진 합성 분말은 바륨이 풍부한 조성을 갖고 있기 때문에, 아세트산을 첨가한 수용액으로 세정하면서 바륨과 티탄의 몰비가 1.000:0.005가 되도록 조정한 후, 다시 고액 분리하고, 얻어진 케이크를 120 ℃에서 8 시간 이상 건조하였다. 얻어진 건조 분말을 막자사발로 해쇄한 후, 1100 ℃에서 4 시간 동안 예비 소결하였다. 건조 공정에서부터 열 처리의 공정에서 존재하는 응집은 볼밀로 제거하였 다. 용기의 용적은 700 ㎖, 볼은 입경 5 mm의 ZrO2를 1100 g, 용매는 에탄올 100 g, 열 처리한 분말을 30 g 넣고, 밀폐한 후 100 rpm의 회전수로 2 시간에 걸쳐 해쇄하였다. 해쇄 종료 후는 볼을 포함하여 전체량을 건조하고, 체로 볼과 분리한 분말은 추가로 막자사발로 해쇄하여 시료로 하였다.
얻어진 복합 페로브스카이트 시료의 조성은 형광 X선을 이용한 유리 비드법으로 바륨(Ba)과 티탄(Ti)의 몰비(Ba/Ti)를 측정한 결과, 1.005였다. ICP-AES 측정으로부터 산출된 바나듐은 티탄산바륨에 대하여 0.90 mol％였다.
이 시료 분말의 X선 회절상은 단일상의 페로브스카이트 구조를 나타내고, 바나듐이 티탄산바륨 중에 완전 고체 용융하고 있는 상태가 확인되었다. SEM상으로부터 산출한 SEM 평균 입경은 0.62 ㎛, 비표면적은 2.43 ㎡/g이었다.
<실시예 3>
10 ℓ 반응 용기에 물 1000 g을 채우고, 염화칼슘 2 수화물 9 g을 첨가하여 용해액을 얻는다. 이에 대하여, 티탄부톡시드 715 g과 지르코늄부톡시드 175 g의 혼합액을 서서히 적하하고 가수분해한다. 여기서 얻어지는 현탁액에 대하여, 물 2500 g에 수산화바륨 8 수화물 1250 g을 첨가하고, 80 ℃에서 용해시킨 수용액을 적하한다. 용기를 가열하고, 매시 30 ℃의 승온 속도가 되도록 조정하면서 90 ℃까지 승온하고, 1 시간 동안 90 ℃로 유지한 후, 가열 및 교반을 중지하고 냉각하였다. 부흐너 로트를 여과병에 설치하고, 아스피레이터로 흡인하면서 고액 분리를 행하였다. 얻어진 합성 분말은 바륨이 풍부한 조성을 갖고 있기 때문에, 아세트산 을 첨가한 수용액으로 세정하면서, 바륨 및 칼슘의 총 몰수와 티탄 및 지르코늄의 총 몰수의 비가 1.000:0.005가 되도록 조정한 후, 다시 고액 분리하고, 얻어진 케이크를 120 ℃에서 8 시간 이상 건조하고, 막자사발로 해쇄한 후, 900 ℃에서 4 시간 동안 예비 소결하였다. 건조 공정에서부터 열 처리의 공정에서 존재하는 응집은 볼밀로 제거하였다. 용기의 용적은 700 ㎖, 볼은 입경 5 mm의 ZrO2를 1100 g, 용매는 에탄올 100 g, 열 처리한 분말을 30 g 넣고, 밀폐한 후 100 rpm의 회전수로 2 시간에 걸쳐 해쇄하였다. 해쇄 종료 후는 볼을 포함하여 전체량을 건조하고, 체로 볼과 분리한 분말은 추가로 막자사발로 해쇄하여 시료로 하였다.
얻어진 복합 페로브스카이트 시료의 조성은, 형광 X선을 이용한 유리 비드법으로 측정한 결과, Ba 49.46 mol％, Ca 0.55 mol％, Ti 42.02 mol％, Zr 7.97 mol％였다. 또한, 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)의 총 몰(Ba+Ca)과 티탄(Ti) 및 지르코늄(Zr)의 총 몰의 비((Ba+Ca)/(Ti+Zr))는 1.001이었다.
이 시료 분말의 X선 회절상은 단일상의 페로브스카이트 구조를 나타내고, 4 성분의 완전 고체 용융 상태가 확인되었다. SEM상으로부터 산출한 SEM 평균 입경은 0.18 ㎛, 비표면적은 8.62 ㎡/g이었다.
<실시예 4>
실시예 2의 바나드산암모늄을 아세트산프라세오디뮴 2수염 9.1 g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 복합 페로브스카이트 시료를 얻었다. 얻어진 복합 페로브스카이트 시료의 조성은, 형광 X선을 이용한 유리 비드법으로 바륨(Ba) 과 티탄(Ti)의 몰비(Ba/Ti)를 측정한 결과, 1.003이었다. ICP-AES 측정으로부터 산출된 프라세오디뮴은 티탄산바륨에 대하여 0.98 mol％였다.
이 시료 분말의 X선 회절상은 단일상의 페로브스카이트 구조를 나타내고, 프라세오디뮴이 티탄산바륨 중에 완전 고체 용융하고 있는 상태가 확인되었다. SEM상으로부터 산출한 SEM 평균 입경은 0.47 ㎛, 비표면적은 2.94 ㎡/g이었다.
<실시예 5>
실시예 2의 바나드산암모늄을 아세트산세륨 1수염 8.1 g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 복합 페로브스카이트 시료를 얻었다. 얻어진 복합 페로브스카이트 시료의 조성은, 형광 X선을 이용한 유리 비드법으로 바륨(Ba)과 티탄(Ti)의 몰비(Ba/Ti)를 측정한 결과, 1.005였다. ICP-AES 측정으로부터 산출된 세륨은 티탄산바륨에 대하여 0.96 mol％였다.
이 시료 분말의 X선 회절상은 단일상의 페로브스카이트 구조를 나타내고, 프라세오디뮴이 티탄산바륨 중에 완전 고체 용융하고 있는 상태가 확인되었다. SEM상으로부터 산출한 SEM 평균 입경은 0.56 ㎛, 비표면적은 2.40 ㎡/g이었다.
<실시예 6>
실시예 2의 바나드산암모늄을 염화란탄 7수염 9.0 g으로 한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여 복합 페로브스카이트 시료를 얻었다. 얻어진 복합 페로브스카이트 시료의 조성은 형광 X선을 이용한 유리 비드법으로 바륨(Ba)과 티탄(Ti)의 몰비(Ba/Ti)를 측정한 결과, 1.002였다. ICP-AES 측정으로부터 산출된 란탄은 티탄산바륨에 대하여 0.97 mol％였다.
이 시료 분말의 X선 회절상은 단일상의 페로브스카이트 구조를 나타내고, 란탄이 티탄산바륨 중에 완전 고체 용융하고 있는 상태가 확인되었다. SEM상으로부터 산출한 SEM 평균 입경은 0.50 ㎛, 비표면적은 2.77 ㎡/g이었다.
<비교예 1>
탄산바륨(비표면적 3.35 ㎡/g) 71.2 g, 산화티탄(비표면적 6.70 ㎡/g) 28.8 g을 칭량하고, 150 g의 에탄올을 용매, 입경 5 mm의 ZrO2 볼 1100 g을 미디어로서 용적 700 ㎖의 포트에 의한 볼밀 분산?혼합을 10 시간 동안 행하였다. 이 후 전체량을 건조하고, 체로 미디어와 분말을 분리하여 건조 분말을 얻었다. 이 건조 분말을 900 ℃에서 4 시간 동안 예비 소결을 행하였다. 건조 공정에서 열 처리의 공정에서 존재하는 응집은 볼밀로 제거하였다. 용적은 700 ㎖, 볼은 입경 5 mm의 ZrO2를 1100 g, 용매는 에탄올 100 g, 열 처리한 분말을 30 g을 넣고, 밀폐한 후 100 rpm의 회전수로 2 시간에 걸쳐 해쇄하였다. 해쇄 종료 후는 볼을 포함하여 전체량을 건조하고, 체로 볼과 분리한 분말은 추가로 막자사발로 해쇄하여 시료로 하였다.
얻어진 티탄산바륨 시료의 조성은 형광 X선을 이용한 유리 비드법으로 바륨(Ba)과 티탄(Ti)의 몰비(Ba/Ti)를 측정한 결과, 0.999였다. 또한, SEM상으로부터 산출한 SEM 평균 입경은 0.30 ㎛, 비표면적은 4.04 ㎡/g이었다.
<비교예 2>
실시예 2에서 바나드산암모늄을 첨가하지 않고 예비 소결 온도를 900 ℃로 한 것 이외에는 실시예 2와 동일하게 하여 티탄산바륨을 얻었다.
얻어진 티탄산바륨 시료의 조성은 형광 X선을 이용한 유리 비드법으로 바륨(Ba)과 티탄(Ti)의 몰비(Ba/Ti)를 측정한 결과 1.002였다.
또한, SEM상으로부터 산출한 SEM 평균 입경은 0.58 ㎛, 비표면적은 2.64 ㎡/g이었다.
<비교예 3>
시판되고 있는 옥살산염법으로 얻어진 티탄산바륨을 사용하였다. 이 티탄산바륨의 조성은 형광 X선을 이용한 유리 비드법으로 바륨(Ba)과 티탄(Ti)의 몰비(Ba/Ti)를 측정한 결과, 1.003이었다. 또한, SEM상으로부터 산출한 SEM 평균 입경은 0.46 ㎛, 비표면적은 3.64 ㎡/g이었다.
<비교예 4>
비교예 3에서 사용한 옥살산염법 티탄산바륨 30 g에 10 중량％ 폴리비닐알코올 수용액을 3 g 첨가하고, 막자사발로 혼합하면서 조립(造粒)을 행하고, 250 ㎛의 체를 통과시켜 조립 가루를 얻었다. 이 분말을 105 ℃에서 2 시간 동안 건조하여 수분을 제거한 후, 금형을 이용하여 1 t의 1축 가압으로 두께 약 0.5 mm의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 1300 ℃에서 2 시간 동안 처리하여 세라믹화한 후, 막자사발 내에서 초벌 분류를 행하였다. 초벌 분류로 얻어진 분말은 추가로 볼밀로 습식 분쇄를 행하였다. 용기의 용적은 700 ㎖, 볼은 입경 5 mm의 ZrO2를 1100 g, 용매는 에탄올 100 g, 열 처리한 분말을 20 g 넣고, 밀폐한 후 100 rpm의 회전수로 5 시간에 걸쳐 해쇄하였다. 해쇄 종료 후는 볼을 포함하여 전체량을 건조하고, 250 ㎛ 체로 볼과 분리하여 시료로 하였다. 이 시료의 레이저 분석에 의한 평균 입경 D50은 0.66 ㎛, 비표면적은 6.65 ㎡/g이었다.
<비교예 5>
10 ℓ 반응 용기에 물 2500 g을 채우고, 교반하고 있는 부분에 티탄부톡시드 750 g을 서서히 적하하여 가수분해한다. 여기서 얻어지는 현탁액에 대하여, 물3000 g에 수산화바륨 8 수화물 975 g을 첨가하고, 80 ℃에서 용해시킨 수용액을 적하한다. 용기를 가열하고, 매시 10 ℃의 승온 속도가 되도록 조정하면서 90 ℃까지 승온하고, 1 시간 동안 90 ℃로 유지한 후, 가열 및 교반을 중지하고 냉각하였다. 부흐너 로트를 여과병에 설치하고, 아스피레이터로 흡인하면서 고액 분리를 행하였다. 얻어진 합성 분말은 바륨이 풍부한 조성을 갖고 있기 때문에, 아세트산을 첨가한 수용액으로 세정하면서 바륨과 티탄의 몰비가 1.050:0.005가 되도록 조정한 후, 다시 고액 분리하고, 얻어진 케이크는 1000 g의 물에 다시 분산시켜 60 ℃로 조정한다. 이에 대하여, 질산알루미늄 9 수화물 26 g을 물 200 g에 용해시킨 수용액을 적하하고, 60 ℃로 유지하면서 1 시간 동안 교반하여 표면에 알루미늄을 코팅하였다. 부흐너 로트를 여과병에 설치하고, 아스피레이터로 흡인하면서 고액 분리를 행하였다. 얻어진 케이크를 120 ℃에서 8 시간 이상 건조하고, 막자사발로 해쇄 후, 1100 ℃에서 4 시간 동안 예비 소결하였다. 건조 공정에서부터 열 처리의 공정에서 존재하는 응집은 볼밀로 제거하였다. 용기의 용적은 700 ㎖, 볼은 입 경 5 mm의 ZrO2를 1100 g, 용매는 에탄올 100 g, 열 처리한 분말을 30 g 넣고, 밀폐한 후 100 rpm의 회전수로 2 시간에 걸쳐 해쇄하였다. 해쇄 종료 후는 볼을 포함하여 전체량을 건조하고, 체로 볼과 분리한 분말은 추가로 막자사발로 해쇄하여 시료로 하였다.
얻어진 복합 페로브스카이트 시료의 조성은, 형광 X선을 이용한 유리 비드법으로 바륨(Ba)과 티탄(Ti)의 몰비(Ba/Ti)를 측정한 결과, 1.001이었다. ICP-AES 측정으로부터 산출된 알루미늄은 티탄산바륨에 대하여 2.96 mol％였다.
이 시료 분말의 X선 회절상은 단일상의 페로브스카이트 구조를 나타내고, 알루미늄이 티탄산바륨 표면 근방에서 완전 고체 용융하고 있는 상태가 확인되었다. SEM상으로부터 산출한 SEM 평균 입경은 0.50 ㎛, 비표면적은 3.04 ㎡/g이었다.
Figure 112006071040451-pct00001
주) 또한, 표 1 중 입자 형상의 란은, SEM 사진으로부터 판단되는 입자 형상을 나타내고 개략 구상의 것을 구상이라 하고, 그것 이외의 것을 부정형이라 하였다.
<실시예 7 내지 12 및 비교예 6 내지 11>
<복합 유전체 재료의 제조>
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 무기 유전체 분말 시료를 사용하여 하기 표 2 및 표 3의 에폭시 수지 조성물을 제조하였다.
사용한 수지는 열 경화성의 에폭시 수지(재팬 에폭시레진사 제조, 상품명(에피코트 815; 분자량은 약 330, 비중은 1.1이고 25 ℃에서의 공칭 점도는 9 내지 12P)이다. 또한, 경화 촉진제로서 1 이소부틸 2 메틸이미다졸을 사용하였다. 경화 촉진제의 25 ℃에서의 공칭 점도는 4 내지 12P이다.
또한, 무기 유전체 분말의 에폭시 수지에의 혼련에는, 탈포 기능이 있는 교반기(THINKY사 제조, 기포없는 혼련기)를 이용하고, 혼련 시간은 교반 운전 5 분, 탈포 운전 5 분으로 하였다.
<복합 유전체 재료의 평가>
플라스틱의 바탕에 바이톤제 0-링을 놓고, 상기에서 제조한 복합 유전체 시료를 이 링 내에 유입시키고, 추가로 상부에 플라스틱 플레이트를 놓고, 건조기 내에서 120 ℃, 30 분간 경화시켜 디스크상의 평가용 시료로 하였다. 또한, O-링의 선형은 1.5 mm, 내경은 11 mm이기 때문에, 시료의 유효 크기는 두께 약 1.5 mm, 직경 약 10 mm이다.
또한, 평행 평판법에 의한 전기 특성 평가를 위해, 디스크의 표면에 전극 도포를 실시하였다. 디스크의 한쪽면은 6 mmφ의 마스크를 부착하여, 20 nm의 막 두께가 되도록 백금 증착을 행하고, 반대쪽면은 디스크의 전체면에 20 nm 막 두께의 백금 증착을 행하였다.
이어서, 이 전극을 도포한 복합 유전체 시료에 대해서, 절연 저항값 및 25 ℃에서의 비유전율과 유전 손실을 측정하였다. 그 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
또한, 전기 특성 평가에는 LCR 미터를 사용하고, 주파수 1 kHz, 신호 전압 1 V로 하였다. 시료는 온도 제어된 챔버 내에 설치하고, -55 ℃ 내지 150 ℃에 걸친 온도 특성으로서 평가하였다. 또한 표 3에는 비교용으로, 수지만을 경화시킨 시료의 데이터도 비교예 11로서 병기하였다.
Figure 112006071040451-pct00002
Figure 112006071040451-pct00003
표 2 및 표 3으로부터 순수히 바륨과 티탄만으로 이루어지는 티탄산바륨은 수지와의 복합물을 형성했을 때, 충전율 75 중량％에서 비유전율은 29 내지 31로 그 제조 방법에 의한 영향은 매우 적다(비교예 6, 7, 9). 이에 대하여 본 발명의 첨가제를 고체 용융시킨 유전체 분말 시료(실시예 1 내지 6)는 모두 복합물의 비유전율이 순수한 티탄산바륨보다 높고, 최소 12 ％, 최대 47 ％의 특성 향상이 확인되었다. 또한, 충전율을 70 중량％로 한 실시예 9의 분말 시료에서도 충전율 75 중량％의 비교예와 동등 또는 동등 이상의 비유전율을 나타내고 있고, 실질상의 특성 향상이 확인되었다.
본 발명의 복합 유전체 재료용 무기 유전체 분말에 따르면, 높은 충전성을 갖고, 복합 복합체로서 사용했을 때에 높은 비유전율을 발현한다. 또한 상기 무기 유전체 분말을 함유하는 복합 유전체 재료는 높은 비유전율을 갖고, 전자 부품, 특히 인쇄 회로 기판, 반도체 패키지, 콘덴서, 고주파용 안테나, 무기 EL 등의 전자 부품의 유전체층으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims (11)

  1. 고분자 재료와, 무기 유전체 분말을 포함하고, 상기 무기 유전체 분말이 티탄산바륨 입자 중에, Ti, Ba 이외의 원자 번호 3 이상의 금속 원소, 반금속 원소, 전이 금속 원소 및 희토류 원소로부터 선택되는 1종 이상의 부성분 원소를 고체 용융시킨 페로브스카이트형 복합 산화물 입자를 포함하며, 상기 페로브스카이트형 복합 산화물 입자는 티탄 화합물, 바륨 화합물 및 부성분 원소를 함유하는 화합물을 습식 반응하고, 이어서 얻어진 생성물을 400 내지 1100 ℃에서 예비 소결하여 제조된 미소결된 페로브스카이트형 복합 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 유전체 분말을 60 중량％ 이상 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 습식 반응에 의해 얻어지는 생성물이 티탄의 금속 알콕시드와 부성분 원소의 금속 알콕시드를 가수분해하여 제조된 티탄과 부성분 원소를 포함하는 혼합액에, 수산화바륨을 첨가하여 생성된 생성물인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 습식 반응에 의해 얻어지는 생성물이 부성분 원소를 함유하는 화합물을 용해시킨 수용액에 티탄의 금속 알콕시드를 첨가하여 제조된 티탄과 부성분 원소를 포함하는 혼합액에, 수산화바륨을 첨가하여 생성된 생성물인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부성분 원소가 희토류 원소, V, Ca, Bi, Al, W, Mo, Zr 및 Nb로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  6. 제5항에 있어서, 상기 희토류 원소가 Pr, Ce 및 La로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 부성분 원소의 함유량이 0.1 내지 20몰％인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 평균 입경이 4 ㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, BET 비표면적이 0.8 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비유전율이 30 이상인 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  11. 삭제
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