KR20040029938A - 유전체용 복합 입자, 초미립자 복합 수지 입자, 유전체형성용 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 관한 유전체 형성용 조성물은, (A) 유전율이 30 이상인 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 피복되어 있는 유전체용 복합 입자, 및 (B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 관한 다른 유전체 형성용 조성물은, (J) 평균 입경이 0.1 ㎛ 이하인 무기 초미립자 및 (B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분을 함유하고, 상기 무기 초미립자 (J) 표면의 일부 또는 전체에 상기 수지 성분 (B)가 피복되며, 상기 무기 초미립자 (J)가 20 중량％ 이상 포함되어 있는 초미립자 복합 수지 입자, 및 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛이고 동시에 유전율이 30 이상인 무기 입자, 또는 이 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물을 부착시킨 무기 복합 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

유전체용 복합 입자, 초미립자 복합 수지 입자, 유전체 형성용 조성물 및 그의 용도 {Composite Particle for Dielectrics, Ultramicroparticulate Composite Resin Particle, Composition for Forming Dielectrics and Use Thereof}
최근, 다층 프린트 배선 기판 등에 고유전율층을 설치하고, 이 층을 컨덴서 등으로 이용하는 기술이 알려져 있다. 이 고유전율층은, 예를 들면 열경화성 수지를 포함하는 유기 용매 용액에 고유전율의 무기 분말을 첨가한 것을, 열경화성 수지의 취약함을 보충하기 위해 유리 섬유 등의 섬유 강화재에 함침시키고, 용매를 소성 등에 의해 비산시켜 경화하는 등의 방법에 의해 제조되고 있다. 그러나, 종래의 방법에서는 통상 예를 들면 30 이상 또는 50 이상 등의 높은 유전율을 가진 층을 얻는 것은 곤란하였다.
또한, 각종 무기 분말을 사용하여 고유전율의 유전체층을 얻고자 하는 시도도 이루어졌는데, 예를 들면 폴리스티렌에 무기 분말로서 Fe304또는 ZnO+카본 등을 첨가하면, 높은 유전율의 유전체층을 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다. 그러나, 이러한 계에서는 유전율은 높일 수 있어도 얻어지는 유전체층의 유전정접이 커지기 때문에 교류 전장에 있어서 유전체층에서의 발열이 커지고, 유전체 필름을 설치한 다층 프린트 배선 기판 등의 열화, 열응력에 의한 접합부의 파단 등의 불량 원인이 되어 반도체 기판의 신뢰성, 내구성이 저하되기 쉽다는 문제점이 있었다.
또한, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)6-84407호 공보에는 금속 피막이 설치된 고유전율 분말과 금속 피막이 설치되어 있지 않은 고유전율 분말을 함유하는 고유전율 복합 재료가 기재되어 있지만, 상기 공보에 기재된 방법에 의해 예를 들면 유전율이 30 이상인 복합 재료를 얻고자 하면, 유전정접이 악화되어 높은 유전율과 작은 유전정접을 갖는 복합 재료를 얻는 데에는 한계가 있었다.
한편, 높은 유전율을 얻기 위해서는, 통상 고유전율의 무기 분말을 고온에서 가열 소성하여 유전체층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 예를 들면 1000 ℃ 정도의 고온에서 소성할 필요가 있기 때문에, 배선 기판 상에 전자 부품이 장착된 상태에서 유전체층을 설치하는 경우에는 적용할 수 없으며, 여러가지 반도체 기판의 제조 공정에 범용적으로 적용할 수 없다는 문제 (여기까지 기재한 문제를 "문제 1"이라고 함)가 있었다.
따라서, 저온 소성에 의해 유전율이 높고 열손실이 작은 유전체층을 제공함과 동시에, 이러한 유전체층을 제공할 수 있는 무기 입자, 조성물이 요구되고 있었다 (과제 1).
또한, 유전체층의 형성 방법으로서 스크린 인쇄법 등이 알려져 있지만, 기판의 대형화 및 고정밀도화에 따라, 패턴의 위치 정밀도에 대한 요구가 매우 엄격해져 통상의 인쇄로는 대응할 수 없다는 문제 (문제 2)가 있었다.
따라서, 문제 1에 추가하여 문제 2에도 대응하기 위해 저온 소성에 의해 유전율이 높고 열손실이 작은 유전체층을 제공함과 동시에, 치수 정밀도가 보다 높은 패턴을 형성할 수 있는 유전체 형성용 조성물도 요구되고 있었다 (과제 2).
한편, 최근 신호의 고주파수화에 따라 패키지 기판의 재료 특성으로서 저유전율, 저유전정접이 요구되고 있으며, 이에 따라 패키지 기판의 재료는 세라믹에서 수지로 그 주류가 변화되고 있다. 이러한 배경하에서 수지 기판을 사용한 프린트 배선판에 관한 기술로서는, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)4-55555호 공보에 개시된 것을 들 수 있다. 이 문헌에 있어서는, 내층 도체 회로가 형성된 유리 에폭시 기판 상에 에폭시아크릴레이트를 사용하여 층간 수지 절연층을 형성하고, 이어서 포토리소그래피 방법을 이용하여 비어 홀 형성용 개구를 설치하며, 그 표면을 조면화 처리하여 도금 레지스트를 설치한 후, 도금 처리에 의해 외층 도체 회로 및 비어 홀을 형성하는 방법이 제안되어 있다.
그러나, 에폭시아크릴레이트 등의 수지를 포함하는 층간 수지 절연층은, 도체인 도체 회로와의 밀착성을 확보하기 위해 그 표면 및 도체 회로의 표면을 조면화하지 않으면 안되었다. 따라서, 고주파수 신호를 전파시키면, 표피 효과에 의해 조면화된 도체 회로의 표면 부분만을 전파하며, 그 표면의 요철에 기인하여 신호에 잡음이 생긴다는 문제가 있었다. 이 문제는 세라믹 기판과 비교하여 저유전율 및 저유전정접을 갖는 수지 기판을 사용하는 경우 특히 현저하였다.
또한, 수지 기판은 도체 기판 및 세라믹 기판과 비교하여 방열성이 나쁘기 때문에 축열되기 쉽고, 그 결과 도체 회로를 구성하는 구리 이온의 확산 속도가 높아지며, 마이그레이션을 일으켜 층간 절연이 파괴된다는 문제가 있었다. 따라서, 상술한 문제를 해결하기 위해 수지 등의 기판의 한쪽면에 수지를 스핀 코팅 등으로 도포 형성하고, 그 수지층 위에 도체 패턴과의 밀착성을 향상시킬 수 있는 금속 (크롬, 니켈, 티탄 등)을 설치하는 기술이 일본 특허 공개 (평)7-45948호 공보 및 일본 특허 공개 (평)7-94865호 공보에 제안되어 있다.
그러나, IC를 탑재한 프린트 배선판의 크기를 보다 작게 하고, 그러한 프린트 배선판을 탑재한 휴대 전화 등의 장치 전체의 소형화가 강하게 요구되고 있는 상황에 있어서는, IC칩 이외의 저항 및 컨덴서 등의 전자 부품을 탑재하는 영역이 작아지기 때문에, 프린트 배선판 상에 이들 전자 부품을 실장하는 것은 점점 더 곤란해지고 있다.
따라서, 빌드 업 배선층 내에 컨덴서 기능을 갖는 다층 회로 기판을 제공하는 것이 요구되고 있었다 (과제 3).
또한, 신호층, 전원층, 접지층 등의 복수의 층을 전기 절연층을 개재시켜 적층하여 이루어지는 배선판이 반도체 장치로 사용되고 있다. 최근에는 플라스틱 몰딩에 의한 반도체 장치에서도 매우 고속의 신호를 취급하게 되었기 때문에, 이러한 고속 신호를 처리하는 반도체 장치의 전기적 특성이 문제가 되고 있다. 즉, 반도체 장치에서는 예를 들면 스위칭시의 신호 변동이 전원 라인측에 영향을 미쳐 전원 전압을 변동시키거나, 전원측 변동이 접지측에 영향을 미치기도 하는데, 이들 작용은 신호가 고속화됨에 따라 현저해진다.
단층의 배선판에서는 신호가 스위칭되었을 때의 전원 전위 및 접지 전위가 스위칭 신호의 ON-OFF에 의해 전원 전위가 크게 변동한다는 것이 알려져 있다. 이러한 전압 변동을 억제하는 방법으로서, 반도체 칩에 접근한 위치에서 전원 라인과 접지 라인 사이의 전기 용량을 크게 하여 전위 변동을 그 전기 용량으로 흡수시킴으로써 변동을 억제하는 디커플링 컨덴서를 설치하는 방법이 알려져 있다.
그러나, 이러한 종래의 배선판에 따르면, 전송하는 신호 속도의 상승 및 고밀도 실장화에 의한 전원 잡음의 증가에 대하여, 배선 설계를 행하는 데 있어서 신호층의 폭을 넓히거나, 바이패스 컨덴서의 실장수를 증대시킴으로써 대처할 수 있지만, 이와 같이 대처하면 배선판 상으로의 전자 회로 부품의 고밀도 실장을 실현할 수 없다는 문제가 생기게 된다. 또한, 신호 속도의 고속화에 대하여 불소 수지 배선판 등 저유전율 배선판이 적용되기에 이르고 있다. 그러나, 이러한 배선판에서는 전원계에 대하여도 동일 재료가 적용되고 있기 때문에 전원 잡음에 대하여 바이패스 컨덴서로 대처하지 않을 수 없었다. 또한, 일본 특허 공개 (평)5-37161호공보 및 일본 특허 공개 (평)5-160334호 공보에 고유전율 재료를 배선 기판에 도포하는 기술이 개시되어 있지만, 배선 기판의 면적이 작아진 경우에는 충분한 컨덴서 용량을 얻지 못한다는 문제가 있었다 (과제 4).
본 발명은 이러한 종래 기술에 수반되는 문제를 해결하고자 하는 것으로서, 이하의 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제 (과제 1)를 해결하고자 하는 것으로서, 열손실이 작고 저온 소성이 가능한 고유전율의 유전체층을 형성할 수 있는 무기 입자, 유전체 형성용 조성물, 및 이 조성물로부터 형성된 고유전율 필름, 이 고유전율 필름을 구비한 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다 (발명 1).
또한, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제 (과제 1)를 해결하고자 하는 것으로서, 열손실이 작고 저온 소성이 가능한 고유전율의 도전성박이 부착된 유전체층을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 본 발명은 이러한 도전성박이 부착된 유전체층을 구비하여 이루어지는 컨덴서를 제공하는 것도 목적으로 하고 있다 (발명 2).
또한, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제 (과제 2)를 해결하고자 하는 것으로서, 열손실이 작고 저온 소성이 가능한 고유전율의 유전체층을 양호한 치수 정밀도로 형성할 수 있는 유전체 형성용 조성물, 감광성 전사 필름 및 이 조성물로부터 형성된 유전체 및 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다 (발명 3, 4).
본 발명은 상기와 같은 종래 기술에 수반되는 문제 (과제 1)를 해결하고자 하는 것으로서, 열손실이 작고 저온 소성이 가능한 고유전율의 유전체층을 형성할 수 있는 초미립자 복합 수지 입자, 유전체 형성용 조성물, 및 이 조성물로부터 형성된 도전성박이 부착된 유전체, 이 유전체를 구비하여 이루어지는 전자 부품을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다 (발명 5).
본 발명은 종래 기술이 안고 있는 상기 과제 (과제 3)를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 빌드 업 배선층 내에 컨덴서 기능을 가진 다층 회로 기판을 제공하며, 또한 이러한 다층 회로 기판을 유리하게 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다 (발명 6).
본 발명은 종래 기술이 안고 있는 상기 과제 (과제 4)를 해결하기 위해 이루어진 것으로서, 적어도 신호층, 전원층, 접지층 및 절연층을 갖는 배선판에 있어서 상기 전원층과 접지층 사이에 유전체층을 설치하여 큰 전기 용량을 갖는 컨덴서를 내장한 배전판을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다 (발명 7).
본 발명은 유전체용 복합 입자, 이 유전체용 복합 입자를 포함하는 유전체 형성용 조성물, 이 조성물을 포함하는 전착용 수성 분산액, 상기 조성물, 전착용 수성 분산액으로 형성되는 감광성 전사 필름 및 유전체, 이 유전체가 도전성박 위에 형성된 도전성박이 부착된 유전체, 및 이 유전체를 포함하는 전자 부품, 다층 회로 기판 및 배선판에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 초미립자 복합 수지 입자, 이 초미립자 복합 수지 입자를 포함하는 유전체 형성용 조성물, 이 조성물을 포함하는 전착용 수성 분산액, 상기 조성물, 전착용 수성 분산액으로 형성되는 유전체, 이 유전체가 도전성박 위에 형성된 도전성박이 부착된 유전체, 및 이 유전체를 포함하는 전자 부품, 다층 회로 기판 및 배선판에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 도전박이 부착된 유전체층을 구비한 컨덴서의 형성 방법 (1)의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 도전박이 부착된 유전체층을 구비한 컨덴서의 형성 방법 (2)의 개략도이다.
또한, 도 1, 도 2 중의 부호는 하기를 의미한다.
1: 도전성박2: 전착된 유전체층
3: 도전성박이 부착된 유전체층4a: 상부 도전성층
4b: 하부 도전성층5: 도전성 지지체
6: 지지체7: 레지스트층
8: 도금한 도전성박9: 전착된 유전체층
10a: 상부 도전성층10b: 하부 도전성층
11: 도전성 지지체
도 3(a) 내지 (f)는 본 발명에 관한 다층 회로 기판의 제조 공정의 일부를 나타내는 도면이다.
도 4(a) 내지 (d)는 본 발명에 관한 다층 회로 기판의 제조 공정의 일부를 나타내는 도면이다.
도 5(a) 내지 (d)는 본 발명에 관한 다층 회로 기판의 제조 공정의 일부를 나타내는 도면이다.
또한, 도 3 내지 도 5 중의 부호는 하기를 의미한다.
1: 기판2: 구리박
3: 관통 구멍4: 조면화층
5: 도전 페이스트6: 무전해 구리 도금막
7: 전해 구리 도금8: 에칭 레지스트
9: 도체 회로10: 도체층
12: 층간 수지 절연층13: 비어 홀 형성용 개구
14: 유전체층 형성용 개구15: 유전체층
16: 구리 스퍼터링층17: 도금 레지스트
18: 전해 도금막19: 비어 홀
도 6은 본 발명의 배선판의 구성예를 나타내는 설명도이다.
도 7은 본 발명의 배선판의 구성예를 나타내는 설명도이다.
도 8은 본 발명의 배선판의 구성예를 나타내는 설명도이다.
또한, 도 6 내지 도 8 중의 부호는 하기를 의미한다.
1: 반도체10: 신호층
12: 전원층14: 접지층
16, 18: 접속 단편20: 전기적 절연층
22: 도체박24: 유전체
26: 접합층30: 도전성 접착
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명 1 내지 4, 6, 7은 특정한 유전체 형성용 복합 입자와 특정한 수지 성분을 포함하는 조성물에 관한 발명이며, 이 조성물로서 구체적으로는
(A) 유전율이 30 이상인 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 피복되어 있는 유전체용 복합 입자, 및
(B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분을 포함한다.
또한, 본 발명의 5 내지 7은 특정한 초미립자 복합 수지 입자와 유전체 형성용 복합 입자를 포함하는 조성물에 관한 발명이며, 이 조성물로서 구체적으로는
(J) 평균 입경이 0.1 ㎛ 이하인 무기 초미립자 및
(B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분을 포함하고, 상기 무기 초미립자 (J) 표면의 일부 또는 전체에 상기 수지 성분 (B)가 피복되며, 상기 무기 초미립자 (J)가 20 중량％ 이상 포함되어 있는 초미립자 복합 수지 입자, 및
평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛이고 동시에 유전율이 30 이상인 무기 입자, 또는 이 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물을 부착시킨 무기 복합 입자 (유전체용 복합 입자)를 함유하는 조성물이다.
즉, 본 발명 1에 관한 유전체 형성용 조성물은,
(A) 유전율이 30 이상인 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 피복되어 있는 유전체용 복합 입자, 및
(B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분을 포함한다. 또한, 500 ℃ 이하의 가열로 유전율이 30 이상이고, 유전정접이 0.1 이하인유전체를 형성하는 것이 가능하다.
본 발명 2에 관한 적층이 가능한 도전성박이 부착된 유전체층은, 발명 1에 관한 유전체 형성용 조성물로서, 특정 입경 등의 유전체용 복합 입자를 포함하는 유전체 형성용 조성물을 사용하는 것으로, (A) 평균 입경이 1 ㎛ 이하이고, 유전율이 100 이상인 무기 입자 표면의 일부에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 부착된 유전체용 복합 입자, 및
(B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지를 포함하며, 상기 (A)와 (B)의 전량을 100 중량％라고 했을 때, (A)를 70 중량％ 이상, 동시에 (B)를 30 중량％ 이하의 양으로 함유하는 유전체 형성용 조성물로부터 형성된 막두께 1 내지 20 ㎛, 유전율 30 이상의 유전체층이 도전성박 위에 설치되어 있다. 또한, 상기 유전체용 복합 입자 대신에 평균 입경이 1 ㎛ 이하이고, 유전율 100 이상인 무기 입자를 사용할 수도 있다.
본 발명 3에 관한 유전체 형성용 조성물은, 상기 발명 1에 있어서 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가
(C) 알칼리 가용성 수지,
(D) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 및
(E) 광중합개시제를 함유한다 (발명 3-1).
또한, 본 발명 3에 관한 다른 유전체 형성용 조성물은, 상기 발명 1에 있어서 유전체용 복합 입자 (A)의 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛이고,
상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가(F) 알칼리 현상이 가능한 수지 및 (G) 감광성 산 생성 화합물을 포함한다 (발명 3-2).
또한, 본 발명 3에 관한 다른 유전체 형성용 조성물은, 상기 발명 1에 있어서 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가
(H) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 그의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함한다:
<화학식 1>
(R1)pSi(X)4-P
식 중, R1은 비가수분해성 유기기로서, 그의 탄소수는 1 내지 12이며, X는 가수분해성기이고, p는 0 내지 3의 정수이며, 상기 R1의 계수 [p] 및 X의 계수 [4-p]가 2 이상인 경우, 각 R1끼리 또는 각 X끼리는 모두 동일하거나 또는 상이한 기일 수 있다.
또한, 본 발명 3에 관한 다른 유전체 형성용 조성물은, 상기 발명 1에 있어서 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가
(H) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 그의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물, 및
(I) 광산발생제를 포함한다:
<화학식 1>
(R1)pSi(X)4-P
식 중, R1은 비가수분해성 유기기로서, 그의 탄소수는 1 내지 12이며, X는 가수분해성기이고, p는 0 내지 3의 정수이며, 상기 R1의 계수 [p] 및 X의 계수 [4-p]가 2 이상인 경우, 각 R1끼리 또는 각 X끼리는 모두 동일하거나 또는 상이한 기일 수 있다. (발명 3-3)
본 발명 4에 관한 감광성 전사 필름은 지지 필름 및 이 지지 필름 상에 형성된 감광성 전사체를 포함하며,
이 감광성 전사층은 상기 유전체 형성용 조성물을 포함하고, 막두께가 5 내지 100 ㎛이다.
본 발명 5에 관한 유전체 형성용 조성물은,
(J) 평균 입경이 0.1 ㎛ 이하인 무기 초미립자, 및
(B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분을 포함하고, 상기 무기 초미립자 (J) 표면의 일부 또는 전체에 상기 수지 성분 (B)가 피복되며, 상기 무기 초미립자 (J)가 20 중량％ 이상 포함되어 있는 초미립자 복합 수지 입자, 및
평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛이고 동시에 유전율이 30 이상인 무기 입자, 또는 이 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물을 부착시킨 무기 복합 입자를 포함한다.
본 발명 6에 관한 다층 회로 기판은 절연 기판 상에 도체층과 층간 수지 절연층이 교대로 적층되며, 그 도체층 사이가 비어 홀로 접속된 빌드 업 다층 회로 기판에 있어서,
상하 인접하는 2개의 도체층 사이에 상기 발명 I 또는 발명 II에 관한 유전체 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 유전체층이 형성되어 있다.
본 발명 7에 관한 배전판은 적어도 신호층, 전원층, 접지층 및 절연층을 갖는 배선판에 있어서, 상기 전원층과 접지층 사이에 상기 발명에 관한 유전체 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 유전체층이 형성되어 있다.
이하, 발명 I (발명 1 내지 4, 6, 7) 및 발명 II (발명 5 내지 7)로 나누어 상세히 설명한다.
[발명 I]
[유전체용 복합 입자 (A)]
무기 입자
본 발명 1 내지 4, 6, 7에서 사용하는 무기 입자는 유전율이 30 이상이며, 바람직하게는 50 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상이다. 유전율이 높은 것은 문제가 되지 않으며 상한치가 한정되지는 않지만, 예를 들면 30000 정도일 수 있다.
상기 "무기 입자"의 유전율이 30 미만이면, 형성되는 유전체의 유전율이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 유전율이 높은 것은 문제가 되지 않으며 상한치가 한정되지는 않지만, 30000 정도로 하면 형성되는 유전체의 유전율을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 발명 2에 관한 적층이 가능한 도전성박이 부착된 유전체층의 형성에 사용하는 무기 입자의 경우에는 유전율이 100 이상이며, 바람직하게는 1000 이상, 더욱 바람직하게는 2000 이상인 것이 바람직하다. 유전율이 높은 것은 문제가 되지 않으며 상한치가 한정되지는 않지만, 30000 정도일 수 있다.
이러한 무기 입자로서는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하게 사용되며, 특히 티탄계 금속 산화물이 바람직하다. 여기에서, "티탄계 금속 산화물"이란 티탄 원소와 산소 원소를 필수 원소로서 포함하는 화합물을 말한다. 이러한 티탄계 금속 산화물로서는 결정 구조를 구성하는 금속 원소로서 티탄을 단일하게 포함하는 티탄계 단일 금속 산화물, 및 금속 원소로서 티탄 및 다른 금속 원소를 포함하는 티탄계 복산화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 티탄계 단일 금속 산화물로서는, 예를 들면 이산화티탄계 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 이산화티탄계 금속 산화물로서는 아나타제 구조 또는 루틸 구조의 이산화티탄계 금속 산화물을 들 수 있다.
상기 티탄계 복산화물로서는, 예를 들면 티탄산 바륨계, 티탄산 납계, 티탄산 스트론튬계, 티탄산 비스무스계, 티탄산 마그네슘계, 티탄산 네오듐계, 티탄산 칼슘계 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
또한, 상기 "이산화티탄계 금속 산화물"이란, 이산화티탄만을 포함하는 계, 또는 이산화티탄에 다른 소량의 첨가물을 포함하는 계를 의미하며, 주성분인 이산화티탄의 결정 구조가 유지되어 있는 것으로, 다른 계의 금속 산화물에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 상기 "티탄계 복산화물"이란 티탄계 단일 금속 산화물 및 1종 이상의 다른 금속 원소를 포함하는 금속 산화물이 복합되어 생성되는 산화물이며, 구조 단위로서 옥소산 이온이 존재하지 않는 것을 말한다.
본 발명에 있어서, 이러한 무기 입자를 구성하는 티탄계 금속 산화물로서는, 티탄계 단일 금속 산화물 중에서는 루틸 구조의 이산화티탄계 금속 산화물이 바람직하며, 티탄계 복산화물 중에서는 티탄산 바륨계 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들 중에서는 티탄산 바륨계 금속 산화물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 수성 매체에 대한 분산성을 향상시키기 위해 상기 무기 입자의 표면을 실리카, 알루미나 등으로 변성시킨 입자도 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 무기 입자의 평균 입경은 발명 1, 2, 3, 4에 있어서는, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5.0 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 3.0 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 2.0 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 10 ㎛를 초과하면 막두께를 얇게 했을 경우 유전체층의 조성이 불균일해지기 쉬운 경우가 있다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 분말들의 응집력이 강해져 조대 입자가 생성되어 버리는 경우가 있다.
이 중, 발명 3의 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가 (F) 알칼리 현상이 가능한 수지 및 (G) 감광성 산 생성 화합물을 함유하는 경우에는 무기 입자의 평균 입경이 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명의 무기 입자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구형, 입상, 판형, 비늘 조각형, 위스커형, 막대형, 필라멘트형 등의 형상을 들 수 있다. 이들 형상 중 구형, 입상, 조각형, 비늘 조각형인 것이 바람직하다. 이들 형상의 무기 입자는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 발명 2에 있어서, 무기 입자를 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)와 함께 사용하는 경우, 이러한 무기 입자는 무기 입자와 수지 성분의 전량을 100 중량％라고 했을 때, 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 75 내지 95 중량％가 되도록 유전체 형성용 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 이 유전체 형성 조성물에 있어서, 무기 입자의 함유율이 70 중량％ 미만이면, 수지 성분 (B)와의 상대적인 관계로부터 유전체 형성용 조성물의 유전율 저하가 커지는 경우가 있으며, 95 중량％를 초과하면 형성된 유전체층의 강도가 저하되는 경우가 있다.
유전체용 복합 입자 (A)
본 발명에서 사용하는 유전체용 복합 입자는 상기 무기 입자 표면의 일부 또는 전체가 도전성 물질로 피복되어 있다. 이러한 도전성 물질로서는 도전성 금속 또는 이들의 화합물, 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물을 들 수 있다. 이들 도전성 물질은 1종을 단독으로 또는 복수종을 병용하여 사용할 수 있다.
상기 도전성 금속으로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 주석, 백금, 팔라듐, 루테늄, Fe, Ni, Co, Ge, Si, Zn, Ti, Mg, Al 등에서 선택되는 1종 이상의 금속을사용할 수 있다. 금속으로서는 이들의 합금을 사용할 수도 있다.
상기 도전성 금속의 화합물로서는, 상기 도전성 금속의 질화물을 사용할 수 있다. 이들 중 질화 티탄을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 도전성 유기 화합물로서는 TCNQ (7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 도전성 무기물로서는 카본, 흑연 등에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 유전체용 복합 입자에 함유되는 상기 무기 입자의 비율은, 유전체용 복합 입자의 전체 중량에 대하여 바람직하게는 60 내지 99 중량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 70 내지 90 중량％의 양으로 포함되는 것이 바람직하다. 또한, 도전성 금속 또는 이들의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물의 비율, 즉 도전성 물질의 부착량은 바람직하게는 1 내지 40 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 35 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 30 중량％의 양으로 포함되는 것이 바람직하다.
무기 입자 성분의 비율이 99 중량％를 초과하면, 유전체로 사용했을 때 높은 유전율을 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 무기 입자 성분의 비율이 60 중량％ 미만인 경우에는 유전체의 절연성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 유전체용 복합 입자의 평균 입경은, 상한치가 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 하한치가 바람직하게는 0.02 ㎛ 이상인 것이 바람직하며, 더욱바람직하게는 0.1 내지 5.0 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3.0 ㎛, 보다 더 바람직하게는 0.1 내지 2.0 ㎛, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛, 특히 더 바람직하게는 0.7 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
평균 입경이 상기 범위를 초과하면, 막두께를 얇게 했을 경우에 유전체층의 조성이 불균일해지기 쉬운 경우가 있다. 또한, 유전체용 복합 입자의 평균 입경은 막두께를 얇게 해도 유전체층의 조성이 균일해지도록 하기 위해 특히 2 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 발명 3 중, 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가 (F) 알칼리 현상이 가능한 수지 및 (G) 감광성 산 생성 화합물을 함유하는 경우 (발명 3-2)에는, 유전체용 복합 입자의 평균 입경이 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.0 ㎛인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 유전체용 복합 입자의 비표면적은 바람직하게는 1 내지 20 m2/g, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 15 m2/g, 보다 바람직하게는 1.5 내지 10 m2/g, 특히 바람직하게는 1.5 내지 8 m2/g인 것이 바람직하다. 비표면적이 상기 범위에 있으면, 유전율이 높고 동시에 유전정접이 낮은 유전체를 얻을 수 있다.
이러한 본 발명에서 사용하는 유전체용 복합 입자는 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.
이러한 본 발명에서 사용하는 유전체용 복합 입자는 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 특별히 한정되지는 않는다.
예를 들면, 도금 등에 의해 무기 입자 표면에 도전성 금속을 피막하는 경우에는, 화학 도금 등의 무전해 도금 등에 의해 행할 수 있다.
또한, 예를 들면 가스 분사법 등의 공지된 방법에 의해 무기 입자 표면에 도전성 금속 및 유기 화합물을 합금 상태 또는 복합화하여 피복할 수도 있다. 또한, 가스 분사법에 의해 제조한 유전체용 복합 입자는, 예를 들면 공지된 합금 제조 방법을 이용하여 입자 표면 부근의 상기 도전성 성분을 고농도로 하여 입자 표면의 산화를 억제할 수도 있다.
구체적으로는, 예를 들면 1 내지 40 중량％의 금속 성분 (예를 들면 구리)으로 피복한 무기 입자를 포함하는 유전체용 복합 입자를 분급기에 의해 평균 입도 0.1 내지 10 ㎛의 분말로 채취하고, 그 분말을 사용하여 순수한 물 중에서 초음파 분산을 행하여 충분히 표면을 친수화시킨 후, 1 내지 10 용적％의 황산욕 중에서 표면의 Cu만을 용출시킴으로써 유전체용 복합 입자를 얻을 수 있다.
또한, 예를 들면 상기와 같은 평균 입경의 유전체용 복합 입자를 얻는 방법으로서는, 구체적으로 무전해 도금 등에 의해 1 내지 40 질량％의 금속 성분 (예를 들면, 은)이 부착된 무기 입자를 포함하는 유전체용 복합 입자 중에서 분급기에 의해 평균 입도 0.1 내지 10 ㎛의 분말을 채취하고, 그 분말을 순수한 물 중에서 초음파 분산하여 충분히 분산시킨 후, 1 내지 10 용적％의 질산욕 중에서 표면의 은만을 용출시킴으로써 이러한 평균 입경의 유전체용 복합 입자를 얻을 수 있다.
또한, 예를 들면 입자가 미세하고 또한 조각 형상이라도, 유전체용 복합 입자의 표면 부근에 도전성 성분을 많이 함유한 복합 입자를 제조할 수도 있다.
이러한 유전체용 복합 입자에는 무기 입자에 대하여 3 내지 50 중량％의 카본을 첨가하여 분쇄 가공하면서 기계적으로 자성체분에 카본을 부착시킬 수 있다 (기계 화학법).
또한, 상기 도전성 금속과 무기 입자를 고온의 플라즈마 가스 중에서 용융하고, 또한 급냉 응고함에 따라서도 유전체용 복합 입자의 표면 부근의 도전성 성분의 농도를 평균 농도보다 높일 수 있다.
평균 입경이 0.1 내지 10 ㎛ 직경 정도인 유전체용 복합 입자의 미분체를 얻을 경우, 미분체형의 무기 입자를 불활성 분위기 중에서 유체 제트ㆍ밀로 처리하여 1차 입자로 분산하고, 이 분산 처리하여 얻어진 무기 입자를 불활성 분위기 중에서 감압하에 가열 처리하며, 이 가열 처리한 무기 입자를 스퍼터링원으로서의 도전성 성분을 담은 회전 용기에 넣고, 이 용기를 일정 방향으로 회전시켜 무기 입자의 유동층을 형성하고, 용기를 회전시킨 상태에서 도전성 성분을 스퍼터링함으로써 피복 (코팅) 재료를 유동 무기 입자에 피복하며, 피복제 미분체를 불활성 가스 도입과 진공 배기를 조합함으로써 진공 청소기의 원리로 상기 회전 용기로부터 추출함으로써, 상기 평균 입경의 범위 내에서 무기 입자 표면에 도전성 성분이 견고하고 균일하게 피복된 유전체용 복합 입자를 얻을 수도 있다.
(A-1) 무기 초미립자
본 발명 I에 있어서는, 상기 유전체용 복합 입자 (A)에 추가하여 무기 초미립자 (A-1)을 병용할 수도 있다.
특히, 상기 발명 3 중, 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)로서, (F) 알칼리 현상이 가능한 수지 및 (G) 감광성 산 생성 화합물을 포함하는 성분을 사용하는 경우 (발명 3-2), 무기 초미립자 (A-1)을 병용하는 것이 바람직하다.
이러한 무기 초미립자 (A-1)은 평균 입경이 0.1 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 0.08 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1 ㎛를 초과하면 분산성이 저하되어 첨가 효과를 얻기 어려운 경우가 있다. 또한, 평균 입경의 하한치는 특별히 한정되지는 않지만, 작아지면 응집되기 쉬워지므로 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 무기 초미립자의 유전율은 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상인 것이 바람직하다. 유전율이 높은 것은 문제가 되지 않으며 상한치가 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 30000 정도일 수 있다.
이러한 무기 초미립자로서는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하게 사용되며, 티탄계 금속 산화물이 보다 바람직하다. 이러한 티탄계 금속 산화물로서는 상술한 티탄계 단일 금속 산화물과 티탄계 복산화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 티탄계 단일 금속 산화물로서는, 예를 들면 이산화티탄계 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 이산화티탄계 금속 산화물로서는 아나타제 구조 또는 루틸 구조의 이산화티탄계 금속 산화물을 들 수 있다.
상기 티탄계 복산화물로서는, 예를 들면 티탄산 바륨계, 티탄산 납계, 티탄산 스트론튬계, 티탄산 비스무스계, 티탄산 마그네슘계, 티탄산 네오듐계, 티탄산 칼슘계 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
또한, 알콜 매체 등의 분산매에 대한 분산성을 향상시키기 위해, 상기 무기 초미립자의 표면을 실리카, 알루미나 등으로 변성시킨 입자도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 무기 초미립자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구형, 입상, 판형, 비늘 조각형, 위스커형, 막대형, 필라멘트형 등의 형상을 들 수 있다. 이들 형상 중 구형, 입상, 조각형, 비늘 조각형인 것이 바람직하다. 이들 형상의 무기 초미립자는 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 무기 초미립자는, 예를 들면 기상법 및 졸겔법에 의해 합성할 수 있다. 기상법으로 합성한 무기 초미립자를 용매에 분산시키기 위해서는, 분산제를 병용하여 공지된 분산 방법, 비드 밀, 혼련법, 고압 균질기 등에 의해 1차 입자까지 분산시킬 수 있다.
유전체 형성용 조성물에서의 무기 초미립자 (A-1)의 함유 비율은, 유전체용 복합 입자 (A) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30 질량부, 보다 바람직하게는 5 내지 20 질량부인 것이 바람직하다.
[유전체 형성용 조성물]
본 발명 I (발명 1 내지 4)에 관한 유전체 형성용 조성물은, 상기 유전체용 복합 입자, 및 중합성 화합물 또는 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분을 포함한다. 이러한 유전체 형성용 조성물은 조성물을 500 ℃ 이하로 가열함으로써유전율이 30 이상, 유전정접이 0.1 이하인 유전체 또는 유전체를 형성할 수 있는 조성물이다.
또한, 본 명세서에 있어서 유전율, 유전정접은 JIS K 6911 (주파수 1 MHz)에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
또한, 상기 유전체 형성용 조성물은 또한 필요에 따라 용매, 그 밖의 충전제 등을 함유할 수 있다.
본 발명 I에서는 상기 유전체용 복합 입자와 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분과의 체적비 (유전체용 복합 입자의 체적/중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분의 체적)가 바람직하게는 5/95 내지 80/20, 더욱 바람직하게는 10/90 내지 60/40인 것이 바람직하다. 유전체용 복합 입자의 비율이 5 체적％ 미만이면, 고유전율의 유전체를 얻기가 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 유전체용 복합 입자의 비율이 80 체적％를 초과하면, 유전체가 필름형인 경우 이 필름의 막 형성성이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 본 발명에서는 상기 유전체용 복합 입자와 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분과의 중량비 (유전체용 복합 입자의 중량/중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분의 중량)가 바람직하게는 60/40 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 70/30 내지 90/10인 것이 바람직하다. 유전체용 복합 입자의 비율이 60 중량％ 미만이면, 고유전율의 유전체를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 유전체용 복합 입자의 비율이 95 중량％를 초과하면, 유전체가 필름형인 경우 이 필름의 막 형성성이 나빠지는 경우가 있다.
또한, 본 발명 2에 관한 적층이 가능한 도전성박이 부착된 유전체층에 사용하는 경우에는, 이러한 유전체용 복합 입자는, 유전체용 복합 입자와 수지 성분의 전량을 100 중량％라고 했을 때 바람직하게는 70 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 75 내지 95 중량％가 되도록 유전체 형성용 조성물에 첨가되는 것이 바람직하다. 이 유전체 형성 조성물에 있어서, 유전체용 복합 입자의 함유율이 70 중량％ 미만이면 수지 성분 (B)와의 상대적인 관계로부터 유전체 형성용 조성물의 유전율 저하가 커지는 경우가 있고, 95 중량％를 초과하면 형성된 유전체층의 강도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 본 발명 3에 있어서, 수지 성분 (B)가 (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 및 (E) 광중합개시제를 포함하는 경우 (발명 3-1), 유전체용 복합 입자 (A)의 평균 입경은 0.1 내지 2 ㎛이며, 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가 (F) 알칼리 현상이 가능한 수지 및 (G) 감광성 산 생성 화합물을 포함하는 경우 (발명 3-2)에는 유전체 형성용 조성물에서의 알칼리 가용성 수지 (C) 또는 알칼리 현상이 가능한 수지 (F)의 함유 비율은, 유전체용 복합 입자 (A) 100 질량부에 대하여 통상 1 내지 500 질량부, 바람직하게는 10 내지 500 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 200 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 유전체 형성용 조성물 중에 예를 들면 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지 등의 알칼리 가용성 수지 이외의 수지를 함유할 수도 있다.
본 발명 I에서 사용할 수 있는 수지 성분 (B)는 중합성 화합물 또는 중합체중 하나 이상을 포함한다. 여기에서, "중합성 화합물"이란, 중합성기를 갖는 화합물을 가리키며, 완전 경화 전의 전구적 중합체, 중합성 올리고머, 단량체 등을 포함하는 화합물을 의미한다. 또한, "중합체"란 실질적으로 중합 반응이 완료된 화합물을 의미한다. 단, 가열, 습기 등에 의해 이 중합체를 유전층 형성 후에 가교시키는 것도 가능하다. 이하, 발명 1에 있어서, 발명 1, 2와 발명 3, 4에 사용하는 수지 성분 등의 조성물 및 제조 방법 등을 각각 설명한다.
[발명 1, 2에 관한 유전체 형성용 조성물]
<발명 1 및 2에 사용하는 수지 성분 (B), 충전제, 기타 첨가제>
수지 성분 (B)
상기 발명 I 중 발명 1 및 2에서는 유전체 형성용 조성물을 후술하는 (1) 유전체 페이스트로서 사용하는가, (2) 전착용 수성 분산액으로서 사용하는가에 따라 바람직한 수지 성분이 상이하기 때문에, 이하에 상세하게 설명한다.
(1) 유전체 페이스트용 수지 성분 (수지 성분 (1))
본 발명의 유전체 페이스트는 유전체 형성용 조성물을 포함하며, 필요에 따라 유기 용매를 포함할 수 있다. 즉, 유전체 형성용 조성물이 페이스트형인 경우에는 그대로 유전체 페이스트로서 사용할 수 있으며, 또한 구성하는 수지 성분을 유기 용매에 용해시키고, 여기에 유전체용 복합 입자를 분산시켜 페이스트형으로서 사용할 수도 있다. 이러한 본 발명의 유전체 형성용 조성물을 유전체 페이스트로서 사용하는 경우의 수지 성분은, 일정 조건하에서 유전체 페이스트의 반도체 프린트 배선 기판 등에 대한 접착을 손상시키지 않으면 되며, 특별히 한정되지는 않는다.
이러한 수지 성분으로서는, 페이스트를 대상 기판 등에 인쇄한 후 가열함에 따라 수지 성분을 경화시켜 사용하는 열경화 타입 (B1)의 수지 성분 및 가열에 의해 수지를 소성시키는 것이 가능한 열가소성 타입 (B2)의 수지 성분을 바람직하게 사용할 수 있다.
이들은 단독으로 또는 병용하여 사용할 수 있다. 또한, 중합성 화합물과 중합체를 모두 수지 성분으로서 사용하는 경우에는, 중합성 화합물이 열경화성 수지, 중합체가 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이러한 조합으로 수지를 병용하면, 가열에 따른 수지 성분의 사소한 수축을 감소시킬 수 있으며, 필름 등으로서 회로 기판 상에 유전체층을 형성할 때에도 위치 정밀도가 우수한 필름을 얻을 수 있다. 이하에, 이들 수지 성분을 더욱 상세하게 설명한다.
(B1) 수지 성분 (열경화 타입)
열경화 타입의 수지 성분으로서는, (B1-a) 중량 평균 분자량 (겔 투과법에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 말함, 이하 동일)이 300 내지 5,000의 범위 내에 있는 에폭시 수지 및(또는)
(B1-b) 1 분자 중에 에틸렌성 이중 결합 및 에폭시기를 갖는 화합물 (이하, "화합물 (P)"라고도 함)에 유래하는 구성 단위를 가지며, 동시에 중량 평균 분자량이 10,000 내지 500,000의 범위 내에 있는 에폭시기 함유 중합체를 포함하는 것이 바람직하다.
이 중, 열경화 타입의 수지 성분으로서는, 상기 에폭시 수지 (B1-a) 및 에폭시기 함유 공중합체 (B1-b)를 모두 포함하는 것이 바람직하다.
(B1-a) 에폭시 수지
상기 에폭시 수지 (B1-a)로서는, 1 분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 것이 바람직하며, 예를 들면 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 AD형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지 중, 실온 (25 ℃) 내지 200 ℃ 범위 내의 가열 온도에서 1분 내지 24시간의 가열 시간으로 경화하는 것이 바람직하며, 100 ℃ 내지 180 ℃ 범위 내의 가열 온도에서 10분 내지 12시간의 가열 시간으로 경화하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 조건으로 가열 경화함으로써, 생산성이 향상됨과 동시에 프린트 배선 회로 기판 등에 대한 가열의 영향도 적어진다.
상기 에폭시 수지 (B1-a)의 중량 평균 분자량은 300 내지 5,000의 범위 내인 것이 바람직하며, 400 내지 2,000의 범위 내 값인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 유전체 형성용 조성물에서의 가열 경화 후의 기계 강도 및 생산성의 균형을 보다 양호하게 할 수 있다. 상기 에폭시 수지의 중량 평균 분자량이 300 미만이 되면, 가열 경화 후의 기계 강도가 떨어지는 경우가 있다. 또한, 중량 평균 분자량이 5,000을 초과하면, 유전체 형성용 조성물의 제조시, 균일하게 용해시키는 데 시간이 걸려 생산성이 떨어지는 경우가 있다.
상기 에폭시 수지 (B1-a)의 첨가량은, 유전체용 복합 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부의 범위 내 값인 것이 바람직하며, 5 내지 15 중량부의 범위내 값인 것이 보다 바람직하다.
상기 에폭시 수지 (B1-a)의 첨가량이 1 중량부 미만이 되면 유전체 형성용 조성물의 가열 경화 후의 기계 강도가 부족한 경우가 있으며, 상기 에폭시 수지 (B1-a)의 첨가량이 20 중량부를 초과하면 유전체 형성용 조성물의 유전율 저하가 커지는 경우가 있다.
(B1-b) 에폭시기 함유 중합체
상기 에폭시기 함유 중합체 (B1-b)로서는, 1 분자 중에 에틸렌성 이중 결합 및 에폭시기를 갖는 화합물 (P)에 유래하는 단위를 갖는 특정한 중량 평균 분자량의 중합체라면, 그 종류가 특별히 제한되지 않는다.
이러한 에폭시기 함유 중합체 (B1-b)로서는, 화합물 (P)의 단독 중합체, 또는 화합물 (P)와 화합물 (P) 이외의 다른 단량체와의 공중합체가 바람직하다.
상기 화합물 (P)로서는, 예를 들면 에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트류 또는 에폭시기 함유 비닐 화합물을 들 수 있다.
에폭시기 함유 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 글리시딜, α-에틸 (메트)아크릴산 글리시딜, α-n-프로필 (메트)아크릴산 글리시딜, α-n-부틸 (메트)아크릴산 글리시딜, 3,4-에폭시부틸 (메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트, α-에틸-6,7-에폭시헵틸 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 비닐 화합물로서는, 예를 들면 알릴글리시딜에테르, 비닐글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 3-비닐시클로헥센옥시드 등을 들 수 있다.
이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 에폭시기 함유 단량체 중에서는 특히 (메트)아크릴산 글리시딜, α-에틸 (메트)아크릴산 글리시딜이 바람직하다.
상기와 같은 화합물 (P)에 유래하는 구성 단위는, 에폭시기 함유 중합체 (B1-b) 중에 바람직하게는 10 내지 100 중량％, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 중량％의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
이러한 화합물 (P)에 유래하는 구성 단위가 10 중량％ 미만이 되면, 열경화성 수지와의 반응성이 현저하게 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 에폭시기 함유 중합체 (B1-b)로서는, 화합물 (P) 및 화합물 (P) 이외의 에폭시기를 함유하지 않는 비닐기 함유 화합물, (메트)아크릴아미드 화합물, (메트)아크릴산 에스테르 등의 단량체 단독 중합체 또는 2종 이상의 공중합체도 사용할 수 있다.
이러한 에폭시기를 함유하지 않는 비닐기 함유 화합물로서는, 예를 들면 히드록시스티렌, 이소프로페닐페놀, 스티렌, α-메틸스티렌, p-메틸스티렌, 클로로스티렌, p-메톡시스티렌, 비닐피롤리돈, 비닐카프로락탐, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴아미드 화합물로서는, 예를 들면 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 등을 들 수 있다.
또한, (메트)아크릴산 에스테르로서는, 예를 들면 메틸 (메트)아크릴레이트,에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 페닐 (메트)아크릴레이트, 벤질 (메트)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보로닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중, 특히 스티렌, 아크릴로니트릴, 히드록시스티렌, 메틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트가 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 중합체 (B1-b)의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 500,000 이내의 범위 내인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 400,000, 특히 바람직하게는 30,000 내지 300,000의 범위 내 값인 것이 바람직하다. 에폭시기 함유 중합체 (B1-b)의 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 유전체 형성용 조성물에서의 가열시의 처짐 방지 및 도포성과의 균형이 보다 양호해진다.
에폭시기 함유 중합체 (B1-b)의 중량 평균 분자량이 10,000 미만이 되면 가열 경화시의 점도가 급격히 저하되어 충분한 처짐 방지성을 얻을 수 없으며, 또한 경화 후의 접착 강도가 부족한 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 500,000을 초과하면 유전체 형성용 조성물의 점도가 과도하게 증가되어 도포성이 저하되는 경우가 있다.
상기 에폭시기 함유 중합체 (B1-b)의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 라디칼 발생제를 첨가하고, 상기 화합물 (P)와 필요에 따라 상기 다른 단량체를 라디칼 중합함으로써 얻을 수 있다.
이러한 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 디아실퍼옥시드류, 케톤퍼옥시드류, 히드로퍼옥시드류, 디알킬퍼옥시드류, 퍼옥시에스테르류, 아조계 화합물, 과황산염을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면 과산화벤조일, 라우릴퍼옥시드, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 등을 들 수 있다.
또한, 필요에 따라 아황산수소나트륨, 피로아황산나트륨 등의 무기 환원제, 나프텐산 코발트, 디메틸아닐린 등의 유기 환원제를 병용하는 것도 바람직하다. 이와 같이 조합하여 사용함으로써, 라디칼 반응을 보다 단시간에 행할 수 있다.
또한, 요오드 함유 불소 화합물 1종을 단독으로, 또는 상기 유기 과산화물, 아조계 화합물 또는 과황산염을 병용하여 사용할 수도 있다.
또한, 라디칼 발생제의 첨가량은, 예를 들면 화합물 (P)를 포함하는 단량체 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부의 범위 내 값인 것이 바람직하다.
또한, 상기 에폭시기 함유 중합체 (B1-b)를 제조할 때, 연쇄 이동제를 첨가하는 것도 바람직하다. 연쇄 이동제를 사용함으로써, 상기 에폭시기 함유 중합체 (B1-b)의 중량 평균 분자량을 조정하는 것이 보다 용이해진다.
이러한 연쇄 이동제로서는, 예를 들면 사염화탄소, 클로로포름 및 사브롬화탄소 등의 할로겐화 탄화수소류, n-헥실머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄, 티오글리콜류, 티오프로피온산 등의 머캅탄류, 디메틸크산톤겐디설파이드, 디이소프로필크산톤겐디설파이드 등의 크산톤겐류, 테르피놀렌, α-메틸스티렌 다이머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 라디칼 중합을 행할 때에는 디옥산, THF 등의 비양성자성 극성 용매, 아세트산 에틸 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤 등의 케톤류 등의 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시기 함유 중합체 (B1-b)의 첨가량은, 예를 들면 유전체용 복합 입자 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 2 내지 10 중량부의 범위 내 값인 것이 바람직하다. 첨가량이 이러한 범위에 있으면, 유전체 형성용 조성물에서의 가열 경화시의 처짐 방지 및 유전성과의 균형을 보다 양호하게 할 수 있다.
상기 에폭시기 함유 중합체 (B1-b)의 첨가량이 1 중량부 미만이 되면 유전체 형성용 조성물에서의 가열 경화시의 처짐 방지 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다. 또한, 상기 에폭시기 함유 중합체 (B1-b)의 첨가량이 15 중량부를 초과하면 상대적으로 유전체용 복합 입자의 첨가 비율이 감소되고, 얻어지는 유전체의 유전성이 저하되는 경우가 있다.
(B2) 수지 성분 (열가소성 타입)
열가소성 타입의 수지 성분 (A2)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴계 수지, 히드록시스티렌 수지, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중, 하기 단량체 (M1)과 단량체 (M2)의 공중합체 등의 아크릴 수지를 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 단량체 (M1)로서는, 예를 들면
아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 숙신산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산 등의 카르복실기 함유 단량체류;
(메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필 등의 수산기 함유 단량체류;
o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등의 페놀성 수산기 함유 단량체류 등으로 대표되는 단량체류를 들 수 있다.
상기 단량체 (M2)로서는, 예를 들면
(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 부틸, (메트)아크릴산 벤질, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트 등의 단량체 (M1) 이외의 (메트)아크릴산 에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체류;
부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류 등으로 대표되는 단량체 (M1)과 공중합 가능한 단량체류를 들 수 있다.
수지 성분 (B2)의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000의 범위 내인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 30,000 내지 300,000의 범위 내 값인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 예를 들어 본 발명의 유전체 형성용 조성물을 페이스트로서 사용하는 경우, 유전체 페이스트 인쇄 후의 처짐 방지와 도포성과의 균형을 보다 양호하게 할 수 있다.
수지 성분 (B2)의 중량 평균 분자량이 10,000 미만이 되면, 유전성 페이스트인쇄 후에 충분한 처짐 방지성을 얻지 못하는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면, 유전체 형성용 조성물의 점도가 과도하게 증가되어 도포성이 저하되는 경우가 있다.
상기 수지 성분 (B2)의 제조 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 에폭시기 함유 중합체 (B1-b)와 동일한 라디칼 발생제 및 연쇄 이동제를 사용하여 상기 단량체를 중합하여 얻을 수 있다.
상기 수지 성분 (B2)의 첨가량은, 예를 들면 유전체용 복합 입자 100 중량부에 대하여 1 내지 30 중량부의 범위 내 값인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2 내지 15 중량부의 범위 내 값인 것이 바람직하다. 첨가량이 이러한 범위에 있으면, 예를 들어 유전체 페이스트의 인쇄성과 유전성과의 균형을 보다 양호하게 할 수 있다.
상기 수지 성분 (B2)의 첨가량이 1 중량부 미만이 되면, 예를 들어 유전체 페이스트를 균일하게 도포하지 못하는 경우가 있다. 한편, 상기 수지 성분 (B2)의 첨가량이 30 중량부를 초과하면 수지 성분을 가열하여 소성할 때 유기물 잔사가 발생하여 유전성이 저하되는 경우가 있다.
또한, 상기 발명 2에 관한 적층이 가능한 도전성박이 부착된 유전체층에 있어서, 중합성 화합물과 중합체를 모두 수지 성분 (B)로서 병용하는 경우, 중합성 화합물이 열경화성 수지, 중합체가 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 이러한 조합으로 수지를 병용하면, 가열에 수반되는 수지 성분의 사소한 수축을 감소시킬 수 있으며, 회로 기판 상에서 위치 정밀도가 우수한 유전체층을 얻을 수 있다.
이러한 열경화성 수지로서는, 예를 들면 상술한 열경화 타입의 수지 성분 (b1), (b2)를 들 수 있으며, 열가소성 수지로서는 예를 들면 아크릴계 수지를 들 수 있다. 이들 열경화성 수지와 열가소성 수지를 병용하는 경우에는, 열경화성 수지 100 중량부에 대하여 열가소성 수지가 바람직하게는 10 내지 20O 중량부, 보다 바람직하게는 50 내지 150 중량부가 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 첨가량이 10 중량부 미만이면 첨가 효과를 얻기 어려운 경우가 있으며, 200 중량부를 초과하면 유전체 형성용 조성물의 가열 경화 후의 기계 강도가 부족한 경우가 있다.
(2) 전착용 수성 분산액에 사용하는 수지 성분 (수지 성분 (2))
본 발명 1에 관한 유전체 형성용 조성물을 전착용 수성 분산액에 함유시켜 사용하는 경우, 수지 성분 (2)로서는 폴리이미드계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지 및 실리콘계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 수지에 추가하여 다른 성분을 더 포함할 수도 있다. 또한, 이들 수지는 서로 또는 다른 성분과 화학적으로 결합될 수도 있다.
이러한 수지 성분은 전착용 수성 분산액 중에서 사용하는 경우에는, 입자 형상의 유기 입자인 것이 바람직하다.
중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분인 유기 입자의 표면은 전착을 가능하게 하기 위해 전하를 갖는 것이 바람직하며, 이 표면 전하는 음이온형 또는 양이온형일 수 있지만, 전착시의 전극 산화를 방지하기 위해서는 양이온형인 것이 바람직하다.
이 중, 본 발명 1, 2에 있어서는 전착에 의해 기계적 특성, 화학적 특성 및 전기적 특성이 우수한 고유전율 필름을 형성할 수 있다는 점에서 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자를 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, "폴리이미드계 수지"란 상술한 바와 같이, 예를 들면 전착 후의 가열 등에 의해 경화가 가능한 전구적 중합체 (예를 들면, 폴리아미드산 등), 폴리이미드계 수지 형성에 사용되는 단량체, 올리고머, 폴리이미드 수지 형성에 사용되는 단량체와 다른 단량체와의 공중합체 수지 또는 그의 전구적 중합체, 폴리이미드 수지 또는 그의 전구적 중합체와 다른 화합물과의 반응물 등도 포함하는 것을 의미한다.
이러한 수지 성분 (2)의 중량 평균 분자량은 10,000 내지 1,000,000의 범위 내인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 20,000 내지 500,000, 특히 바람직하게는 30,000 내지 300,000의 범위 내 값인 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 이러한 범위에 있으면, 예를 들어 본 발명 I의 유전체 형성용 조성물을 전착용 수성 분산액에 함유시켜 사용하는 경우, 전착을 유효하게 행할 수 있다.
수지 성분 (2)의 중량 평균 분자량이 10,000 미만이 되면 균일한 전착을 행하지 못하게 되는 경우가 있다. 한편, 중량 평균 분자량이 1,000,000을 초과하면 유전체 형성용 조성물의 점도가 과도하게 증가되어 도포성이 저하되는 경우가 있다.
상기 수지 성분 (2)의 첨가량은, 예를 들면 유전체용 복합 입자 100 중량부에 대하여 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량부의범위 내 값인 것이 바람직하다. 첨가량이 이러한 범위에 있으면 유전체 형성용 조성물에서의 도포막의 막두께 균일성과 유전성과의 균형을 보다 양호하게 할 수 있다.
충전제
본 발명 1의 유전체 형성용 조성물은, 유전체용 복합 입자 및 수지 성분 외에 충전제를 더 함유할 수 있다. 이러한 충전제로서, 유전율을 향상시키는 첨가제로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 미분체, 흑연 미분체 등의 도전성 미립자, 탄화규소 미분체 등의 반도체성 미립자 등을 들 수 있다. 이들 유전율 향상용의 충전제를 첨가하는 경우에는 유전체용 복합 입자에 대하여 바람직하게는 0 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10 중량％, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
기타 첨가제
본 발명 1에 관한 유전체 형성용 조성물은, 상기 이외의 화합물로서 경화제, 유리 분말, 커플링제, 고분자 첨가제, 반응성 희석제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기 충전제, 곰팡이 방지제, 습기 조절제, 염료 용해제, 완충 용액, 킬레이트제, 난연화제 등을 더 포함할 수도 있다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(1) 경화제
수지 성분 (A1)을 경화할 때에는 경화제를 첨가하는 것이 바람직하다. 이러한 경화제로서는 특별히 종류가 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 에폭시 수지의 경화제로서 아민류, 디시안디아미드, 이염기산 디히드라지드, 이미다졸류 등을 들 수 있다.
이러한 경화제를 첨가함으로써, 에폭시 수지의 열경화를 효율적으로 행할 수 있다.
또한, 경화제의 첨가량에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 수지 성분 (A1) 100 중량부에 대하여 경화제의 첨가량은 1 내지 30 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
경화제의 사용량이 1 중량부 미만이면, 예를 들어 에폭시 수지에 대한 경화성이 현저하게 저하되는 경우가 있다. 한편, 경화제의 사용량이 30 중량부를 초과하면 반응성을 제어하는 것이 곤란해지며, 에폭시 수지에서의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
상기 열경화 타입의 수지 성분 (A1)을 사용할 때에는 필요에 따라 경화 촉진제를 사용할 수도 있다. 이러한 경화 촉진제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 붕소, 3급 아민류, 이미다졸 및 그들의 염 등을 들 수 있다. 이들은 특히 에폭시 수지의 경화 촉진제로서 바람직하다.
이러한 경화 촉진제를 사용하는 경우, 그 사용량은 수지 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(2) 커플링제
본 발명 1, 2의 유전체 형성용 조성물은 커플링제가 첨가될 수도 있다. 커플링제를 첨가함으로써 프린트 배선 기판 등의 기재에 대한 도포성이 향상됨과 동시에, 내습성이 현저하게 향상되기 때문에 장기간에 걸쳐 우수한 밀착력 등을 얻을 수 있다.
이러한 커플링제로서는 실란계 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 티타네이트계 커플링제 및 지르코네이트계 커플링제에서 선택되는 1종 이상의 커플링제를 들 수 있다. 이들 커플링제 중에서는 비교적 소량의 첨가로 우수한 내습성 향상 효과 등을 얻을 수 있다는 점에서 실란계 커플링제를 첨가하는 것이 바람직하다.
또한, 실란계 커플링제의 종류에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 γ-아미노프로필 트리메톡시실란, γ-아미노프로필 트리에톡시실란, γ-아미노프로필 메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필 디메틸메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, n-데실트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
커플링제의 첨가량은 수지 성분 (A) 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 5 중량부의 범위 내인 것이 바람직하다.
첨가량이 0.1 중량부 미만이 되면 첨가 효과가 발휘되지 않는 경우가 있다. 한편, 첨가량이 10 중량부를 초과하면 커플링제가 자기 축합하여 유전체 형성용 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
[발명 1, 2에 관한 유전체 페이스트]
본 발명의 유전체 페이스트는 발명 1 또는 2에 관한 유전체 형성용 조성물을 포함하며, 필요에 따라 유기 용매를 포함할 수 있다. 즉, 본 발명 1의 유전체 형성용 조성물을 함유하는 유전체 페이스트는, 유전체 형성용 조성물 1이 페이스트형을 나타낼 때에는 그대로 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 유전체 형성용 조성물에 포함되는 수지 성분을 유기 용매 등에 용해시킴과 동시에, 여기에 유전체용 복합 입자를 분산시켜 사용할 수 있다.
본 발명 1 또는 2의 유전체 형성용 조성물을 유전체 페이스트로서 사용하는 경우에는, 상기 수지 성분 (1)을 사용하는 것이 바람직하다.
용매는 공지된 유기 용매를 사용할 수 있으며, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들면 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트 등의 에틸렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르류;
프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르 등의 프로필렌글리콜 디알킬에테르류;
프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜 모노알킬에테르아세테이트류;
에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류,
에틸카르비톨, 부틸카르비톨 등의 카르비톨류;
에틸카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트 등의 카르비톨아세테이트 류;
락트산 메틸, 락트산 에틸, 락트산 n-프로필, 락트산 이소프로필 등의 락트산 에스테르류;
아세트산 에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 이소프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 이소부틸, 아세트산 n-아밀, 아세트산 이소아밀, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 이소부틸 등의 지방족 카르복실산 에스테르류;
3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸 등의 다른 에스테르류;
톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류;
2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논 등의 케톤류;
N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드류;
γ-부티로락톤 등의 락톤류를 들 수 있다.
이들 용매는 1종을 단독으로 사용하는 것도 바람직하지만, 또는 2종 이상을혼합하여 사용하는 것도 바람직하다.
이러한 유기 용매의 사용량은, 얻어지는 유전체 페이스트의 점도가 후술하는 범위가 되도록 유기 용매의 종류 등에 따라 적절하게 정할 수 있으며, 한정되지는 않지만, 유전체 형성용 조성물에 대하여 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 중량부의 양인 것이 바람직하다.
이러한 유전체 페이스트는 유전체용 복합 입자와 수지 성분, 필요에 따라 충전제, 첨가제, 유기 용매를 혼합기 등을 이용하여 균일하게 혼합 교반하여 제조할 수 있다.
이러한 혼합 교반에 사용하는 혼합기로서는 볼 밀, 프로펠라 믹서, 하이쉐어 믹서, 교반 탈포 장치, 3축 롤, V 블렌더, 니이더, 마이크로 플루이다이저 등을 들 수 있다.
또한, 유전체 페이스트를 구성하는 재료를 혼합할 때, 혼합기 내의 온도가 상승하는 경우가 있다. 그 경우에는 냉각 장치 등을 사용하여, 예를 들면 60 ℃ 이내의 온도로 유지하는 것이 바람직하다. 혼합기 내의 온도가 60 ℃를 초과하면, 수지 성분의 일부가 반응하여 경화되는 경우가 있다.
또한, 이러한 조성물의 혼련 제조에 의해 얻어지는 유전체 페이스트의 점도는 1,000 내지 1,000,000 mPaㆍs (측정 온도 25 ℃, 이하 동일)의 범위 내 값으로 제조되는 것이 바람직하다. 유전체 페이스트의 점도가 1,000 mPaㆍs 미만이면 유전체용 복합 입자가 침강되거나, 도포했을 때 처지기 쉬운 경우가 있다. 한편, 점도가 1,000,000 mPaㆍs를 초과하면 균일하게 도포하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
유전체 페이스트의 점도는, 더욱 바람직하게는 10,000내지 600,000 mPaㆍs, 특히 바람직하게는 30,000 내지 400,000 mPaㆍs의 범위 내 값인 것이 바람직하다. 점도가 이러한 범위에 있으면, 유전체 페이스트의 도포성 및 유전체용 복합 입자의 분산성이 보다 양호해진다.
<유전체 페이스트를 사용한 유전체층의 형성 방법>
상기 유전체 페이스트를 사용하여 상기 본 발명 2에 관한 적층 가능한 도전성박이 부착된 유전체층을 형성하기 위해서는, 예를 들면 스크린 인쇄 등의 인쇄법에 의해 유전체 페이스트를 프린트 배선 기판 등 위에 인쇄하고, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 유전체 형성용 조성물을 경화 또는 소성시켜 범프, 회로 기판의 패턴이 형성된 유전체층을 얻을 수 있다.
구체적으로는 상기 발명 1 또는 2에 관한 유전체 형성용 조성물을 도전성박에 도포하여 건조한 후, 300 ℃ 이하의 온도로 가열함으로써 유전체층을 얻을 수 있으며, 가열 온도는 바람직하게는 100 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 280 ℃인 것이 바람직하다. 가열 시간은 바람직하게는 1분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 12시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
발명 1 또는 2의 유전체 형성용 조성물을 가열하여 경화 또는 소결하는 경우, 가열 방법으로서는 예를 들면 오븐, 적외선 램프, 핫 플레이트 등에 의해 가열할 수 있다.
[발명 1, 2에 관한 전착용 수성 분산액]
수성 에멀젼
본 발명 1, 2에서 사용되는 전착용 수성 분산액은, 상기 유전체 형성용 조성물과 수성 매체를 포함한다. 이러한 전착용 수성 분산액은 통상 상기 수지 성분 (2)의 상기 유기 입자가 수성 매체에 분산된 수성 에멀젼을 제조하며, 이 수성 에멀젼과 상기 유전체용 복합 입자를 혼합하여 얻어진다. 따라서, 우선 수성 에멀젼에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "수성 매체"란 물을 함유하는 매체를 의미하며, 이 수성 매체 중에서의 물의 함유율은 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
수성 에멀젼은 물과 함께 필요에 따라 다른 매체를 함유할 수 있다. 필요에 따라 물과 함께 사용되는 다른 매체로서는, 예를 들면 상기 폴리아미드산, 폴리이미드 제조에 사용되는 비양성자성 극성 용매, 에스테르류, 케톤류, 페놀류, 알콜류 등을 들 수 있다.
이하, 주로 폴리이미드계 수지를 포함하는 유기 입자의 수성 에멀젼 (이하, "폴리이미드계 수지 에멀젼"이라고 함), 주로 에폭시계 수지를 포함하는 유기 입자의 수성 에멀젼 (이하, "에폭시계 수지 에멀젼"이라고 함), 주로 아크릴계 수지를 포함하는 유기 입자의 수성 에멀젼 (이하, "아크릴계 수지 에멀젼"이라고 함), 주로 폴리에스테르계 수지를 포함하는 유기 입자의 수성 에멀젼 (이하, "폴리에스테르계 수지 에멀젼"이라고 함), 주로 불소계 수지를 포함하는 유기 입자의 수성 에멀젼 (이하, "불소계 수지 에멀젼"이라고 함) 및 주로 실리콘계 수지를 포함하는 유기 입자의 수성 에멀젼 (이하, "실리콘계 수지 에멀젼"이라고 함)의 제조 방법에대하여 설명한다.
(i) 폴리이미드계 수지 에멀젼의 제조 방법
본 발명에서 사용되는 상기 유기 입자가 폴리이미드계 수지를 포함하는 경우에는, 기계적 특성, 화학적 특성 및 전기적 특성이 우수한 폴리이미드계의 고유전율 필름을 형성할 수 있다. 이러한 폴리이미드계 필름을 전착에 의해 제조하는 방법으로서는 하기의 2종류의 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
① 유기 용매 가용성의 폴리이미드, 및 친수성 중합체를 포함하는 유기 입자를 함유하는 폴리이미드계 수지 에멀젼을 전착액으로 하여, 이 유기 입자를 전착하는 방법.
② 폴리아미드산, 및 소수성 화합물을 포함하는 유기 입자를 함유하는 폴리이미드계 수지 에멀젼을 전착액으로 하여 이 유기 입자를 전착하고, 전착된 폴리아미드산을 가열에 의해 탈수 폐환하는 방법.
이들 방법에서 사용하는 폴리이미드계 수지 에멀젼을 제조하는 방법으로서는, 상기 ①의 방법에 대해서는 일본 특허 공개 (평)11-49951호 공보에 기재된 방법을, 또한 상기 ②의 방법에 대해서는 일본 특허 공개 (평)11-60947호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
상기 ①의 방법에서 사용하는 폴리이미드계 수지 에멀젼의 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
상기 "유기 용매 가용성의 폴리이미드"의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 극성 용매 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민화합물을 혼합하여 중축합시켜 폴리아미드산을 얻은 후, 이 폴리아미드산을 가열 이미드화법 또는 화학 이미드화법에 의해 탈수 폐환 반응시킴으로써 폴리이미드를 합성할 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 중축합을 다단계로 행함으로써, 블럭 구조를 갖는 폴리이미드를 합성하는 것도 가능하다.
이 유기 용매 가용성의 폴리이미드는, 예를 들면 카르복실기, 아미노기, 수산기, 술폰산기, 아미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등의 반응성기 (a)를 1종 이상 갖는 것이 바람직하다. 반응성기 (a)를 갖는 폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 폴리아미드산의 합성에 사용되는 카르복실산 이무수물, 디아민 화합물, 카르복실산 일무수물, 모노아민 화합물 등의 반응 원료로서, 반응성기 (a)를 갖는 화합물을 사용하여 탈수 폐환 반응 후에 반응성기 (a)를 잔존시키는 방법 등을 들 수 있다.
상기 "친수성 중합체"는 친수성기로서, 예를 들면 아미노기, 카르복실기, 수산기, 술폰산기, 아미드기 등을 1종 이상 가지며, 물에 대한 20 ℃의 용해도가 통상 0.01 g/100 g 이상, 바람직하게는 0.05 g/100 g 이상인 친수성 중합체를 포함한다. 상기 친수성기에 추가하여 상기 (B) 성분 중의 반응성기 (a)와 반응할 수 있는 반응성기 (b)를 1종 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반응성기 (b)로서는, 예를 들면 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실기 외에 상기 친수성기와 동일한 기 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 중합체는 친수성기 및(또는) 반응성기 (b)를 갖는 모노비닐 단량체를 단독 중합 또는 공중합시키거나, 또는 이들의 모노비닐 단량체와 다른 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
이 유기 용매 가용성의 폴리이미드와 친수성 중합체를, 반응성기 (a)와 친수성 중합체 중의 반응성기 (b)가 적절한 반응성을 갖는 조합이 되도록 선택하고, 이 폴리이미드와 친수성 중합체를, 예를 들면 유기 용매 중에서 용액 상태로 혼합하고, 필요에 따라 가열하면서 반응시킨 후, 이 반응 용액과 수성 매체를 혼합하고, 경우에 따라 유기 용매의 적어도 일부를 제거함으로써 상기 폴리이미드와 친수성 중합체가 서로 결합하여 동일 입자 내에 함유되는 유기 입자를 포함하는 폴리이미드계 수지 에멀젼을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 ②의 방법에서 사용하는 폴리이미드계 수지 에멀젼의 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
폴리이미드의 전구체인 "폴리아미드산"의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 극성 용매 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 중축합 반응에 의해 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 중축합 반응을 다단계로 행함으로써, 블럭 구조를 갖는 폴리아미드산을 합성하는 것도 가능하다. 또한, 폴리아미드산을 탈수 폐환시킴으로써 부분적으로 이미드화된 폴리아미드산도 사용할 수 있다.
한편, "소수성 화합물"은 상기 폴리아미드산 중의 적어도 아미드산기와 반응할 수 있는 기 (이하, "반응성기"라고 함)를 갖는 화합물이다. 이 반응성기로서는, 예를 들면 에폭시기, 이소시아나토기, 카르보디이미드기, 수산기, 머캅토기, 할로겐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 디아조기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 반응성기는 소수성 화합물 중에 1종 이상 존재할 수 있다. 또한, "소수성"이란 물에 대한 20 ℃의 용해도가 통상 0.05 g/100 g 미만, 바람직하게는 0.01/100 g 미만, 더욱 바람직하게는 0.005 g/100 g 미만인 것을 의미한다.
이러한 소수성 화합물로서는, 예를 들면 에폭시화 폴리부타디엔, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 플루오렌계 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜 에스테르형 에폭시 수지, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 1,3,5,6--테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 폴리카르보디이미드, 콜레스테롤, 벤질알콜 p-톨루엔술폰산 에스테르, 클로로아세트산 에틸, 트리아진트리티올, 디아조메탄, 디아세톤 (메트)아크릴아미드 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이 폴리아미드산과 소수성 화합물을, 예를 들면 유기 용매 중에서 용액 상태로 혼합하여 반응시킨 후, 이 반응 용액을 수성 매체와 혼합하며, 경우에 따라 유기 용매의 적어도 일부를 제거함으로써 폴리아미드산과 소수성 화합물을 동일 입자 내에 포함하는 유기 입자를 함유하는 폴리이미드계 수지 에멀젼을 얻을 수 있다.
또한, 상기 ① 및 ②의 방법에서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면
부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9A-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물;
피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 ① 및 ②의 방법에서 사용되는 디아민 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면
p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민류;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌 비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 또는 지환식 디아민류;
2,3-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 이 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민류;
모노 치환 페닐렌디아민류;
디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
(ii) 에폭시계 수지 에멀젼의 제조 방법
에폭시계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-235495호 공보, 9-208865호 공보에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
(iii) 아크릴계 수지 에멀젼의 제조 방법
아크릴계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 통상의 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 단량체로서는 일반적인 아크릴계 및(또는) 메타크릴계 단량체에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 때, 유기 입자를 전착 가능하게 하기 위해 아미노기, 아미드기, 포스포노기 등의 양이온성기를 갖는 단량체, 또는 카르복실기, 술폰산기 등의 음이온성기를 갖는 단량체를 공중합시키는 것이 바람직하며, 그 공중합량은 사용하는 단량체 전체에 대하여 5 내지 80 중량％, 보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％로 하는 것이 바람직하다. 상기 아미노기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
(iv) 폴리에스테르계 수지 에멀젼의 제조 방법
폴리에스테르계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-10663호 공보, 57-70153호 공보, 58-174421호 공보에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
(v) 불소계 수지 에멀젼의 제조 방법
불소계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-268163호 공보에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
(vi) 실리콘계 수지 에멀젼의 제조 방법
실리콘계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-60280호 공보에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
전착용 수성 분산액
본 발명 1의 전착용 수성 분산액은 상술한 바와 같이 상기 발명 1의 유전체 형성용 조성물이 수성 매체 중에 분산된 것이며, 상기 유전체 형성용 조성물에 포함되는 상기 수지 성분의 유기 입자에 의해 전착이 가능해지는 것이다. 또한, 수성 매체의 의미는 상술한 바와 동일하다. 즉, 전착 가능한 유기 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
전착용 수성 분산액에 포함되는 유전체용 복합 입자와 유기 입자의 체적비는 5/95 내지 80/20의 범위인 것이 바람직하며, 10/90 내지 60/40인 것이 보다 바람직하다. 유전체용 복합 입자의 비율이 5 체적％ 미만에서는 고유전율의 유전체층 (필름)을 얻는 것이 곤란하다. 한편, 무기 입자의 비율이 80 체적％를 초과하는 경우에는 필름의 막 형성성이 부족하기 때문에 바람직하지 않다.
전착용 수성 분산액의 pH는 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 9, 전착용 수성 분산액의 고형분 농도는 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량％, 전착용 수성 분산액의 20 ℃에서의 점도는 1 내지 100 mPaㆍs인 것이 바람직하다. pH, 고형분 농도 또는 점도가 상기 범위를 벗어나면, 유전체용 복합 입자 또는 유기 입자의 분산성 등이 저하되어 저장 안정성이 부족하거나, 또는 취급시 및 사용시의 작업성이 저하되는 경우가 있다.
이러한 전착용 수성 분산액은, ① 상기 유전체용 복합 입자의 수분산액과 상기 유기 입자의 수분산액을 혼합하고, ② 상기 유기 입자의 수분산액 중에 상기 유전체용 복합 입자를 첨가 혼합하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 중 ①의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 통상 발명 1에 있어서는, 상기 유기 입자의 수분산액과 혼합하기 전의 상기 유전체용 복합 입자의 수분산액의 pH는, 이들의 혼합시의 안정성을 향상시키기 위해 질산, 황산, 수산화칼륨 등을 사용하여 pH 2 내지 10으로 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 발명 2의 적층이 가능한 도전성박이 부착된 유전체층을 형성하는 경우에는, 상기 유기 입자의 수성 에멀젼과 혼합하기 전의 상기 무기 입자 또는 유전체용 복합 입자 (A)의 수용성 용매계 분산액의 pH는, 이들의 혼합시의 안정성을 향상시키기 위해 유기산 (아세트산, 이타콘산, 푸마르산 등) 및 유기 알칼리성 화합물 (디에틸아미노에틸알콜, 테트라메틸암모늄히드록시드, 모노에틸아민 등) 등을 사용하여 pH 2 내지 10으로 조정하는 것이 바람직하다.
본 발명 1에서 사용하는 전착용 수성 분산액은 2층 분리 및 점도의 현저한 변화 등을 일으키지 않고 저장 가능한 기간이 20 ℃에서 5일 이상, 보다 바람직하게는 7일 이상, 더욱 바람직하게는 10일 이상, 특히 바람직하게는 14일 이상이 되는 저장 안정성을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 전착용 수성 분산액은, 상기 유기 입자 및 상기 유전체용 복합 입자에 추가하여 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노실란, 이 오르가노실란이갖는 가수분해성기의 일부 또는 전부가 가수분해된 가수분해물 및 이 가수분해물이 부분적으로 탈수 축합된 부분 축합물로부터 선택되는 1종 이상 (이하, "오르가노실란 축합물 등"이라고 함)을 함유할 수도 있다. 이러한 오르가노실란 축합물 등을 포함하는 전착용 수성 분산액으로부터 형성된 필름은, 특히 전착 후에 가열 경화시켰을 경우, 필름 중에서 오르가노실란 축합물 등이 가교됨으로써 얻어지는 필름의 기계적 특성, 화학적 특성 경도 및 전기적 특성이 우수할 수 있다.
(R1)nSi(OR2)4-n
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 또는 페닐기를 나타내며, n은 1 또는 2의 정수이고, R1및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 화학식 2 중, R1의 탄소수 1 내지 8의 유기기로서는, 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기, 할로겐 치환된 알킬기, 비닐기, 페닐기 및 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R1은 카르보닐기를 가질 수도 있다. 또한, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2 중, R2의 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기,sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다. 또한, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 오르가노실란의 예로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 오르가노실란은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 "오르가노실란 축합물 등"은 본 발명의 전착용 수성 분산액 중에서 상기 유기 입자와 복합체 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 이 "복합체 입자"란 상기 유기 입자를 구성하는 화합물과 오르가노실란 축합물 등이 화학적으로 결합한 것, 상기 유기 입자의 표면 또는 내부에 오르가노실란 축합물 등이 흡착된 것 등을 가리킨다.
이 오르가노실란 축합물 등의 사용량은, 상기 유기 입자 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 250 중량부인 것이 바람직하다. 오르가노실란 축합물 등의 사용량이 0.1 중량부 미만에서는 원하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 한편 500 중량부를 초과하는 경우에는 필름의 밀착성 등이 저하되는 경향이 있다.
이러한 복합체 입자는 하기 ① 또는 ②의 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이들의 방법을 조합할 수도 있다.
① 상기 유기 입자의 에멀젼에 상기 오르가노실란을 첨가하고, 오르가노실란의 적어도 일부를 상기 유기 입자에 흡수시킨 후, 이 오르가노실란의 가수분해 반응 및 축합 반응을 진행시킨다.
② 수계 매체에 분산된 상기 오르가노실란 축합물 등의 존재하에서 상기 유기 입자를 생성시키는 반응을 행한다.
상기 ①의 방법에서 오르가노실란을 유기 입자에 흡수시키기 위해서는, 에멀젼 중에 오르가노실란을 첨가하여 충분히 교반하는 등의 방법을 따를 수 있다. 이 때, 첨가한 오르가노실란의 10 중량％ 이상 (보다 바람직하게는 30 중량％ 이상)을 입자에 흡수시키는 것이 바람직하다. 흡수가 불충분한 단계에서 오르가노실란의 가수분해ㆍ축합 반응이 진행되어 버리는 것을 피하기 위해, 반응계의 pH를 통상 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 10, 더욱 바람직하게는 6 내지 8로 조정할 수 있다. 오르가노실란을 유기 입자에 흡수시키기 위한 처리 온도는 70 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 ℃ 이다. 처리 시간은 통상 5 내지 180분이며, 20 내지 60분 정도로 하는 것이 바람직하다.
흡수된 오르가노실란을 가수분해ㆍ축합시킬 때의 온도는 통상 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90 ℃이며, 바람직한 중합 시간은 0.3 내지 15시간, 보다 바람직하게는 1 내지 8시간이다.
또한, 상기 ②의 방법에 있어서는, 상기 오르가노실란을 호모믹서 또는 초음파 혼합기 등을 이용하여 알킬벤젠술폰산 등의 강산성 유화제의 수용액 중에서 혼합하고, 가수분해ㆍ축합시킴으로써 수계 매체에 분산된 오르가노실란 축합물 등을 얻을 수 있다. 이 오르가노실란 축합물 등의 존재하에서 바람직하게는 유화 중합에 의해 상기 유기 입자를 생성시킬 수도 있다.
[발명 1에 관한 유전체, 고유전율 필름]
본 발명 1에 관한 유전체 형성용 조성물은, 그대로 또는 필요에 따라 첨가제를 첨가하여 일정 온도 이하에서 가열하여 얻어지는 고유전율의 유전체 제조에 사용할 수 있다. 또한, 유전체 형성용 조성물은 상기 유전체 페이스트로서, 또는 상기 전착용 수성 분산액으로서, 필요에 따라 종래 공지된 첨가제를 배합하여 일정 온도 이하에서 가열하여 얻어지는 고유전율의 유전체 제조에 사용할 수 있다. 또한, 이러한 유전체의 형상은 사용하는 용도에 따라 상이하며 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명에 관한 유전체 형성용 조성물은, 박막 형상의 고유전율 필름으로서 사용하는 것이 바람직하다.
유전체 또는 고유전율 필름의 제조 방법
본 발명의 유전체는 본 발명 1의 유전체 형성용 조성물을 500 ℃ 이하의 온도에서 가열하여 얻을 수 있으며, 가열 온도는 바람직하게는 100 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 ℃인 것이 바람직하다. 이하에 고유전율 필름을 제조하는 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
(1) 유전체 페이스트를 사용하여 고유전율 필름을 형성하는 경우
유전체 페이스트를 사용하여 고유전율 필름을 형성하기 위해서는, 예를 들면 스크린 인쇄 등의 인쇄법에 의해 유전체 페이스트를 프린트 배선 기판 등 위에 인쇄하고, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 유전체 형성용 조성물을 경화 또는 소성시켜 범프, 회로 기판의 패턴이 형성된 필름을 얻을 수 있다.
유전체 형성용 조성물을 열경화시키는 경우에는, 상기 열경화 타입의 수지성분 (B1)을 사용하여 행할 수 있다. 유전체 형성용 조성물을 가열에 의해 소결시키는 경우에는, 상기 수지 성분 (B2)를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 가열 온도는 500 ℃ 이하에서 행하는 것이 가능하며, 바람직하게는 100 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 바람직하게는 1분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 12시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
유전체 형성용 조성물을 가열하여 경화 또는 소결하는 경우, 가열 방법으로서는, 예를 들면 오븐, 적외선 램프, 핫 플레이트 등에 의해 가열할 수 있다.
(2) 전착용 수성 분산액을 사용하여 고유전율 필름을 형성하는 경우
본 발명의 전착용 수성 분산액은, 그대로 또는 이것을 희석 또는 농축하고, 또한 필요에 따라 종래 공지된 첨가제를 적절하게 배합하여 고유전율 필름 형성에 사용할 수 있다. 이 전착용 수성 분산액을 사용한 통상의 전착 방법에 의해 전착용 수성 분산액 중의 유전체용 복합 입자 및 유기 입자를 전극 표면 등에 전착시켜 고유전율 필름을 제조할 수 있다.
본 발명의 고유전율 필름을 제조할 때에는, 전착된 입자의 수지 성분을 더 가열 경화시키는 것이 바람직하다. 가열 경화의 조건은 500 ℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 300 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 바람직하게는 5분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 12시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
유전체 또는 고유전율 필름의 물성
이러한 본 발명 1의 유전체 형성용 조성물로부터 얻어지는 유전체 또는 고유전율 필름은 유전율이 30 이상이며, 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 150 이상, 특히 바람직하게는 200 이상이고, 유전정접이 0.1 이하, 바람직하게는 0.08 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 이하인 것이 바람직하다. 또한, 유전정접의 하한치는 특별히 한정되지는 않는다.
또한, 이러한 유전체 또는 고유전율 필름의 체적 저항률은 바람직하게는 1011Ωcm 이상, 보다 바람직하게는 1012Ωcm 이상인 것으로 할 수 있다. 또한, 이 유전체 또는 고유전율 필름의 누설 전류는 바람직하게는 10-9A/cm2이하, 보다 바람직하게는 10-10A/cm2이하, 더욱 바람직하게는 10-11A/cm2이하인 것으로 할 수 있다.
또한, 이 고유전율 필름의 두께는 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 필름 두께의 하한치는 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 1 ㎛ 이상이다.
[발명 1에 관한 도전성박이 부착된 유전체층의 형성 방법]
본 발명 1의 도전성박이 부착된 유전체층은, 상기 발명 1의 유전체 형성용 조성물로부터 형성된 유전체층을 도전성박 위에 설치하여 이루어진다.
이러한 도전성박으로서는 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 구리, 금, 은, 백금, 니켈, 스테인레스, 알루미늄, 철 및 각종 합금을 포함하는 박을 들 수 있다. 이들 박 중에서 내산화성, 도전성, 유연성면에서 구리, 금, 은,백금, 니켈, 알루미늄이 특히 바람직하다. 또한, 필요에 따라 복수의 도전성박의 적층체 및 수지 기판이나 부직포 수지 함침 기판 상에 적층된 기판일 수도 있다. 이러한 도전성박의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 5 내지 75 ㎛, 바람직하게는 8 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 25 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
이러한 도전박이 부착된 유전체층은 도전성박 위에 유전체 형성용 조성물을 도포 또는 전착하여 건조한 후, 필요에 따라 접착층을 도포, 건조한 후 300 ℃ 이하의 온도에서 가열하여 얻을 수 있으며, 가열 온도는 바람직하게는 100 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 280 ℃인 것이 바람직하다.
이하, 도전성박이 부착된 유전층을 형성하는 방법으로서는, 유전체 형성용 조성물로서 상술한 유전체 페이스트를 사용하는 경우와 상술한 전착용 수성 분산액을 사용하는 경우가 있다.
(1) 유전체 페이스트를 사용하여 유전체층을 형성하는 경우
<유전체 페이스트의 제조>
유전체 페이스트는 상술한 바와 동일한 방법에 의해 제조된다.
<유전체 페이스트를 사용한 유전체층의 형성 방법>
상기 유전체 페이스트를 사용하여 유전층을 형성하기 위해서는, 예를 들면 스크린 인쇄 등의 인쇄법에 의해 유전체 페이스트를 프린트 배선 기판 등 위에 인쇄하고, 오븐 등을 이용하여 가열함으로써 유전체 형성용 조성물을 경화 또는 소성시켜 범프, 회로 기판의 패턴이 형성된 유전체층을 얻을 수 있다.
구체적으로는 상기 발명 1의 유전체 형성용 조성물을 도전성박에 도포하여 건조한 후, 300 ℃ 이하의 온도로 가열함으로써 유전체층을 얻을 수 있으며, 가열 온도는 바람직하게는 100 내지 300 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 280 ℃인 것이 바람직하다. 가열 시간은 바람직하게는 1분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 12시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
유전체 형성용 조성물을 가열하여 경화 또는 소결하는 경우, 가열 방법으로서는, 예를 들면 오븐, 적외선 램프, 핫 플레이트 등에 의해 가열할 수 있다.
(2) 전착용 수성 분산액을 사용하여 유전체층을 형성하는 경우
<전착용 수성 분산액의 제조>
전착용 수성 분산액은 상술와 바와 동일한 방법에 의해 제조된다.
<전착용 수성 분산액을 사용한 유전체층의 형성 방법>
상기 전착용 수성 분산액은, 그대로 또는 이것을 희석 또는 농축하여 유전체층의 형성에 사용할 수 있다. 이 전착용 수성 분산액을 사용한 통상의 전착 방법에 의해, 전착용 수성 분산액 중의 무기 입자 또는 유전체용 복합 입자 (A) 및 유기 입자를 전극 표면 등에 전착시켜 유전체층을 형성할 수 있다.
본 발명의 유전체층을 형성할 때에는, 전착된 입자의 수지 성분을 더 가열 경화시키는 것이 바람직하다. 가열 경화의 조건은 300 ℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 280 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 바람직하게는 5분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 12시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
(3) 접착층의 도포
본 발명 1에 있어서는, 도전성 지지체에 도전성박이 부착된 유전체층을 적층할 때의 밀착 강도를 높이기 위해, 도전성박이 부착된 유전체층을 형성한 후, 이 유전체층에 접착층을 도포할 수 있다. 본 발명에서 사용하는 접착층으로서는 공지된 것을 사용할 수 있으며, 상기의 "중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 (B)"를 사용할 수 있다. 또한, 필요에 따라 접착층에 도전성을 부여하기 위해 도전성 금속 플레이크, 카본 등을 첨가하는 것이 가능하다. 도포 방법으로서는, 상기한 인쇄법, 딥 코팅법 등을 이용할 수 있다. 접착층의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 5 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1 ㎛ 이하이다. 접착층이 10 ㎛보다 두꺼우면 유전율이 떨어지는 경우가 있다. 또한, 적층시의 접착성을 높이기 위해서는, 유전체층이 미경화된 상태에서 도포하고, 적층할 때 경화시키는 것이 바람직하다.
[적층 가능한 도전성박이 부착된 유전체층 (발명 2)]
상기 도전성박이 부착된 유전체층은 평균 입경이 1 ㎛ 이하이고, 유전율이 100 이상인 무기 입자, 또는 (A) 이 무기 입자 표면의 일부에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 부착된 유전체용 복합 입자, 및
(B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지를 함유하며, 상기 무기 입자 또는 (A)와 (B)의 전량을 100 중량％라고 했을 때, 무기 입자 또는 (A)가 70 중량％ 이상이고, 동시에 (B)가 30 중량％ 이하의 양으로 함유되는 유전체 형성용 조성물로부터 형성된 막두께 1 내지 20 ㎛, 유전율 30 이상의 유전체층이 도전성박 위에 설치되어 이루어지는 적층 가능한 도전성박이 부착된 유전체층일 수도 있다.
[도전성박이 부착된 유전체층을 구비하여 이루어지는 컨덴서 및 그의 형성 방법]
본 발명 1에 관한 컨덴서는, 상기 도전성박이 부착된 유전층을 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.
이하에, 본 발명에 관한 컨덴서 및 그의 형성 방법의 구체적 태양에 대하여 도면을 기초로 설명한다. 도전성박 (1) (예를 들면, 구리박) 위에, 예를 들면 전착에 의해 특정한 유전체층 (2)를 설치하고, 본 발명의 도전성박이 부착된 유전체층 (3)를 형성하며 (도 1(a)), 유전체층 (2)가 미경화된 상태에서 이 도전성박이 부착된 유전체층 (3)과 도전성층 (4a), (4b)를 갖는 도전성 지지체 (5) (예를 들면 CCL 기판 (구리를 바른 적층판))를 유전체층 (2)가 도전성 지지체 (5)와 접하도록 하여 도전성 지지체 (5) 위에 가열하면서 적층하고, 유전체층 (2)를 경화시킴으로써 (도 1(b)), 본 발명에 관한 컨덴서를 형성할 수 있다. 적층할 때에는 필요에 따라 진공하에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 회로 기판 상에 필요한 용량을 얻기 위해 컨덴서의 용량을 바꾸는 경우에는, 상기 적층 후, 상부 도전성박 (1)을 레지스트 (예를 들면 DFR (건식 필름 포토레지스트))로 마스킹하여 화학 에칭한 후, 레지스트를 박리함으로써 도전성박 (1)의 패터닝을 행하고 (도 1(c)), 이어서 개구된 유전체층 (2)의 수지를 용해하는 용매로 에칭하고 (도 1(d)), 또한 개구된도전성 지지체 (5)의 상부 도전성층 (4a)를 화학 에칭함으로써 (도 1(e)), 본 발명에 관한 컨덴서를 형성할 수 있다.
또한, 패터닝된 도전성박이 부착된 유전체층을 사용하여 컨덴서를 형성할 수도 있으며, 이 경우에는 지지체 (6)에 레지스트층 (7)을 형성한 후, 패터닝하여 레지스트의 개구부에 도전성박 (8)을 예를 들면 도금에 의해 형성한다 (도 2(a)). 이어서, 도전성박 (8) 상에 유전체층 (9)를 예를 들면 전착에 의해 형성하고, 패터닝된 도전성박이 부착된 유전체층으로 한다 (도 2(b)). 그 후, 도전성층 (10a), (10b)를 갖는 도전성 지지체 (11)에 상기 패터닝된 도전성박이 부착된 유전체층을 적층하고 (도 2(c)), 지지체 (6)을 박리함으로써 도전성 지지체 (11)에 전사하며 (도 2(d)), 개구된 도전성 지지체 (11)의 상부 도전성층 (10a)를 화학 에칭하여 (도 2(e)) 컨덴서를 형성할 수 있다.
형성된 컨덴서의 정전 용량은 10 내지 10000 pF/mm2, 바람직하게는 20 내지 5000 pF/mm2, 더욱 바람직하게는 30 내지 300 pF/mm2인 것을 얻을 수 있다. 또한, 컨덴서의 누설 전류는 10-9A/cm2이하, 바람직하게는 10-10A/cm2 이하, 더욱 바람직하게는 10-11A/cm2이하인 것이 바람직하다.
[발명 3, 4에 관한 조성물 등]
<발명 3 및 4에 사용하는 수지 성분 (B) 등>
(발명 3-1에 관한 수지 성분)
본 발명 (발명 3-1)에서는 수지 성분 (B)가, (C) 알칼리 가용성 수지, (D) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 및 (E) 광중합개시제를 포함한다. 또한, 발명 3-1, 3-2에 관한 유전체 형성용 조성물은 감광성 유전체 형성용 조성물이며, 이하 "감광성 유전체 형성용 조성물"이라고 한다.
(C) 알칼리 가용성 수지
발명 3-1에 관한 유전체 형성용 조성물에 사용되는 알칼리 가용성 수지로서 여러가지 수지를 사용할 수 있다. 여기에서 "알칼리 가용성"이란, 알칼리성 현상액에 의해 용해되는 성질을 말하며, 구체적으로는 목적으로 하는 현상 처리가 수행될 정도로 용해성을 가질 수 있다.
이러한 알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴계 수지, 히드록시스티렌 수지, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
이러한 알칼리 가용성 수지 중, (메트)아크릴계 수지가 바람직하며, 특히 바람직한 것으로서는 예를 들면 카르복실기 함유 단량체류 (가) (이하, "단량체 (가)"라고도 함)와 그 밖의 공중합 가능한 단량체류 (다) (이하, "단량체 (다)"라고도 함)와의 공중합체, 또는 단량체 (가)와 0H기 함유 단량체류 (나) (이하, "단량체 (나)"라고도 함)와 단량체 (다)의 공중합체 등의 (메트)아크릴 수지를 들 수 있다.
상기 단량체 (나) (카르복실기 함유 단량체류)로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산, 숙신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 단량체 (다) (OH기 함유 단량체류)로서는, 예를 들면,
(메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필 등의 수산기 함유 단량체류;
o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, p-히드록시스티렌 등의 페놀성 수산기 함유 단량체류 등을 들 수 있다.
그 밖의 공중합 가능한 단량체류인 상기 단량체 (다)로서는, 예를 들면
(메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 n-라우릴, (메트)아크릴산 벤질, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트 등의 단량체 (가) (단량체 (나)를 포함하는 경우에는 단량체 (가) 및 (나)) 이외의 (메트)아크릴산 에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체류;
부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류;
폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 에틸, 폴리(메트)아크릴산 벤질 등의 중합체쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.
상기 단량체 (가)와 단량체 (다)의 공중합체, 및 단량체 (가)와 단량체 (나)와 단량체 (다)의 공중합체는, 단량체 (가) 및(또는) 단량체 (나)의 카르복실기 또는 페놀성 수산기 함유 단량체에 유래하는 공중합 성분이 존재함으로써 알칼리 가용성을 갖게 된다. 그 중에서도 단량체 (가)와 단량체 (나)와 단량체 (다)의 공중합체는, 유전체용 복합 입자 (A)의 분산 안정성 및 후술하는 알칼리 현상액에 대한 용해성면에서 특히 바람직하다. 이 공중합체에서의 단량체 (가)에 유래하는 공중합 성분 단위의 함유율은 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 질량％이며, 단량체 (나)에 유래하는 공중합 성분 단위의 함유율은 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 질량％이고, 단량체 (다)에 유래하는 공중합 성분 단위의 함유율은 바람직하게는 1 내지 98 질량％, 특히 바람직하게는 40 내지 90 질량％이다. 또한, 단량체 (나) 성분으로서는, (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 3-히드록시프로필 등의 수산기 함유 단량체류가 바람직하다.
유전체 형성용 조성물을 구성하는 알칼리 가용성 수지 (C)의 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (이하, 간단히 "중량 평균 분자량 (Mw)"이라고 함)으로, 바람직하게는 5,000 내지 5,000,000, 더욱 바람직하게는 10000 내지 300,000인 것이 바람직하다.
유전체 형성용 조성물에서의 알칼리 가용성 수지 (C)의 함유 비율은, 유전체용 복합 입자 (A) 100 질량부에 대하여 통상 1 내지 500 질량부, 바람직하게는 5 내지 5O0 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 500 질량부, 보다 바람직하게는 10 내지 200 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 유전체 형성용 조성물 중에, 예를 들면 폴리이미드 수지, 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지 등의 알칼리 가용성 수지 이외의 수지를 함유할 수도 있다.
(D) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물
발명 3-1에 관한 유전체 형성용 조성물을 구성하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (D)는 에틸렌성 불포화기를 함유하며, 후술하는 광중합개시제 (E)에 의해 라디칼 중합 반응이 가능한 화합물이라면 특별히 한정되지는 않지만, 통상 (메트)아크릴레이트 화합물이 사용된다.
이러한 (메트)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는,
에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 폴리알킬렌글리콜의 디(메트)아크릴레이트류; 양쪽 말단 히드록시폴리부타디엔, 양쪽 말단 히드록시폴리이소프렌, 양쪽 말단 히드록시폴리카프로락톤 등의 양쪽 말단 히드록실화 중합체의 디(메트)아크릴레이트류; 글리세린, 1,2,4-부탄트리올, 트리메틸올알칸, 테트라메틸올알칸, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 등의 3가 이상의 다가 알콜의 폴리(메트)아크릴레이트류; 3가 이상의 다가 알콜의 폴리알킬렌글리콜 부가물의 폴리(메트)아크릴레이트류; 1,4-시클로헥산디올, 1,4-벤젠디올류 등의 환식 폴리올의 폴리(메트)아크릴레이트류;
폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 우레탄 (메트)아크릴레이트, 알키드 수지 (메트)아크릴레이트, 실리콘 수지 (메트)아크릴레이트, 스피란 수지 (메트)아크릴레이트 등의 올리고 (메트)아크릴레이트류 등을 들 수 있다. 또한, (메트)아크릴레이트 화합물로서는, 상기한 화합물 이외에 상술한 알칼리 가용성 수지 (B)를 구성하는 단량체 (가),(나) 및 (다)로 표시된 화합물을 사용할 수도 있다.
이들 (메트)아크릴레이트 화합물을 포함하는 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (D)는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 통상 상술한 알칼리 가용성 수지 (C) 100 질량부에 대하여 20 내지 500 질량부, 바람직하게는 20 내지 480 질량부, 보다 바람직하게는 40 내지 250 질량부, 특히 바람직하게는 40 내지 200 질량부의 양으로 사용된다.
(E) 광중합개시제
발명 3-1에 관한 유전체 형성용 조성물을 구성하는 광중합개시제 (E)로서는, 후술하는 노광 공정에서 라디칼을 발생하며, 상술한 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (D)의 중합 반응을 개시시킬 수 있는 화합물이라면 특별히 한정되지는 않는다.
이러한 광중합개시제의 구체예로서는,
벤질, 벤조인, 벤조페논, 미힐러케톤, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 캄파퀴논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-[4'-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-1-프로파논, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 2,4-디에틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤 등의 카르보닐 화합물;
비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥시드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드 화합물;
아조이소부티로니트릴, 4-아지드벤즈알데히드 등의 아조 화합물 또는 아지드 화합물;
머캅탄디술피드 등의 유기 황 화합물;
벤조일퍼옥시드, 디-tert-부틸퍼옥시드, tert-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, 파라메탄히드로퍼옥시드 등의 유기 퍼옥시드;
2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(2'-클로로페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸라닐)에틸레닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진 등의 트리할로메탄류;
2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,5,4',5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등의 이미다졸 이량체 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 이러한 광중합개시제 (E)와 함께 증감제, 증감 보조제, 수소 공여체, 연쇄 이동제 등을 병용할 수도 있다.
광중합개시제 (E)의 함유 비율로서는, 상기 알칼리 가용성 수지 (C)와 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (D)의 합계량 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 100 질량부, 바람직하게는 1 내지 50 질량부인 것이 바람직하다.
(발명 3-2에 관한 수지 성분 등)
(F) 알칼리 현상이 가능한 수지
본 발명 3-2의 유전체 형성용 조성물에 사용되는 알칼리 현상이 가능한 수지 (F)로서는 여러가지 수지를 사용할 수 있다. 여기에서, "알칼리 현상이 가능하다"라는 것은, 알칼리성 현상액에 의해 용해되는 성질을 말하며, 구체적으로는 목적으로 하는 현상 처리가 수행될 정도로 용해성을 가질 수 있다.
이러한 알칼리 가용성 수지의 구체예로서는, 예를 들면 (메트)아크릴계 수지, 히드록시스티렌 수지, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 나일론 수지, 폴리에테르이미드 수지 등을 들 수 있다.
이러한 알칼리 가용성 수지 중, (메트)아크릴계 수지가 바람직하며, 특히 바람직한 것으로서는, 예를 들면
카르복실기 함유 단량체류 (가) (이하, "단량체 (가)"라고도 함)와 그 밖의 공중합 가능한 단량체류 (다) (이하, "단량체 (다)"라고도 함)와의 공중합체, 또는 단량체 (가)와 에폭시기 함유 단량체류 (나) (이하, "단량체 (나)"라고도 함)와 단량체 (다)의 공중합체 등의 (메트)아크릴 수지를 들 수 있다.
상기 단량체 (가) (카르복실기 함유 단량체류)로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산, 숙신산 모노(2-(메트)아크릴로일옥시에틸), ω-카르복시-폴리카프로락톤 모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 단량체 (나) (에폭시기 함유 단량체류)로서는, 예를 들면,
아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, α-에틸아크릴산 글리시딜, α-n-프로필아크릴산 글리시딜, α-n-부틸아크릴산 글리시딜, 아크릴산-3,4-에폭시부틸, 메타크릴산-3,4-에폭시부틸, 아크릴산-6,7-에폭시헵틸, 메타크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸아크릴산-6,7-에폭시헵틸, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸벤질]아크릴아미드, N-[4-(2,3-에폭시프로폭시)-3,5-디메틸페닐프로필]아크릴아미드 등을 들 수 있다.
그 밖의 공중합 가능한 단량체류인 상기 단량체 (다)로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산 메틸, (메트)아크릴산 에틸, (메트)아크릴산 n-부틸, (메트)아크릴산 n-라우릴, (메트)아크릴산 벤질, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트 등의 단량체,단량체 (나)를 포함하는 경우에는 단량체 (가) 및 (나) 이외의 (메트)아크릴산 에스테르류;
스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐계 단량체류;
부타디엔, 이소프렌 등의 공액 디엔류;
폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴산 메틸, 폴리(메트)아크릴산 에틸, 폴리(메트)아크릴산 벤질 등의 중합체쇄의 한쪽 말단에 (메트)아크릴로일기 등의 중합성 불포화기를 갖는 거대 단량체류 등을 들 수 있다.
상기 단량체 (가)와 단량체 (다)의 공중합체, 및 단량체 (가)와 단량체 (나)와 단량체 (다)의 공중합체는, 단량체 (가) 및(또는) 단량체 (나)의 카르복실기 또는 페놀성 수산기 함유 단량체에 유래하는 공중합 성분의 존재에 의해 알칼리 가용성을 갖게 된다. 그 중에서도 단량체 (가)와 단량체 (나)와 단량체 (다)의 공중합체는, 유전체용 복합 입자 (A)의 분산 안정성 및 후술하는 알칼리 현상액에 대한 용해성면에서 특히 바람직하다. 이 공중합체에서의 단량체 (가)에 유래하는 공중합 성분 단위의 함유율은 바람직하게는 1 내지 50 질량％, 특히 바람직하게는 5 내지 30 질량％이며, 단량체 (나)에 유래하는 공중합 성분 단위의 함유율은 바람직하게는 10 내지 70 질량％, 특히 바람직하게는 20 내지 50 질량％이고, 단량체 (다)에 유래하는 공중합 성분 단위의 함유율은 바람직하게는 1 내지 98 질량％, 특히 바람직하게는 40 내지 90 질량％이다.
감광성 유전체 형성용 조성물을 구성하는 알칼리 현상이 가능한 수지 (F)의 분자량은, GPC에 의한 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (이하, 간단히 "질량평균 분자량(Mw)"이라고 함)으로 바람직하게는 5,000 내지 5,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 300,000인 것이 바람직하다.
감광성 유전체 형성용 조성물에서의 알칼리 현상이 가능한 수지 (F)의 함유 비율은, 유전체용 복합 입자 (A) 100 질량부에 대하여 통상 1 내지 500 질량부, 바람직하게는 10 내지 500 질량부, 더욱 바람직하게는 10 내지 200 질량부인 것이 바람직하다. 또한, 감광성 유전체 형성용 조성물 중에 예를 들면 비스말레이미드 수지, 에폭시 수지 등의 알칼리 현상이 가능한 수지 이외의 수지를 함유할 수도 있다.
(G) 감광성 산 생성 화합물
본 발명 3-2에서 사용되는 감광성 산 생성 화합물 (G)는, 방사선광 조사에 의해 산을 생성하는 화합물이다. 예를 들면 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 에스테르, 1,2-벤조퀴논디아지드술폰산 아미드, 1,2-나프토퀴논디아지드술폰산 아미드 등을 들 수 있다. 구체적으로는 J.Kosar 저서의 "Light-Sensitive Systems" 339 내지 352(1965), John Wiley & Sons사 (New York) 및 W. S. De Forest 저서의 "Photoresist" 50 (1975), McGraw-Hill, Inc, (New York)에 기재되어 있는 1,2-퀴논디아지드 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서 방사선광을 조사한 후의 400 내지 800 nm의 가시광선 영역에서의 투명성이 양호한 화합물, 예를 들면 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 3'-메톡시-2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2',5,5'-테트라메틸-2',4,4'-트리히드록시트리페닐메탄, 4,4'-[1-[4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]디페놀 및 2,4,4-트리메틸-4',7-트리히드록시-2-페닐푸라반 등의 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산 에스테르 또는 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르를 바람직한 것으로서 들 수 있다.
감광성 산 생성 화합물의 첨가량은, 알칼리 현상이 가능한 수지 (F) 100 질량부에 대하여 바람직하게는 5 내지 100 질량부, 특히 바람직하게는 10 내지 50 질량부이다. 5 질량부 미만이면, 방사선광을 흡수하여 생성되는 산의 양의 적어지기 때문에 방사선 조사 전후의 알칼리 수용액에 대한 용해도에 차이가 생기지 않아 패터닝이 곤란해지고, 조성물로부터 얻어지는 패턴 내열성에 문제가 생길 우려가 있다. 또한, 100 질량부를 초과하면, 단시간의 방사선광 조사로는 첨가한 감광성 산 생성 화합물의 대부분이 아직 그대로의 형태로 잔존하기 때문에 알칼리 수용액에 대한 불용화 효과가 지나치게 높아 현상하는 것이 곤란해지는 경우가 있다.
(H) 가수분해성 실란 화합물
본 발명의 3-3의 유전체 형성용 조성물 또는 광산발생제 (I)을 병용하는 감광성 유전체 형성용 조성물에 있어서는, 수지 성분 (B)로서 "(H) 가수분해성 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 그의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물"이 사용된다. 이러한 화합물 (H)는 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 그의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이다.
<화학식 1>
(R1)pSi(X)4-P
식 중, R1은 비가수분해성 유기기로서, 그의 탄소수는 1 내지 12이며, X는 가수분해성기이고, p는 0 내지 3의 정수이며, 상기 R1의 계수 [p] 및 X의 계수 [4-p]가 2 이상인 경우, 각 R1끼리 또는 각 X끼리는 모두 동일하거나 상이한 기일 수 있다.
상기 화학식 1 중의 p는 0 내지 3의 정수이며, 바람직하게는 0 내지 2의 정수이고, 보다 바람직하게는 1이다.
상기 화학식 1의 R1은 비가수분해성인 1가의 유기기이며, 그의 탄소수는 1 내지 12이다. 여기에서, "비가수분해성"이란, 상기 화학식 1 중의 상기 "가수분해성기 X"가 가수분해되는 조건에 있어서, 그대로 안정하게 존재하는 성질을 의미한다. 이러한 비가수분해성 유기기로서, 비중합성의 유기기 및(또는) 중합성 유기기를 선택할 수 있다. 또한, 이 유기기는 탄소수가 1 내지 12이면 족하며, 헤테로 원자 등의 다른 원자를 포함하는 것일 수도 있는 의미로서 사용된다.
상기 비중합성 유기기로서는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 이들은 직쇄상, 분지상, 환상 또는 이들의 조합일 수도 있다. 또한, 헤테로 원자 등, 다른 원자를 갖는 상기 비중합성 유기기로서는, 예를 들면 에테르, 에스테르, 술피드 등을 구조 단위로서 포함하는 것 이외에, 노나플루오로부틸에틸기 등을 들 수 있다. 단, 헤테로 원자를 포함하는 경우, 조성물의 광경화성을 저해하지 않는다는 점에서 비염기성인 것이 바람직하다.
또한, 상기 중합성 유기기로서는, 예를 들면 비닐기, 옥세탄기, 에폭시기 등과 같이 분자 중에 라디칼 중합성 관능기 및(또는) 양이온 중합성 관능기를 갖는 유기기인 것이 바람직하다. 이러한 관능기를 R1중에 도입함으로써 라디칼 중합 및 양이온 중합을 병용하여 유전체 형성용 조성물 및 감광성 유전체 형성용 조성물을 보다 신속하게 경화시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 특히, 옥세탄기, 에폭시기 등과 같은 양이온 중합성의 관능기를 R1에 도입하면, 이들 기의 경화 반응을 동시에 발생시킬 수 있는 결과, 유전체 형성용 조성물 및 감광성 유전체 형성용 조성물을 보다 신속하게 경화시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 여기에서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 R1이 2 내지 3개인 경우, 각 R1들은 동일하거나 또는 상이한 기일 수 있다.
상기 화학식 1 중, 상기 "가수분해성기 X"는 통상 무촉매, 과잉의 물의 공존하에서 실온 (25 ℃) 내지 100 ℃의 온도 범위 내에서 가열함으로써 가수분해되어 실라놀기를 생성할 수 있는 기, 또는 실록산 축합물을 형성할 수 있는 기를 가리킨다. 상기 "가수분해성기 X"로서는, 예를 들면 수소 원자, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 (메톡시기, 에톡시기 등), 할로겐 원자 (불소, 염소, 브롬, 요오드 등), 아미노기 (아미노기, 디메틸아미노기 등) 및 카르복실기 (아세톡시기, 부틸로일옥시기 등) 등의 유기기 등을 들 수 있다. 여기에서, 상기 화학식 1에 있어서, 상기 "가수분해성기 X"가 2 내지 4개인 경우, 각 "가수분해성기 X"들은 동일하거나 또는상이한 기일 수 있다. 또한, "가수분해성기 X"로서 비중합성의 유기기 및(또는) 중합성 유기기를 선택할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.
4개의 가수분해성기 X로 치환된 가수분해성 실란 화합물로서는, 테트라클로로실란, 테트라아미노실란, 테트라아세톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라부톡시실란, 테트라페녹시실란, 테트라벤질옥시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 비중합성의 유기기 R1을 갖는 가수분해성 실란 화합물로서는, (1) 메틸트리클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리부톡시실란, 부틸트리메톡시실란, 펜타플루오로페닐트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, d3--메틸트리메톡시실란, 노나플루오로부틸에틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란 등의 3개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, (2) 디메틸디클로로실란, 디메틸디아미노실란, 디메틸디아세톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디부틸디메톡시실란 등의 2개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물, 및 (3) 트리메틸클로로실란, 헥사메틸디실라잔, 트리메틸실란, 트리부틸실란, 트리메틸메톡시실란, 트리부틸에톡시실란 등의 1개의 가수분해성기로 치환된 실란 화합물을 들 수 있다.
한편, 중합성 유기기 R1을 갖는 가수분해성 실란 화합물의 예로서는, (메트)아크릴옥시프로필 트리메톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 글리시딜옥시 트리메톡시실란, 3-(3-메틸-3-옥세탄메톡시)프로필 트리메톡시실란, 옥사시클로헥실 트리메톡시실란 등을 들 수 있다.
또한, 중합성을 갖는 가수분해성기 X를 갖는 실란 화합물의 예로서는, 테트라(메트)아크릴옥시실란, 테트라키스[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 테트라글리시딜옥시실란, 테트라키스(2-비닐옥시에톡시)실란, 테트라키스(2-비닐옥시부톡시)실란, 테트라키스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란, 메틸트리(메트)아크릴옥시실란, 메틸[2-(메트)아크릴옥시에톡시]실란, 메틸-트리글리시딜옥시실란, 메틸트리스(3-메틸-3-옥세탄메톡시)실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 "가수분해성 실란 화합물"은 발명 3-3에 관한 유전체 형성용 조성물 및 감광성 유전체 형성용 조성물을 배합하는 시점에서 반드시 가수분해될 필요는 없으며, 광조사하는 단계에서 적어도 일부의 가수분해성기가 가수분해되면 된다. 즉, 상기 "가수분해성 실란 화합물"은 미리 가수분해되지 않으며, 광경화성 조성물을 제조하는 경우에는 사전에 물을 첨가하여 가수분해성기를 가수분해하여 실라놀기를 생성함으로써, 이 광경화성 조성물을 광경화시켜 비도전성 패턴을 형성할 수 있다.
또한, 상기 "가수분해성 실란 화합물의 가수분해물 및 그의 축합물"은, 상기 "가수분해기 X"가 가수분해 반응에 의해 실라놀기로 변화한 화합물 및 그의 축합물이다. 이 경우, 상기 "가수분해성기 X"의 일부는 가수분해되지 않고 남아 있을 수도 있으며, 그 경우에는 가수분해성 실란 화합물과 가수분해물의 혼합물이 된다. 또한, 일부의 실라놀기들이 축합된 부분 축합물이 포함될 수도 있다.
또한, 상기 "가수분해성 실란 화합물의 가수분해물 및 그의 축합물"의 분자량은, 이동상에 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피 (이하, "GPC"라고 약칭함)를 사용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 측정할 수 있다. 이 중량 평균 분자량의 바람직한 범위는 500 내지 10000이며, 보다 바람직하게는 1000 내지 5000이다. 가수 분해물에서의 중량 평균 분자량값을 500 이상으로 함으로써 유전체층의 막 형성성을 향상시킬 수 있으며, 10000 이하로 함으로써 경화성을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
(I) 광산발생제
본 발명 3-3의 감광성 유전체 형성용 조성물의 상기 "(I) 광산발생제"는 광 등의 에너지선을 조사함으로써 상기 "(H) 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 그의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물"을 광경화(가교)시키는 것이 가능한 산성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물이다. 이 광산발생제를 분해시켜 양이온을 발생시키기 위해 조사하는 광에너지선으로서는 가시광, 자외선, 적외선, X선, α선, β선, γ선 등을 들 수 있다. 그 중 자외선은 노광 설비가 비교적 간편하고, 감광성 감도도 높기 때문에 바람직하다.
상기 "광산발생제"로서는 예를 들면, 화학식 3으로 표시되는 구조를 갖는 오늄염 (이하, "제1군 화합물"이라고 함) 및 화학식 4로 표시되는 구조를 갖는 술폰산 유도체 (이하, "제2군 화합물"이라고 함)를 들 수 있다.
[R2 aR3 bR4 cR5 dW]+m[MZm+n]+m
QS-[S(=O)2-R6]t
상기 화학식 3 중 양이온은 오늄 이온이다. 또한, R2, R3, R4및 R5는 동일하거나 또는 상이한 유기기이며, 구체적으로는 예를 들면 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 등을 들 수 있다. 또한, W는 S, Se, Te, P, As, Sb, Bi, O, I, Br, Cl 또는 -N≡N이다. 또한, a, b, c 및 d는 각각 0 내지 3의 정수로서, (a+b+c+d)는 W의 가수와 동일하다. 또한, M은 착체 [MZm+n]의 중심 원자를 구성하는 금속 또는 메탈로이드로서, 예를 들면 B, P, As, Sb, Fe, Sn, Bi, Al, Ca, In, Ti, Zn, Sc, V, Cr, Mn, Co를 들 수 있다. Z는 예를 들면 F, Cl, Br 등의 할로겐 원자 또는 아릴기이며, m은 착체 [MZm+n] 이온의 정전하이고, n은 M의 원자가이다.
상기 제1군의 화합물인 오늄염은 광을 받음으로써 산성 활성 물질을 방출할 수 있는 화합물이다. 이러한 제1군의 화합물 중, 방향족 오늄염이 보다 유효하며, 하기 화학식 5로 표시되는 디아릴요오도늄염이 특히 바람직하다.
[R7-Ar1-I+-Ar2-R8][Y-]
식 중, R7및 R8은 동일하거나 또는 상이한 1가의 유기기이며, R7및 R8중 하나 이상은 탄소수가 4 이상인 알킬기를 갖고 있다. 또한, Ar1및 Ar2는 동일하거나 또는 상이한 방향족기이다. 또한, Y-는 1가의 음이온으로서, 3족 및 5족 원소의 불화물 음이온, ClO4-, CF3-및 SO3-로부터 선택된다.
상기 화학식 4 중, Q는 1가 또는 2가의 유기기이며, R6은 탄소수 1 내지 12의 1가의 유기기이다. 또한, s는 0 또는 1, t는 1 또는 2이다. 상기 화학식 4로 표시되는 술폰산 유도체로서는 디술폰류, 디술포닐디아조메탄류, 디술포닐메탄류, 술포닐벤조일메탄류, 이미드술포네이트류, 벤조인술포네이트류, 1-옥시-2-히드록시 -3-프로필알콜의 술포네이트류, 피로갈롤트리술포네이트류, 벤질술포네이트류를 들 수 있다. 이 중 이미드술포네이트류가 바람직하며, 이미드술포네이트 중 트리플루오로메틸술포네이트 유도체가 특히 바람직하게 사용된다.
상기 "(I) 광산발생제"의 첨가량(함유 비율)은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 "(H) 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 그의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물" 100 질량부에 대하여 통상 0.1 내지 15 질량부의 범위가 바람직하며, 1 내지 10 질량부가 보다 바람직하다. 상기 "(I) 광산발생제"의 첨가량을 0.1 질량부 이상으로 하면, 광경화성의 저하를 방지하여 충분한 경화 속도를 얻을 수 있기 때문에 바람직하다. 또한, 상기 "(I) 광산발생제"의 첨가량을 15 질량부 이하로 함으로써 얻어지는 경화물의 내후성 및 내열성의 저하 경향을 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
(K) 용매
발명 3-1, 3-2, 3-3에 관한 유전체 형성용 조성물 또는 감광성 유전체 형성용 조성물에는, 필요에 따라 용매 (K)가 함유된다. 상기 용매 (K)로서는, 유전체용 복합 입자 (A)와의 친화성, 및 알칼리 가용성 수지 (C), 에틸렌성 불포화기 함유 화합물 (D), 광중합개시제 (E), 또는 알칼리 현상이 가능한 수지 (F), 감광성 산 생성 화합물 (G), 화합물 (H), 광산발생제 (I) 및 필요에 따라 함유되는 후술하는 각종 첨가제 (L)과의 용해성이 양호하고, 감광성 유전체 형성용 조성물에 적당한 점성을 부여할 수 있으며, 건조시킴으로써 쉽게 증발 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
이러한 용매의 구체예로서는,
디에틸케톤, 메틸부틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류;
n-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 시클로헥산올, 디아세톤알콜 등의 알콜류;
에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 등의 에테르계 알콜류;
아세트산-n-부틸, 아세트산 아밀 등의 포화 지방족 모노카르복실산 알킬에스테르류;
락트산 에틸, 락트산-n-부틸 등의 락트산 에스테르류;
메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트 등의 에테르계 에스테르류 등을 예시할 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유전체 형성용 조성물에서의 용매 (K)의 함유 비율로서는, 양호한 유동성을 얻을 수 있는 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 유전체용 복합 입자 (A) 100 질량부에 대하여 1 내지 10,000 질량부이며, 바람직하게는 10 내지 1,000 질량부인 것이 바람직하다.
(L) 각종 첨가제
발명 3에 관한 유전체 형성용 조성물에는 상기 성분 이외에 가소제, 접착 보조제, 분산제, 충전제, 보존 안정제, 소포제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레벨링제, 현상 촉진제 등의 각종 첨가제가 임의 성분으로서 함유될 수도 있다.
① 접착 보조제
접착 보조제로서는, 하기 화학식 6으로 표시되는 화합물 등의 실란 커플링제 [포화 알킬기 함유 (알킬)알콕시실란]가 바람직하게 사용된다.
식 중, p는 3 내지 20의 정수, m은 1 내지 3의 정수, n은 1 내지 3의 정수, a는 1 내지 3의 정수이다.
상기 화학식 6에 있어서, 포화 알킬기의 탄소수를 나타내는 p는 3 내지 20의 정수가 되며, 바람직하게는 4 내지 16의 정수가 된다.
상기 화학식 6으로 표시되는 실란 커플링제의 구체예로서는, n-프로필디메틸메톡시실란, n-부틸디메틸메톡시실란, n-데실디메틸메톡시실란, n-헥사데실디메틸메톡시실란, n-이코산디메틸메톡시실란 등의 포화 알킬디메틸메톡시실란류 (a=1, m=1, n=1);
n-프로필디에틸메톡시실란, n-부틸디에틸메톡시실란, n-데실디에틸메톡시실란, n-헥사데실디에틸메톡시실란, n-이코산디에틸메톡시실란 등의 포화 알킬디에틸메톡시실란류 (a=1, m=1, n=2);
n-부틸디프로필메톡시실란, n-데실디프로필메톡시실란, n-헥사데실디프로필메톡시실란, n-이코산디프로필메톡시실란 등의 포화 알킬디프로필메톡시실란류 (a=1, m=1, n=3);
n-프로필디메틸에톡시실란, n-부틸디메틸에톡시실란, n-데실디메틸에톡시실란, n-헥사데실디메틸에톡시실란, n-이코산디메틸에톡시실란 등의 포화 알킬디메틸에톡시실란류 (a=1, m=2, n=1);
n-프로필디에틸에톡시실란, n-부틸디에틸에톡시실란, n-데실디에틸에톡시실란, n-헥사데실디에틸에톡시실란, n-이코산디에틸에톡시실란 등의 포화 알킬디에틸에톡시실란류 (a=1, m=2, n=2);
n-부틸디프로필에톡시실란, n-데실디프로필에톡시실란, n-헥사데실디프로필에톡시실란, n-이코산디프로필에톡시실란 등의 포화 알킬디프로필에톡시실란류(a=1, m=2, n=3);
n-프로필디메틸프로폭시실란, n-부틸디메틸프로폭시실란, n-데실디메틸프로폭시실란, n-헥사데실디메틸프로폭시실란, n-이코산디메틸프로폭시실란 등의 포화 알킬디메틸프로폭시실란류 (a=1, m=3, n=1);
n-프로필디에틸프로폭시실란, n-부틸디에틸프로폭시실란, n-데실디에틸프로폭시실란, n-헥사데실디에틸프로폭시실란, n-이코산디에틸프로폭시실란 등의 포화 알킬디에틸프로폭시실란류 (a=1, m=3, n=2);
n-부틸디프로필프로폭시실란, n-데실디프로필프로폭시실란, n-헥사데실디프로필프로폭시실란, n-이코산디프로필프로폭시실란 등의 포화 알킬디프로필프로폭시실란류 (a=1, m=3, n=3);
n-프로필메틸디메톡시실란, n-부틸메틸디메톡시실란, n-데실메틸디메톡시실란, n-헥사데실메틸디메톡시실란, n-이코산메틸디메톡시실란 등의 포화 알킬메틸디메톡시실란류 (a=2, m=1, n=1);
n-프로필에틸디메톡시실란, n-부틸에틸디메톡시실란, n-데실에틸디메톡시실란, n-헥사데실에틸디메톡시실란, n-이코산에틸디메톡시실란 등의 포화 알킬에틸디메톡시실란류 (a=2, m=1, n=2);
n-부틸프로필디메톡시실란, n-데실프로필디메톡시실란, n-헥사데실프로필디메톡시실란, n-이코산프로필디메톡시실란 등의 포화 알킬프로필디메톡시실란류 (a=2, m=1, n=3),
n-프로필메틸디에톡시실란, n-부틸메틸디에톡시실란, n-데실메틸디에톡시실란, n-헥사데실메틸디에톡시실란, n-이코산메틸디에톡시실란 등의 포화 알킬메틸디에톡시실란류 (a=2, m=2, n=1);
n-프로필에틸디에톡시실란, n-부틸에틸디에톡시실란, n-데실에틸디에톡시실란, n-헥사데실에틸디에톡시실란, n-이코산에틸디에톡시실란 등의 포화 알킬에틸디에톡시실란류 (a=2, m=2, n=2);
n-부틸프로필디에톡시실란, n-데실프로필디에톡시실란, n-헥사데실프로필디에톡시실란, n-이코산프로필디에톡시실란 등의 포화 알킬프로필디에톡시실란류 (a=2, m=2, n=3);
n-프로필메틸디프로폭시실란, n-부틸메틸디프로폭시실란, n-데실메틸디프로폭시실란, n-헥사데실메틸디프로폭시실란, n-이코산메틸디프로폭시실란 등의 포화 알킬메틸디프로폭시실란류 (a=2, m=3, n=1);
n-프로필에틸디프로폭시실란, n-부틸에틸디프로폭시실란, n-데실에틸디프로폭시실란, n-헥사데실에틸디프로폭시실란, n-이코산에틸디프로폭시실란 등의 포화 알킬에틸디프로폭시실란류 (a=2, m=3, n=2);
n-부틸프로필디프로폭시실란, n-데실프로필디프로폭시실란, n-헥사데실프로필디프로폭시실란, n-이코산프로필디프로폭시실란 등의 포화 알킬프로필디프로폭시실란류 (a=2, m=3, n=3);
n-프로필트리메톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-이코산트리메톡시실란 등의 포화 알킬트리메톡시실란류 (a=3, m=1);
n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리에톡시실란, n-이코산트리에톡시실란 등의 포화 알킬트리에톡시실란류 (a=3, m=2);
n-프로필트리프로폭시실란, n-부틸트리프로폭시실란, n-데실트리프로폭시실란, n-헥사데실트리프로폭시실란, n-이코산트리프로폭시실란 등의 포화 알킬트리프로폭시실란류 (a=3, m=3) 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
이들 중에서 n-부틸트리메톡시실란, n-데실트리메톡시실란, n-헥사데실트리메톡시실란, n-데실디메틸메톡시실란, n-헥사데실디메틸메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-데실트리에톡시실란, n-헥사데실트리에톡시실란, n-데실에틸디에톡시실란, n-헥사데실에틸디에톡시실란, n-부틸트리프로폭시실란, n-데실트리프로폭시실란, n-헥사데실트리프로폭시실란 등이 특히 바람직하다.
유전체 형성용 조성물에서의 접착 보조제의 함유 비율로서는, 유전체용 복합 입자 (A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
② 분산제
유전체용 복합 입자 (A)의 분산제로서는 지방산이 바람직하게 사용되며, 특히 탄소수 3 내지 30, 바람직하게는 탄소수 4 내지 30, 더욱 바람직하게는 4 내지 20의 지방산이 바람직하다. 상기 지방산의 바람직한 구체예로서는,
말론산, 옥탄산, 운데실산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 펜타데칸산,스테아르산, 아라킨산 등의 포화 지방산;
푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 엘라이드산, 올레산, 리놀산, 리놀레산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산;
프탈산 등의 방향족 지방산;
등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유전체 형성용 조성물에서의 분산제의 함유 비율로서는, 유전체용 복합 입자 (A) 100 중량부에 대하여 0.001 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부인 것이 바람직하다.
③ 충전제
본 발명 3의 유전체 형성용 조성물은, 상기 성분 이외에 충전제를 더 함유할 수 있다. 이러한 충전제로서 유전율을 향상시키는 첨가제로서는 카본 미분체 (예: 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등), 흑연 미분체 등의 도전성 미립자, 탄화규소 미분체 등의 반도체성 미립자 등을 들 수 있다. 이들 유전율 향상용 충전제를 첨가하는 경우에는, 유전체용 복합 입자 (A)에 대하여, 발명 3-1, 3-3에서는 바람직하게는 0내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 1 내지 5 중량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하며, 발명 3-2에서는 바람직하게는 0내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 3 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 1 중량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
④ 가소제
가소제는 형성되는 감광성 전사층에 양호한 가요성을 발현시키기 위해 첨가된다. 따라서, 본 발명 3의 유전체 형성용 조성물을 본 발명 4의 감광성 전사 필름에 사용하는 경우 바람직하게 가소제를 사용한다.
이러한 가소제로서, 구체적으로는 하기 화학식 7 또는 8로 표시되는 화합물이 열에 의해 쉽게 분해 제거되며, 얻어지는 패턴 성능에 악영향을 미치지 않기 때문에 바람직하게 사용된다.
식 중, R1및 R4는 각각 동일하거나 또는 상이한 탄소수 1 내지 30의 알킬기를 나타내고, R2및 R3은 각각 동일하거나 또는 상이한 메틸렌기 또는 탄소수 2 내지 30의 알킬렌기를 나타내며, s는 0 내지 5의 정수이고, t는 1 내지 10의 정수이다.
식 중, R5는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 화학식 7에 있어서, R1또는 R4로 표시되는 알킬기, 및 R2또는 R3으로 표시되는 알킬렌기는 직쇄상 또는 분지상일 수 있으며, 또한 포화기 또는 불포화기일 수 있다. R1또는 R4로 표시되는 알킬기의 탄소수는 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 10인 것이 바람직하다. R2또는 R3으로 표시되는 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 4 내지 10이 되는 것이 바람직하다. 해당 알킬기 및 알킬렌기의 탄소수가 30을 초과하는 경우에는, 용매에 대한 가소제의 용해성이 저하되고, 전사 필름의 양호한 가요성을 얻지 못하는 경우가 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 디부틸아디페이트, 디이소부틸아디페이트, 디-2-에틸헥실아디페이트, 디-2-에틸헥실아젤레이트, 디부틸세바케이트, 디부틸디글리콜아디페이트 등을 들 수 있다. 바람직하게는 t가 2 내지 6으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 8에 있어서, R5로 표시되는 탄화수소기는 직쇄상 또는 분지상일 수 있으며, 또한 포화기 또는 불포화기일 수 있다. R5로 표시되는 탄화수소기는 탄소수가 1 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20, 더욱 바람직하게는 10 내지 18인 것이 바람직하며, 또한 특히 알킬기 또는 알케닐기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 프로필렌글리콜 모노라우레이트, 프로필렌글리콜 모노올레이트 등을 들 수 있다.
발명 3에 관한 유전체 형성용 조성물에서의 가소제의 함유 비율로서는, 유전체용 복합 입자 (A) 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.5내지 10 중량부인 것이 바람직하다.
⑤ 또한, 본 발명 3-3에 관한 조성물에서는 기타 첨가제로서, 예를 들면 라디칼 발생제, 탈수제, 광증감제, 유기 용매, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 접착 보조제, 분산제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 실란 커플링제, 무기 충전제, 안료, 염료 등을 들 수 있다.
상기 라디칼 발생제로서는, 일반적인 라디칼 중합개시제 등을 사용할 수 있다. 중성의 활성 물질인 라디칼은 실라놀기의 축합 반응을 촉진하는 것은 아니지만, 상기 유전체용 복합 입자 (A) 성분 중에 라디칼 중합성 관능기를 갖는 경우, 이 관능기의 중합을 추진시킬 수 있다. 따라서, 유전체 형성용 조성물 및 감광성 유전체 형성용 조성물을 보다 효율적으로 경화시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 탈수제는 감광성 유전체 형성용 조성물의 보존 안정성 및 광경화성 향상을 위해 필요에 따라 첨가할 수 있다. 상기 탈수제의 종류는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 유기 화합물로서 카르복실산 에스테르, 아세탈류 (케탈류를 포함함) 및 카르복실산 무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하며, 무기 화합물로서 탈수 기능을 갖는 세라믹 분체의 사용도 바람직하다. 이들 탈수제는 우수한 탈수 효과를 나타내며, 소량의 첨가로 탈수제 기능을 효율적으로 발휘할 수 있다.
상기 카르복실산 에스테르는 카르복실산 오르토에스테르 및 카르복실산 실릴에스테르 중에서 선택된다. 여기에서, 바람직한 카르복실산 오르토에스테르로서는오르토포름산 메틸, 오르토포름산 에틸, 오르토포름산 프로필, 오르토포름산 부틸, 오르토아세트산 메틸, 오르토아세트산 에틸, 오르토아세트산 프로필, 오르토아세트산 부틸, 오르토프로피온산 메틸 및 오르토프로피온산 에틸 등을 들 수 있다. 또한, 이들 카르복실산 오르토에스테르 중 보다 우수한 탈수 효과를 나타내며, 보존 안정성 및 광경화성을 보다 향상시킬 수 있다는 관점에서 오르토포름산 에스테르가 특히 바람직하다. 또한, 바람직한 카르복실산 실릴에스테르로서는, 아세트산 트리메틸실릴, 아세트산 트리부틸실릴, 포름산 트리메틸실릴, 옥살산 트리메틸실릴 등을 들 수 있다.
또한, 바람직한 아세탈류로서는, 예를 들면 아세톤디메틸아세탈, 아세톤디에틸아세탈, 메틸에틸케톤디메틸아세탈, 메틸에틸케톤디메틸아세탈, 시클로헥사논디메틸아세탈 및 시클로헥사논디에틸아세탈 등을 들 수 있다. 이들 아세탈류는 특히 우수한 탈수 효과를 나타내며, 광경화성 조성물의 보존 안정성 및 광경화성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 바람직한 카르복실산 무수물로서는, 예를 들면 포름산 무수물, 아세트산 무수물, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 벤조산 무수물, 아세트산 벤조산 무수물 등을 들 수 있다. 특히, 아세트산 무수물 및 숙신산 무수물은 탈수 효과가 특히 우수하여 바람직하다.
또한, 바람직한 탈수 기능을 갖는 세라믹 분체로서는 실리카 겔 입자, 알루미나 입자, 실리카 알루미나 입자, 활성 백토, 제올라이트, 활석 등을 들 수 있다. 이들 세라믹 분체는 물에 대하여 강한 친화력을 갖고 있으며, 우수한 탈수 효과를 발휘할 수 있다. 또한, 알루미나 입자 및 실리카 알루미나 입자 등은 탈수 기능을발휘할 뿐만 아니라, 얻어진 회로 기판의 전기 특성 및 기계적 특성을 향상시키는 데에도 도움을 주기 때문에 바람직하다.
상기 탈수제의 첨가량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상은 상기 "(C) 광산발생제" 100 질량부에 대하여 0.1 내지 100 질량부, 바람직하게는 0.5 내지 50 질량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 질량부이다. 탈수제의 첨가량이 0.1 질량부 미만이 되면 첨가 효과 발현이 부족한 경향이 있으며, 또한 보존 안정성 및 광경화성 향상 효과가 낮은 경향이 있다. 한편, 100 질량부를 초과하면 보존 안정성 및 광경화성 향상 효과가 포화되는 경향이 있다.
[감광성 전사 필름]
본 발명 4에 관한 감광성 전사 필름은, 상기한 발명 3에 관한 유전체 형성 조성물을 지지 필름 상에 도포하고, 지지 필름 상에 감광성 전사층을 설치함으로써 얻을 수 있으며, 또한 이 감광성 전사층 표면에 보호 필름이 설치될 수도 있다.
<지지 필름 및 보호 필름>
본 발명의 감광성 전사 필름을 구성하는 지지 필름은 내열성 및 내용매성을 가짐과 동시에 가요성을 갖는 수지 필름 또는 도전성박인 것이 바람직하다. 지지 필름이 가요성을 가짐으로써 롤 코팅기에 의해 페이스트형 조성물을 도포함으로써 감광성 전사층을 형성할 수 있으며, 감광성 전사층을 롤형으로 권회한 상태에서 보존하여 공급할 수 있다. 지지 필름이 도전성박인 경우에는, 유전체층을 별도의 기판 상에 적층한 후 도전성박을 별도의 건식 필름 포토레지스트(DFR)를 사용하여 패터닝한 후, 이것을 노광 마스크로서 유전체층을 노광 현상한 후, 유전체층의 상부전극으로서 이를 이용할 수 있다.
지지 필름에 사용하는 수지로서는, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리비닐알콜, 불소 함유 수지 (예를 들면, 폴리플루오로에틸렌 등), 나일론, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 지지 필름의 두께는 예를 들면 20 내지 100 ㎛, 강도 등의 관점에서 15 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다. 수지제의 지지 필름 표면에는 이형 처리가 행해져 있는 것이 바람직하다. 이형 처리가 되어 있으면, 후술하는 패턴 형성 공정에 있어서 지지 필름의 박리 조작을 쉽게 행할 수 있기 때문이다. 이형 처리로서는, 예를 들면 실리콘계 이형제, 불소계 이형제, 실리콘-불소계 이형제를 도포하는 처리가 바람직하게 사용된다.
지지 필름에 사용하는 도전성박은, 예를 들면 구리, 금, 은, 백금, 니켈, 스테인레스, 알루미늄, 철 및 각종 합금을 포함하는 박을 들 수 있다. 이들 박 중에서 내산화성, 도전성과 유연성의 관점에서 구리, 금, 은, 백금, 니켈, 알루미늄이 특히 바람직하다. 또한, 필요에 따라 복수의 도전성박의 적층체, 및 수지 기판 및 부직포 수지 함침 기판 상에 적층된 기판일 수도 있다. 이러한 도전성박의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 5 내지 75 ㎛, 바람직하게는 8 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 25 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
또한, 보호 필름에 대해서도 지지 필름과 동일한 것을 사용할 수 있다. 또한, 보호 필름의 표면에는 통상 이형 처리가 행해지며, 보호 필름/감광성 전사층간의 박리 강도가 지지 필름/감광성 전사층간의 박리 강도보다 작은 것이 필요하다.
<감광성 전사층>
본 발명 4의 감광성 전사 필름을 구성하는 감광성 전사층은, 상기한 감광성 유전체 형성용 조성물을 지지 필름 상에 도포하고, 도포막을 건조하여 용매의 일부 또는 전부를 제거함으로써 형성할 수 있다.
본 발명 3의 유전체 형성용 조성물을 지지 필름 상에 도포하여 감광성 전사층을 얻는 방법으로서는, 막두께의 균일성이 우수한 막두께가 큰 (예를 들면 1 ㎛ 이상) 도포막을 효율적으로 형성할 수 있는 것이 바람직하며, 구체적으로는 롤 코팅기에 의한 도포 방법, 블레이드 코팅기에 의한 도포 방법, 슬릿 코팅기에 의한 도포 방법, 커텐 코팅기에 의한 도포 방법, 와이어 코팅기에 의한 도포 방법 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다.
도포막의 건조 조건은 50 내지 150 ℃에서 0.5 내지 30분 정도이며, 건조 후의 용매의 잔존 비율 (감광성 전사 필름 중의 함유율)은 통상 2 질량％ 이하, 바람직하게는 1 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 지지 필름의 적어도 한쪽면에 형성되는 감광성 전사층의 막두께는 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 3 내지 70 ㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛인 것이 바람직하다.
또한, 감광성 전사층 중의 유전체 형성용 복합 입자 (A)의 함유량으로서는, 전사 필름에서의 감광성 전사층 전체에 대하여 30 내지 90 질량％, 바람직하게는 40 내지 80 질량％인 것이 바람직하다. 이러한 감광성 전사층을 가짐으로써 기판에 대한 밀착성이 우수하고, 동시에 치수 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있는 감광성 전사 필름을 얻을 수 있다.
[유전체]
본 발명 3의 유전체 형성용 조성물 및 감광성 전사 필름을 사용하고, 500 ℃ 이하의 온도로 가열함으로써 유전율이 30 이상이고, 유전정접이 0.1 이하인 유전체를 형성할 수 있다. 이하, 본 발명의 유전체 형성 방법 및 유전체의 물성에 대하여 상술한다.
<유전체층 패턴의 형성 방법>
본 발명 3의 유전체 형성용 조성물을 사용한 유전체층 패턴의 형성 방법은, [1-1] 유전체 형성용 조성물의 도포 공정, 또는 [1-2] 감광성 전사층의 전사 공정, [2] 유전체층의 노광 공정, [3] 유전체층의 현상 공정, [4] 유전체층 패턴의 경화 공정의 각 공정을 포함한다.
[1-1] 유전체 형성용 조성물의 도포 공정
도포 공정에서는, 예를 들면 도포기 등을 이용하여 기판 상에 본 발명의 유전체 형성용 조성물을 도포하여 유전체층을 형성한다. 여기에서, 바람직한 도포기로서는 스크린 인쇄기, 그라비아 코팅기, 롤 코팅기, 바 코팅기, 다이 코팅기 등을 들 수 있다. 상기 기판 재료로서는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 프린트 배선 기판, 구리를 바른 적층판(CCL), SUS 기판, 구리박이 부착된 폴리이미드 기판, 세라믹스 기판, 실리콘 웨이퍼, 알루미나 기판 등을 포함하는 판형 부재를 들 수 있다.
구체적으로는, 예를 들면 본 발명 3의 유전체 형성용 조성물을 스크린 인쇄기 등에 의해 프린트 배선 기판 등 위에 인쇄하고, 오븐 등을 이용하여 해당 유전체 형성용 조성물을 건조시켜 유전체층을 형성할 수 있다.
[1-2] 감광성 전사층의 전사 공정
전사 공정에서는, 본 발명 4의 감광성 전사 필름을 사용하여 해당 감광성 전사 필름을 구성하는 감광성 전사층을 기판 상에 전사한다.
기판 재료로서는, 예를 들면 프린트 배선 기판, 구리를 바른 적층판(CCL), SUS 기판, 구리박이 부착된 폴리이미드 기판, 세라믹스 기판, 실리콘 웨이퍼, 알루미나 기판 등을 포함하는 판형 부재가 사용된다. 이 판형 부재 표면에 미리 원하는 패턴을 형성한 것을 사용할 수도 있다. 기판 표면에 대해서는 필요에 따라 실란 커플링제 등에 의한 약품 처리; 플라즈마 처리; 이온 플레이팅법, 스퍼터링법, 기상 반응법, 진공 증착법 등에 의한 박막 형성 처리와 같은 전처리를 적절하게 행할 수도 있다.
전사 공정의 일례를 나타내면 이하와 같다. 필요에 따라 사용되는 감광성 전사 필름의 보호 필름을 박리한 후, 기판 상에 감광성 전사층 표면이 접촉되도록 감광성 전사 필름을 중첩시키고, 이 감광성 전사 필름을 가열 롤러 등에 의해 열압착한다. 이에 따라, 기판 상에 감광성 전사층이 전사되어 밀착된 상태가 된다. 여기에서, 전사 조건으로서는 예를 들면 가열 롤러의 표면 온도가 20 내지 140 ℃, 가열 롤러에 의한 롤압이 1 내지 5 kg/cm2, 가열 롤러의 이동 속도가 0.1 내지 10.0 m/분인 조건을 나타낼 수 있다. 또한, 기판은 예열될 수도 있으며, 예열 온도로서는 예를 들면 40 내지 100 ℃로 할 수 있다.
[2] 유전체층의 노광 공정
노광 공정에 있어서는, 상기와 같이 하여 형성한 유전체층 표면에 노광용 마스크를 통해 방사선을 선택적으로 조사(노광)하여 유전체층에 패턴 잠상을 형성한다.
또한, 상기의 [1-1]에서 건식 필름 레지스트가 부착된 도전성박을 더 적층하거나, 또는 [1-2]에서 지지 필름에 도전성박을 사용하여 도전성박이 부착된 유전체층을 형성한 후, 이것을 패턴화한 후 화학 에칭하여 도전성박을 노광용 마스크로 사용할 수도 있다.
노광 공정에 있어서, 선택적으로 조사(노광)되는 방사선으로서는, 예를 들면 가시광선, 자외선, 원자외선, 전자선 또는 X선 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 가시광선, 자외선 및 원자외선을, 더욱 바람직하게는 자외선을 사용할 수 있다.
노광용 마스크의 노광 패턴은 목적에 따라서도 상이하지만, 예를 들면 10 내지 1000 ㎛각의 도트 패턴이 사용된다.
방사선 조사 장치로서는, 예를 들면 포토리소그래피법에서 사용되고 있는 자외선 조사 장치, 반도체 및 액정 표시 장치를 제조할 때 사용되고 있는 노광 장치 등을 들 수 있지만, 특별히 이것들로 한정되는 것은 아니다.
[3] 유전체층의 현상 공정
현상 공정에 있어서는, 노광된 유전체층을 현상 처리함으로써 유전체층의 패턴(잠상)을 현재화시킨다.
유전체층의 현상 공정에서 사용되는 현상액으로서는, 알칼리 현상액을 사용할 수 있다. 이에 따라 유전체층에 함유되는 알칼리 가용성 수지 (알칼리 현상이 가능한 수지 (B))를 쉽게 용해 제거할 수 있다.
또한, 유전체층에 함유되는 유전체용 복합 입자 (A) 및(또는) 발명 3-2에서 사용된 무기 초미립자 (A-1)은, 알칼리 가용성 수지에 의해 균일하게 분산되어 있기 때문에 결합제인 알칼리 가용성 수지를 용해시켜 세정함으로써, 용해된 알칼리 가용성 수지 중에 분산되어 있던 유전체용 복합 입자 (A-1) 및(또는) 무기 초미립자 (A-2)도 동시에 제거된다.
이러한 알칼리 현상액의 유효 성분으로서는, 예를 들면
수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 인산수소나트륨, 인산수소이암모늄, 인산수소이칼륨, 인산수소이나트륨, 인산이수소암모늄, 인산이수소칼륨, 인산이수소나트륨, 규산 리튬, 규산 나트륨, 규산 칼륨, 탄산 리튬, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 붕산 리튬, 붕산 나트륨, 붕산 칼륨, 암모니아 등의 무기 알칼리성 화합물;
테트라메틸암모늄히드록시드, 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민, 디메틸아민, 트리메틸아민, 모노에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 모노이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에탄올아민 등의 유기 알칼리성 화합물 등을 들 수 있다.
유전체층의 현상 공정에서 사용되는 알칼리 현상액은, 상기 알칼리성 화합물중 1종 또는 2종 이상을 물 등의 용매에 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 알칼리성 현상액에서의 알칼리성 화합물의 농도는 통상 0.001 내지 10 질량％이며, 바람직하게는 0.01 내지 5 질량％이다. 알칼리 현상액에는 비이온계 계면활성제 또는유기 용매 등의 첨가제가 함유될 수도 있다.
또한, 알칼리 현상액에 의한 현상 처리가 이루어진 후에는, 통상 물세정 처리가 행해진다. 또한, 필요에 따라 현상 처리 후에 감광성 전사층의 패턴 측면 및 기판 노출부에 잔존하는 불필요분을 닦아내는 공정을 포함할 수도 있다.
현상 처리 조건으로서는 현상액의 종류ㆍ조성ㆍ농도, 현상 시간, 현상 온도, 현상 방법 (예를 들면 침지법, 요동법, 샤워법, 스프레이법, 퍼들법), 현상 장치 등을 목적에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
이러한 현상 공정에 의해 유전체층 잔류부와 유전체층 제거부로 구성되는 유전체층 패턴 (노광용 마스크에 대응하는 패턴)이 형성된다.
[4] 유전체층 패턴의 경화 공정
경화 공정에 있어서는, 유전체층 패턴을 열경화 처리하여 패턴을 형성한다. 이러한 열경화 처리는 500 ℃ 이하의 온도에서 가열함으로써 행할 수 있으며, 바람직하게는 100 내지 500 ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 ℃의 온도에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 바람직하게는 1분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 12시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
유전체 형성용 조성물을 가열하여 경화시키는 경우의 가열 방법으로서는, 예를 들면 오븐, 적외선 램프, 핫 플레이트 등에 의해 가열하는 방법을 들 수 있다.
<유전체의 물성>
본 발명 3에 관한 유전체 형성용 조성물 또는 감광성 전사 필름으로부터 얻어지는 유전체는 유전율이 30 이상, 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는150 이상, 특히 바람직하게는 200 이상인 것이 바람직하다. 유전율의 상한치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 30000 정도일 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 감광성 유전체 형성용 조성물 또는 감광성 전사 필름에서 얻어지는 유전체는, 유전정접이 0.1 이하, 바람직하게는 0.08 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 이하인 것이 바람직하다. 유전정접의 하한치는 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면 0.001 정도일 수도 있다.
또한, 본 명세서에 있어서 유전율, 유전정접은 JIS K 6911 (주파수 1 MHz)에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
또한, 이러한 유전체를 컨덴서로서 사용하는 경우의 누설 전류는 10-8A/cm2이하, 바람직하게는 10-9A/cm2이하, 더욱 바람직하게는 10-10A/cm2이하인 것이 바람직하다.
또한, 이 유전체의 두께는 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 필름 두께의 하한치는 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 1 ㎛ 이상이다.
[전자 부품]
본 발명 I의 고유전율 필름은 500 ℃ 이하의 온도로 가열 소성하여 얻을 수 있으며, 유전율이 30 이상이고 동시에 유전정접이 0.1 이하이며, 박막으로 정전 용량이 큰 컨덴서 등을 형성할 수 있다. 또한, 이 고유전율 필름을 구비한 프린트 회로 기판, 반도체 패키지, 컨덴서, 고주파용 안테나 등의 전자 부품은 소형이며,동시에 고밀도의 것으로 할 수 있다.
[발명 II]
본 발명 II (하기 발명 5)는 특정한 초미립자 복합 수지 입자와 유전체 형성용 복합 입자를 포함하는 조성물을 사용하는 발명으로서, 이 조성물로서는 구체적으로,
(J) 평균 입경이 0.1 ㎛ 이하인 무기 초미립자 및
(B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분을 함유하고, 상기 무기 초미립자 (J) 표면의 일부 또는 전체에 상기 수지 성분 (B)가 피복되며, 상기 무기 초미립자 (J)가 20 중량％ 이상 포함되어 있는 초미립자 복합 수지 입자, 및
평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛이고 동시에 유전율이 30 이상인 무기 입자, 또는 이 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물을 부착시킨 무기 복합 입자 (유전체용 복합 입자)를 함유하는 조성물이다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
[초미립자 복합 수지 입자]
본 발명 5에 관한 초미립자 복합 수지 입자는 특정한 입경을 가지며, 특정한 입경을 갖는 무기 초미립자 (J) 및 특정한 수지 성분 (B)를 포함한다.
무기 초미립자 (J)
본 발명 5에서 사용하는 무기 초미립자 (J)는 평균 입경이 0.1 ㎛ 이하, 바람직하게는 0.08 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 입경이 0.1 ㎛를 초과하면 수지 입자에 대한 분산성이 저하되어 첨가 효과를 얻지 못하는 경우가 있다. 또한, 평균 입경의 하한치는 특별히 한정되지는 않지만, 작아지면 수지 중에 분산될 때 분산되지 않고 응집되기 쉬워지므로 바람직하게는 0.001 ㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.005 ㎛ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 무기 초미립자의 유전율은 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 더욱 바람직하게는 30 이상인 것이 바람직하다.
이러한 무기 초미립자로서는, 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하게 사용되며, 티탄계 금속 산화물이 보다 바람직하다. 여기에서, "티탄계 금속 산화물"이란 티탄 원소와 산소 원소를 필수 원소로서 포함하는 화합물을 말한다. 이러한 티탄계 금속 산화물로서는, 결정 구조를 구성하는 금속 원소로서 티탄을 단일적으로 포함하는 티탄계 단일 금속 산화물, 및 금속 원소로서 티탄 및 다른 금속 원소를 포함하는 티탄계 복산화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 티탄계 단일 금속 산화물로서는, 예를 들면 이산화티탄계 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 이산화티탄계 금속 산화물로서는 아나타제 구조 또는 루틸 구조의 이산화티탄계 금속 산화물을 들 수 있다.
상기 티탄계 복산화물로서는, 예를 들면 티탄산 바륨계, 티탄산 납계, 티탄산 스트론튬계, 티탄산 비스무스계, 티탄산 마그네슘계, 티탄산 네오듐계, 티탄산 칼슘계 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
또한, 알콜 매체 등의 분산매에 대한 분산성을 향상시키기 위해, 상기 무기입자의 표면을 실리카, 알루미나 등으로 변성시킨 입자도 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명의 무기 초미립자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구형, 입상, 판형, 비늘 조각형, 위스커형, 막대형, 필라멘트형 등의 형상을 들 수 있다. 이러한 형상 중 구형, 입상, 조각형, 비늘 조각형인 것이 바람직하다. 이들 형상의 무기 입자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명 5에서 사용하는 무기 초미립자는, 예를 들면 기상법 및 졸겔법에 의해 합성할 수 있다. 기상법으로 합성한 무기 초미립자를 용매에 분산시키기 위해서는, 분산제를 병용하여 공지된 분산 방법, 비드 밀, 혼련법, 고압 균질기 등에 의해 1차 입자까지 분산시킬 수 있다.
수지 성분 (B)
본 발명 5에서 사용하는 수지 성분 (B)는 중합성 화합물 또는 중합체 중 하나 이상을 포함한다. 여기에서 "중합성 화합물"이란 중합성기를 갖는 화합물을 가리키며, 완전 경화 전의 전구적 중합체, 중합성 올리고머, 단량체 등을 포함하는 화합물을 의미한다. 또한, "중합체"란 실질적으로 중합 반응이 완료된 화합물을 의미한다. 단, 가열, 습기 등에 의해 이 중합체를 유전층 형성 후에 가교시키는 것도 가능하다.
이러한 수지 성분으로서는 폴리이미드계 수지, 에폭시계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 불소계 수지 및 실리콘계 수지로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 수지에 추가하여 또 다른 성분을 포함할 수도 있다. 또한, 이들 수지는 서로, 또는 다른 성분과 화학적으로 결합될 수도 있다.
초미립자 복합 수지 입자
본 발명에 관한 초미립자 복합 수지 입자는 상술한 바와 같이, 무기 초미립자 (J)와 수지 성분 (B)를 포함하는데, 바람직하게는 상기 무기 초미립자 (J) 표면의 적어도 일부가 수지 성분 (B)로 피복되며, 보다 바람직하게는 무기 초미립자 (J) 표면의 전체가 수지 성분 (B)로 피복된 입자인 것이 바람직하다.
즉, 초미립자 복합 수지 입자에 있어서, 무기 초미립자 (J)는 수지 성분 (B) 중에 내포될 수도 있고, 또한 무기 초미립자 (J)의 일부분이 수지 성분 (B)로 피복되지 않고 초미립자 복합 수지 입자 표면에 노출될 수도 있다.
이러한 초미립자 복합 수지 입자는 초미립자 복합 수지 입자 전체를 100 중량％라고 했을 경우, 무기 초미립자 (J)를 바람직하게는 20 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 30 내지 70 중량％, 더욱 바람직하게는 35 내지 50 중량％의 양으로 포함하는 것이 바람직하다. 초미립자 복합 수지 입자에 있어서 무기 초미립자의 함유량이 20 중량％ 미만이면 유전율이 저하되는 경우가 있고, 70 중량％를 초과하면 유전체를 형성했을 때 유전체의 기계적 강도가 저하되는 경우가 있다.
이러한 초미립자 복합 수지 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.6 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 5 ㎛를 초과하면 침강되어 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 무기 초미립자를 복합하는 것이어려워져 유전체층의 균일성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에 관한 초미립자 복합 수지 입자는, 후술하는 방법에 의해 주로 에멀젼으로서 얻을 수 있다.
이러한 초미립자 복합 수지 입자의 표면은, 전착을 가능하게 하기 위해 전하를 갖는 것이 바람직하며, 이 표면 전하는 음이온형 또는 양이온형일 수 있는데, 전착시의 전극 산화를 방지하기 위해서는 양이온형인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 전착에 의해 기계적 특성, 화학적 특성 및 전기적 특성이 우수한 고유전율의 유전체를 형성할 수 있다는 점에서 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 수지 성분을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 또한, "폴리이미드계 수지"란 상술한 바와 같이, 예를 들면 전착 후의 가열 등에 의해 경화 가능한 전구적 중합체 (예를 들면, 폴리아미드산 등), 폴리이미드계 수지 형성에 사용되는 단량체, 올리고머, 폴리이미드 수지 형성에 사용되는 단량체와 다른 단량체와의 공중합체 수지 또는 그의 전구적 중합체, 폴리이미드 수지 또는 그의 전구적 중합체와 다른 화합물과의 반응물 등도 포함하는 것을 의미한다.
[무기 입자 또는 무기 복합 입자]
본 발명에 관한 유전체 형성용 조성물은, 상기와 같은 초미립자 복합 수지 입자와 무기 입자, 또는 무기 복합 입자를 포함하여 이루어진다. 이하에, 이 무기 입자 및 무기 복합 입자에 대하여 설명한다.
무기 입자
본 발명에서 사용하는 무기 입자는 유전율이 30 이상, 바람직하게는 50 이상, 더욱 바람직하게는 70 이상이다. 유전율이 높은 것은 문제가 되지 않으며 상한치가 한정되지는 않지만, 예를 들면 30000 정도일 수 있다.
이러한 무기 입자로서는 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하게 사용되며, 특히 티탄계 금속 산화물이 바람직하다. 여기에서, "티탄계 금속 산화물"이란 티탄 원소와 산소 원소를 필수 성분으로서 포함하는 화합물을 말한다. 이러한 티탄계 금속 산화물로서는, 결정 구조를 구성하는 금속 원소로서 티탄을 단일적으로 포함하는 티탄계 단일 금속 산화물, 및 금속 원소로서 티탄 및 다른 금속 원소를 포함하는 티탄계 복산화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 티탄계 단일 금속 산화물로서는, 예를 들면 이산화티탄계 금속 산화물을 들 수 있다. 이러한 이산화티탄계 금속 산화물로서는 아나타제 구조 또는 루틸 구조의 이산화티탄계 금속 산화물을 들 수 있다.
상기 티탄계 복산화물로서는, 예를 들면 티탄산 바륨계, 티탄산 납계, 티탄산 스트론튬계, 티탄산 비스무스계, 티탄산 마그네슘계, 티탄산 네오듐계, 티탄산 칼슘계 등의 금속 산화물을 들 수 있다.
또한, 상기 "이산화티탄계 금속 산화물"이란, 이산화티탄만을 포함하는 계, 또는 이산화티탄에 다른 소량의 첨가물을 포함하는 계를 의미하며, 주성분인 이산화티탄의 결정 구조가 유지되어 있는 것이며, 다른 계의 금속 산화물에 대해서도 마찬가지이다.
또한, 상기 "티탄계 복산화물"이란 티탄계 단일 금속 산화물, 및 1종 이상의 다른 금속 원소를 포함하는 금속 산화물이 복합되어 생성되는 산화물로서, 구조 단위로서 옥소산의 이온이 존재하지 않는 것을 말한다.
본 발명에 있어서, 이러한 무기 입자를 구성하는 티탄계 금속 산화물로서는, 티탄계 단일 금속 산화물 중에서는 루틸 구조의 이산화티탄계 금속 산화물이 바람직하며, 티탄계 복산화물 중에서는 티탄산 바륨계 금속 산화물을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 이들 중에서는 티탄산 바륨계 금속 산화물을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 수성 매체에 대한 분산성을 향상시키기 위해, 상기 무기 입자의 표면을 실리카, 알루미나 등으로 변성시킨 입자도 바람직하게 사용할 수 있다.
이러한 무기 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.8 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 1 ㎛를 초과하면 막두께를 얇게 했을 경우 유전체층의 조성이 불균일해지기 쉬운 경우가 있다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 유전체층의 유전율이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 무기 입자의 형상은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 구형, 입상, 판형, 비늘 조각형, 위스커형, 막대형, 필라멘트형 등의 형상을 들 수 있다. 이들 형상 중 구형, 입상, 조각형, 비늘 조각형인 것이 바람직하다. 이들 형상의 무기 입자는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
무기 복합 입자
본 발명에서 사용하는 무기 복합 입자는 상기한 무기 입자 표면의 일부 또는전체에 도전성 금속 또는 그들의 화합물, 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물 (이하, "도전성 피복재"라고도 함)이 피복되어 있는 입자이다.
<도전성 피복재>
상기 무기 입자를 피복하는 도전성 피복재로서는, 도전성 금속 또는 그들의 화합물, 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물을 들 수 있다. 이들 도전성 물질은 상기 무기 입자 표면의 일부에 1종을 단독으로 또는 복수종을 병용하여 부착할 수 있다.
상기 도전성 금속으로서는, 예를 들면 금, 은, 구리, 주석, 백금, 팔라듐, 루테늄, Fe, Ni, Co, Ge, Si, Zn, Ti, Mg, Al 등에서 선택되는 1종 이상의 금속을 사용할 수 있다. 금속으로서는 이들의 합금을 사용할 수도 있다.
상기 도전성 금속의 화합물로서는, 상기 도전성 금속의 질화물을 사용할 수 있다. 이들 중, 질화티탄을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
상기 도전성 유기 화합물로서는, TCNQ (7,7,8,8-테트라시아노퀴노디메탄), 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 도전성 무기물로서는 카본, 흑연 등에서 선택되는 1종 이상의 것을 사용할 수 있다.
<무기 복합 입자>
본 발명에서 사용하는 무기 복합 입자에 포함되는 상기 무기 입자의 비율은, 무기 복합 입자의 전체 중량에 대하여 바람직하게는 70 내지 99 중량％, 더욱 바람직하게는 85 내지 95 중량％, 특히 바람직하게는 80 내지 90 중량％인 것이 바람직하다. 또한, 도전성 금속 또는 도전성 유기 화합물 등의 비율은, 바람직하게는 1 내지 30 중량％, 더욱 바람직하게는 5 내지 15 중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 20 중량％인 것이 바람직하다.
무기 입자 성분의 비율이 99 중량％를 초과하면 유전체로 사용했을 때 높은 유전율을 얻지 못하게 되는 경우가 있다. 또한, 무기 입자 성분의 비율이 70 중량％보다 작으면 유전체의 절연성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서 사용되는 무기 복합 입자의 평균 입경은 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛, 더욱 바람직하게는 0.15 내지 0.8 ㎛인 것이 바람직하다. 평균 입경이 2 ㎛를 초과하면 막두께를 얇게 했을 경우 유전체층의 조성이 불균일해지기 쉬운 경우가 있다. 평균 입경이 0.1 ㎛ 미만이면 유전체층의 유전율이 저하되는 경우가 있다.
이러한 무기 복합 입자는 공지된 방법을 이용하여 제조할 수 있으며, 한정되지는 않는다.
예를 들면, 도금 등에 의해 무기 입자 표면에 도전성 금속을 피막하는 경우에는, 화학 도금 등의 무전해 도금 등에 의해 행할 수 있다.
또한, 예를 들면 가스 분사법 등의 공지된 방법에 의해 무기 입자 표면에 도전성 금속 및 유기 화합물을 합금 상태 또는 복합화하여 피복할 수도 있다. 또한, 가스 분사법에 의해 제조한 무기 복합 입자는, 예를 들면 공지된 합금 제조 방법을 이용하여 입자 표면 부근의 상기 도전성 성분을 고농도로 하여 입자 표면의 산화를억제할 수도 있다.
구체적으로는 1 내지 40 중량％의 금속 성분으로 피복한 무기 입자를 포함하는 무기 복합 입자를 분급기에 의해 평균 입도 0.1 내지 2 ㎛의 분말로 채취하고, 그 분말을 사용하여 순수한 물 중에서 초음파 분산시켜 충분히 표면을 침수시킨 후, 1 내지 10 용적％의 황산욕 중에서 표면의 Cu만을 용출시킴으로써 무기 복합 입자를 얻을 수 있다.
또한, 예를 들면 입자가 미세하거나 또는 조각 형상이라도, 무기 복합 입자의 표면 부근에 도전성 성분을 많이 함유한 복합 입자를 제조할 수도 있다.
이러한 무기 복합 입자에는 무기 입자에 대하여 3 내지 50 중량％의 카본을 첨가하여, 분쇄 가공하면서 기계적으로 자성체분에 카본을 부착시킬 수 있다 (기계 화학법).
또한, 상기 도전성 금속과 무기 입자를 고온의 플라즈마 가스 중에서 용융하고, 더 급냉 응고함에 따라서도 무기 복합 입자 표면 부근의 도전성 성분의 농도를 평균 농도보다 높일 수 있다.
평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛ 직경 정도인 무기 복합 입자의 미분체를 얻는 경우, 미분체형의 무기 입자를 불활성 분위기 중에서 유체 제트ㆍ밀로 처리하여 1차 입자로 분산시키고, 상기 분산 처리하여 얻어진 무기 입자를 불활성 분위기 중에서 감압하에 가열 처리하고, 이 가열 처리한 무기 입자를 스퍼터링원으로서의 도전성 성분을 담은 회전 용기에 넣고, 이 용기를 일정 방향으로 회전시켜 무기 입자의 유동층을 형성하고, 용기를 회전시킨 상태에서 도전성 성분을 스퍼터링함으로써 피복(코팅) 재료를 유동 무기 입자에 피복하고, 피복을 끝낸 미분체를 불활성 가스 도입과 진공 배기를 조합함으로써 진공 청소기의 원리로 상기 회전 용기로부터 추출함으로써 상기 평균 입경 범위 내에서 무기 입자 표면에 도전성 성분이 견고하고 균일하게 피복된 무기 복합 입자를 얻을 수도 있다.
[유전체 형성용 조성물]
본 발명 5에 관한 유전체 형성용 조성물은, 상기 초미립자 복합 수지 입자, 및 무기 입자 또는 무기 복합 입자를 함유하여 이루어진다.
본 발명 5에서는 상기 초미립자 복합 수지 입자와 무기 입자 또는 무기 복합 입자의 중량비 (무기 입자 또는 무기 복합 입자/초미립자 복합 수지 입자)가 바람직하게는 30/70 내지 95/5, 더욱 바람직하게는 50/50 내지 90/10인 것이 바람직하다. 무기 입자 또는 무기 복합 입자의 비율이 30 중량％ 미만이면 고유전율의 유전체를 얻는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 또한, 무기 입자 또는 무기 복합 입자의 비율이 95 중량％를 초과하면 유전체의 막 형성성이 저하되는 경우가 있다.
이러한 유전체 형성용 조성물은 상기 조성물을 500 ℃ 이하로 가열함으로써, 유전율이 30 이상이고, 동시에 유전정접이 0.1 이하인 유전체를 형성할 수 있는 조성물이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 유전율, 유전정접은 JIS K 6911 (주파수 1 MHz)에 기재된 방법에 의해 측정한 값이다.
또한, 상기 유전체 형성용 조성물은 필요에 따라 충전제, 그 밖의 성분을 더 함유할 수 있다.
충전제
본 발명 5의 유전체 형성용 조성물은 초미립자 복합 수지 입자와 무기 입자 또는 무기 복합 입자 외에 충전제를 더 함유할 수 있다. 이러한 충전제로서 유전율을 향상시키는 첨가제로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 미분체, 흑연 미분체 등의 도전성 미립자, 탄화규소 미분체 등의 반도체성 미립자 등을 들 수 있다. 이들 유전율 향상용 충전제를 첨가하는 경우에는, 무기 입자 또는 무기 복합 입자에 대하여 바람직하게는 0 내지 10 중량％, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 10 중량％, 특히 바람직하게는 0.1 내지 5 중량％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다.
기타 첨가제
본 발명에 관한 유전체 형성용 조성물은, 상기 이외의 화합물로서 경화제, 유리 분말, 커플링제, 고분자 첨가제, 반응성 희석제, 중합 금지제, 중합 개시 보조제, 레벨링제, 습윤성 개량제, 계면활성제, 가소제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, 대전 방지제, 무기 충전제, 곰팡이 방지제, 습기 조절제, 염료 용해제, 완충 용액, 킬레이트제, 난연화제 등을 더 포함할 수도 있다. 이들 첨가제는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 유전체 형성용 조성물은, 후술하는 바와 같이 유전체 형성용 전착액의 형태를 취하는 것이 바람직하지만, 필요에 따라 페이스트형의 형태를 취할 수도 있다.
[유전체 형성용 전착액]
본 발명에 관한 유전체 형성용 전착액은, 상기 초미립자 복합 수지 입자, 및무기 입자 또는 무기 복합 입자를 수성 분산매 중에 분산시켜 이루어진다. 이러한 유전체 형성용 전착액은, 통상 상기 초미립자 복합 수지 입자가 수성 분산매에 분산된 수성 에멀젼을 제조하며, 이 수성 에멀젼과 상기 무기 입자 또는 무기 복합 입자를 혼합하여 얻을 수 있다. 따라서, 우선 이 수성 에멀젼에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 "수성 분산매"란 물을 함유하는 매체를 의미하며, 이 수성 분산매 중의 물의 함유율은 통상 1 중량％ 이상, 바람직하게는 5 중량％ 이상인 것이 바람직하다.
수성 에멀젼
이하, 주로 무기 초미립자와 폴리이미드계 수지를 포함하는 초미립자 복합 수지 입자의 수성 에멀젼 (이하, "초미립자 복합 폴리이미드계 수지 에멀젼"이라고 함), 주로 무기 초미립자와 에폭시 수지를 포함하는 초미립자 복합 수지 입자의 수성 에멀젼 (이하, "초미립자 복합 에폭시계 수지 에멀젼"이라고 함), 주로 무기 초미립자와 아크릴계 수지를 포함하는 초미립자 복합 수지 입자의 수성 에멀젼 (이하, "초미립자 복합 아크릴계 수지 에멀젼"이라고 함), 주로 무기 초미립자와 폴리에스테르계 수지를 포함하는 초미립자 복합 수지 입자의 수성 에멀젼 (이하, "초미립자 복합 폴리에스테르계 수지 에멀젼"이라고 함), 주로 무기 초미립자와 불소계 수지를 포함하는 초미립자 복합 수지 입자의 수성 에멀젼 (이하, "초미립자 복합 불소계 수지 에멀젼"이라고 함) 및 주로 무기 초미립자와 실리콘계 수지를 포함하는 초미립자 복합 수지 입자의 수성 에멀젼 (이하, "초미립자 복합 실리콘계 수지 에멀젼"이라고 함)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 또한, 이러한 수성 에멀젼은물과 함께 필요에 따라 다른 매체를 함유할 수 있다. 필요에 따라 물과 함께 사용되는 다른 매체로서는, 예를 들면 상기 폴리아미드산, 폴리이미드 제조에 사용되는 비양성자성 극성 용매, 에스테르류, 케톤류, 페놀류, 알콜류 등을 들 수 있다.
또한, 이러한 수성 에멀젼 중에서 수지 성분 (B)는 입자 형상의 유기 입자인 것이 바람직하다.
(i) 초미립자 복합 폴리이미드계 수지 에멀젼의 제조 방법
본 발명에서 사용되는 수지 성분이 폴리이미드계 수지를 포함하는 경우에는, 기계적 특성, 화학적 특성 및 전기적 특성이 우수한 폴리이미드계 고유전율층을 형성할 수 있다. 이러한 유전체층을 전착에 의해 제조하는 방법으로서는, 하기의 2종류의 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
① 상기 무기 초미립자, 및 유기 용매 가용성의 폴리이미드 및 친수성 중합체를 포함하는 수지 성분을 함유한 초미립자 복합 폴리이미드계 수지 에멀젼을 전착액으로서, 이 초미립자 복합 수지 입자를 전착하는 방법.
② 상기 무기 초미립자, 및 폴리아미드산 및 소수성 화합물을 포함하는 수지 성분을 함유한 초미립자 복합 폴리이미드계 수지 에멀젼을 전착액으로서, 이 초미립자 복합 수지 입자를 전착하고, 전착된 폴리아미드산을 가열에 의해 탈수 폐환하는 방법.
이들 방법에서 사용하는 폴리이미드계 수지 에멀젼을 제조하는 방법으로서는, 상기 ①의 방법에 대해서는 일본 특허 공개 (평)11-49951 공보에 기재된 방법을, 또한 상기 ②의 방법에 대해서는 일본 특허 공개 (평)11-60947호 공보에 기재된 방법을 이용할 수 있다.
상기 ①의 방법에서 사용하는 폴리이미드계 수지 에멀젼의 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
"유기 용매 가용성의 폴리이미드"의 합성 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 극성 용매 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 혼합하여 중축합시켜 폴리아미드산을 얻은 후, 이 폴리아미드산을 가열 이미드화법 또는 화학 이미드화법에 의해 탈수 폐환 반응시킴으로써 폴리이미드를 합성할 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 중축합을 다단계로 행함으로써 블럭 구조를 갖는 폴리이미드를 합성하는 것도 가능하다.
이 유기 용매 가용성의 폴리이미드는, 예를 들면 카르복실기, 아미노기, 수산기, 술폰산기, 아미드기, 에폭시기, 이소시아네이트기 등의 반응성기 (a)를 1종 이상 갖는 것이 바람직하다. 반응성기 (a)를 갖는 폴리이미드의 합성 방법으로서는, 예를 들면 폴리아미드산 합성에 사용되는 카르복실산 이무수물, 디아민 화합물, 카르복실산 일무수물, 모노아민 화합물 등의 반응 원료로서, 반응성기 (a)를 갖는 화합물을 사용하여 탈수 폐환 반응 후에 반응성기 (a)를 잔존시키는 방법 등을 들 수 있다.
"친수성 중합체"는 친수성기로서, 예를 들면 아미노기, 카르복실기, 수산기, 술폰산기, 아미드기 등을 1종 이상 가지며, 물에 대한 20 ℃의 용해도가 통상 0.01 g/100 g 이상, 바람직하게는 0.05 g/100 g 이상인 친수성 중합체를 포함한다. 상기 친수성기에 추가하여, 상기 유기 용매 가용성 폴리이미드 성분 중의 반응성기(a)와 반응할 수 있는 반응성기 (b)를 1종 이상 갖는 것이 바람직하다. 이러한 반응성기 (b)로서는, 예를 들면 에폭시기, 이소시아네이트기, 카르복실기 이외에 상기 친수성기와 동일한 기 등을 들 수 있다. 이러한 친수성 중합체는 친수성기 및(또는) 반응성기 (b)를 갖는 모노비닐 단량체를 단독 중합 또는 공중합시키거나, 또는 이들 모노비닐 단량체와 다른 단량체를 공중합시킴으로써 얻을 수 있다.
이 유기 용매 가용성의 폴리이미드와 친수성 중합체를, 반응성기 (a)와 친수성 중합체 중의 반응성기 (b)가 적절한 반응성을 갖는 조합이 되도록 선택하고, 이 폴리이미드와 친수성 중합체를, 예를 들면 유기 용매 중에서 용액 상태로 혼합하고, 필요에 따라 가열하면서 반응시킨 후, 이 반응 용액과 수성 매체를 혼합하며, 경우에 따라 유기 용매의 적어도 일부를 제거함으로써 상기 폴리이미드와 친수성 중합체가 서로 결합하여 동일 입자 내에 함유되는 유기 입자를 포함하는 폴리이미드계 수지 에멀젼을 얻을 수 있다.
이어서, 상기 ②의 방법에서 사용하는 폴리이미드계 수지 에멀젼의 제조 방법에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
폴리이미드의 전구체인 "폴리아미드산"의 합성 방법은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 극성 용매 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 중축합 반응에 의해 폴리아미드산을 얻을 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물의 중축합 반응을 다단계로 행함으로써 블럭 구조를 갖는 폴리아미드산을 합성하는 것도 가능하다. 또한, 폴리아미드산을 탈수 폐환시킴으로써 부분적으로 이미드화된 폴리아미드산도 사용할 수 있다.
한편, "소수성 화합물"은 상기 폴리아미드산 중의 적어도 아미드산기와 반응할 수 있는 기 (이하, "반응성기"라고 함)를 갖는 화합물이다. 이 반응성기로서는, 예를 들면 에폭시기, 이소시아나토기, 카르보디이미드기, 수산기, 머캅토기, 할로겐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 디아조기, 카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 반응성기는 소수성 화합물 중에 1종 이상 존재할 수 있다. 또한, "소수성"이란, 물에 대한 20 ℃의 용해도가 통상 0.05 g/100 g 미만, 바람직하게는 0.01 g/100 g 미만, 더욱 바람직하게는 0.005 g/100 g 미만인 것을 의미한다.
이러한 소수성 화합물로서는, 예를 들면 에폭시화 폴리부타디엔, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 나프탈렌계 에폭시 수지, 플루오렌계 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-크실렌디아민, 톨릴렌디이소시아네이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 폴리카르보디이미드, 콜레스테롤, 벤질알콜 p-톨루엔술폰산 에스테르, 클로로아세트산 에틸, 트리아진트리티올, 디아조메탄, 디아세톤 (메트)아크릴아미드 등에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
이 폴리아미드산과 소수성 화합물을, 예를 들면 유기 용매 중에서 용액 상태로 혼합하여 반응시킨 후, 이 반응 용액을 수성 분산매와 혼합하고, 경우에 따라 유기 용매의 적어도 일부를 제거함으로써 폴리아미드산과 소수성 화합물을 동일 입자 내에 포함하는 유기 입자를 함유한 폴리이미드계 수지 에멀젼을 얻을 수 있다.
또한, 상기 ① 및 ②의 방법에서 사용되는 테트라카르복실산 이무수물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 이무수물, 1,3,3a,4,5,9A-헥사히드로-5-(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물 또는 지환식 테트라카르복실산 이무수물; 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들 테트라카르복실산 이무수물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 ① 및 ②의 방법에서 사용되는 디아민 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 등의 방향족 디아민류;
1,1-메타크실릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지방족 디아민 또는 지환식 디아민류;
2,3-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-6-디메틸아미노-1,3,5-트리아진, 2,4-디아미노-5-페닐티아졸, 비스(4-아미노페닐)페닐아민 등의 분자 내에 2개의 1급 아미노기 및 이 1급 아미노기 이외의 질소 원자를 갖는 디아민류;
모노 치환 페닐렌디아민류;
디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들 디아민 화합물은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 유기 입자와 무기 초미립자는, 전착액 중에서 복합체 입자를 형성하며, 초미립자 복합 수지 입자가 포함되는 것이 바람직하다. 이 "복합체 입자"란, 상기 유기 입자를 구성하는 화합물과 무기 초미립자가 화학적으로 결합된 것, 상기 유기 입자의 표면 또는 내부에 무기 초미립자가 흡착된 것 등을 가리킨다. 즉, 무기 초미립자 (J)는 유기 입자 중에 내포될 수도 있고, 또한 이 유기 입자 표면에 무기 초미립자 (J)의 일부분이 노출될 수도 있다.
이 무기 초미립자 (J)의 사용량은, 상기 수지 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 20 내지 60 중량부, 더욱 바람직하게는 30 내지 50 중량부인 것이 바람직하다.
이러한 초미립자 복합 수지 입자는, 수용성 용매계 분산매에 분산된 무기 초미립자의 존재하에서 상기 수지 성분을 유화시킴으로써 제조할 수 있다.
이 방법에 앞서 무기 초미립자를 호모믹서 또는 초음파 혼합기, 비드 밀 등을 이용하여 수용성 용매계 매체 중에 분산시킴으로써 무기 초미립자 분산체를 얻을 수도 있다.
(ii) 초미립자 복합 에폭시계 수지 에멀젼의 제조 방법
본 발명에서 사용하는 에폭시계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)9-235495호 공보, 9-208865호 공보에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
이러한 에폭시계 수지 에멀젼의 제조 방법에 따라, 상기 무기 초미립자의 존재하에서 수지 성분을 유화함으로써 초미립자 복합 에폭시계 수지 에멀젼을 얻을수 있다.
(iii) 초미립자 복합 아크릴계 수지 에멀젼의 제조 방법
본 발명에서 사용하는 아크릴계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 통상의 유화 중합법에 의해 제조할 수 있다. 단량체로서는 일반적인 아크릴계 및(또는) 메타크릴계 단량체로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이 때, 수지 입자를 전착 가능하게 하기 위해 아미노기, 아미드기, 포스포노기 등의 양이온성기를 갖는 단량체, 또는 카르복실기, 술폰산기 등의 음이온성기를 갖는 단량체를 공중합시키는 것이 바람직하며, 그 공중합량은 사용하는 단량체 전체에 대하여 5 내지 80 중량％ (보다 바람직하게는 10 내지 50 중량％)로 하는 것이 바람직하다. 상기 아미노기를 갖는 단량체의 구체예로서는, 디메틸아미노에틸아크릴레이트, 디메틸아미노프로필아크릴아미드 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
이 경우에도 상기와 마찬가지로, 무기 초미립자의 존재하에서 수지 성분을 유화함으로써 초미립자 복합 아크릴계 수지 에멀젼을 얻을 수 있다.
(iv) 초미립자 복합 폴리에스테르계 수지 에멀젼의 제조 방법
본 발명에서 사용하는 폴리에스테르계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (소)57-10663호 공보, 57-70153호 공보, 58-174421호 공보에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
이 경우에도 상기와 마찬가지로, 무기 초미립자의 존재하에서 수지 성분을유화함으로써 초미립자 복합 폴리에스테르계 수지 에멀젼을 얻을 수 있다.
(v) 초미립자 복합 불소계 수지 에멀젼의 제조 방법
본 발명에서 사용하는 불소계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)7-268163호 공보에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
이 경우에도 상기와 마찬가지로, 무기 초미립자의 존재하에서 수지 성분을 유화함으로써 초미립자 복합 불소계 수지 에멀젼을 얻을 수 있다.
(vi) 초미립자 복합 실리콘계 수지 에멀젼의 제조 방법
본 발명에서 사용하는 실리콘계 수지 에멀젼의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 종래 공지된 방법, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)10-60280호 공보에 기재된 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
이 경우에도 상기와 마찬가지로, 무기 초미립자의 존재하에서 수지 성분을 유화함으로써 초미립자 복합 실리콘계 수지 에멀젼을 얻을 수 있다.
유전체 형성용 전착액
본 발명 5에 관한 유전체 형성용 전착액은, 상술한 바와 같이 초미립자 복합 수지 입자, 무기 입자 또는 무기 복합 입자 및 수성 분산매를 함유하여 이루어지며, 초미립자 복합 수지 입자와 무기 입자 또는 무기 복합 입자가 전착 가능한 입자로서 분산되어 있는 것이다. 또한, 수성 분산매의 의미는 상술한 바와 동일하다.
이러한 유전체 형성용 전착액은, ① 무기 입자 또는 무기 복합 입자의 수용성 용매 분산액, 및 상기 초미립자 복합 수지 입자의 수성 에멀젼을 혼합한다. ② 상기 초미립자 복합 수지 입자의 수성 에멀젼 중에 무기 입자 또는 무기 복합 입자를 첨가 혼합하는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 이 중 ①의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 초미립자 복합 수지 입자의 수성 에멀젼과 혼합하기 전의 무기 입자 또는 무기 복합 입자의 수용성 용매 분산액의 pH는, 이들의 혼합시의 안정성을 향상시키기 위해 유기산 (예를 들면, 포름산, 아세트산, 푸마르산, 이타콘산, 프탈산 등) 및 유기 알칼리성 화합물 (예를 들면, 디메틸아미노에틸알콜, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 트리메틸히드록시에틸암모늄히드록시드, 모노메틸아민 등)을 사용하여 pH 2 내지 10으로 조정하는 것이 바람직하다.
유전체 형성용 전착액의 pH는 바람직하게는 2 내지 10, 보다 바람직하게는 3 내지 9이며, 유전체 형성용 전착액의 고형분 농도는 바람직하게는 1 내지 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량％이고, 유전체 형성용 전착액의 20 ℃에서의 점도는 1 내지 100 mPaㆍs인 것이 바람직하다. pH, 고형분 농도 또는 점도가 상기 범위를 벗어나면, 초미립자 복합 수지 입자, 및 무기 입자 또는 무기 복합 입자의 분산성 등이 저하되어 저장 안정성이 부족하거나, 또는 취급시 및 사용시의 작업성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 유전체 형성용 전착액은, 2층 분리 및 점도의 현저한 변화 등을 일으키지 않고 저장 가능한 기간이 20 ℃에서 5일 이상 (보다 바람직하게는 7일 이상, 더욱 바람직하게는 10일 이상, 특히 바람직하게는 14일 이상)이 되는 저장 안정성을 갖는 것으로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 유전체 형성용 전착액은 상기 초미립자 복합 수지 입자, 및 상기 무기 입자 또는 무기 복합 입자에 추가하여 하기 화학식 2로 표시되는 오르가노실란, 이 오르가노실란이 갖는 가수분해성기의 일부 또는 전체가 가수분해된 가수분해물 및 이 가수분해물이 부분적으로 탈수 축합된 부분 축합물로부터 선택되는 1종 이상 (이하, "오르가노실란 축합물 등"이라고 함)을 함유할 수도 있다. 이러한 오르가노실란 축합물 등을 포함하는 유전체 형성용 전착액으로부터 형성된 유전체층은, 특히 전착 후에 가열 경화시켰을 경우, 유전체층 중에서 오르가노실란 축합물 등이 가교됨으로써, 얻어지는 유전체층을 기계적 특성, 화학적 특성 경도 및 전기적 특성이 우수한 것으로 할 수 있다.
<화학식 2>
(R1)nSi(OR2)4-n
식 중, R1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 1가의 유기기를 나타내고, R2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 아실기 또는 페닐기를 나타내며, n은 1 또는 2의 정수이고, R1및 R2는 동일하거나 또는 상이할 수 있다.
상기 화학식 2 중, R1의 탄소수 1 내지 8의 유기기로서는, 직쇄상 또는 분지상을 갖는 알킬기, 할로겐 치환된 알킬기, 비닐기, 페닐기 및 3,4-에폭시시클로헥실에틸기 등을 들 수 있다. 또한, R1은 카르보닐기를 가질 수도 있다. 또한, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 페닐기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 2중, R2의 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 6의 아실기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기 등을 들 수 있다. 또한, R2는 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것이 바람직하다.
바람직하게 사용되는 오르가노실란의 예로서는, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란 및 페닐트리에톡시실란을 들 수 있다. 이들 오르가노실란은 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 "오르가노실란 축합물 등"은 본 발명의 유전체 형성용 전착액 중에서, 상기 초미립자 복합 수지 입자와 복합체 입자를 형성하는 것이 바람직하다. 이 "복합체 입자"란, 상기 초미립자 복합 수지 입자를 구성하는 수지 성분의 유기 입자의 화합물과 오르가노실란 축합물 등이 화학적으로 결합된 것, 상기 초미립자 복합 수지 입자의 표면 또는 내부에 오르가노실란 축합물 등이 흡착된 것 등을 가르킨다.
이 오르가노실란 축합물 등의 사용량은, 상기 수지 성분 100 중량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 250 중량부인 것이 바람직하다. 오르가노실란 축합물 등의 사용량이 0.1 중량부 미만에서는 원하는 효과를 얻지 못하는 경우가 있고, 한편 500 중량부를 초과하는 경우에는 필름의 밀착성 등이 저하되는 경향이 있다.
이러한 복합체 입자는, 하기 ① 또는 ②의 방법 등에 의해 제조할 수 있다. 또한, 이들의 방법을 조합할 수도 있다.
① 상기 초미립자 복합 수지 입자의 에멀젼에 상기 오르가노실란을 첨가하고, 오르가노실란의 적어도 일부를 상기 초미립자 복합 수지 입자에 흡수시킨 후, 이 오르가노실란의 가수분해 반응 및 축합 반응을 진행시킨다.
② 수계 매체에 분산된 상기 오르가노실란 축합물 등의 존재하에서 상기 초미립자 복합 수지 입자를 생성시키는 반응을 행한다.
상기 ①의 방법에서 오르가노실란을 초미립자 복합 수지 입자에 흡수시키기 위해서는, 에멀젼 중에 오르가노실란을 첨가하여 충분히 교반하는 등의 방법에 따를 수 있다. 이 때, 첨가한 오르가노실란의 10 중량％ 이상 (보다 바람직하게는 30 중량％ 이상)을 입자에 흡수시키는 것이 바람직하다. 흡수가 불충분한 단계에서 오르가노실란의 가수분해ㆍ축합 반응이 진행되어 버리는 것을 피하기 위해, 반응계의 pH를 통상 4 내지 10, 바람직하게는 5 내지 10, 더욱 바람직하게는 6 내지 8로 조정할 수 있다. 오르가노실란을 초미립자 복합 수지 입자에 흡수시키기 위한 처리 온도는 70 ℃ 이하로 하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0 내지 30 ℃이다. 처리 시간은 통상 5 내지 180분이며, 20 내지 60분 정도로 하는 것이 바람직하다.
흡수된 오르가노실란을 가수분해ㆍ축합시킬 때의 온도는 통상 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 내지 100 ℃, 보다 바람직하게는 70 내지 90 ℃이며, 바람직한 중합 시간은 0.3 내지 15시간, 보다 바람직하게는 1 내지 8시간이다.
또한, 상기 ②의 방법에 있어서는, 상기 오르가노실란을 호모믹서 또는 초음파 혼합기 등을 이용하여 알킬벤젠술폰산 등의 강산성 유화제의 수용액 중에서 혼합하고, 가수분해ㆍ축합시킴으로써 수계 매체에 분산된 오르가노실란 축합물 등을 얻을 수 있다. 이 오르가노실란 축합물 등의 존재하에서, 바람직하게는 유화 중합에 의해 상기 유기 입자를 생성시킬 수 있다.
[유전체]
본 발명 5에 관한 유전체 형성용 조성물은 그대로, 또는 필요에 따라 첨가제를 첨가하여 일정 온도 이하에서 가열하여 얻어지는 고유전율의 유전체 제조에 사용할 수 있다. 또한 유전체 형성용 조성물은 바람직하게는 상기 유전체 형성용 전착액의 형태로, 필요에 따라 종래 공지된 첨가제를 배합하여 기체 상에 도포하고, 일정 온도 이하에서 가열하여 얻어지는 고유전율의 유전체 제조에 사용할 수 있다. 이러한 유전체 형성용 조성물을 도포하는 방법으로서는 공지된 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들면 스크린 인쇄, 각종 코팅기 (블레이드 코팅기, 슬릿 코팅기, 커튼 코팅기, 와이어 코팅기, 다이 코팅기 등), 전착법 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 이들 중에서는 전착법이 손실이 적고, 도전성 부분에만 선택적으로 유전체층을 형성할 수 있다는 점에서 우수하여 바람직하다.
또한, 유전체의 형상은 사용하는 용도에 따라 상이하며, 특별히 한정되지는 않지만, 본 발명에 관한 유전체 형성용 조성물은 박막 형상의 고유전율층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 도전성박 위에 박막 형상의유전체를 형성할 수도 있다.
도전성박
본 발명 5에서 사용하는 도전성박은 도전성을 갖는 것이면 특별히 한정되지는 않지만, 구리, 금, 은, 백금, 니켈, 스테인레스, 알루미늄, 철 및 각종 합금을 포함하는 박을 들 수 있다. 이들 박 중에서 내산화성, 도전성과 유연성 면에서 구리, 금, 은, 백금, 니켈, 알루미늄이 특히 바람직하다. 또한, 필요에 따라 복수의 도전성박의 적층체, 및 수지 기판이나 부직포 수지 함침 기판 상에 적층된 기판일 수도 있다. 이러한 도전성박의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상 5 내지 75 ㎛, 바람직하게는 8 내지 50 ㎛, 특히 바람직하게는 10 내지 25 ㎛의 범위에 있는 것이 바람직하다.
유전체의 제조 방법
본 발명 5의 유전체는, 상기 발명 5의 유전체 형성용 조성물을 500 ℃ 이하의 온도에서 가열하여 얻을 수 있으며, 가열 온도는 바람직하게는 100 내지 50O ℃, 더욱 바람직하게는 150 내지 300 ℃인 것이 바람직하다. 이하에, 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명 5의 유전체 형성용 전착액은 그대로, 또는 이것을 희석 또는 농축하고, 필요에 따라 종래 공지된 첨가제를 적절하게 배합하여 유전체 형성에 사용할 수 있다. 이 유전체 형성용 전착액을 사용한 통상의 전착 방법에 의해, 유전체 형성용 전착액 중의 초미립자 복합 수지 입자, 및 무기 입자 또는 무기 복합 입자를 전극 표면 등에 전착시켜 유전체를 제조할 수 있다.
본 발명 5의 유전체를 제조할 때, 전착된 입자의 수지 성분을 더 가열 경화시키는 것이 바람직하다. 가열 경화의 조건은 500 ℃ 이하, 바람직하게는 100 내지 500 ℃, 보다 바람직하게는 150 내지 300 ℃에서 행하는 것이 바람직하다. 가열 시간은 바람직하게는 5분 내지 24시간, 더욱 바람직하게는 10분 내지 12시간의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
유전체의 물성
이러한 본 발명 5의 유전체 형성용 조성물에서 얻어지는 유전체는 유전율이 30 이상, 바람직하게는 100 이상, 더욱 바람직하게는 150 이상, 특히 바람직하게는 200 이상이고, 유전정접이 0.1 이하, 바람직하게는 0.08 이하, 더욱 바람직하게는 0.06 이하인 것이 바람직하다. 또한, 유전정접의 하한치는 특별히 한정되지는 않는다. 또한, 유전체의 누설 전류는 10-8A/cm2이하, 바람직하게는 10-9A/cm2이하, 더욱 바람직하게는 10-10A/cm2이하인 것이 바람직하다.
또한, 이 유전체의 두께는 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 유전체 두께의 하한치는 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 1 ㎛ 이상이다.
[전자 부품]
본 발명의 유전체는 500 ℃ 이하의 온도에서 가열 소성하여 얻을 수 있으며, 유전율이 30 이상이고 동시에 유전정접이 0.1 이하이며, 박막으로 정전 용량이 큰 컨덴서를 형성할 수 있다. 또한, 이 유전체를 구비한 프린트 회로 기판, 반도체패키지, 컨덴서, 고주파용 안테나 등의 전자 부품은 소형이며, 동시에 고밀도의 것으로 할 수 있다.
[다층 회로 기판]
본 발명의 다층 회로 기판은 절연 기판 상에 도체층과 층간 수지 절연층이 교대로 적층되며, 그 도체층 사이가 비어 홀로 접속된 빌드 업 다층 회로 기판으로서, 상하 인접하는 2개의 도체층 사이에 상기 발명 1 내지 5에 관한 유전체층이 형성되어 있다.
[다층 회로 기판의 제조 방법]
이어서, 본 발명의 다층 회로 기판을 제조하는 방법 중 하나에 대하여 설명한다.
본 발명에 관한 다층 회로 기판의 제조 방법은, 절연 기판 상에 도체층과 층간 수지 절연층이 교대로 적층되며, 그 도체층 사이가 비어 홀로 접속된 빌드 업 배선층이 형성되어 이루어지는 다층 회로 기판을 제조함에 있어서, 적어도 하기 (1) 내지 (4)의 공정을 포함한다.
(1) 상기 절연 수지 기판 상에 제1 도체 회로를 형성하는 공정
(2) 상기 도체 회로를 피복하는 층간 수지 절연층을 형성하는 공정
(3) 상기 층간 수지 절연층의 표면에서 상기 도체 회로에 도달하는 개구를 형성하고, 그 개구 내에 유전율이 30 이상인 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 피복되어 있는 유전체용 복합 입자를 포함하는 유전체 형성용 조성물을 도포하여 유전체층을 형성하는 공정
(4) 상기 층간 수지 절연층 표면에 상기 유전체층을 피복하는 제2의 도체 회로를 형성하는 공정.
이하에 보다 구체적으로 설명한다.
① 우선, 절연성 수지 기판 표면에 내층 구리 패턴을 형성한 배선 기판을 제조한다. 수지 기판으로서는 무기 섬유를 갖는 수지 기판이 바람직하며, 구체적으로는 유리천 에폭시 기판, 유리천 폴리이미드 기판, 유리천 비스말레이미드-트리아진 수지 기판 및 유리천 불소 수지 기판에서 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 이 수지 기판에 대한 구리 패턴의 형성은, 수지 기판 양면에 구리박을 바른 적층판을 에칭 처리하여 행해진다. 또한, 이 기판에 드릴로 관통 구멍을 뚫고, 관통 구멍의 벽면 및 구리박 표면에 무전해 도금 처리를 행하여 관통 구멍을 형성한다. 무전해 도금으로서는 구리 도금이 바람직하다. 또한, 불소 수지 기판과 같이 도금의 부착성이 나쁜 기판의 경우에는, 유기 금속 나트륨을 포함하는 전처리액 (상품명: 테트라에치)에 의한 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 개질을 행한 후, 무전해 도금을 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 두께를 부여하기 위해 전해 도금 처리를 행한다. 이 전해 도금으로서는 구리 도금이 바람직하다. 또한, 관통 구멍 내벽 및 전해 도금막 표면을 조면화 처리할 수도 있다. 조면화 처리로서는 흑화(산화)-환원 처리, 유기산과 제2 구리 착체의 혼합 수용액에 의한 스프레이 처리, 또는 구리-니켈-인 침상 합금 도금에 의한 처리 등이 있다. 또한, 필요에 따라 관통 구멍 내에 도전 페이스트를 충전하고, 이 도전 페이스트를 피복하는 도체층을 무전해 도금 또는 전해 도금으로 형성할 수도 있다.
② 상기 ①에서 제조한 배선 기판의 양면에 층간 수지 절연층을 형성한다. 이 수지 절연층은 다층 프린트 배선판의 층간 수지 절연층으로서 기능한다. 이 층간 수지 절연층은 미경화된 수지액을 도포하거나, 필름형 수지를 열압하여 적층함으로써 형성된다.
③ 이어서, 이 층간 수지 절연층에 내층의 도체 회로와의 전기적 접속을 확보하기 위한 비어 홀용 개구, 및 후술하는 내층 및 외층의 도체 회로 사이에 유전층을 형성하기 위한 유전체층 형성용 개구를 설치한다. 이들 개구의 설치는 레이저광으로 행해진다. 이 때, 사용되는 레이저광은 탄산 가스 레이저, 자외선 레이저, 엑시머 레이저, UV 레이저 등이 있다. 또한, 탄산 가스 레이저광으로 구멍을 뚫은 경우에는, 데스미어(desmear) 처리를 행한다. 이 데스미어 처리는 크롬산, 과망간산염 등의 수용액을 포함하는 산화제를 사용하여 행할 수 있으며, 또한 산소 플라즈마, CF4와 산소의 혼합 플라즈마 및 코로나 방전 등으로 처리할 수도 있다. 또한, 저압 수은 램프를 사용하여 자외선을 조사함으로써, 표면을 개질할 수도 있다. 특히, CF4와 산소의 혼합 플라즈마는 수지 표면에 수산기 및 카르보닐기 등의 친수성기를 도입할 수 있으며, 후의 CVD 및 PVD를 쉽게 행할 수 있기 때문에 유리하다.
④ 상기 ③에서 설치한 유전체층 형성용 개구 내에 본 발명 1, 3, 5에 관한상기 유전체 형성용 조성물을 도포하여 유전체층을 형성한다. 도포 방법으로서는, 이 유전체 형성용 조성물을 전착법, 인쇄법, 스핀 코팅법, 필름 적층법, 롤 코팅기를 이용한 방법 또는 커튼 코팅기를 이용한 방법 등에 의해 개구 내에 충전하는 방법이 바람직하게 이용된다. 이 때, 비어 홀 형성용 개구는 적절한 수단, 예를 들면 PET 필름을 접착함으로써, 유전체층 형성용 개구 이외의 것은 폐쇄되어 있는 것이 바람직하다.
⑤ 상기 ④에서 설명한 바와 같이 하여 유전체층을 형성한 후, 층간 수지 절연층 표면의 여분의 고유전성 재료를 에칭 처리 등의 적절한 방법에 의해 제거한다. 이러한 에칭 처리로서는 KMnO3, HF-NO3, 크롬산을 이용한 에칭, 또는 건식 에칭이 있다.
⑥ 이어서, 상기 ④에서 접착한 비어 홀 폐쇄용 PET 필름을 박리한 후, 유전층 표면과 수지 절연층의 표면 및 비어 홀 형성용 개구 내벽면에 PVD법, CVD법 또는 도금법에 의해 구리를 포함하는 도체층을 형성한다. PVD법으로서는 스퍼터링, 이온 빔 스퍼터링 등의 증착법을 구체적으로 들 수 있다. 또한, CVD법으로서는 알릴시클로펜타디페닐팔라듐, 디메틸골드아세틸아세테이트, 주석 테트라메틸아크릴로니트릴, 디코발트옥타카르보닐아크릴로니트릴 등의 유기 금속(M0)을 공급 재료로 사용하는 PE-CVD (Plasma Enhanced CVD) 등을 구체적으로 들 수 있다.
⑦ 이어서, 상기 ⑥과 같이 형성한 구리 도체층 상에 스퍼터링에 의해 도체층을 더 형성하고, 상하 2층으로 이루어지는 얇은 도체층을 설치한다. 이 상층의 도체층으로서는, 상기 공정에서 형성된 구리의 도체층과의 밀착성 및 산화 방지를고려하여 구리층을 스퍼터링에 의해 설치하는 것이 바람직하다. 얇은 도체층의 두께는 1 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 스퍼터링에 의한 도체층 상에 동종의 무전해 도금층을 형성할 수도 있다. 이 무전해 도금으로서는, 구리 도금이 가장 바람직하며, 그 두께는 0.1 내지 3 ㎛의 범위인 것이 바람직하다. 그 이유로서는, 후에 행할 전해 도금의 도전층으로서의 기능을 손상하지 않고, 에칭 제거가 가능하기 때문이다.
⑧ 이어서, 상기 ⑦에서 형성한 도체층 상에 도금 레지스트를 형성한다. 이 도금 레지스트는 감광성 건식 필름을 적층하여 노광, 현상 처리해서 형성된다.
⑨ 이어서, 상기 ⑦의 공정에서 얻어진 상층의 도체층을 도금 리드로서 전해 도금을 행하여 도체 회로에 두께를 부여함과 동시에, 비어 홀 형성용 개구를 도금 충전한다. 이 전해 도금층의 두께는 5 내지 30 ㎛인 것이 바람직하다.
⑩ 공정 ⑨에서의 전해 도금 처리 후, 도금 레지스트를 박리하고 상기 도금 레지스트 밑에 있는 상기 ⑥ 및 ⑦의 공정에서 형성한 구리 스퍼터링층을 에칭에 의해 제거한다. 에칭 방법은 침지, 스프레이 등의 통상의 에칭 방법에 의해 행해진다. 이에 따라 얇은 도체층으로서의 구리 스퍼터링층은 완전히 제거되며, 도체 회로를 구성하는 구리 스퍼터링층과 구리 전해 도금층이 남은 프린트 배선판이 된다.
⑪ 또한, 상기 ② 내지 ⑩의 공정을 반복함으로써 다층화된 프린트 배선판을 제조한다.
이들 각 공정을 실시예에서의 도 3 내지 5에 의해 상세하게 설명한다.
또한, 이상의 설명에서는 도체 회로의 형성 방법으로서 세미액티브법을 이용했지만, 풀액티브법을 이용할 수도 있다. 이 풀액티브법에서는 수지 절연층 표면에 CVD 또는 PVD 처리로 얇은 도체층을 형성한 후, 감광성 건식 필름을 적층하거나, 또는 액상의 감광성 수지를 도포하여 노광, 현상 처리를 행하여 도금 레지스트를 설치하며, 무전해 도금 처리를 행하여 두께를 부여한 도체층을 형성해서 도체 회로를 형성한다. 또는, 수지 절연층 표면에 도금 레지스트를 형성한 후, CVD 또는 PVD 처리로 얇은 도체층을 설치하고, 또한 도금 레지스트 표면에 부착된 이 도체층을 연마 등으로 제거하거나, 도금 레지스트 그 자체를 제거하여, 이 도체층을 촉매로서 무전해 도금을 행하여 도체 회로를 형성할 수도 있다.
[배선판]
본 발명에 관한 배선판은 적어도 신호층, 전원층, 접지층 및 절연층을 갖는 배선판에 있어서, 상기 전원층과 접지층 사이에 상기 발명 1 내지 5에 관한 유전체층이 형성되어 있다.
[배선판의 제조 방법]
본 발명에 관한 배선판의 제조 방법은 적어도 신호층, 전원층, 접지층 및 절연층을 가지며, 상기 전원층과 접지층 사이에 유전체층이 배치된 배선판을 제조함에 있어서, 이 유전체층을 유전율이 30 이상인 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 피복되어 있는 유전체용 복합 입자를 포함하는 유전체 형성용 조성물을 사용하여 형성한다. 이하에 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명의 배선판을 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
도 6에 본 발명의 배선판을 개략적으로 나타내었다. 또한, 도면은 설명상, 두께 방향을 강조하여 그렸다. 도 6에 있어서, (1)은 반도체이고, (10)은 신호층, (12)는 전원층, (14)는 접지층이다. 전원층 (12)와 전원 라인은 접속 단편 (16)에 의해 접속되며, 접지층 (14)와 접지 라인은 접속 단편 (18)에 의해 접속되어 있다. 본 발명의 배선판에서는 전원층 (12)와 접지층 (14) 사이에 디커플링 컨덴서 작용을 하기 위한 유전체층 (24)가 설치되어 있으며, 이 유전체층은 상기와 같은 유전체 형성용 조성물로부터 형성된다. 이 유전체층 (24)는 도체박 (22) 사이에 끼워져 있으며, 접합층 (26)을 통해 전원층 (12) 및 접지층 (14)와 접합되어 있다. 또한, 신호층 (10)과 전원층 (12) 사이는 폴리이미드 등의 전기적 절연층 (20)으로 접속되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 배선 기판에 유전체층 (24)를 조합하는 방법으로서는,
(1) 유전체층 (14)를 별도의 부품으로서 형성한 후, 배선 기판에 조합하는 방법
(2) 유전체층 (14)를 형성하면서 배선 기판에 조합하는 방법을 들 수 있다.
(1)의 방법의 예로서는, 폭이 넓은 도체박 위에 상기 발명 1 내지 5의 유전체 형성용 조성물을 도포하여 막을 형성하고, 또한 그 위에 도체박을 막형성함으로써 유전체를 중간에 끼운 컨덴서체를 형성하고, 접지층에 맞추어 펀칭한 후, 이 컨덴서 부품을 공지된 방법으로 전기적으로 접속한다. 이 컨덴서 부품과 접지층은, 예를 들면 납-주석, 금-주석, 은-구리-주석, 은-주석 등에 의한 땜납 접합 방법 및도전성 접착제에 의해 접합할 수 있다. 도 6에 나타낸 바와 같이 컨덴서 부품은 전원층 (12) 등의 크기에 맞추어 별도의 부품으로서 형성할 수도 있으며, 도 7에 나타낸 바와 같이 크게 형성하여 이 컨덴서체로부터 펀칭 등에 의해 소정 형상의 컨덴서 부품을 제조할 수도 있다. 또한, 상기 컨덴서 부품은 배선판의 형태에 맞추어 적절하게 크기 및 형상을 디자인하여 사용할 수 있다. 예를 들면, 접지층을 분할하여 형성함으로써, 각각의 분할 범위에서 적당한 전기 용량을 설정하는 것이 가능하다.
(2)의 방법의 예로서는, 전원층 (12) 등의 크기에 맞춘 도체박 (22) 위에 상기 유전체 형성용 조성물을 도포하고 막형성하여 유전체층 (24)를 형성하고, 도전성 접착제 (30) 등에 의해 접지층 (14)가 되는 프레임에 전기적, 기계적으로 직접 접속하는 방법을 들 수 있다 (도 8a). 또한, 필요에 따라 접지층에 도포하고자 하는 형상이 되도록 레지스트 등에 의해 마스크를 형성한 후, 상기 유전체 형성용 조성물을 도포하고 막형성하여 유전체층 (24)를 형성한 후, 도전성 접착제 (30) 등에 의해 전원층 (12)에 전기적, 기계적으로 직접 접속할 수도 있다 (도 8b).
또한, 상기에서 설명한 배선판은 최하층이 접지층이지만, 전원층과 접지층의 배치순은 적절하게 설정할 수 있으며, 또한 다층의 배선판에 대해서도 마찬가지로 적용할 수 있다. 이러한 본 발명의 다층 배선판은 배선판 내에 디커플링 컨덴서를 내장하고 있기 때문에, 그대로 반도체 칩을 탑재하여 수지 몰딩함으로써 반도체 칩의 탑재 위치에 근접하여 디커플링 컨덴서를 조합한 반도체 장치를 얻을 수 있으며, 고속 신호의 처리 특성이 우수한 반도체 장치를 얻을 수 있다.
본 발명자들은 상기 과제 1을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 유기 화합물이 피복된 입자를 포함하는 입자와 수지 성분을 포함하는 유전체 형성용 조성물을 사용함으로써 500 ℃ 이하의 저온에서의 소성이 가능하며, 유전율이 높고 동시에 유전정접이 낮은 유전체를 형성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다 (발명 1).
또한, 상기 유전체용 복합 입자가 특정한 입경, 유전율을 가지며, 이 유전체용 복합 입자와 상기 수지 성분을 특정한 비율로 함유하는 유전체 형성용 조성물을 사용한 유전체층을 도전성박 위에 설치하여 이루어지는 도전성박이 부착된 유전체층을, 300 ℃ 이하의 저온에서 도전성 지지체 상에 적층함으로써 유전율이 높고 동시에 유전정접이 낮은 유전체가 전극 사이에 끼워진 컨덴서를 형성할 수 있는 것도 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다 (발명 2).
또한, 본 발명자들은 상기 과제 2를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 발명 1에 있어서 수지 성분을 특정한 수지로 한 유전체 형성용 조성물을 사용함으로써 500 ℃ 이하의 저온에서 소성이 가능하고, 또한 유전율이 높고 유전정접이 낮으며, 동시에 치수 정밀도가 보다 높은 패턴의 유전체를 형성할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하였다 (발명 3).
또한, 이러한 유전체 형성용 조성물은 감광성 전사 필름에 바람직하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다 (발명 4).
더불어, 본 발명자들은 상기 과제 1을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 특정한 입경의 무기 초미립자와 특정한 수지 성분을 포함하는 초미립자 복합 수지 입자, 특정한 무기 입자 또는 이 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 유기 화합물 등이 부착된 무기 복합 입자를 함유하는 유전체 형성용 조성물을 사용함으로써, 500 ℃ 이하의 저온에서 소성이 가능하며, 유전율이 높고 동시에 유전정접이 낮은 유전체를 형성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다 (발명 5).
또한, 본 발명자들은 상기 과제 3을 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 상기발명 1 내지 5에 관한 유전체 형성용 조성물을 사용한 유전체가 빌드 업 배선층 내에 컨덴서 기능을 갖는 다층 회로 기판에 바람직하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다 (발명 6).
또한, 본 발명자들은 상기 과제 4를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 상기 발명 1 내지 5에 관한 유전체 형성용 조성물을 사용한 유전체가 적어도 신호층, 전원층, 접지층 및 절연층을 갖는 배선판에 바람직하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다 (발명 7).
즉, 본 발명은 이하와 같다.
본 발명에 관한 유전체용 복합 입자는, (A) 유전율이 30 이상인 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 피복되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 무기 입자로서는 티탄계 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유전체용 복합 입자의 평균 입경은 0.1 내지 5 ㎛, 상기 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물의 부착량은 1 내지 40 중량％, 비표면적은 1 내지 20 m2/g 인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 유전체 형성용 조성물은,
(A) 유전율이 30 이상인 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 피복되어 있는 유전체용 복합 입자, 및
(B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유전체 형성용 조성물은 500 ℃ 이하의 가열로 유전율이 30 이상이고, 유전정접이 0.1 이하인 유전체를 형성하는 것이 가능하다.
상기 무기 입자로서는 티탄계 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 유전체용 복합 입자의 평균 입경은 0.1 내지 5 ㎛, 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물의 부착량은 1 내지 40 중량％, 비표면적은 1 내지 20 m2/g이고,
상기 유전체용 복합 입자 (A)와 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)와의 체적비 (유전체용 복합 입자의 체적/중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분의 체적(A/B))는 40/60 내지 80/20인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 전착용 수성 분산액은 500 ℃ 이하의 가열로 유전율이 30 이상이고, 유전정접이 0.1 이하인 유전체를 형성하는 것이 가능하며,
(A) 유전율이 30 이상인 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 피복되어 있는 유전체용 복합 입자, 및
(B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)는 전착 가능한 유기 입자인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 다른 유전체 형성용 조성물은, 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가
(C) 알칼리 가용성 수지,
(D) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 및
(E) 광중합개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 다른 유전체 형성용 조성물은, 상기 유전체용 복합 입자 (A)의 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛이고,
상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가
(F) 알칼리 현상이 가능한 수지, 및
(G) 감광성 산 생성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 유전체 형성용 조성물은, 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가
(H) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 그의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것일 수도 있다.
(R1)pSi(X)4-P
식 중, R1은 비가수분해성 유기기로서, 그의 탄소수는 1 내지 12이며, X는 가수분해성기이고, p는 0 내지 3의 정수이며, 상기 R1의 계수 [p] 및 X의 계수 [4-p]가 2 이상인 경우, 각 R1끼리 또는 각 X끼리는 모두 동일하거나 또는 상이한 기일 수 있다.
또한, 본 발명의 유전체 형성용 조성물은, 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가
(H) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 그의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물, 및
(I) 광산발생제를 함유하는 것일 수도 있다.
<화학식 1>
(R1)pSi(X)4-P
식 중, R1은 비가수분해성 유기기로서, 그의 탄소수는 1 내지 12이며, X는 가수분해성기이고, p는 0 내지 3의 정수이며, 상기 R1의 계수 [p] 및 X의 계수 [4-p]가 2 이상인 경우, 각 R1끼리 또는 각 X끼리는 모두 동일하거나 또는 상이한 기일 수 있다.
본 발명에 관한 초미립자 복합 수지 입자는, (J) 평균 입경이 0.1 ㎛ 이하인 무기 초미립자, 및 (B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분을 포함하고, 상기 무기 초미립자 (J) 표면의 일부 또는 전체에 상기 수지 성분 (B)가 피복되며, 상기 무기 초미립자 (J)가 20 중량％ 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 무기 초미립자 (J)로서는 티탄계 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 다른 유전체 형성용 조성물은, 상기 초미립자 복합 수지 입자, 및 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛ 이며 동시에 유전율이 30 이상인 무기 입자, 또는 이 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물을 부착시킨 무기 복합 입자를 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 다른 유전체 형성용 전착액은 초미립자 복합 수지 입자, 및 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛이며 동시에 유전율이 30 이상인 무기 입자, 또는 이 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물을 부착시킨 무기 복합 입자를 수성 분산매 중에 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 감광성 전사 필름은 지지 필름 및 이 지지 필름 상에 형성된 감광성 전사층을 포함하며,
이 감광성 전사층은 상기 유전체 형성용 조성물을 포함하고, 막두께가 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 유전체는 상기 유전체 형성용 조성물, 유전체 형성용 전착액 또는 감광성 전사 필름을 사용하여 형성된다.
본 발명에 관한 도전성박이 부착된 유전체는, 상기 유전체가 도전성박 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
적층이 가능한 도전성박이 부착된 본 발명에 관한 유도체층은, (A) 평균 입경이 1 ㎛ 이하이고, 유전율이 100 이상인 무기 입자 표면의 일부에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 부착된 유전체 복합 입자, 및
(B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지를 포함하며, 상기 (A)와 (B)의 전량을 100 중량％라고 했을 때, (A)를 70 중량％ 이상, (B)를 30 중량％ 이하의 양으로 함유하는 유전체 형성용 조성물로부터 형성된 막두께 1 내지 20 ㎛, 유전율 30 이상의 유전체층이 도전성박 위에 설치되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 전자 부품은 상기 유전체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 다층 회로 기판은 절연 기판 상에 도체층과 층간 수지 절연층이 교대로 적층되며, 그 도체층 사이가 비어 홀로 접속된 빌드 업 다층 회로 기판에 있어서, 상하 인접하는 2개의 도체층 사이에 상기 유전체층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 관한 배선판은 적어도 신호층, 전원층, 접지층 및 절연층을 갖는 배선판에 있어서, 상기 전원층과 접지층 사이에 상기 유전체층이 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 전혀 제한되는 것은 아니다. 또한, 이하에서 특별히 기재하는 않는 한, "부" 및 "％"는 중량 기준이다. 또한, 실시예 중, 중량 평균 분자량(Mw)은 도소 가부시끼 가이샤 제조의 겔 투과 크로마토그래피(GPC) (상품명 HLC-802A)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 평균 분자량이다.
실시예 A (발명 1에 대응)
<실시예 A1>
[유전체용 복합 입자 (1)의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPAT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 표면에 진공 중에서 증착법으로 은을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (1)을 얻었다.
증착 전후의 중량 변화로부터 티탄산 바륨에 은이 10 ％ 부착되어 있는 것을 알았다. 또한, 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 부착되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 A2>
[유전체용 복합 입자 (2)의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "AT-02", 사까이 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.2 ㎛, 유전율 2000) 100부와 케첸 블랙 6부를 예비 혼합하고, 하이브리다이저 (나라 기까이 제조)에 의해 기계 화학법으로 티탄산 바륨 표면에 케첸 블랙이 부착된 유전체용 복합 입자 (2)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 카본 미립자가 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS에 의해 티탄산 바륨 표면에 카본이 중량비 환산으로 5 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 A3>
[유전체용 복합 입자 (3)의 제조]
산화티탄 입자 (상품명 "TTO-55", 이시하라 산교 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.2 ㎛, 유전율 110) 표면에 무전해 인-니켈 도금법에 의해 니켈을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (3)을 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 니켈 미립자가 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS에 의해 티탄산 바륨 표면에 니켈이 중량비 환산으로 20 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 A4>
[유전체용 복합 입자 (4)의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPAT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 100부와 은 미립자 (신꾸 지낀 가부시끼 가이샤 제조,평균 입경 0.05 ㎛) 10부를 예비 혼합하고, 하이브리다이저 (나라 기까이 제조)에 의해 기계 화학법으로 티탄산 바륨 표면에 은이 부착된 유전체용 복합 입자 (4)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS에 의해 티탄산 바륨 표면에 은이 중량비 환산으로 8 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다.
<합성예 A1>
[중합체의 제조: 열경화 수지 (에폭시기 함유 중합체)의 제조)]
반응 용기 내에 메타크릴산 글리시딜 ("GMA"라고 약칭함) 25 g과 아크릴로니트릴 ("AN"이라고 약칭함) 10 g과 메틸메타크릴레이트 ("MMA"라고 약칭함) 15 g과 디옥산 ("DOX"라고 약칭함) 50 g을 혼합하여 균일한 반응 원료 용액으로 하였다.
이 반응 원료 용액에 대하여 30분간 질소 버블링을 행한 후, 중합개시제로서의 2,2-아조비스이소부티로니트릴 ("AIAN"라고 약칭함) 1.9 g을 첨가하였다.
질소 버블링을 계속하면서 반응 용기 내의 온도를 70 ℃로 승온하였다. 그 온도에서 7시간 중합 반응을 계속하였다. 얻어진 반응 용액과 다량의 헥산을 혼합하여 중합체를 응고시킨 후, 이 중합체를 채취하여 디옥산에 재용해시켰다. 이 헥산에 의한 응고와 디옥산에 의한 재용해 조작을 5회 반복하고, 미반응 단량체를 제거하였다. 이어서, 70 ℃, 감압의 조건에서 디옥산을 비산시켜 백색의 에폭시기 함유 중합체를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량을 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정했더니 110,000이었다.
<합성예 A2>
[유기 입자 에멀젼의 제조: 폴리이미드계 수지 에멀젼]
테트라카르복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 32.29 g (90 밀리몰) 및 1,3,3a,4,5,9A-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 3.00 g (10 밀리몰), 디아민 화합물로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.95 g (90 밀리몰) 및 오르가노실록산 LP7100 (상품명, 신에쯔 가가꾸(주) 제조) 2.49 g (10 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액에 피리딘 32 g 및 아세트산 무수물 71 g을 첨가하고, 100 ℃에서 3시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 이어서, 반응 용액을 감압하에서 증류 제거하고 정제하여 고형분 10 ％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 100부를 넣은 반응 용기를 질소 가스 분위기하에서 85 ℃로 유지하고, 이 반응 용기에 n-부틸아크릴레이트 65부, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 30부, 글리시딜메타크릴레이트 5부 및 아조비스이소부티로니트릴 1부를 포함하는 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서, 교반하에 용액 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 85 ℃에서 2시간 더 교반을 계속하여 용액 중합을 완결시키고, 고형분 50 ％의 아크릴 중합체 용액을 얻었다.
폴리이미드 용액 50부 (고형분)와 아크릴 중합체 용액 30부 (고형분)와 에피코트 828 (유까 쉘 에폭시사 제조의 상품명) 20부를 혼합하여 70 ℃에서 3시간 반응시킨 후, 아세트산 3부를 서서히 첨가하여 혼합하고 pH를 조정하였다. 이어서,증류수 1000부를 서서히 첨가하면서 강하게 교반하여 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼을 얻었다.
<합성예 A3>
[유기 입자 에멀젼의 제조: 에폭시계 수지 에멀젼]
톨릴렌디이소시아네이트와 2-에틸헥산올을 포함하는 블럭 이소시아네이트 46.3부와, 에피코트 828 (유까 쉘 에폭시사 제조의 상품명)과 디에틸아민을 반응시켜 얻어진 에폭시아민 부가물 89.3부를 혼합하고, pH 조절제로서 아세트산 3.8부를 첨가하였다. 이것을 이온 교환수 1200부 중에 교반하면서 투입함으로써, 에폭시계 수지 전구체를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼을 얻었다.
<실시예 A5>
[유전체 페이스트의 제조]
열경화성 수지로서 에폭시 수지인 에피코트 1004 (평균 분자량 1600, 유까 쉘 에폭시(주) 제조) 8 중량부, 및 합성예 1에서 얻어진 에폭시기 함유 중합체 3 중량부를 아세트산 부틸셀로솔브 60 중량부에 대하여 용해시켜 균일한 수지 용액으로 하였다. 이 수지 용액에 대하여, 실시예 A1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 100 중량부와 아세틸렌 블랙 8부를 첨가하였다. 또한, 3축 롤을 사용하여 이들 유전체 페이스트 조성물 재료를 1시간 혼련하여 유전체 페이스트로 하였다. 이 유전체 페이스트의 점도는 50000 mPaㆍs였다.
<실시예 A6>
[전착용 수성 분산액의 제조]
실시예 A1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 15 중량부, 아세틸렌 블랙 0.2 중량부를 이소프로필알콜 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 초음파 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 유전체용 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 합성예 A2에서 얻어진 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 40부를 혼합하여 전착용 수성 분산액을 제조하였다.
<실시예 A7>
[전착용 수성 분산액의 제조]
실시예 A4에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (4) 15 중량부, 아세틸렌 블랙 0.1 중량부를 이소프로필알콜 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 초음파 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 유전체용 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 합성예 A2에서 얻어진 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 40부를 혼합하여 전착용 수성 분산액을 제조하였다.
<실시예 A8>
[전착용 수성 분산액의 제조]
실시예 A2에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (2) 15 중량부, 탄화규소 (평균 입경 0.1 ㎛) 0.1 중량부를 이소프로필알콜 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 초음파 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 유전체용 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 합성예 A3에서 얻어진 에폭시계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 20부를 혼합하여 전착용 수성 분산액을 제조하였다.
<비교예 A1>
실시예 A5에 있어서, 실시예 A1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 대신에티탄산 바륨 입자 (후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "HPAT-1", 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 페이스트 조성물을 얻었다.
<비교예 A2>
실시예 A6에 있어서, 실시예 A1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 대신에 티탄산 바륨 입자 (후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "HPAT-1", 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수성 분산액을 제조하였다.
필름의 형성 및 성능 평가
① 스크린 인쇄법에 의한 도포
상기 실시예 A5 및 비교예 A1의 유전체 페이스트를 스크린 인쇄기로 구리박 위에 인쇄하였다. 100 ℃에서 10분간 예비 소성한 후, 오븐에서 150 ℃로 30분간 가열 경화시켰다. 전자 막두께 측정계로 막두께를 측정했더니, 유전체 필름 두께20 ㎛의 균일한 도포막을 얻을 수 있었다.
② 전착법에 의한 도포
상기 실시예 A6 내지 A8 및 비교예 A2의 전착용 수성 분산액 중에 각각 음극으로서의 구리판 및 대향 전극으로서의 SUS판을 배치하고, 100 V의 정전압법에 의해 음극측 구리판 상에 입자를 전착시켰다. 그 후, 100 ℃에서 10분간 가열하고, 또한 실시예 A6 내지 A7과 비교예 A2에서는 250 ℃에서 30분간, 실시예 A8에서는 150 ℃에서 30분간 가열하여 두께 10 ㎛의 유전체 필름을 얻었다.
실시예 A5 내지 A8 및 비교예 A1, A2를 거쳐 제조한 필름의 성능을 하기 방법에 의해 평가하였다.
결과를 표 A1에 나타내었다.
[유전율, 유전정접, 체적 저항률 및 누설 전류]
유전율, 유전정접, 체적 저항률을 JIS K 6911에 준하여 측정하였다. 또한, 누설 전류를 절연 저항계 (휴렛 팩커드 제조)로 계측하였다.
유전율, 유전정접은 주파수 1 MHz의 측정치이다.
[내습열성 (HAST 시험)]
경화 필름에 대하여 121 ℃, 습도 100 ％, 2기압의 조건하에서 72시간 내습열성 시험을 행하여 시험 전후에서 적외선 분광 측정을 실시하고, 그 변화 정도에 의해 내습열성을 하기 기준으로 평가하였다.
○: 변화가 없고 내성이 확인됨
×: 변화가 크고 내성이 확인되지 않음
표 A1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 A5 내지 A8에서 얻어진 필름은 모두 전기적 특성이 양호하였다. 유기 입자로서 폴리이미드를 사용한 실시예 A6,A7에서는 특히 체적 저항률이 높고, 누설 전류가 낮은 필름을 얻을 수 있었다.
한편, 본 발명의 범위 외의 비교예 A1, 비교예 A2에서는 유전정접이 떨어졌다.
실시예 B (발명 1에 대응)
<실시예 B1>
[유전체용 복합 입자 (1)의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 인-니켈 도금법에 의해 니켈을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (1)을 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 니켈 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS에 의해 티탄산 바륨 표면에 니켈이 중량비 환산으로 5 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 3.6 m2/g이었다.
<실시예 B2>
[유전체용 복합 입자 (2)의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 은 도금법에 의해 은을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (2)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS에 의해 티탄산 바륨 표면에 은이 중량비 환산으로 1 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 3.4 m2/g이었다.
<실시예 B3>
[유전체용 복합 입자 (3)의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 구리 도금법에 의해 구리를 코팅하여 유전체용 복합 입자 (3)을 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 구리 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS에 의해 티탄산 바륨 표면에 구리가 중량비 환산으로 10 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 3.7 m2/g이었다.
<실시예 B4>
[유전체용 복합 입자 (4)의 제조]
티탄산 칼슘 입자 (평균 입경 2 ㎛, 유전율 140) 표면에 무전해 인-니켈 도금법에 의해 니켈을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (4)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 니켈 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS에 의해 티탄산 칼슘 표면에 니켈이 중량비 환산으로 2 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 1.5 m2/g이었다.
<실시예 B5>
[유전체용 복합 입자 (5)의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "BTZ-02", 사까이 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.2 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 인-니켈 도금법에 의해 니켈을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (5)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 니켈 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS에 의해 티탄산 바륨 표면에 니켈이 중량비 환산으로 5 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 7.6 m2/g이었다.
<합성예 B1>
[중합체의 제조: 열경화 수지 (에폭시기 함유 중합체)의 제조]
반응 용기 내에 메타크릴산 글리시딜 ("GMA"라고 약칭함) 25 g과 아크릴로니트릴 ("AN"이라고 약칭함) 10 g과 메틸메타크릴레이트 ("MMA"라고 약칭함) 15 g과 디옥산 ("DOX"라고 약칭함) 50 g을 혼합하여 균일한 반응 원료 용액으로 하였다.
이 반응 원료 용액에 대하여 30분간 질소 버블링을 행한 후, 중합개시제로서의 2,2-아조비스이소부티로니트릴 ("AIAN"이라고 약칭함) 1.9 g을 첨가하였다.
질소 버블링을 계속하면서 반응 용기 내의 온도를 70 ℃로 승온하였다. 그 온도에서 7시간 중합 반응을 계속하였다. 얻어진 반응 용액과 다량의 헥산을 혼합하여 중합체를 응고시킨 후, 이 중합체를 채취하여 디옥산에 재용해시켰다. 이 헥산에 의한 응고와 디옥산에 의한 재용해 조작을 5회 반복하여 미반응 단량체를 제거하였다. 이어서, 70 ℃, 감압의 조건에서 디옥산을 비산시켜 백색의 에폭시기 함유 중합체를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량을 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정했더니 110,000이었다.
<합성예 B2>
[유기 입자 에멀젼의 제조: 폴리이미드계 수지 에멀젼]
테트라카르복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 32.29 g (90 밀리몰) 및 1,3,3a,4,5,9A-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 3.00 g (10 밀리몰), 디아민 화합물로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.95 g (90 밀리몰) 및 오르가노실록산 LP7100 (상품명, 신에쯔 가가꾸(주) 제조) 2.49 g (10 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액에 피리딘 32 g 및 아세트산 무수물 71 g을 첨가하여 100 ℃에서 3시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 이어서, 반응 용액을 감압하에서 증류 제거하고 정제하여 고형분 10 ％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 100부를 넣은 반응 용기를 질소 가스 분위기하에서 85 ℃로 유지하고, 이 반응 용기에 n-부틸아크릴레이트 65부, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 30부, 글리시딜메타크릴레이트 5부 및 아조비스이소부티로니트릴 1부를 포함하는 혼합액을 5시간에 걸쳐 연속적으로 첨가하면서, 교반하에 용액 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 85 ℃에서 2시간 교반을 더 계속하여 용액 중합을 완결시키고, 고형분 50 ％의 아크릴 중합체 용액을 얻었다.
폴리이미드 용액 50부 (고형분)와 아크릴 중합체 용액 30부 (고형분) 및 에피코트 828 (유까 쉘 에폭시사 제조의 상품명) 20부를 혼합하여 70 ℃에서 3시간 반응시킨 후, 아세트산 3부를 서서히 첨가하여 혼합하고 pH를 조정하였다. 이어서, 증류수 1000부를 서서히 첨가하면서 강하게 교반하여 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼을 얻었다.
<합성예 B3>
[유기 입자 에멀젼의 제조: 에폭시계 수지 에멀젼]
톨릴렌디이소시아네이트와 2-에틸헥산올을 포함하는 블럭 이소시아네이트 46.3부와, 에피코트 828 (유까 쉘 에폭시사 제조의 상품명)과 디에틸아민을 반응시켜 얻어진 에폭시아민 부가물 89.3부를 혼합하고, pH 조절제로서 아세트산 3.8부를 첨가하였다. 이것을 이온 교환수 1200부 중에 교반하면서 투입함으로써, 에폭시계 수지 전구체를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼을 얻었다.
<실시예 B6>
[유전체 페이스트의 제조]
열경화성 수지로서 에폭시 수지인 에피코트 1004 (평균 분자량 1600, 유까 쉘 에폭시(주) 제조) 8 중량부, 및 합성예 B1에서 얻어진 에폭시기 함유 중합체 3 중량부를 아세트산 부틸셀로솔브 60 중량부에 대하여 용해시켜 균일한 수지 용액으로 하였다. 이 수지 용액에 대하여, 실시예 B1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 100 중량부와 아세틸렌 블랙 8부를 첨가하였다. 또한, 3축 롤을 사용하여 이들 유전체 페이스트 조성물 재료를 1시간 혼련하여 유전체 페이스트로 하였다. 이유전체 페이스트의 점도는 50000 mPaㆍs였다.
<실시예 B7>
[전착용 수성 분산액의 제조]
실시예 B1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 15 중량부, 아세틸렌 블랙 0.2 중량부를 이소프로필알콜 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 초음파 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 유전체용 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 합성예 B2에서 얻어진 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 40부를 혼합하여 전착용 수성 분산액을 제조하였다.
<실시예 B8>
[전착용 수성 분산액의 제조]
실시예 B2에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (2) 15 중량부, 아세틸렌 블랙 0.1 중량부를 이소프로필알콜 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 초음파 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 유전체용 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 합성예 B2에서 얻어진 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 40부를 혼합하여 전착용 수성 분산액을 제조하였다.
<실시예 B9>
[전착용 수성 분산액의 제조]
실시예 B3에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (3) 15 중량부, 아세틸렌 블랙 0.1 중량부를 이소프로필알콜 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 초음파 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 유전체용 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 합성예 B3에서 얻어진 에폭시계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 20부를 혼합하여 전착용 수성 분산액을 제조하였다.
<실시예 B10>
[전착용 수성 분산액의 제조]
실시예 B4에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (4) 15 중량부, 아세틸렌 블랙 0.1 중량부를 이소프로필알콜 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 초음파 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 유전체용 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 합성예 B2에서 얻어진 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 40부를 혼합하여 전착용 수성 분산액을 제조하였다.
<실시예 B11>
[전착용 수성 분산액의 제조]
실시예 B5에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (5) 15 중량부, 아세틸렌 블랙0.2 중량부를 이소프로필알콜 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 초음파 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 유전체용 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 합성예 B2에서 얻어진 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 40부를 혼합하여 전착용 수성 분산액을 제조하였다.
<비교예 B1>
실시예 B6에 있어서, 실시예 1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 대신에 티탄산 바륨 입자 (후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "HPBT-1", 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 페이스트 조성물을 얻었다.
<비교예 B2>
실시예 B7에 있어서, 실시예 B1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 대신에 티탄산 바륨 입자 (후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "HPBT-1", 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수성 분산액을 제조하였다.
필름의 형성 및 성능 평가
① 스크린 인쇄법에 의한 도포
상기 실시예 B5 및 비교예 B1의 유전체 페이스트를 스크린 인쇄기로 구리박 위에 인쇄하였다. 100 ℃에서 10분간 예비 소성한 후, 오븐에서 150 ℃로 30분간가열 경화시켰다. 전자 막두께 측정계로 막두께를 측정했더니, 유전체 필름 두께 20 ㎛의 균일한 도포막을 얻을 수 있었다.
② 전착법에 의한 도포
상기 실시예 B6 내지 B9 및 비교예 B2의 전착용 수성 분산액 중에 각각 음극으로서의 구리판 및 대향 전극으로서의 SUS판을 배치하고, 100 V의 정전압법에 의해 음극측 구리판 상에 입자를 전착시켰다. 그 후, 100 ℃에서 10분간 가열하고, 또한 실시예 B6 내지 B7과 비교예 2에서는 250 ℃에서 30분간, 실시예 B8에서는 150 ℃에서 30분간 가열하여 두께 10 ㎛의 유전체 필름을 얻었다.
실시예 B6 내지 B11 및 비교예 B1, B2를 거쳐 제조한 필름의 성능을 하기 방법에 의해 평가하였다.
결과를 표 B1에 나타내었다.
[유전율, 유전정접, 체적 저항률 및 누설 전류]
유전율, 유전정접, 체적 저항률을 JIS K6911에 준하여 측정하였다. 또한, 누설 전류를 절연 저항계 (휴렛 팩커드 제조)로 계측하였다.
유전율, 유전정접은 주파수 1 MHz의 측정치이다.
[내습열성 (HAST 시험)]
경화 필름에 대하여 121 ℃, 습도 100 ％, 2기압의 조건하에서 72시간 내습열성 시험을 행하여 시험 전후에서 적외선 분광 측정을 실시하고, 그 변화 정도에 의해 내습열성을 하기 기준으로 평가하였다.
○: 변화가 없고 내성이 확인됨
×: 변화가 크고 내성이 확인되지 않음
표 B1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 B6 내지 B11에서 얻어진 필름은 모두 전기적 특성이 양호하였다. 유기 입자로서 폴리이미드를 사용한 실시예 B7,B8, B10, B11에서는 특히 체적 저항률이 높고, 누설 전류가 낮은 필름을 얻을 수 있었다.
한편, 본 발명의 범위 외의 비교예 B1, 비교예 B2에서는 유전정접이 떨어졌다.
실시예 C (발명 2에 대응)
<합성예 C1>
[중합체의 제조: 열경화 수지 (에폭시기 함유 중합체)의 합성]
반응 용기 내에 글리시딜메타크릴레이트 25 g, 아크릴로니트릴 10 g, 메틸메타크릴레이트 15 g, 디옥산 50 g을 혼합하여 균일한 반응 원료 용액으로 하였다.
이 반응 원료 용액에 대하여 30분간 질소 버블링을 행한 후, 중합개시제로서의 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1.9 g을 첨가하였다.
질소 버블링을 계속하면서 반응 용기 내의 온도를 70 ℃로 승온하였다. 그 온도에서 7시간 중합 반응을 계속하였다. 얻어진 반응 용액과 다량의 헥산을 혼합하여 중합체를 응고시킨 후, 이 중합체를 채취하여 디옥산에 재용해시켰다. 이 헥산에 의한 응고와 디옥산에 의한 재용해 조작을 5회 반복하여 미반응 단량체를 제거하였다. 이어서, 70 ℃, 감압의 조건에서 디옥산을 비산시켜 백색의 에폭시기 함유 중합체를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량을 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정했더니 110,000이었다.
<합성예 C2>
[유기 입자 에멀젼의 제조: 폴리이미드계 수지 에멀젼]
테트라카르복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 32.29 g (90 밀리몰) 및 1,3,3a,4,5,9A-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 3.00 g (10 밀리몰), 디아민 화합물로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.95 g (90 밀리몰) 및 오르가노실록산 LP7100 (상품명, 신에쯔 가가꾸(주) 제조) 2.49 g (10 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액에 피리딘 32 g 및 아세트산 무수물 71 g을 첨가하고, 100 ℃에서 3시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 이어서, 반응 용액을 감압하에서 증류 제거하고 정제하여 고형분 10 ％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 100부를 넣은 반응 용기를 질소 가스 분위기하에서 85 ℃로 유지하고, 이 반응 용기에 n-부틸아크릴레이트 65부, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 30부, 글리시딜메타크릴레이트 5부 및 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1부를 포함하는 혼합액을 5시간 연속적으로 첨가하면서, 교반하에서 용액 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 85 ℃에서 2시간 더 교반을 계속하여 용액 중합을 완결시키고, 고형분 50 ％의 아크릴 중합체 용액을 얻었다.
폴리이미드 용액 50부 (고형분)와 아크릴 중합체 용액 30부 (고형분) 및 에피코트 828 (유까 쉘 에폭시사 제조의 상품명) 20부를 혼합하여 70 ℃에서 3시간 반응시킨 후, 아세트산 3부를 서서히 첨가하여 혼합하고 pH를 조정하였다. 이어서, 증류수 1000부를 서서히 첨가하면서 강하게 교반하여 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 (고형분 6.5 ％)을 얻었다.
<합성예 C3>
[유기 입자 에멀젼의 제조: 에폭시계 수지 에멀젼]
톨릴렌디이소시아네이트와 2-에틸헥산올을 포함하는 블럭 이소시아네이트 46.3부와, 에피코트 828 (유까 쉘 에폭시사 제조의 상품명) 및 디에틸아민을 반응시켜 얻어진 에폭시아민 부가물 89.3부를 혼합하고, pH 조절제로서 아세트산 3.8부를 첨가하였다. 이것을 이온 교환수 1200부 중에 교반하면서 투입함으로써, 에폭시계 수지 전구체를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 (고형분 10 ％)을 얻었다.
<합성예 C4>
[무기 입자의 분산체 1의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 100부를 메틸프로필렌글리콜 300부에 호모 믹서로 혼합하고, 초음파 균질기로 더 처리함으로써 응집체가 없는 무기 입자의 분산체 1 (고형분 25 ％)을 얻었다.
<합성예 C5>
[유전체 복합 입자의 분산체 1의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 은 도금법에 의해 은을 코팅하였다. 얻어진 유전체 복합 입자 (1)의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 섬 모양으로 부분적으로 부착되어 있고, 또한 형광 X선의 측정 결과로부터 은 부착량이 티탄산 바륨에 대하여 20 중량％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 유전체 복합 입자 (1)의 비표면적은 3.0 m2/g이었다.
이어서, 얻어진 유전체 복합 입자 (1) 100부를 메틸프로필렌글리콜 300부에 호모믹서로 혼합하고, 비드 밀로 더 처리함으로써 응집체가 없는 유전체 복합 입자의 분산체 1 (고형분 25 ％)을 얻었다.
<합성예 C6>
[유전체 복합 입자의 분산체 2의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "BT-02", 사까이 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.2 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 구리 도금법에 의해 구리를 코팅하였다. 얻어진 유전체 복합 입자 (2)의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 구리 미립자가 섬 모양으로 부분적으로 부착되어 있고, 또한 형광 X선의 측정 결과로부터 구리 부착량이 티탄산 바륨에 대하여 10 중량％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 유전체 복합 입자 (2)의 비표면적은 7.0 m2/g이었다.
이어서, 얻어진 유전체 복합 입자 (2) 100부를 메틸프로필렌글리콜 300부에 호모믹서로 혼합하고, 비드 밀로 더 처리함으로써 응집체가 없는 유전체 복합 입자의 분산체 2 (고형분 25 ％)를 얻었다.
<합성예 C7>
[무기 입자의 분산체 2의 제조]
산화알루미늄 입자 (바이코프스키사 제조, 평균 입경 0.1 ㎛, 유전율 10)100부를 이소프로필알콜 300부에 호모믹서로 혼합하고, 초음파 균질기로 더 처리함으로써 응집체가 없는 무기 입자의 분산체 2 (고형분 25 ％)를 얻었다.
<합성예 8>
[도전성 접착제의 제조]
합성예 C1의 에폭시기 함유 중합체 2부와 에피코트 1004 (평균 분자량 1600, 유까 쉘 에폭시(주) 제조) 10부를 아세트산 부틸셀로솔브 100 중량부에 용해시켜 균일한 수지 용액으로 하였다. 여기에 아세틸렌 블랙 10부, 50 ㎛ 비늘 조각형 은분 90부를 첨가하고, 3축 롤로 1시간 혼련하여 도전성 접착제를 얻었다.
<실시예 C1>
[유전체 페이스트의 제조]
열경화성 수지로서 에폭시 수지인 에피코트 1004 (평균 분자량 1600, 유까 쉘 에폭시(주) 제조) 8 중량부, 및 합성예 C1에서 얻어진 에폭시기 함유 중합체 3 중량부를 아세트산 부틸셀로솔브 60 중량부에 용해시켜 균일한 수지 용액으로 하였다. 이 수지 용액에 대하여, 합성예 C5에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 100 중량부와 아세틸렌 블랙 1부를 첨가하였다. 또한, 3축 롤을 사용하여 이들 유전체 페이스트 조성물 재료를 1시간 혼련하여 유전체 페이스트 (1)로 하였다. 이 유전체 페이스트의 점도는 50000 mPaㆍs였다.
[도전성박으로의 도포]
유전체 페이스트 (1)을 다이 코팅기로 13 ㎛ 구리박(조면) 위에 도포하여 100 ℃에서 15분간 건조시켰다. 이 유전체층 상에 다이코팅기로 합성예 8의 도전성 접착제를 도포하여 100 ℃에서 15분간 건조시켰다. 이에 따라 접착층이 부착된 구리박이 설치된 유전체층 (1)을 얻었다. 단면의 SEM 관찰에 의해 유전체층의 두께는 10 ㎛, 접착층의 두께는 2 ㎛였다.
[CCL 기판으로의 적층]
구리박이 부착된 유전체층 (1)을 FR-5의 CCL 기판에 감압하에서 압축 압력 (100 MPaㆍm), 온도 170 ℃로 30분간 적층하였다.
[컨덴서의 형성]
상부의 구리박부에 DFR를 이용하여 1 mm각의 패턴을 형성하고, 염화제2구리 에칭액을 사용하여 컨덴서의 상부 전극이 되는 패턴을 형성하였다. 형성한 컨덴서의 용량 (1 MHz)을 LCR 미터 (휴렛 팩커드 제조)로 계측하였다. 또한, 누설 전류를 절연 저항계 (휴렛 팩커드 제조)로 계측하였다. 결과를 표 C1에 나타내었다.
<실시예 C2>
[전착용 수성 분산액의 제조]
합성예 C5에서 얻어진 유전체용 복합 입자의 분산액 1 (고형분 25 ％) 40 중량부에 합성예 C2에서 얻어진 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 40 중량부를 혼합하여 전착용 수성 분산액 (1)을 제조하였다.
[도전성박으로의 도포]
수지 기판 상에 13 ㎛의 구리박을 접착하고, 이것을 음극으로서 전착용 수성 분산액 (1) 중에서 10 mA의 정전류에 의해 전착하여 120 ℃에서 10분간 건조시켰다. 이어서, 도전성 접착제로서 합성예 C3의 에폭시계 수지 에멀젼액을 사용하여이 에멀젼액에 침지하고, 100 ℃에서 10분간 건조시켰다. 이에 따라, 구리박이 부착된 유전체층 (2)를 얻었다. 단면의 SEM 관찰에 의해 유전체층의 두께는 10 ㎛, 접착층의 두께는 0.8 ㎛였다.
[CCL 기판으로의 적층]
구리박이 부착된 유전체층 (2)를 FR-5의 CCL 기판에 감압하에서 압축 압력 (100 MPaㆍm), 온도 230 ℃로 30분간 적층하였다.
그 후, 실시예 C1과 동일하게 하여 컨덴서를 형성하고, 컨덴서의 용량과 누설 전류를 계측하였다. 결과를 표 C1에 나타내었다.
<실시예 C3>
실시예 C2에 있어서 합성예 C5의 유전체용 복합 입자의 분산액 1 대신에 합성예 C4의 무기 입자의 분산체 1을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 C1에 나타내었다.
<실시예 C4>
실시예 C2에 있어서 합성예 C5의 유전체용 복합 입자의 분산액 1 대신에 합성예 C6의 유전체용 복합 입자의 분산액 2를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 C1에 나타내었다.
<실시예 C5>
실시예 C2에 있어서 합성예 C2에서 얻어진 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 40 중량부 대신에 합성예 C3에서 얻어진 에폭시계 수지 전구체를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 20 중량부를 사용하고, 적층 온도를 230 ℃에서 170 ℃로 바꾼 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 C1에 나타내었다.
<비교예 C1>
실시예 C2에 있어서 합성예 C5의 유전체용 복합 입자의 분산액 1 대신에 합성예 C7의 무기 입자의 분산체 2를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 평가하였다. 결과를 표 C1에 나타내었다.
표 C1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 C1 내지 C5의 도전성박이 부착된 유전체층에서 얻어진 컨덴서는 모두 높은 정전 용량을 가지며, 누설 전류도 작았다.
이에 대하여, 본 발명의 범위 외의 비교예 C1에서는 정전 용량이 작았다.
실시예 D (발명 3-1에 대응)
<실시예 D1>
(1) 유전체용 복합 입자의 제조
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 은 도금법에 의해 은을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (a)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM (주사형 전자 현미경) 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS (이차 이온형 질량 분석법)에 의해 티탄산 바륨 표면에 은이 중량비 환산으로 10 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 3.8 m2/g이었다.
(2) 감광성 유전체 형성용 조성물의 제조
유전체용 복합 입자로서 상기 유전체용 복합 입자 (a) 100부, 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산 n-부틸/메타크릴산 3-히드록시프로필/메타크릴산=60/20/20 (질량％) 공중합체 (Mw=50,000) 10부, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5부, 광중합개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 1부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 100부 및 분산제로서 올레산 1부, 충전제로서 아세틸렌 블랙 0.5부를 비드 밀로 혼련한 후, 스테인레스 메쉬 (500 메쉬)로 필터링함으로써 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다.
(3) 감광성 유전체 형성용 조성물의 도포 공정
감광성 유전체 형성용 조성물을 프린트 배선 기판 상에 블레이드 코팅기를 사용하여 도포하고, 도포막을 100 ℃에서 5분간 건조하여 용매를 완전히 제거함으로써 두께 20 ㎛의 감광성 유전체층을 형성하였다.
(4) 유전체층의 노광 공정ㆍ현상 공정
감광성 유전체층에 대하여 노광용 마스크 (500 ㎛각의 도트 패턴)를 통해 초고압 수은등에 의해 i선 (파장 365 nm의 자외선)을 조사하였다. 여기에서 조사량은 400 mJ/cm2로 하였다.
노광 공정 종료 후, 노광 처리된 감광성 유전체층에 대하여 0.5 질량％의 탄산나트륨 수용액 (30 ℃)을 현상액으로 하는 샤워법에 의한 현상 처리를 1분간 행하였다. 이어서, 초순수에 의한 물세정 처리를 행하고, 이에 따라 자외선이 조사되어 있지 않은 미경화된 감광성 유전체층을 제거하여 패턴을 형성하였다.
(5) 유전체층 패턴의 경화 공정
감광성 유전체층 패턴이 형성된 프린트 배선 기판을 오븐 안에서 200 ℃의 온도 분위기하에 30분간 경화 처리하였다. 이에 따라, 프린트 배선 기판 표면에 유전체 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 유전체 패턴의 패터닝 특성 및 유전체 특성에 대해서는, 후술하는 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 D1에 나타내었다.
<실시예 D2>
알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산 n-부틸/메타크릴산 3-히드록시프로필/메타크릴산=60/20/20 (질량％) 공중합체 (Mw=100,000) 20부, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10부를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 D1에 나타내었다.
<실시예 D3>
티탄산 바륨 입자 (상품명 "BT-02", 사까이 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.2 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 은 도금법에 의해 은을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (b)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS에 의해 티탄산 바륨 표면에 은이 중량비 환산으로 20 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 4.0 m2/g이었다.
(A) 유전체용 복합 입자로서 상기 유전체용 복합 입자 (b) 100부를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 D1에 나타내었다.
<실시예 D4>
티탄산 칼슘 입자 (평균 입경 2 ㎛, 유전율 140) 표면에 무전해 인-니켈 도금법에 의해 니켈을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (c)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 니켈 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS에 의해 티탄산 칼슘 표면에 니켈이 중량비 환산으로 10 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 2.0 m2/g이었다.
유전체용 복합 입자로서 상기 유전체용 복합 입자 (c) 100부를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 D1에 나타내었다.
<참고예 D1>
에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1부를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 D1에 나타내었다.
<참고예 D2>
에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 50부를 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 D1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 D1에 나타내었다.
[패터닝 특성]
실시예 D1 내지 D4, 참고예 D1 내지 D2에 의해 얻어진 유전체 패턴에 대하여 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 해당 유전체 패턴의 폭 및 높이를 측정하고, 폭의 정밀도에 대하여 500 ㎛±10 ㎛의 범위에 있는 것을 ○, 그 이외의 것을 ×로서 평가하였다. 또한, 패턴 누락에 대한 관찰을 행하여 누락이 없는 것에 대하여 ○, 누락이 있는 것에 대하여 ×로서 평가하였다.
[유전율, 유전정접, 체적 저항률 및 누설 전류]
유전율, 유전정접, 체적 저항률을 JIS K6911에 준하여 측정하였다. 또한, 누설 전류를 절연 저항계 (휴렛 팩커드 제조)로 계측하였다.
유전율, 유전정접은 주파수 1 MHz의 측정치이다.
[내습열성 (HAST 시험)]
경화 필름에 대하여 121 ℃, 습도 100 ％, 2기압의 조건하에서 72시간 내습열성 시험을 행하여 시험 전후에서 적외선 분광 측정을 실시하고, 그 변화 정도에 의해 내습열성을 하기 기준으로 평가하였다.
○: 변화가 없고 내성이 확인됨.
×: 변화가 크고 내성이 확인되지 않음
실시예 E (발명 3-2에 대응)
<합성예 E1>
플라스크 안을 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 9.0 g을 용해한 디에틸렌글리콜 디메틸에테르 용액 459.0 g을 넣었다. 이어서, 스티렌 22.5 g, 메타크릴산 45.0 g, 디시클로펜타닐메타크릴레이트 67.5 g 및 메타크릴산 글리시딜 90.0 g을 넣은 후, 천천히 교반을 시작하였다. 용액의 온도를 80 ℃로 상승시키고 이 온도를 5시간 유지한 후, 90 ℃에서 1시간 가열하여 중합을 종결시켰다.
그 후, 반응 생성 용액을 다량의 물에 적하하여 반응물을 응고시켰다. 이 응고물을 물로 세정한 후, 테트라히드로푸란 200 g에 재용해하여 다량의 물로 다시 응고시켰다. 이 재용해-응고 조작을 총 3회 반복한 후, 얻어진 응고물을 60 ℃에서 48시간 진공 건조하여 목적으로 하는 공중합체 [1]을 얻었다.
<합성예 E2>
플라스크 안을 질소 치환한 후, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 9.0 g을 용해한 3-메톡시프로피온산 메틸 용액 459.0 g을 넣었다. 이어서, 메타크릴산 56.25 g, 메틸메타크릴레이트 90.0 g 및 메타크릴산-3,4-에폭시부틸 78.75 g을 넣은 후, 천천히 교반을 시작하였다. 80 ℃에서 중합을 개시하여 이 온도를 5시간 유지한 후, 90 ℃에서 1시간 가열하여 중합을 종결시켰다. 그 후, 합성예 E1과 동일하게 하여 공중합체 [2]를 얻었다.
<합성예 E3>
테트라카르복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 32.29 g (90 밀리몰) 및 1,3,3a,4,5,9A-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 3.00 g (10 밀리몰), 디아민 화합물로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 28.74 g (70 밀리몰), 오르가노실록산LP7100 (상품명, 신에쯔 가가꾸(주) 제조) 2.49 g (10 밀리몰), 3,5-디아미노벤조산 3.04 g (20 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 450 g에 용해하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액에 피리딘 32 g 및 아세트산 무수물 71 g을 첨가하고, 100 ℃에서 3시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 이어서, 반응 용액을 감압에서 증류 제거하고 정제하여 고형분 농도 15 ％의 폴리이미드 NMP 용액을 얻었다.
<실시예 E1>
(1) 유전체용 복합 입자의 제조
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 은 도금법에 의해 은을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (a)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM (주사형 전자 현미경) 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 형광 X선에 의해 티탄산 바륨 표면에 은이 질량비 환산으로 20 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 3.5 m2/g이었다.
(2) 감광성 유전체 형성용 조성물의 제조
유전체용 복합 입자로서 상기 유전체용 복합 입자 (a) 100부, 알칼리 현상이 가능한 수지로서 합성예 E1에서 얻어진 공중합체 [1] 15부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50부 및 락트산 에틸 50부, 감광성 산 생성 화합물로서 4,4'-[1-[4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐]에틸리덴]디페놀의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산 에스테르 (평균 에스테르화율 66.7 몰％) 1부를 비드 밀로 혼련한 후, 스테인레스 메쉬 (500 메쉬) 및 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다.
(3) 감광성 유전체 형성용 조성물의 도포 공정
감광성 유전체 형성용 조성물을 프린트 배선 기판 상에 블레이드 코팅기를 사용하여 도포하고, 도포막을 100 ℃에서 5분간 건조하여 용매를 완전히 제거함으로서 두께 10 ㎛의 감광성 유전체층을 형성하였다.
(4) 유전체층의 노광 공정ㆍ현상 공정
감광성 유전체층에 대하여 노광용 마스크 (500 ㎛각의 도트 패턴)를 통해 초고압 수은등에 의해 i선 (파장 365 nm의 자외선)을 조사하였다. 조사량은 100 mJ/cm2로 하였다.
노광 공정 종료 후, 노광 처리된 감광성 유전체층에 대하여 0.12 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (25 ℃)을 현상액으로 하는 샤워법에 의한 현상 처리를 2분간 행하였다. 이어서, 초순수에 의한 물세정 처리를 행하고, 이에 따라 자외선이 조사되어 가용화된 감광성 유전체층을 제거하여 패턴을 형성하였다.
(5) 유전체층 패턴의 경화 공정
감광성 유전체층 패턴이 형성된 프린트 배선 기판을 오븐 안에서 200 ℃의 온도 분위기하에서 60분간 경화 처리하였다. 이에 따라, 프린트 배선 기판 표면에 유전체 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 유전체 패턴의 패터닝 특성 및 유전체 특성에 대해서는, 후술하는 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 E1에 나타내었다.
<실시예 E2>
(B) 알칼리 현상이 가능한 수지로서 합성예 E1의 공중합체 [1] 대신에 합성예 E2에서 얻어진 공중합체 [2] 20부를 사용한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여 두께 10 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 E1에 나타내었다.
<실시예 E3>
티탄산 바륨 입자 (상품명 "BT-02", 사까이 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.2 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 은 도금법에 의해 은을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (b)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, 형광 X선에 의해 티탄산 바륨 표면에 은이 질량비 환산으로 15 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 4.0 m2/g이었다.
유전체용 복합 입자로서 상기 유전체용 복합 입자 (b) 100부, 무기 초미립자로서 티타니아 (씨아이 가세이 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 20 nm, 유전율 100)의 락트산 에틸 분산체 (고형분 농도 20 ％) 25부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50부 및 락트산 에틸 50부 대신에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르50부 및 락트산 에틸 40부를 사용한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여 두께 10 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 E1에 나타내었다.
<실시예 E4>
유전체용 복합 입자로서 상기 유전체용 복합 입자 (a) 100부, 무기 초미립자로서 티타니아 대신에 티탄산 바륨 (졸겔법에 의해 제조한 평균 입경 30 nm, 유전율 2000)의 NMP 분산체 (고형분 농도 20 ％) 20부, 알칼리 현상이 가능한 수지로서 합성예 E1의 공중합체 [1] 대신에 합성예 E3의 폴리이미드 NMP 용액 (고형분 농도 15 ％) 100부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50부 및 락트산 에틸 50부를 첨가하지 않은 것 이외에는, 실시예 E2와 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것, 및 경화 공정에 있어서 오븐 안의 온도를 200 ℃에서 230 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여 두께 10 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상, 경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 E1에 나타내었다.
<실시예 E5>
티탄산 바륨 입자 (상품명 "BT-02", 사까이 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.2 ㎛, 유전율 2000) 표면에 스퍼터링법에 의해 질화 티탄을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (c)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 질화 티탄 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS (이차 이온형 질량 분석법)에 의해 티탄산 바륨 표면에 질화 티탄이 질량비 환산으로 8 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 3.0 m2/g이었다.
유전체용 복합 입자로서 상기 유전체용 복합 입자 (c) 100부를 사용한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여 두께 10 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 E1에 나타내었다.
<비교예 E1>
유전체용 복합 입자 (a) 대신에 본 발명의 범위 외의 티탄산 바륨 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 100부를 사용한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여 두께 10 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 E1에 나타내었다.
<실시예 E6>
(1) 유전체용 복합 입자의 제조
실시예 E1과 동일하게 하여 유전체용 복합 입자 (a)를 얻었다.
(2) 감광성 유전체 형성용 조성물의 제조
알칼리 현상이 가능한 수지로서 합성예 E1의 공중합체 [E1] 15부 대신에 35부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50부 및 락트산 에틸 50부 대신에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 75부 및 락트산 에틸 75부를 사용한 것 이외에는, 실시예 E1과 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다.
(3) 감광성 전사 필름의 제조
상기에서 얻어진 감광성 유전체 형성용 조성물을 구리박을 포함하는 지지 필름 (폭 300 mm, 길이 500 mm, 두께 13 ㎛) 상에 다이코팅기를 사용하여 도포하고, 도포막을 100 ℃에서 5분간 건조하여 용매를 제거하고, 두께 10 ㎛의 감광성 유전체 형성층을 지지 필름 상에 형성하여 감광성 전사 필름을 제조하였다.
(4) 감광성 전사층의 전사 공정
프린트 배선 기판 표면에 감광성 전사층 표면이 접촉되도록 감광성 전사 필름을 중첩시키고, 이 감광성 전사 필름을 가열 롤에 의해 열압착하였다. 여기에서, 압착 조건으로서는 가열 롤의 표면 온도를 120 ℃, 롤압을 4 kg/cm2, 가열 롤러의 이동 속도를 0.5 m/분으로 하였다. 이에 따라, 프린트 배선 기판 표면에 구리박이 부착된 감광성 유전체 형성층이 전사되어 밀착 상태가 된 기판을 얻을 수 있었다. 이 감광성 유전체 형성층에 대하여 막두께를 측정했더니 10 ㎛±1 ㎛의 범위에 있었다.
(5) 유전체층의 노광 공정ㆍ현상 공정
상기에서 얻어진 기판 상에 포지티브용 DFR를 적층하고, 노광용 마스크 (500㎛각의 도트 패턴)를 통해 초고압 수은등에 의해 i선 (파장 365 nm의 자외선)을 조사하여 패터닝하였다. 이것을 정법에 의해 현상한 후, 개구부에 대하여 염화제2 구리 용액을 사용하여 화학 에칭하고, 패터닝된 구리박이 부착된 감광성 유전체 형성층을 얻을 수 있었다. 또한, 이 패터닝된 구리박을 노광용 마스크로서 초고압 수은등에 의해 노광하였다. 조사량은 400 mJ/cm2로 하였다.
노광 공정 종료 후, 노광 처리된 감광성 유전체 형성층에 대하여 0.12 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 (30 ℃)을 현상액으로 하는 샤워법에 의한 현상 처리를 2분간 행하였다. 이어서, 초순수에 의한 물세정 처리를 행하고, 이에 따라 자외선이 조사되어 가용화된 감광성 유전체층을 제거하여 패턴을 형성하였다.
(6) 유전체층 패턴의 경화 공정
구리박이 부착된 감광성 유전체 형성층 패턴이 형성된 프린트 배선 기판을 오븐 안에서 200 ℃의 온도 분위기하에 30분간 경화 처리하였다. 이에 따라, 프린트 배선 기판 표면에 구리박이 부착된 유전체 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 유전체 패턴의 패터닝 특성 및 유전체 특성에 대해서는, 후술하는 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 E2에 나타내었다.
<실시예 E7>
알칼리 현상이 가능한 수지로서 합성예 E1의 공중합체 [1] 15부 대신에 35부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50부 및 락트산 에틸 50부 대신에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 75부 및 락트산 에틸 55부를 사용한 것 이외에는, 실시예 E3과 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다.
해당 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 E6과 동일하게 하여 두께 10 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 E2에 나타내었다.
<실시예 E8>
알칼리 현상이 가능한 수지로서 합성예 E3의 폴리이미드 NMP 용액 (고형분 농도 15 ％) 100부 대신에 200부를 사용한 것 이외에는, 실시예 E4와 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하였다.
해당 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것, 경화 공정에 있어서 오븐 안의 온도를 200 ℃에서 230 ℃로 변경한 것 이외에는, 실시예 E6과 동일하게 하여 두께 10 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 E2에 나타내었다.
<비교예 E2>
알칼리 현상이 가능한 수지로서 합성예 E1의 공중합체 [1] 15부 대신에 35부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 50부 및 락트산 에틸 50부 대신에 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 75부 및 락트산 에틸 75부를 사용한 것 이외에는, 비교예 E1과 동일하게 하여 감광성 유전체 형성용 조성물을 제조하고, 해당 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 E6과 동일하게 하여 두께 10 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 E2에 나타내었다.
또한, 유전체 패턴의 패터닝 특성 및 유전체 특성에 대해서는 이하와 같이 하여 평가하였다.
[패터닝 특성]
실시예 E1 내지 E8, 및 비교예 E1 내지 E2에서 얻어진 유전체 패턴에 대하여 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 해당 유전체 패턴의 폭 및 높이를 측정하고, 폭의 정밀도에 대하여 500 ㎛±10 ㎛의 범위에 있는 것을 ○, 그 이외의 것을 ×로서 평가하였다. 또한, 패턴 누락에 대하여 관찰하여 누락이 없는 것에 대하여 ○, 누락이 있는 것에 대하여 ×로서 평가하였다.
[유전율, 유전정접 및 체적 저항률]
실시예 E1 내지 E5, 및 비교예 E1에서 얻어진 유전체 패턴 윗면에 알루미늄 증착법에 의해 윗면 전극 (두께; 0.5 ㎛)을 형성하였다.
실시예 E6 내지 E8, 및 비교예 E2에서 얻어진 구리박이 부착된 유전체 패턴윗면의 구리박을 윗면 전극으로서 사용하였다.
프린트 배선 기판측과 윗면 전극 사이에서 LCR 미터 (HP4284A, 휴렛 팩커드사 제조)에 의해 1 MHz에서의 유전율, 유전정접을 10점 측정하고, 그 평균치를 구하였다. 또한, 구리박측과 전극 사이에서의 누설 전류를 절연 저항계 (어드반테스트 제조)로 10점 측정하여 그 평균치를 구하였다.
[내습열성 (HAST 시험)]
경화 필름에 대하여 121 ℃, 습도 100 ％, 2기압의 조건하에서 72시간 내습열성 시험을 행하여 시험 전후에서 적외선 분광 측정을 실시하고, 그 변화 정도에의해 내습열성을 하기 기준으로 평가하였다.
○: 변화가 없고 내성이 확인됨
×: 변화가 크고 내성이 확인되지 않음
실시예 F (발명 3-3에 대응)
<1> 각 성분의 제조
<합성예 F1>
<무기 입자의 분산체 [1]>
티탄산 바륨 입자 (상품명 "BT-02", 사까이 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.2 ㎛, 유전율 2000) 100부를 이소프로필알콜 300부에 호모믹서로 혼합하고, 초음파 균질기로 더 처리함으로써 응집체가 없는 무기 입자의 분산체 [1] (고형분 25 ％)을 얻었다.
<합성예 F2>
<무기 입자의 분산체 [2]>
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 100부를 이소프로필알콜 300부에 호모 믹서로 혼합하고, 초음파 균질기로 더 처리함으로써 응집체가 없는 무기 입자의 분산체 [2] (고형분 25 ％)를 얻었다.
<합성예 F3>
<무기 입자의 분산체 [3]>
산화 알루미늄 입자 (바이코프스키사 제조, 평균 입경 0.1 ㎛, 유전율 10) 100부를 이소프로필알콜 300부에 호모믹서로 혼합하고, 초음파 균질기로 더 처리함으로써 응집체가 없는 무기 입자의 분산체 [3] (고형분 25 ％)을 얻었다.
<합성예 F4>
<유전체 복합 입자의 분산체 [1]>
무기 입자로서 티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000)를 사용하고, 그 표면에 무전해 은 도금법에 의해 은을 피복하였다. 얻어진 분말형의 유전체 복합 입자의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 섬 모양으로 부분적으로 부착되어 있고, 또한 형광 X선의 측정 결과로부터 은 부착량이 티탄산 바륨에 대하여 20 질량％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 이 유전체 복합 입자의 비표면적은 3.0 m2/g이었다. 이어서, 얻어진 유전체 복합 입자 100부를 메틸프로필렌글리콜 300부에 호모믹서로 혼합하고, 비드 밀로 더 처리함으로써 응집체가 없는 유전체 복합 입자의 분산체 [1] (고형분 25 ％)을 얻었다.
<합성예 F5>
<유전체 복합 입자의 분산체 [2]>
무기 입자로서 티탄산 바륨 입자 (상품명 "BT-02", 사까이 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.2 ㎛, 유전율 2000)를 사용하고, 그 표면에 무전해 구리 도금법에 의해 구리를 피복하였다. 얻어진 분말형의 유전체 복합 입자의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 구리 미립자가 섬 모양으로 부분적으로 부착되어 있고, 또한 형광 X선 측정 결과로부터 구리 부착량이 티탄산 바륨에 대하여 10 질량％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 이 유전체 복합 입자의 비표면적은 7.0 m2/g이었다. 이어서, 얻어진 유전체 복합 입자 100부를 메틸프로필렌글리콜 300부에 호모믹서로 혼합하고, 비드 밀로 더 처리함으로써 응집체가 없는 유전체 복합 입자의 분산체 [2] (고형분 25 ％)를 얻었다.
<합성예 F6>
<가수분해성 실란 화합물 (I)>
교반기가 부착된 용기 내에 메틸트리메톡시실란 270 g (1.98 몰), 메틸옥세타닐메톡시프로필트리에톡시실란 67.2 g (0.22 몰), 및 전기 전도율 8.O×10-5Sㆍcm-1의 이온 교환수 89.1 g (4.95 몰)을 수용한 후, 온도 60 ℃에서 6시간 가열 교반함으로써 실란 화합물의 가수분해를 행하였다. 이어서, 메틸이소부틸케톤 (이하, "MIBK"라고 약칭함)을 적하하면서 가수분해에 의해 부생된 메탄올을 증류 제거하였다. 또한, 최종적으로 고형분을 75 ％로 조정하여 가수분해성 실란 화합물(F-I)인 폴리실록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액에 대하여 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했더니 1500이라는 값을 얻을 수 있었다.
<합성예 F7>
<가수분해성 실란 화합물 [II]>
교반기가 부착된 용기 내에 테트라메톡시실란 301 g (1.98 몰), 메틸옥세타닐메톡시프로필트리에톡시실란 67.2 g (0.22 몰), 및 전기 전도율 8.0×10-5Sㆍcm-1의 이온 교환수 89.1 g (4.95 몰)을 수용한 후, 온도 60 ℃에서 6시간 가열 교반함으로써 실란 화합물의 가수분해를 행하였다. 이어서, MIBK를 적하하면서 가수분해에 의해 부생된 메탄올을 증류 제거하였다. 또한, 최종적으로 고형분을 75 ％로 조정하여 가수분해성 실란 화합물 [II]인 폴리실록산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리실록산 용액에 대하여 GPC를 이용하여 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정했더니 1400이라는 값을 얻을 수 있었다.
<2> 유전체 형성용 조성물의 제조와 유전체 패턴의 형성
<실시예 F1>
합성예 F1의 무기 입자의 분산체 [1] 400부 (고형분 100부)와 합성예 6의 가수분해성 실란 화합물 [I] 26.7부 (고형분 20부)를 잘 혼합함으로써 실시예 F1의 유전체 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 스크린 인쇄기를 사용하여 실시예 F1의 유전체 형성용 조성물을 프린트 배선 기판 상의 소정의 위치에 도포하고, 도포막을 100 ℃에서 5분간 예비 건조하여 두께 5 ㎛의 유전체층을 형성하였다. 이어서, 오븐 안에서 150 ℃의 온도 분위기하에 1시간 유전체층이 형성된 프린트 배선 기판의 경화 처리를 행하여 프린트 배선 기판 표면에 유전체 패턴을 형성하였다.
<실시예 F2>
실시예 F1에 있어서, 합성예 F1의 무기 입자 분산체 [1] 대신에 합성예 F4의 유전체 복합 입자의 분산체 [1]을, 합성예 F6의 가수분해성 실란 화합물 [I] 대신에 합성예 F7의 가수분해성 실란 화합물 [II]를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 실시예 F2의 유전체 형성용 조성물 [II]를 얻었다. 또한, 실시예 F1의 유전체 형성용 조성물 대신에 실시예 F2의 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 5 ㎛의 유전체층을 형성한 후, 경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 형성하였다.
<실시예 F3>
실시예 F1에 있어서, 합성예 F1의 무기 입자의 분산체 [1] 대신에 합성예 F2의 무기 입자의 분산체 [2]를, 합성예 6의 가수분해성 실란 화합물 (I) 대신에 합성예 F7의 가수분해성 실란 화합물 (II)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 실시예 F3의 유전체 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 F1의 유전체 형성용 조성물 대신에 실시예 F3의 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 5 ㎛의 유전체층을 형성한 후, 경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 형성하였다.
<실시예 F4>
실시예 F1에 있어서, 합성예 F1의 무기 입자의 분산체 [1] 대신에 합성예 F5의 유전체 복합 입자의 분산체 [2]를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 실시예 F4의 유전체 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 F1의 유전체 형성용 조성물 대신에 실시예 F4의 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 5 ㎛의 유전체층을 형성한 후, 경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 형성하였다.
<비교예 F1>
실시예 F1에 있어서, 합성예 F1의 무기 입자의 분산체 [1] 대신에 합성예 F3의 무기 입자의 분산체 [3]을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 비교예 F1의 유전체 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 F1의 유전체 형성용 조성물 대신에 비교예 F1의 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 5 ㎛의 유전체층을 형성한 후, 경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 형성하였다.
<3> 평가
얻어진 상기 실시예 F1 내지 F4 및 비교예 F1의 유전체 패턴에 대하여, 이하의 방법에 의해 유전 특성 및 패터닝 특성을 평가하였다. 그 결과를 이하의 표 F1에 나타내었다.
① 유전율, 유전정접, 체적 저항률 및 누설 전류
JIS K6911에 준하여 측정하였다. 또한, 유전율 및 유전정접은 주파수 1 MHz의 측정치이다. 또한, 누설 전류를 절연 저항계 (휴렛 팩커드 제조)로 계측하였다.
② 내습열성 (HAST 시험)
유전체층에 대하여 121 ℃, 습도 100 ％, 2기압의 조건하에서 72시간 내습열성 시험을 행하여 시험 전후에서 적외선 분광 측정을 실시하고, 그 변화 정도에 의해 내습열성을 하기 기준으로 평가하였다.
○: 변화가 없고 내성이 확인됨
×: 변화가 크고 내성이 확인되지 않음
<4> 감광성 유전체 형성용 조성물의 제조와 유전체 패턴의 형성
<실시예 F5>
상기 합성예 F1의 무기 입자의 분산체 (1) 400부에 합성예 6의 가수분해성 실란 화합물 (I) 26.7부, 광산발생제로서의 트리페닐술폰트리플루오로메탄술포네이트 0.2부, 증감제로서의 9-안트라센메탄올 0.07부, 및 계면활성제 (다이닛본 잉크 가가꾸 고교 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "메가팩 F-172") 0.02부를 첨가하여 잘 혼합하고, 실시예 5의 감광성 유전체 형성용 조성물을 얻었다. 이어서, 블레이드 코팅기를 사용하여 실시예 5의 감광성 유전체 형성용 조성물을 프린트 배선 기판 상에 도포하고, 도포막을 100 ℃에서 5분간 건조하여 두께 3 ㎛의 감광성 유전체층을 형성하였다.
또한, 감광성 유전체층에 대하여 노광용 마스크 (500 ㎛각의 도트 패턴)를 통해 초고압 수은등에 의해 i선 (파장 365 nm의 자외선)을 조사하였다. 여기에서 조사량은 400 mJ/cm2로 하였다. 노광 공정 종료 후, 노광 처리된 감광성 유전체층에 대하여 2.4 ％의 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액 (25 ℃)을 현상액으로 하는 샤워법에 의한 현상 처리를 90초간 행하였다. 이어서, 초순수에 의한 물세정 처리를 행하고, 이에 따라 자외선이 조사되어 있지 않은 미경화된 감광성 유전체층을 제거하여 패턴을 형성하였다. 그 후, 감광성 유전체층 패턴이 형성된 프린트 배선 기판을 오븐 안에서 150 ℃의 온도 분위기하에 1시간 경화 처리하여 프린트 배선 기판 표면에 유전체 패턴을 형성하였다.
<실시예 F6>
실시예 F5에 있어서, 합성예 F1의 무기 입자의 분산체 (1) 대신에 합성예 F4의 유전체 복합 입자의 분산체 (1)을, 합성예 F6의 가수분해성 실란 화합물 (I) 대신에 합성예 F7의 가수분해성 실란 화합물 (II)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 실시예 F6의 감광성 유전체 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 F5의 감광성 유전체 형성용 조성물 (I) 대신에 실시예 F6의 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 3 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 형성하였다.
<실시예 F7>
실시예 F5에 있어서, 합성예 F1의 무기 입자의 분산체 (1) 대신에 합성예 F2의 무기 입자의 분산체 (2)를, 합성예 F6의 가수분해성 실란 화합물 (I) 대신에 합성예 F7의 가수분해성 실란 화합물 (II)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 실시예 F7의 감광성 유전체 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 F5의 감광성 유전체 형성용 조성물 대신에 실시예 F7의 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 3 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 형성하였다.
<실시예 F8>
실시예 F5에 있어서, 합성예 F1의 무기 입자의 분산체 (1) 대신에 합성예 F5의 유전체 복합 입자의 분산체 (2)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 실시예 F8의 감광성 유전체 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 F5의 감광성 유전체 형성용 조성물 대신에 실시예 F8의 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 3 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 형성하였다.
<비교예 F2>
실시예 F5에 있어서, 합성예 F1의 무기 입자의 분산체 (1) 대신에 합성예 F3의 무기 입자의 분산체 (3)을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 비교예 2의 감광성 유전체 형성용 조성물을 얻었다. 또한, 실시예 F5의 감광성 유전체 형성용 조성물 대신에 비교예 F2의 감광성 유전체 형성용 조성물을 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 두께 3 ㎛의 감광성 유전체층을 형성한 후, 노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 형성하였다.
<5> 평가
얻어진 상기 실시예 F5 내지 F8 및 비교예 F2의 유전체 패턴에 대하여 주사형 전자 현미경을 사용하여 유전체 패턴의 폭 및 높이를 측정하고, 폭의 정밀도에 대하여 500 ㎛±10 ㎛의 범위에 있는 것을 ○, 그 이외의 것을 ×로서 평가하고, 또한 패턴의 누락에 대한 관찰을 광학 현미경에 의해 행함으로써 패터닝 특성을 평가하였다. 또한, 상기 <3>에 기재된 방법에 의해 유전 특성을 평가하였다. 그 결과를 이하의 표 F2에 나타내었다.
<6> 실시예의 효과
표 F1로부터, 실시예 F1 내지 F4에서는 유전정접이 0.01 내지 0.05로 낮은값을 나타냄과 동시에, 유전율이 74 내지 235로 높아 고유전율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 비교예 F1에서는 유전정접은 0.01로 낮았지만, 유전율도 8로 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 표 F2로부터, 실시예 F5 내지 F8에서는 실시예 F1 내지 F4와 마찬가지로 유전정접이 0.01 내지 0.05로 낮은 값을 나타냄과 동시에, 유전율이 70 내지 230으로 높아 고유전율을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이에 대하여, 비교예 F2에서는 유전정접은 0.01로 낮았지만, 유전율도 8로 낮은 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 F5 내지 F8에서는 모두 패터닝 특성이 우수하다는 점으로부터 치수 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 있어서는, 상기의 구체적인 실시예로 나타낸 것으로 한정되지는 않으며, 목적, 용도에 따라 본 발명의 범위 내에서 여러가지 변경이 가능하다. 예를 들면, 본 발명의 유전체 형성용 조성물 및 감광성 유전체 형성용 조성물을 롤 혼련기, 믹서, 호모믹서, 볼 밀, 비드 밀 등의 혼련기를 사용하여 상기 각 성분을 혼련함으로써 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 유전체의 두께에 대해서도 특별히한정되지는 않으며, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 유전체 두께의 하한치는 특별히 한정되지는 않지만, 통상은 1 ㎛ 이상이다.
실시예 G (발명 4에 대응)
<실시예 G1>
(1) 유전체용 복합 입자의 제조
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 은 도금법에 의해 은을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (a)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM (주사형 전자 현미경) 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS (이차 이온형 질량 분석법)에 의해 티탄산 바륨 표면에 은이 중량비 환산으로 10 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 3.8 m2/g이었다.
(2) 감광성 조성물의 제조
유전체용 복합 입자로서 상기 유전체용 복합 입자 (a) 100부, 알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산 n-부틸/메타크릴산 3-히드록시프로필/메타크릴산=60/20/20 (질량％) 공중합체 (Mw=50,000) 20부, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 10부, 광중합개시제로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 2부, 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 100부 및 분산제로서 올레산 1부, 충전제로서 아세틸렌 블랙 0.5부를 비드 밀로 혼련한 후, 스테인레스 메쉬 (500 메쉬)로 필터링함으로써 감광성 조성물을 제조하였다.
(3) 감광성 전사 필름의 제조
하기 (가)의 조작에 의해 감광성 전사층이 지지 필름 상에 형성되어 이루어지는 본 발명의 감광성 전사 필름을 제조하였다.
(가) 상기와 같이 하여 얻어진 감광성 조성물을 미리 이형 처리한 PET 필름을 포함하는 지지 필름 (폭 200 mm, 길이 30 m, 두께 38 ㎛) 상에 블레이드 코팅기를 사용하여 도포하고, 도포막을 100 ℃에서 5분간 건조하여 용매를 완전히 제거함으로써 두께 20 ㎛의 감광성 수지층을 지지 필름 상에 형성하였다.
(4) 감광성 전사층의 전사 공정
프린트 배선 기판 표면에 감광성 전사층의 표면이 접촉되도록 감광성 전사 필름을 중첩시키고, 이 감광성 전사 필름을 가열 롤러에 의해 열압착하였다. 여기에서, 압착 조건으로서는 가열 롤러의 표면 온도를 120 ℃, 롤압을 4 kg/cm2, 가열 롤러의 이동 속도를 0.5 m/분으로 하였다. 이에 따라, 유리 기판 표면에 감광성 전사층이 전사되어 밀착 상태가 되었다. 이 감광성 전사층에 대하여 막두께를 측정했더니 20 ㎛±1 ㎛의 범위에 있었다.
(5) 유전체층의 노광 공정ㆍ현상 공정
감광성 전사층에 대하여 노광용 마스크 (500 ㎛각의 도트 패턴)를 통해 초고압 수은등에 의해 i선 (파장 365 nm의 자외선)을 조사하였다. 여기에서, 조사량은 400 mJ/cm2로 하였다.
노광 공정 종료 후, 노광 처리된 감광성 전사층에 대하여 0.5 질량％의 탄산나트륨 수용액 (30 ℃)을 현상액으로 사용하는 샤워법에 의한 현상 처리를 1분간 행하였다. 이어서, 초순수에 의한 물세정 처리를 행하고, 이에 따라 자외선이 조사되어 있지 않은 미경화된 감광성 전사층을 제거하여 패턴을 형성하였다.
(6) 유전체층 패턴의 경화 공정:
감광성 전사층 패턴이 형성된 프린트 배선 기판을 오븐 안에서 200 ℃의 온도 분위기하에 30분간 경화 처리하였다. 이에 따라, 프린트 배선 기판 표면에 유전체 패턴을 얻을 수 있었다.
얻어진 유전체 패턴의 패터닝 특성 및 유전체 특성에 대해서는, 후술하는 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 G1에 나타내었다.
<실시예 G2>
알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산 n-부틸/메타크릴산 3-히드록시프로필/메타크릴산=60/20/20 (질량％) 공중합체 (Mw=100,000) 10부, 에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 5부를 사용한 것 이외에는, 실시예 G1과 동일하게 하여 감광성 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 G1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 감광성 전사층을 갖는 감광성 전사 필름을 형성한 후, 전사ㆍ노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 G1에 나타내었다.
<실시예 G3>
티탄산 바륨 입자 (상품명 "BT-02", 사까이 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.2 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 은 도금법에 의해 은을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (b)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS에 의해 티탄산 바륨 표면에 은이 중량비 환산으로 20 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 4.0 m2/g 이었다.
유전체용 복합 입자로서 상기 유전체용 복합 입자 (b) 100부를 사용한 것 이외에는, 실시예 G1과 동일하게 하여 감광성 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 G1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 감광성 유전체층을 갖는 감광성 필름을 형성한 후, 전사ㆍ노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 G1에 나타내었다.
<실시예 G4>
티탄산 칼슘 입자 (평균 입경 2 ㎛, 유전율 140) 표면에 무전해 인-니켈 도금법에 의해 니켈을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (c)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 니켈 미립자가 부분적으로 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, SIMS에 의해 티탄산 칼슘 표면에 니켈이 중량비 환산으로 10 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다. 한편, 분말의 비표면적은 2.0 m2/g이었다.
유전체용 복합 입자로서 상기 유전체용 복합 입자 (c) 100부를 사용한 것 이외에는 실시예 G1과 동일하게 하여 감광성 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 G1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 감광성 유전체층을 갖는 감광성 전사 필름을 형성한 후, 전사ㆍ노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 G1에 나타내었다.
<참고예 G1>
에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 1부를 사용한 것 이외에는 실시예 G1과 동일하게 하여 감광성 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛의감광성 유전체층을 갖는 감광성 전사 필름을 형성한 후, 전사ㆍ노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 G1에 나타내었다.
<참고예 G2>
에틸렌성 불포화기 함유 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 50부를 사용한 것 이외에는 실시예 G1과 동일하게 하여 감광성 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 G1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 감광성 유전체층을 갖는 감광성 필름을 형성한 후, 전사ㆍ노광ㆍ현상ㆍ경화 공정을 행하여 유전체 패턴을 제조하고 평가하였다. 결과를 표 G1에 나타내었다.
<참고예 G3>
알칼리 가용성 수지로서 메타크릴산 n-부틸/메타크릴산 3-히드록시프로필/메타크릴산=60/20/20 (질량％) 공중합체 (Mw=100,000) 3부를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 감광성 조성물을 제조하였다. 해당 감광성 조성물을 사용한 것 이외에는 실시예 G1과 동일하게 하여 두께 20 ㎛의 감광성 유전체층을 갖는 감광성 필름을 형성한 후, 기판 상에 전사하였지만 전사가 불량하였다. 결과를 표 G1에 나타내었다.
[전사성]
감광성 필름을 프린트 배선 기판 표면에 전사했을 때, 전사가 양호한 경우를 ○, 전사가 불량한 경우를 ×로서 평가하였다.
[패터닝 특성]
얻어진 유전체 패턴에 대하여 주사형 전자 현미경(SEM)을 사용하여 해당 유전체 패턴의 폭 및 높이를 측정하고, 폭의 정밀도에 대하여 500 ㎛±10 ㎛의 범위에 있는 것을 ○, 그 이외의 것을 ×로서 평가하였다. 또한, 패턴 누락에 대한 관찰을 행하여 누락이 없는 것에 대하여 ○, 누락이 있는 것에 대하여 ×로서 평가하였다.
[유전율, 유전정접, 체적 저항률 및 누설 전류]
유전율, 유전정접, 체적 저항률을 JIS K6911에 준하여 측정하였다. 또한, 누설 전류를 절연 저항계 (휴렛 팩커드 제조)로 계측하였다.
유전율, 유전정접은 주파수 1 MHz의 측정치이다.
[내습열성 (HAST 시험)]
경화 필름에 대하여 121 ℃, 습도 100 ％, 2기압의 조건하에서 72시간 내습열성 시험을 행하여 시험 전후에서 적외선 분광 측정을 실시하고, 그 변화 정도에 의해 내습열성을 하기 기준으로 평가하였다.
○: 변화가 없고 내성이 확인됨
×: 변화가 크고 내성이 확인되지 않음
실시예 H (발명 5에 대응)
<실시예 H1>
초미립자 복합 수지 입자 (1);
[산화티탄 초미립자 복합 폴리이미드계 수지 에멀젼의 제조]
테트라카르복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 32.29 g (90 밀리몰) 및 1,3,3a,4,5,9A-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 3.00 g (10 밀리몰), 디아민 화합물로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.95 g (90 밀리몰) 및 오르가노실록산 LP7100 (상품명, 신에쯔 가가꾸(주) 제조) 2.49 g (10 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액에 피리딘 32 g 및 아세트산 무수물 71 g을 첨가하고, 100 ℃에서 3시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 이어서, 반응 용액을 감압하에서 증류 제거하고 정제하여 고형분 10 ％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 100부를 넣은 반응 용기를 질소 가스 분위기하에서 85 ℃로 유지하고, 이 반응 용기에 n-부틸아크릴레이트 65부, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 30부, 글리시딜메타크릴레이트 5부 및 아조비스이소부티로니트릴 1부를 포함하는 혼합액을 5시간 연속적으로 첨가하면서, 교반하에 용액 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 85 ℃에서 2시간 더 교반을 계속하여 용액 중합을 완결시키고, 고형분 50 ％의 아크릴 중합체 용액을 얻었다.
폴리이미드 용액 50부 (고형분)와 아크릴 중합체 용액 30부 (고형분) 및 에피코트 828 (유까 쉘 에폭시사 제조의 상품명) 20부, 졸겔법으로 제조한 루틸형 산화 티탄 초미립자 (평균 입경 20 nm)의 이소프로필알콜 분산체 (고형분 농도 15％) 67부 (고형분)를 혼합하여 70 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 아세트산 3부를 서서히 첨가하여 혼합하고 pH를 조정하였다. 이어서, 증류수 1300부 중에 서서히 첨가하면서 강하게 교반하여 산화 티탄 초미립자 복합 폴리이미드계 수지 입자의 양이온성 에멀젼을 얻었다 (고형분 농도 7.3 ％). 이 산화 티탄 초미립자 복합 폴리이미드계 수지 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛였다.
<실시예 H2>
초미립자 복합 수지 입자 (2);
[산화 티탄 초미립자 복합 에폭시계 수지 에멀젼의 제조]
톨릴렌디이소시아네이트와 2-에틸헥산올을 포함하는 블럭 이소시아네이트 46.3부와, 에피코트 828 (유까 쉘 에폭시사 제조의 상품명)과 디에틸아민을 반응시켜 얻어진 에폭시아민 부가물 89.3부, 기상법으로 제조한 아나타제형 산화 티탄 초미립자 (평균 입경 20 nm)의 에탄올 분산체 (고형분 농도 15 ％) 100부 (고형분)를 혼합하고, pH 조절제로서 아세트산 3.8부를 첨가하였다. 이것을 이온 교환수 1500부중에 교반하면서 투입함으로써, 에폭시계 수지 전구체를 주성분으로 하는 산화 티탄 초미립자 복합 에폭시계 수지 입자의 양이온성 에멀젼을 얻었다 (고형분 농도 10 ％). 이 산화 티탄 초미립자 복합 에폭시계 수지 입자의 평균 입경은 0.3 ㎛였다.
<실시예 H3>
초미립자 복합 수지 입자 (3);
[티탄산 바륨 초미립자 복합 폴리이미드계 수지 에멀젼의 제조]
테트라카르복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 32.29 g (90 밀리몰) 및 1,3,3a,4,5,9A-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 3.00 g (10 밀리몰), 디아민 화합물로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.95 g (90 밀리몰) 및 오르가노실록산 LP7100 (상품명, 신에쯔 가가꾸(주) 제조) 2.49 g (10 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액에 피리딘 32 g 및 아세트산 무수물 71 g을 첨가하고, 100 ℃에서 3시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 이어서, 반응 용액을 감압하에서 증류 제거하고 정제하여 고형분 10 ％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 100부를 넣은 반응 용기를 질소 가스 분위기하에서 85 ℃로 유지하고, 이 반응 용기에 n-부틸아크릴레이트 65부, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 30부, 글리시딜메타크릴레이트 5부 및 아조비스이소부티로니트릴 1부를 포함하는 혼합액을 5시간 연속적으로 첨가하면서, 교반하에 용액 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 85 ℃에서 2시간 더 교반을 계속하여 용액 중합을 완결시키고, 고형분 50 ％의 아크릴 중합체 용액을 얻었다.
폴리이미드 용액 50부 (고형분)와 아크릴 중합체 용액 30부 (고형분) 및 에피코트 828 (유까 쉘 에폭시사 제조의 상품명) 20부, 졸겔법으로 제조한 티탄산 바륨 초미립자 (평균 입경 30 nm)의 이소프로필알콜 분산체 (고형분 농도 15 ％) 67부 (고형분)를 혼합하여 70 ℃에서 1시간 반응시킨 후, 아세트산 3부를 서서히 첨가하여 혼합하고 pH를 조정하였다. 이어서, 증류수 1300부 중에 서서히 첨가하면서 강하게 교반하여 티탄산 바륨 초미립자 복합 폴리이미드계 수지 입자의 양이온성 에멀젼을 얻었다 (고형분 농도 7.3 ％). 이 티탄산 바륨 초미립자 복합 폴리이미드계 수지 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛였다.
<합성예 H1>
[폴리이미드계 수지 에멀젼의 제조]
실시예 H1에 있어서 졸겔법으로 제조한 루틸형 산화 티탄 초미립자 (평균 입경 20 nm)의 이소프로필알콜 분산체 (고형분 농도 15 ％)를 첨가하지 않은 것 이외에는 동일하게 하여 폴리이미드계 수지 입자의 양이온성 에멀젼 (고형분 농도 6.5 ％)을 제조하였다. 이 폴리이미드계 수지 입자의 평균 입경은 0.2 ㎛였다.
<비교예 H1>
합성예 H1에서 얻은 폴리이미드계 수지 입자의 양이온성 에멀젼 100부에 대하여 졸겔법으로 제조한 루틸형 산화 티탄 초미립자 (평균 입경 20 nm)의 이소프로필알콜 분산체 (고형분 농도 15 ％) 29부를 첨가하여 잘 교반하고, 본 발명 범위 외의 유전체 형성용 조성물을 얻었다.
<합성예 H2>
[무기 복합 입자 (1)의 합성]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 도금법으로 은을 코팅하여 무기 복합 입자 (1)을 얻었다.
증착 전후의 중량 변화로부터 티탄산 바륨에 은이 20 ％ 부착되어 있는 것을알 수 있었다. 또한, 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 부착되어 있는 것을 확인하였다.
<합성예 H3>
[무기 복합 입자 (2)의 합성]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "BT02", 사까이 가가꾸 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.2 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 도금법으로 구리를 코팅하여 무기 복합 입자 (2)를 얻었다.
증착 전후의 중량 변화로부터 티탄산 바륨에 구리가 20 ％ 부착되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 구리 미립자가 부착되어 있는 것을 확인하였다.
<실시예 H4>
유전체 형성용 전착액 (1);
[전착용 수성 분산액 (1)의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 10 중량부를 메틸프로필렌글리콜 70 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 비드 밀 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 무기 입자의 분산액 (고형분 12.5 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 실시예 H1에서 얻어진 초미립자 복합 수지 입자 (1)의 양이온성 에멀젼 40부를 혼합하여 전착용 수성 분산액 (1)을 제조하였다.
<실시예 H5>
유전체 형성용 전착액 (2);
[전착용 수성 분산액 (2)의 제조]
합성예 H2에서 얻어진 무기 복합 입자 (1) 15 중량부, 아세틸렌 블랙 0.1 중량부를 락트산 에틸 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 비드 밀 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 무기 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 실시예 1에서 얻어진 초미립자 복합 수지 입자 (1)의 양이온성 에멀젼 40부를 혼합하여 전착용 수성 분산액 (H2)를 제조하였다.
<합성예 H4>
[중합체의 제조: 열경화성 수지 (에폭시기 함유 중합체)의 제조)]
반응 용기 내에 메타크릴산 글리시딜 25 g, 아크릴로니트릴 10 g, 메틸메타크릴레이트 15 g, 디옥산 50 g을 혼합하여 균일한 반응 원료 용액으로 하였다.
이 반응 원료 용액에 대하여 30분간 질소 버블링을 행한 후, 중합개시제로서의 2,2-아조비스이소부티로니트릴 1.9 g을 첨가하였다.
질소 버블링을 계속하면서 반응 용기 내의 온도를 70 ℃로 승온하였다. 그 온도에서 7시간 중합 반응을 계속하였다. 얻어진 반응 용액과 다량의 헥산을 혼합하여 중합체를 응고시킨 후, 이 중합체를 채취하여 디옥산에 재용해시켰다. 이 헥산에 의한 응고와 디옥산에 의한 재용해 조작을 5회 반복하여 미반응 단량체를 제거하였다. 이어서, 70 ℃, 감압 조건에서 디옥산을 비산시켜 백색의 에폭시기 함유 중합체를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량을 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정했더니 110,000이었다.
<실시예 H6>
유전체 형성용 조성물 (1);
[유전체 형성용 조성물 (1)의 제조]
합성예 H3에서 얻어진 무기 복합 입자 (2) 25 중량부, 아세틸렌 블랙 0.1 중량부를 메틸프로필렌글리콜 75 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 비드 밀 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 무기 복합 입자의 분산액 (고형분 25 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 실시예 H3에서 얻어진 초미립자 복합 수지 입자 (3)의 양이온성 에멀젼 40부, 및 합성예 H4의 중합체 2부를 혼합하여 유전체 형성용 조성물 (1)을 제조하였다.
<실시예 H7>
유전체 형성용 전착액 (3);
[전착용 수성 분산액 (3)의 제조]
합성예 H3에서 얻어진 무기 복합 입자 (2) 15 중량부, 아세틸렌 블랙 0.1 중량부를 메틸프로필렌글리콜 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 비드 밀 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 무기 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 113 중량부에 실시예 2에서 얻어진 초미립자 복합 수지 입자 (2)의 양이온성 에멀젼 40부를 혼합하여 전착용 수성 분산액 (3)을 제조하였다.
<비교예 H2>
실시예 H4에 있어서, 실시예 H1에서 얻어진 초미립자 복합 수지 입자 (1)의 양이온성 에멀젼 40부 대신에 합성예 H1에서 얻어진 양이온성 에멀젼 40부를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 본 발명의 범위 외의 전착용 수성 분산액을 제조하였다.
<비교예 H3>
실시예 H5에 있어서, 실시예 H1에서 얻어진 초미립자 복합 수지 입자 (1)의 양이온성 에멀젼 40부 대신에 합성예 1에서 얻어진 양이온성 에멀젼 40부를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 본 발명의 범위 외의 전착용 수성 분산액을 제조하였다.
유전체의 형성
[전착법에 의한 유전체층의 형성]
상기 실시예 H1 내지 H3의 초미립자 복합 수지 입자의 양이온성 에멀젼, 비교예 H1의 유전체 형성용 조성물, 실시예 H4, H5, H7 및 비교예 H2, H3의 전착용 수성 분산액 중에 각각 음극으로서의 구리판 및 대향 전극으로서의 SUS판을 배치하고, 0.5 내지 1 mA/cm2의 정전류법에 의해 음극측 구리박 (13 ㎛ 두께) 위에 전착시켰다. 그 후, 120 ℃에서 10분간 가열하고, 또한 실시예 H1, H3 내지 H5와 비교예 H1 내지 H3에서는 250 ℃에서 30분간, 실시예 H2, H7에서는 150 ℃에서 30분간 가열하여 구리박이 부착된 유전체를 얻었다. 얻어진 유전체의 막두께는 전자 막두께 측정계로 1 ㎛의 단위로 계측하였다.
[다이 코팅기에 의한 유전체층의 형성]
상기 실시예 H6의 유전체 형성용 조성물 (1)을 다이 코팅기로 구리박 (13 ㎛ 두께) 위에 도포하였다. 그 후, 120 ℃에서 10분간 가열하고, 250 ℃에서 30분간 더 가열하여 구리박이 부착된 유전체를 얻었다. 얻어진 유전체의 막두께는 전자 막두께 측정계로 1 ㎛의 단위로 계측하였다.
유전체의 성능 평가
유전체의 성능을 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 H1 및 표 H2에 나타내었다.
[유전율, 유전정접 및 누설 전류]
얻어진 구리박이 부착된 유전체 윗면에 알루미늄 증착법에 의해 가이드 링이 부착된 전극 (면적; 1 cm2, 두께; 0.5 ㎛)을 형성하였다. 구리박측과 전극 사이에서 LCR 미터 (HP4284A, 휴렛 팩커드사 제조)에 의해 1 MHz에서의 유전율, 유전정접을 10점 측정하고, 그 평균치를 구하였다. 또한, 구리박측과 전극 사이에서의 누설 전류를 절연 저항계 (어드반테스트 제조)로 10점 측정하고, 그 평균치를 구하였다.
[내습열성 (HAST 시험)]
경화 필름에 대하여 121 ℃, 습도 100 ％, 2기압의 조건하에서 72시간 내습열성 시험을 행하여 시험 전후에서 적외선 분광 측정을 실시하고, 그 변화 정도에 의해 내습열성을 하기 기준으로 평가하였다.
○: 변화가 없고 내성이 확인됨
×: 변화가 크고 내성이 확인되지 않음
표 H1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 H1 내지 H3에서 얻어진 유전체는비교예 H1의 유전체와 비교하여 박막이고, 높은 유전율과 작은 누설 전류를 얻을 수 있는 것을 알았다.
또한, 표 H2로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 H4 내지 H7에서 얻어진 유전체는 비교예 H2 내지 H3의 유전체와 비교하여 유전율이 높고, 전기적 특성이 양호한 것을 알 수 있었다.
실시예 I (발명 6에 대응)
<합성예 I1>
[유전체용 복합 입자 (1)의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 표면에 진공 중에서 증착법으로 은을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (1)을 얻었다.
증착 전후의 중량 변화로부터 티탄산 바륨에 은이 10 ％ 부착되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 부착되어 있는 것을 확인하였다.
<합성예 I2>
[유전체용 복합 입자 (2)의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 도금법에 의해 니켈을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (2)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 니켈이 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, XMA에 의해 티탄산 바륨 표면에 니켈이 중량비 환산으로 20 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다.
<합성예 I3>
[중합체의 제조: 열경화 수지 (에폭시기 함유 중합체)의 제조]
반응 용기 내에 메타크릴산 글리시딜 ("GMA"라고 약칭함) 25 g, 아크릴로니트릴 ("AN"이라고 약칭함) 10 g, 메틸메타크릴레이트 ("MMA"라고 약칭함) 15 g, 디옥산 ("DOX"라고 약칭함) 50 g을 혼합하여 균일한 반응 원료 용액으로 하였다.
이 반응 원료 용액에 대하여 30분간 질소 버블링을 행한 후, 중합개시제로서의 2,2-아조비스이소부티로니트릴 ("AIAN"라고 약칭함) 1.9 g을 첨가하였다.
질소 버블링을 계속하면서 반응 용기 내의 온도를 70 ℃로 승온하였다. 그 온도에서 7시간 중합 반응을 계속하였다. 얻어진 반응 용액과 다량의 헥산을 혼합하여 중합체를 응고시킨 후, 이 중합체를 채취하여 디옥산에 재용해시켰다. 이 헥산에 의한 응고와 디옥산에 의한 재용해 조작을 5회 반복하여 미반응 단량체를 제거하였다. 이어서, 70 ℃, 감압의 조건에서 디옥산을 비산시켜 백색의 에폭시기 함유 중합체를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량을 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정했더니 110,000이었다.
<합성예 I4>
[유기 입자 에멀젼의 제조: 폴리이미드계 수지 에멀젼]
테트라카르복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 32.29 g (90 밀리몰) 및 1,3,3a,4,5,9A-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 3.00 g (10 밀리몰), 디아민 화합물로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.95 g (90 밀리몰) 및 오르가노실록산 LP7100 (상품명, 신에쯔 가가꾸(주) 제조) 2.49 g (10 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액에 피리딘 32 g 및 아세트산 무수물 71 g을 첨가하고, 100 ℃에서 3시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 이어서, 반응 용액을 감압하에서 증류 제거하고 정제하여 고형분 10 ％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 100부를 넣은 반응 용기를 질소 가스 분위기하에서 85 ℃로 유지하고, 이 반응 용기에 n-부틸아크릴레이트 65부, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 30부, 글리시딜메타크릴레이트 5부 및 아조비스이소부티로니트릴 1부를 포함하는 혼합액을 5시간 연속적으로 첨가하면서, 교반하에 용액 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 85 ℃에서 2시간 더 교반을 계속하여 용액 중합을 완결시키고, 고형분 50 ％의 아크릴 중합체 용액을 얻었다.
폴리이미드 용액 50부 (고형분)와 아크릴 중합체 용액 30부 (고형분) 및 에피코트 828 (유까 쉘 에폭시사 제조의 상품명) 20부를 혼합하여 70 ℃에서 3시간 반응시킨 후, 아세트산 3부를 서서히 첨가하여 혼합하고 pH를 조정하였다. 이어서, 증류수 1000부를 서서히 첨가하면서 강하게 교반하여 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼을 얻었다.
<합성예 I5>
[유기 입자 에멀젼의 제조: 에폭시계 수지 에멀젼]
톨릴렌디이소시아네이트와 2-에틸헥산올을 포함하는 블럭 이소시아네이트 46.3부와, 에피코트 828 (유까 쉘 에폭시사 제조의 상품명)과 디에틸아민을 반응시켜 얻어진 에폭시아민 부가물 89.3부를 혼합하고, pH 조절제로서 아세트산 3.8부를 첨가하였다. 이것을 이온 교환수 1200부 중에 교반하면서 투입함으로써, 에폭시계 수지 전구체를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼을 얻었다.
<합성예 I6>
[유전체 페이스트의 제조]
열경화성 수지로서 에폭시 수지인 에피코트 1004 (평균 분자량 1600, 유까 쉘 에폭시(주) 제조) 8 중량부, 및 합성예 I1에서 얻어진 에폭시기 함유 중합체 3 중량부를 아세트산 부틸셀로솔브 60 중량부에 대하여 용해시켜 균일한 수지 용액으로 하였다. 이 수지 용액에 대하여, 합성예 I1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 100 중량부와 아세틸렌 블랙 8부를 첨가하였다. 또한, 3축 롤을 사용하여 이들 유전체 페이스트 조성물 재료를 1시간 혼련하여 유전체 페이스트 (1)로 하였다. 이 유전체 페이스트의 점도는 50000 mPaㆍs였다.
<합성예 I7>
[전착용 수성 분산액의 제조]
합성예 I1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 15 중량부, 아세틸렌 블랙 0.2 중량부를 이소프로필알콜 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 초음파 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 유전체용 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 합성예 I5에서 얻어진 에폭시계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 40부를 혼합하여 전착용 수성 분산액 (1)을 제조하였다.
<합성예 I8>
[전착용 수성 분산액의 제조]
합성예 I2에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (2) 15 중량부, 아세틸렌 블랙 0.1 중량부를 락트산 에틸 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 초음파 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 유전체용 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 합성예 I4에서 얻어진 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 40부를 혼합하여 전착용 수성 분산액 (2)를 제조하였다.
<비교 합성예 I1>
합성예 I5에 있어서, 합성예 I1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 대신에 티탄산 바륨 입자 (후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "HPBT-1", 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 페이스트 조성물을 얻었다.
<비교 합성예 I2>
합성예 I6에 있어서, 합성예 I1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 대신에 티탄산 바륨 입자 (후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "HPBT-1", 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수성 분산액을 제조하였다.
다층 회로 기판의 제조와 성능 평가
(1) BT (비즈말레이미드 트리아진) 수지를 포함하는 두께 0.8 mm의 기판 (1)의 양면에 18 ㎛의 구리박 (2)가 적층되어 있는 BT 수지의 구리를 바른 적층판 (미쯔비시 가스 가가꾸 제조, 상품명: HL830-0.8T12D)을 출발 재료로 하였다 (도 3(a) 참조). 우선, 이 구리를 바른 적층판에 관통 구멍 형성용의 관통 구멍 (3a)를 드릴 가공에 의해 형성하고 (도 3(b) 참조), 이어서 이 관통 구멍 (3a)의 측면에 팔라듐 -주석 콜로이드를 부착시켜 하기 조성의 무전해 도금 수용액에서 하기 조건으로 무전해 도금을 실시하여 기판 전면에 0.7 ㎛의 무전해 도금막을 형성하였다.
[무전해 도금 수용액]
EDTA 150 g/ℓ, 황산구리 20 g/ℓ, HCHO 30 ㎖/ℓ, NaOH 40 g/ℓ, α,α'-비피리딜 80 mg/ℓ, PEG 0.1 g/ℓ
[무전해 도금 조건]
70 ℃의 액체 온도에서 30분
또한, 하기 조성의 전해 도금 수용액에서 하기 조건으로 전해 구리 도금을 행하여 두께 15 ㎛의 전해 구리 도금막 (3b)를 형성하여 관통 구멍 (3)으로 하였다 (도 3(c) 참조).
[전해 도금 수용액]
황산 180 g/ℓ, 황산구리 80 g/ℓ, 첨가제 (아트텍 재팬 제조, 상품명: 카파라시드 GL) 1 ㎖/ℓ
[전해 도금 조건]
전류 밀도 1 A/dm2, 시간 30분, 온도 실온
(2) 전면에 무전해 도금막 및 전해 도금막을 포함하는 도체층 (관통 구멍 (3)을 포함함)을 형성한 기판을 물로 세정하고, 건조한 후, 산화욕(흑화욕)으로서 NaOH (20 g/ℓ), NaClO2(50 g/ℓ), Na3PO4(15.0 g/ℓ)의 수용액을 사용하고, 환원욕으로서 NaOH (2.7 g/ℓ), NaBH4(1.0 g/ℓ)의 수용액을 사용한 산화 환원 처리에 사용하여 도체층 및 관통 구멍 전면에 조면화층 (4)를 설치하였다 (도 3(d) 참조).
(3) 이어서, 구리 입자를 포함하는 도전 페이스트 (5)를 스크린 인쇄에 의해 관통 구멍 (3) 내에 충전하고, 건조, 경화시켰다. 또한, 도체 윗면의 조면화층 (4) 및 관통 구멍 (3)에서 빠져 나온 도전 페이스트 (5)를 #400의 벨트 연마지 (산꾜 리가가꾸 제조)를 이용한 벨트 샌더 연마에 의해 제거하고, 또한 이 벨트 샌더 연마에 의한 흠집을 제거하기 위한 버프 연마를 행하여 기판 표면을 평탄화하였다 (도 3(e) 참조).
(4) 상기 (3)에서 평탄화한 기판 표면에 통상법에 따라 팔라듐 콜로이드 촉매를 부여하고 나서 무전해 도금을 행함으로써 두께 0.6 ㎛의 무전해 구리 도금막 (6)을 형성하였다 (도 3(f) 참조).
(5) 이어서, 무전해 도금막이 형성된 기판 상에 이하의 조건으로 전해 구리 도금을 행하여 두께 15 ㎛의 전해 구리 도금막 (7)을 형성하였다 (도 4(a) 참조). 이 전해 구리 도금층 (7)은 장래 도체 회로 (9), 및 관통 구멍 (3)에 충전된 도전페이스트 (5)를 피복할 도체층 (뚜껑 도금층) (10)이 된다.
[전해 도금 수용액]
황산 180 g/ℓ, 황산구리 80 g/ℓ, 첨가제 (아트텍 재팬 제조, 상품명: 카파라시드 GL) 1 ㎖/ℓ
[전해 도금 조건]
전류 밀도 1 A/dm2, 시간 30분, 온도 실온
(6) 전해 구리 도금층 (7)이 형성된 기판 양면에 시판되고 있는 감광성 건식 필름을 부착하고, 마스크를 얹어 100 mJ/cm2로 노광하고, 이어서 0.8 ％ 탄산수소나트륨으로 현상 처리하여 두께 15 ㎛의 에칭 레지스트 (8)을 형성하였다 (도 4(a) 참조).
(7) 또한, 에칭 레지스트 (8)을 형성하고 있지 않은 부분의 도금막을 황산과 과산화수소의 혼합액을 사용하여 에칭 처리해서 용해 제거하고, 또한 도금 레지스트 (8)을 5 ％ KOH로 박리 제거하여 도체 회로 (9) 및 도전 페이스트 (5)를 피복하는 도체층 (10) (이하, 이 도체층을 간단히 "뚜껑 도금층"이라고 함)을 형성하였다 (도 4(b) 참조).
(8) 이어서, 도체 회로 (9) 및 뚜껑 도금층 (10)의 측면을 포함하는 전면에 구리-니켈-인 합금을 포함하는 두께 2.5 ㎛의 조면화층 (도시하지 않음)을 형성하고, 또한 그 조면화층 표면에 두께 0.3 ㎛의 Sn층을 설치하였다. 그 형성 방법은 이하와 같다. 즉, 기판을 산성 탈지하여 연질 에칭하고, 이어서 염화 팔라듐과 유기산을 포함하는 촉매 용액으로 처리하여 팔라듐 촉매를 부여하고, 이 촉매를 활성화한 후, 황산구리 8 g/ℓ, 황산니켈 0.6 g/ℓ, 시트르산 15 g/ℓ, 차아인산나트륨 29 g/ℓ, 붕산 31 g/ℓ, 계면활성제 (닛신 가가꾸 고교 제조, 서피놀 465) 0.1 g/ℓ의 수용액을 포함하는 pH 9의 무전해 도금욕에서 도금하여 도체 회로 (9) 및 뚜껑 도금층 (10)의 전면에 구리-니켈-인 합금의 조면화층을 설치하였다.
(9) 기판 양면에 두께 50 ㎛의 열경화형 수지 시트를 온도 50 내지 18O ℃까지 승온하면서 압력 10 kg/cm2로 가열 압축하여 적층하고, 열경화형 수지를 포함하는 층간 수지 절연층 (12)를 설치하였다 (도 4(c) 참조).
(10) 파장 10.4 ㎛의 탄산 가스 레이저를 열경화형 수지를 포함하는 수지 절연층 (12)의 표면측에서 조사하여 도체 회로 (9) 및 뚜껑 도금층 (10)에 도달하는 직경 80 ㎛, 깊이 50 ㎛의 비어 홀 형성용 개구 (13) 및 직경 80 ㎛, 깊이 50 ㎛의 유전층 형성용 개구 (14)를 설치하였다 (도 4(d) 참조). 상기 개구 (13) 및 (14)를 형성하는 탄산 가스 레이저의 조사 조건은 펄스 에너지가 8 내지 13 mJ, 펄스 폭이 10-12내지 10-4s, 펄스 간격이 1 ms 이상, 쇼트수가 10 내지 100이다. 또한, CF4및 산소 혼합 기체의 플라즈마 처리에 의해 데스미어 및 열경화형 수지 절연층의 표면을 개질하였다. 이 개질에 의해 표면에는 OH기 및 카르보닐기, COOH기 등의 친수성기가 확인되었다. 또한, 산소 플라즈마 처리 조건은 전력 800 W, 500 mTorr, 20분이다.
(11) 이어서, 유전체층 형성용 개구 (14) 내에, 유전체 형성용 조성물을 인쇄법 (실시예 I1과 비교예 I1)과 전착법 (실시예 I2 내지 I3과 비교예 I2)을 이용하여 유전체층 (15)를 형성하였다. 상기 층간 수지 절연층 표면에 남은 유전체 형성용 조성물은 크롬산 등의 산 및 산화제의 침지 방법에 의해 제거하였다.
(12) 또한, 구리를 타겟으로 한 스퍼터링을 기압 0.6 Pa, 온도 80 ℃, 전력 200 W, 시간 5분의 조건으로 행하여 상기 (11)에서 형성된 유전체층 (15)의 표면과 열경화형 수지를 포함하는 수지 절연층 (12)의 표면 및 비어 홀 형성용 개구 (13)의 내벽면에 구리 스퍼터링층 (16)을 형성하였다 (도 5(a) 참조). 이와 같이 형성된 구리 스퍼터링층 (16)의 두께는 0.1 ㎛였다. 또한, 스퍼터링 장치로서는 닛본 신꾸 기쥬쯔 가부시끼 가이샤 제조의 SV-4540을 사용하였다.
(13) 상기 (12)에서 형성된 구리 스퍼터링층 (16) 위에 감광성 건식 필름을 부착하여 포토마스크 필름을 얹고, 100 mJ/cm2로 노광하고, 0.8 ％ 탄산나트륨으로 현상 처리하여 두께 15 ㎛의 도금 레지스트 (17)을 설치하였다 (도 3(b) 참조).
(14) 또한, 상기 (1)의 처리에 따라 전해 도금을 행하여 두께 15 ㎛의 전해 도금막 (18)을 형성하고, 도체 회로 (9)의 부분 두께 부여 및 비어 홀 부분 (19)의 도금 충전을 행하였다 (도 5(c) 참조).
(15) 또한, 도금 레지스트 (17)을 5 ％ KOH으로 박리 제거한 후, 그 도금 레지스트 (17) 밑의 구리 스퍼터링층 (16)을 질산 및 황산/과산화수소 혼합액을 사용한 에칭으로 용해 제거하고, 전해 도금막 (18)과 구리 스퍼터링층 (16)을 포함하는 도체 회로 (9) 및 (19)를 형성함과 동시에, 내층의 도체 회로 (9a)와 외층의 도체 회로 (9b) 사이에 컨덴서 기능을 갖는 유전체층 (15)를 형성하였다 (도 5(d)참조).
(16) 또한, 상기 (8) 내지 (15)의 처리를 반복함으로써 다층 프린트 배선판을 얻었다.
상기 실시예에 의해 제조된 다층 회로 기판에 대하여, 형성된 유전층의 용량을 조사한 결과, (표 I1)의 용량이 확인되었으며, 온도에 대한 안정성도 양호한 것이 확인되었다.
(실시예 I1)과 (비교예 I1)
스크린 인쇄법에 의한 도포
상기 합성예 I6 및 비교 합성예 I1의 유전체 페이스트를 스크린 인쇄기로 구리박 위에 인쇄하였다. 100 ℃에서 10분간 예비 소성한 후, 오븐에서 150 ℃로 30분간 가열 경화시켰다. 단차 막두께 측정계로 막두께를 측정했더니 유전체층의 두께는 20 ㎛였다.
(실시예 I2 내지 I3)과 (비교예 I2)
전착법에 의한 도포
상기 합성예 I7 내지 I8 및 비교 합성예 I2의 전착용 수성 분산액 중에 각각 음극으로서의 조면화층 (11)이 부착된 도금층 (10) 및 대향 전극으로서의 SUS판을 배치하고, 100 V의 정전압법에 의해 음극의 조면화층 (11) 위에 입자를 전착시켰다. 그 후, 100 ℃에서 10분간 가열하고, 또한 합성예 I8과 합성 비교예 I2에서는 200 ℃에서 30분간, 합성예 I7에서는 150 ℃에서 30분간 가열하여 두께 10 ㎛의 유전체층을 얻었다.
결과를 표 I-1에 나타내었다.
[유전체층의 용량]
기판 내 100개의 유전체층의 주파수 10 MHz에서의 정전 용량을 측정하였다.
[내습열성 (HAST 시험)]
얻어진 다층 회로 기판을 121 ℃, 습도 100 ％, 2기압의 조건하에서 72시간 내습열성 시험을 행하여 시험 전후의 정전 용량으로부터 내습열성을 하기 기준으로 평가하였다.
○: 변화가 없고 내성이 확인됨
×: 변화가 크고 내성이 확인되지 않음
[체적 저항률 및 누설 전류]
JIS K6911에 준하여 측정하였다. 또한, 누설 전류를 절연 저항계 (휴렛 팩커드 제조)로 계측하였다.
표 I-1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 I1 내지 I3에서 얻어진 필름은 모두 전기적 특성이 양호하였다. 유기 입자로서 폴리이미드를 사용한 실시예 I3에서는 특히 변화가 적고 양호하였다.
한편, 본 발명의 범위 외의 비교예 I1, 비교예 I2는 정전 용량이 작고 뒤떨어졌다.
실시예 J (발명 7에 대응)
<합성예 J1>
[유전체용 복합 입자 (1)의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 표면에 진공 중에서 증착법으로 은을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (1)을 얻었다.
증착 전후의 중량 변화로부터 티탄산 바륨에 은이 10 ％ 부착되어 있는 것을 알 수 있었다. 또한, 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 은 미립자가 부착되어 있는 것을 확인하였다.
<합성예 J2>
[유전체용 복합 입자 (2)의 제조]
티탄산 바륨 입자 (상품명 "HPBT-1", 후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000) 표면에 무전해 도금법에 의해 니켈을 코팅하여 유전체용 복합 입자 (2)를 얻었다.
얻어진 분체의 SEM 관찰로부터 입자 표면에 니켈이 부착되어 있는 것을 확인하였다. 또한, XMA에 의해 티탄산 바륨 표면에 니켈이 중량비 환산으로 20 ％ 부착되어 있는 것을 확인하였다.
<합성예 J3>
[중합체의 제조: 열경화 수지 (에폭시기 함유 중합체)의 제조]
반응 용기 내에 메타크릴산 글리시딜 ("GMA"라고 약칭함) 25 g, 아크릴로니트릴 ("AN"이라고 약칭함) 10 g, 메틸메타크릴레이트 ("MMA"라고 약칭함) 15 g, 디옥산 ("DOX"라고 약칭함) 50 g을 혼합하여 균일한 반응 원료 용액으로 하였다.
이 반응 원료 용액에 대하여 30분간 질소 버블링을 행한 후, 중합개시제로서의 2,2-아조비스이소부티로니트릴 ("AIAN"이라고 약칭함) 1.9 g을 첨가하였다.
질소 버블링을 계속하면서 반응 용기 내의 온도를 70 ℃로 승온하였다. 그 온도에서 7시간 중합 반응을 계속하였다. 얻어진 반응 용액과 다량의 헥산을 혼합하여 중합체를 응고시킨 후, 이 중합체를 채취하여 디옥산에 재용해시켰다. 이 헥산에 의한 응고와 디옥산에 의한 재용해 조작을 5회 반복하여 미반응 단량체를 제거하였다. 이어서, 70 ℃, 감압 조건에서 디옥산을 비산시켜 백색의 에폭시기 함유 중합체를 얻었다. 이 중합체의 중량 평균 분자량을 GPC (겔 투과 크로마토그래피)를 사용하여 측정했더니 110,000이었다.
<합성예 J4>
[유기 입자 에멀젼의 제조: 폴리이미드계 수지 에멀젼]
테트라카르복실산 이무수물로서 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물 32.29 g (90 밀리몰) 및 1,3,3a,4,5,9A-헥사히드로-5(테트라히드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]-푸란-1,3-디온 3.00 g (10 밀리몰), 디아민 화합물로서 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판 36.95 g (90 밀리몰) 및 오르가노실록산 LP7100 (상품명, 신에쯔 가가꾸(주) 제조) 2.49 g (10 밀리몰)을 N-메틸-2-피롤리돈 450 g에 용해하여 실온에서 12시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응 용액에 피리딘 32 g 및 아세트산 무수물 71 g을 첨가하고, 100 ℃에서 3시간 탈수 폐환 반응을 행하였다. 이어서, 반응 용액을 감압하에서 증류 제거하고 정제하여 고형분 10 ％의 폴리이미드 용액을 얻었다.
디에틸렌글리콜 모노에틸에테르 100부를 넣은 반응 용기를 질소 가스 분위기하에서 85 ℃로 유지하고, 이 반응 용기에 n-부틸아크릴레이트 65부, 디메틸아미노에틸아크릴레이트 30부, 글리시딜메타크릴레이트 5부 및 아조비스이소부티로니트릴 1부를 포함하는 혼합액을 5시간 연속적으로 첨가하면서, 교반하에 용액 중합을 행하였다. 적하 종료 후, 85 ℃에서 2시간 더 교반을 계속하여 용액 중합을 완결시키고, 고형분 50 ％의 아크릴 중합체 용액을 얻었다.
폴리이미드 용액 50부 (고형분)와 아크릴 중합체 용액 30부 (고형분) 및 에피코트 828 (유까 쉘 에폭시사 제조의 상품명) 20부를 혼합하여 70 ℃에서 3시간 반응시킨 후, 아세트산 3부를 서서히 첨가하여 혼합하고 pH를 조정하였다. 이어서, 증류수 1000부를 서서히 첨가하면서 강하게 교반하여 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼을 얻었다.
<합성예 J5>
[유기 입자 에멀젼의 제조: 에폭시계 수지 에멀젼]
톨릴렌디이소시아네이트와 2-에틸헥산올을 포함하는 블럭 이소시아네이트 46.3부와, 에피코트 828 (유까 쉘 에폭시사 제조의 상품명)과 디에틸아민을 반응시켜 얻어진 에폭시아민 부가물 89.3부를 혼합하고, pH 조절제로서 아세트산 3.8부를 첨가하였다. 이것을 이온 교환수 1200부 중에 교반하면서 투입함으로써, 에폭시계 수지 전구체를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼을 얻었다.
<합성예 J6>
[유전체 페이스트의 제조]
열경화성 수지로서 에폭시 수지인 에피코트 1004 (평균 분자량 1600, 유까 쉘 에폭시(주) 제조) 8 중량부, 및 합성예 J1에서 얻어진 에폭시기 함유 중합체 3 중량부를 아세트산 부틸셀로솔브 60 중량부에 대하여 용해시켜 균일한 수지 용액으로 하였다. 이 수지 용액에 대하여 합성예 J1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 100 중량부와 아세틸렌 블랙 8부를 첨가하였다. 또한, 3축 롤을 사용하여 이들 유전체 페이스트 조성물 재료를 1시간 혼련하여 유전체 페이스트 (1)로 하였다. 이 유전체 페이스트의 점도는 50000 mPaㆍs였다.
<합성예 J7>
[전착용 수성 분산액의 제조]
합성예 J1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 15 중량부, 아세틸렌 블랙 0.2 중량부를 이소프로필알콜 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 초음파 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 유전체용 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 합성예 J5에서 얻어진 에폭시계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 40부를 혼합하여 전착용 수성 분산액(1)을 제조하였다.
<합성예 J8>
[전착용 수성 분산액의 제조]
합성예 J2에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (2) 15 중량부, 아세틸렌 블랙 0.1 중량부를 락트산 에틸 85 중량부에 호모믹서로 혼합한 후, 초음파 분산 처리를 행하여 응집물이 없는 유전체용 복합 입자의 분산액 (고형분 15 ％)을 얻었다.
또한, 상기 분산액 100 중량부에 합성예 J4에서 얻어진 폴리이미드계 수지를 주성분으로 하는 유기 입자의 양이온성 에멀젼 40부를 혼합하여 전착용 수성 분산액 (2)를 제조하였다.
<비교 합성예 J1>
합성예 J5에 있어서, 합성예 J1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 대신에 티탄산 바륨 입자 (후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "HPBT-1", 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 페이스트 조성물을 얻었다.
<비교 합성예 2>
합성예 J6에 있어서, 합성예 J1에서 얻어진 유전체용 복합 입자 (1) 대신에 티탄산 바륨 입자 (후지 티탄 가부시끼 가이샤 제조, 상품명 "HPBT-1", 평균 입경 0.6 ㎛, 유전율 2000)를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 수성 분산액을 제조하였다.
배선판의 제조법과 성능 평가
스크린 인쇄에 의한 도포: (실시예 J1) 및 (비교예 J1)
(1) 상기 합성예 J6 및 비교 합성예 J1의 유전체 페이스트를 스크린 인쇄기로 구리박 (13 ㎛) 위에 인쇄하였다. 100 ℃에서 10분간 예비 소성한 후, 그 위에 구리박을 겹쳐 압착 (3 MPa)하면서 150 ℃로 30분간 가열 경화시켰다. 단차 막두께 측정계로 막두께를 측정했더니 유전체층의 두께는 20 ㎛였다.
(2) 이 유전체층을 소정의 접지층이 되는 리드 프레임에 맞추어 펀칭하고, 주석-은 땜납으로 프레임에 부착하여 배선판을 얻었다.
(3) 얻어진 배선판에 대하여 유전층의 용량을 조사한 결과를 (표 J1)에 나타내었다.
전착법에 의한 도포: (실시예 J2 내지 J3)과 (비교예 J2)
(1) 상기 합성예 J7 내지 J8 및 비교 합성예 J2의 전착용 수성 분산액 중에 각각 음극으로서의 구리박 (13 ㎛) 위에 대향 전극으로서의 SUS판을 배치하여 100 V의 정전압법에 의해 입자를 전착시켰다. 그 후, 100 ℃에서 10분간 가열하여 예비 소성한 후, 그 위에 접지층이 되는 리드 프레임을 겹쳐 합성예 J8과 합성 비교예 J2에서는 20O ℃에서 30분간, 합성예 J7에서는 150 ℃에서 30분간 가열하면서 압착 (5 MPa)하여 두께 10 ㎛의 유전체층이 형성된 배선판을 얻었다.
(2) 얻어진 배선판에 대하여 유전층의 용량을 조사한 결과를 (표 J1)에 나타내었다. 결과를 표 J1에 나타내었다.
[유전체층의 용량]
유전체층의 주파수 10 MHz에서의 정전 용량을 측정하였다.
[내습열성 (HAST 시험)]
얻어진 다층 회로 기판을 121 ℃, 습도 100 ％, 2기압의 조건하에서 72시간 내습열성 시험을 행하여 시험 전후의 정전 용량으로부터 내습열성을 하기 기준으로 평가하였다.
○: 변화가 없고 내성이 확인됨
×: 변화가 크고 내성이 확인되지 않음
[체적 저항률 및 누설 전류]
JIS K6911에 준하여 측정하였다. 또한, 누설 전류를 절연 저항계 (휴렛 팩커드 제조)로 계측하였다.
표 J1로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 J1 내지 J3에서 얻어진 배선판은 모두 전기적 특성이 양호하였다. 유기 입자로서 폴리이미드를 사용한 실시예 J3에서는 특별히 변화가 적고 양호하였다.
한편, 본 발명의 범위 외의 비교예 J1, 비교예 J2는 정전 용량이 작고 뒤떨어졌다.
본 발명 1의 유전체용 복합 입자를 사용하면, 상기와 같이 500 ℃ 이하의 저온의 가열 온도로 0.1 이하의 낮은 유전정접, 동시에 30 이상의 높은 유전율의 유전체 또는 고유전율 필름을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명 1의 고유전율 필름은 유전성 페이스트 및 전착용 수성 분산액을 사용하여 스크린 인쇄 및 전착에 의해 제조할 수 있기 때문에, 인쇄 조건 및 전착 조건의 제조 등에 의해 막두께 제어가 쉽고, 형성성이 우수하며, 기체에 대한 추종성도 우수하다.
또한, 전착액에 의한 필름 형성법에서는 선택적으로 고유전율 필름을 형성시킬 수 있으며, 포토리소그래피 및 인쇄법 등과 비교하여 저렴하고 정밀도 높게 고유전율 필름을 제조할 수 있다.
본 발명 1의 고유전율 필름은 박막이고 유전율이 높기 때문에, 프린트 회로 기판, 반도체 패키지, 컨덴서, 고주파용 안테나 등의 전자 부품 등에 있어서 바람직하게 이용된다.
본 발명 1의 전자 부품은 상기 고유전율 필름을 구비하고 있기 때문에 소형화, 박막화가 가능하다.
본 발명 1에 관한 도전성박이 부착된 유전체층 또는 발명 2에 관한 적층 가능한 도전성박이 부착된 유전체층을 사용함으로써, 300 ℃ 이하의 낮은 가열 온도로 쉽게 컨덴서를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 도전성박이 부착된 유전체층은 박막이고 유전율이 높기 때문에, 프린트 회로 기판, 반도체 패키지, 컨덴서, 고주파용 안테나 등의 전자 부품 등에 바람직하게 이용될 수 있다.
본 발명 3에 관한 유전체 형성용 조성물을 사용하면, 상기와 같이 500 ℃ 이하의 낮은 가열 온도로 0.1 이하의 낮은 유전정접, 30 이상의 높은 유전율의 유전체를 형성함과 동시에, 치수 정밀도가 높은 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명 3의 유전체는 박막이고 유전율이 높기 때문에, 프린트 회로 기판, 반도체 패키지, 컨덴서, 고주파용 안테나 등의 전자 부품 등에 있어서 바람직하게 이용된다. 또한, 본 발명 3의 전자 부품은 상기 유전체를 구비하기 때문에 소형화, 박막화가 가능하다.
본 발명 4에 관한 감광성 전사 필름을 사용하면, 상기와 같이 500 ℃ 이하의 낮은 가열 온도로 0.1 이하의 낮은 유전정접, 동시에 30 이상의 높은 유전율의 유전체를 형성할 수 있다.
본 발명 4의 유전체는 박막이고 유전율이 높기 때문에, 프린트 회로 기판, 반도체 패키지, 컨덴서, 고주파용 안테나 등의 전자 부품 등에 있어서 바람직하게 이용된다. 본 발명 4의 전자 부품은 상기 유전체를 구비하기 때문에 소형화, 박막화가 가능하다.
본 발명 5의 유전체 형성용 조성물을 사용하면, 상기와 같이 500 ℃ 이하의 저온의 가열 온도로 0.1 이하의 낮은 유전정접, 동시에 30 이상의 높은 유전율의 유전체를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명 5의 유전체는 유전체 형성용 전착액을 사용하여 전착에 의해제조할 수 있기 때문에, 전착 조건의 조정 등에 의해 막두께 제어가 용이하고, 형성성이 우수하며, 기체에 대한 추종성도 우수한다. 또한, 전착에 의한 유전체 형성 방법에서는 선택적으로 고유전율층을 형성시킬 수 있으며, 포토리소그래피 및 인쇄법 등과 비교하여 저렴하게 정밀도가 높은 고유전율층을 제조할 수 있다. 본 발명 5의 유전체는 박막이고 유전율이 높기 때문에, 프린트 회로 기판, 반도체 패키지, 컨덴서, 고주파용 안테나 등의 전자 부품 등에 있어서 바람직하게 이용된다. 본 발명 5의 전자 부품은 고유전율의 유전체를 구비하기 때문에 소형화, 박막화가 가능하다.
본 발명 6의 다층 프린트 배선판에 따르면, 빌드 업 배선층 내의 내층 도체 회로와 외층 도체 회로 사이의 층간 수지 절연층 내에 특정한 유전체 형성용 조성물을 사용함으로써 높은 유전체층을 형성하여 배선층 내에 컨덴서 기능을 부여할 수 있기 때문에, 고주파 영역에서의 우수한 전원 안정성을 얻을 수 있다는 효과가 있다.
본 발명 7에 관한 배선판은, 상술한 바와 같이 층 사이에 유전체층을 설치하여 큰 전기 용량을 갖는 디커플링 컨덴서를 내장하고 있으며, 고속 신호의 처리 특성이 우수한 다층 배선판으로서 제공할 수 있다. 또한, 상기 유전체 형성용 조성물을 사용하여 컨덴서 부품을 형성하기 때문에, 종래의 제조 공정을 적용하여 배선판을 제조할 수 있으며, 디커플링 컨덴서를 내장한 배선판을 쉽게 제조할 수 있다. 또한, 컨덴서 부품을 별도의 부품으로서 제조함으로써 큰 전기 용량을 쉽게 얻을 수 있으며, 또한 제조 비용을 낮출 수 있다.
본 발명에 관한 배선판을 구비한 반도체 장치는 반도체 칩의 탑재 위치에 접근하여 디커플링 컨덴서를 설치할 수 있으며, 고속 신호 처리 등에 유효하게 이용할 수 있는 고주파 영역에서의 우수한 전원 안정성을 갖는 우수한 반도체 장치가 되는 등의 효과가 있다.

Claims (26)

  1. (A) 유전율이 30 이상인 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 유전체용 복합 입자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 무기 입자가 티탄계 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체용 복합 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 유전체용 복합 입자의 평균 입경이 0.1 내지 5 ㎛, 상기 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물의 부착량이 1 내지 40 중량％, 비표면적이 1 내지 20 m2/g인 것을 특징으로 하는 유전체용 복합 입자.
  4. (A) 유전율이 30 이상인 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 피복되어 있는 유전체용 복합 입자, 및
    (B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 500 ℃ 이하의 가열로 유전율이 30 이상이고, 유전정접이 0.1 이하인 유전체를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 무기 입자가 티탄계 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 조성물.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체용 복합 입자의 평균 입경이 0.1 내지 5 ㎛, 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물의 부착량이 1 내지 40 중량％, 비표면적이 1 내지 20 m2/g이고,
    상기 유전체용 복합 입자 (A)와 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)와의 체적비 (유전체용 복합 입자의 체적/중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분의 체적 (A/B))가 40/60 내지 80/20인 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 조성물.
  8. 500 ℃ 이하의 가열로 유전율이 30 이상이고, 유전정접이 0.1 이하인 유전체를 형성하는 것이 가능하고,
    (A) 유전율이 30 이상인 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 피복되어 있는 유전체용 복합 입자, 및
    (B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 조성물을 함유하는 전착용 수성 분산액.
  9. 제8항에 있어서, 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가 전착 가능한 유기 입자인 것을 특징으로 하는 전착용 수성 분산액.
  10. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가
    (C) 알칼리 가용성 수지,
    (D) 에틸렌성 불포화기 함유 화합물, 및
    (E) 광중합개시제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 조성물.
  11. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유전체용 복합 입자 (A)의 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛이고, 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가
    (F) 알칼리 현상이 가능한 수지, 및
    (G) 감광성 산 생성 화합물
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 조성물.
  12. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가
    (H) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 그의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    (R1)pSi(X)4-P
    식 중, R1은 비가수분해성 유기기로서, 그의 탄소수는 1 내지 12이며, X는 가수분해성기이고, p는 0 내지 3의 정수이며, 상기 R1의 계수 [p] 및 X의 계수 [4-p]가 2 이상인 경우, 각 R1끼리 또는 각 X끼리는 모두 동일하거나 또는 상이한 기일 수 있다.
  13. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분 (B)가
    (H) 하기 화학식 1로 표시되는 가수분해성 실란 화합물, 그의 가수분해물 및 그의 축합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물, 및
    (I) 광산발생제
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 조성물.
    <화학식 1>
    (R1)pSi(X)4-P
    식 중, R1은 비가수분해성 유기기로서, 그의 탄소수는 1 내지 12이며, X는 가수분해성기이고, p는 0 내지 3의 정수이며, 상기 R1의 계수 [p] 및 X의 계수 [4-p]가 2 이상인 경우, 각 R1끼리 또는 각 X끼리는 모두 동일하거나 또는 상이한 기일 수 있다.
  14. (J) 평균 입경이 0.1 ㎛ 이하인 무기 초미립자, 및
    (B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지 성분
    을 포함하고, 상기 무기 초미립자 (J) 표면의 일부 또는 전체에 상기 수지 성분 (B)가 피복되며, 상기 무기 초미립자 (J)가 20 중량％ 이상 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 초미립자 복합 수지 입자.
  15. 제14항에 있어서, 상기 무기 초미립자 (J)가 티탄계 금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 초미립자 복합 수지 입자.
  16. 제14항 또는 제15항에 기재된 초미립자 복합 수지 입자, 및 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛이며 동시에 유전율이 30 이상인 무기 입자, 또는 이 무기 입자 표면의일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물을 부착시킨 무기 복합 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 조성물.
  17. 제14항 또는 제15항에 기재된 초미립자 복합 수지 입자, 및 평균 입경이 0.1 내지 2 ㎛이며 동시에 유전율이 30 이상인 무기 입자, 또는 이 무기 입자 표면의 일부 또는 전체에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물을 부착시킨 무기 복합 입자를 수성 분산매 중에 분산시켜 이루어지는 것을 특징으로 하는 유전체 형성용 전착액.
  18. 지지 필름, 이 지지 필름 상에 형성된 감광성 전사층을 포함하고, 이 감광성 전사층은 제10항, 제11항 및 제13항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 형성용 조성물을 포함하며, 막두께가 5 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 감광성 전사 필름.
  19. 제4항 내지 제7항, 제10항 내지 제13항 및 제16항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 형성용 조성물을 사용하여 형성되는 유전체.
  20. 제8항, 제9항 및 제17항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 형성용 전착액을 사용하여 형성되는 유전체.
  21. 제18항에 기재된 감광성 전사 필름을 사용하여 형성되는 유전체.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 기재된 유전체가 도전성박 위에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 도전성박이 부착된 유전체.
  23. (A) 평균 입경이 1 ㎛ 이하이고, 유전율이 100 이상인 무기 입자 표면의 일부에 도전성 금속 또는 그의 화합물 또는 도전성 유기 화합물 또는 도전성 무기물이 부착된 유전체 복합 입자, 및
    (B) 중합성 화합물 및 중합체 중 하나 이상을 포함하는 수지를 포함하며,
    상기 (A)와 (B)의 전량을 100 중량％라고 했을 때, (A)를 70 중량％ 이상, (B)를 30 중량％ 이하의 양으로 함유하는 유전체 형성용 조성물로부터 형성된 막두께 1 내지 20 ㎛, 유전율 30 이상의 유전체층이 도전성박 위에 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 적층 가능한 도전성박이 부착된 유전체층.
  24. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 유전체를 포함하는 것을 특징으로 하는 전자 부품.
  25. 절연 기판 상에 도체층과 층간 수지 절연층이 교대로 적층되며, 그 도체층 사이가 비어 홀로 접속된 빌드 업 다층 회로 기판에 있어서,
    상하 인접하는 2개의 도체층 사이에 제19 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 유전체층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 회로 기판.
  26. 적어도 신호층, 전원층, 접지층 및 절연층을 갖는 배선판에 있어서, 상기 전원층과 접지층 사이에 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 기재된 유전체층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 배선판.
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