JP2002290049A - 多層回路基板およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ビルドアップ配線層内にコンデンサー機能を
有する多層回路基板を提供することにある。本発明の他
の目的は、このような多層回路基板を有利に製造できる
方法を提供する。 【解決手段】 本発明に係る多層回路基板は、絶縁基板
上に、導体層と層間樹脂絶縁層とが交互に積層され、そ
の導体層間がビアホールにて接続されたビルドアップ多
層回路基板において、上下に隣接する２つの導体層との
間に、誘電率が３０以上である無機粒子の表面の一部ま
たは全体に、導電性の金属もしくはその化合物または導
電性の有機化合物もしくは導電性の無機物が被覆されて
なる誘電体用複合粒子を含む誘電体層が形成されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、ビルドアップ多層回路基
板に関し、とくに層間絶縁樹脂層内の導体回路間に特定
の誘電体を用いて誘電体層を形成することにより埋め込
み型のコンデンサーを備えた多層回路基板およびその製
造方法に関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】近年、信号の高周波数化に伴な
い、パッケージ基板の材料特性として低誘電率、低誘電
正接であることが求められており、そのため、パッケー
ジ基板の材料は、セラミックから樹脂へとその主流が移
りつつある。このような背景のもと、樹脂基板を用いた
プリント配線板に関する技術としては、例えば、特公平
４−５５５５５号公報に開示されたものがある。この文
献においては、内層導体回路形成がされたガラスエポキ
シ基板上にエポキシアクリレートを用いて層間樹脂絶縁
層を形成し、続いて、フォトリソグラフィーの手法を用
いてビアホール形成用開口を設け、その表面を粗化処理
し、めっきレジストを設けた後、めっき処理によって外
層導体回路およびビアホールを形成する方法が提案され
ている。

【０００３】しかしながら、エポキシアクリレートなど
の樹脂からなる層間樹脂絶縁層は、導体である導体回路
との密着性を確保するために、その表面ならびに導体回
路の表面を粗化しなければならない。このため、高周波
数の信号を伝搬させると、表皮効果により、粗化された
導体回路の表面部分のみを伝搬し、その表面の凹凸に起
因して信号にノイズが生じてしまうという問題がある。
この問題は、セラミック基板に比べて低誘電率および低
誘電正接を持つ樹脂基板を使用する場合に、特に顕著で
あった。

【０００４】また、樹脂基板は、導体基板やセラミック
基板に比べて放熱性が悪いために蓄熱しやすく、その結
果、導体回路を構成する銅イオンの拡散速度が高くな
り、マイグレーションを引き起こして層間絶縁が破壊さ
れるという問題があった。そこで、上述したような問題
点を解決するために、樹脂などの基板の片面に樹脂をス
ピンコートなどで塗布形成し、その樹脂層上に導体パタ
ーンとの密着性を向上させ得る金属( クロム、ニッケ
ル、チタン等) を設ける技術が特開平7-45948 号公報や
特開平7-94865 号公報において、提案されている。

【０００５】

【発明の目的】しかしながら、ＩＣを載置するプリント
配線板のサイズをより小さくして、そのようなプリント
配線板を搭載した携帯電話等の装置全体の小型化が強く
要望されている状況においては、ＩＣチップ以外の抵抗
やコンデンサーなどの電子部品を搭載するエリアが小さ
くなるので、プリント配線板上にそれらの電子部品を実
装することはますます困難になってきている。

【０００６】本発明は、従来技術が抱える上記課題を解
決するためになされたものであり、その主たる目的は、
ビルドアップ配線層内にコンデンサー機能を有する多層
回路基板を提供することにある。本発明の他の目的は、
このような多層回路基板を有利に製造できる方法を提供
することにある。

【０００７】

【発明の概要】本発明に係る多層回路基板は、絶縁基板
上に、導体層と層間樹脂絶縁層とが交互に積層され、そ
の導体層間がビアホールにて接続されたビルドアップ多
層回路基板において、上下に隣接する２つの導体層との
間に、誘電率が３０以上である無機粒子の表面の一部ま
たは全体に、導電性の金属もしくはその化合物または導
電性の有機化合物もしくは導電性の無機物が被覆されて
なる誘電体用複合粒子を含む誘電体層が形成されている
ことを特徴としている。

【０００８】前記無機粒子は、チタン系金属酸化物から
なることが好ましい。また、前記チタン系金属酸化物
は、複酸化物であることが好ましい。前記誘電体用複合
粒子の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好まし
い。本発明で誘電体層を形成するために用いられる誘電
体形成用組成物は、５００℃以下の加熱で、誘電率が３
０以上、誘電正接が０．１以下の誘電体を形成すること
が可能であり、誘電率が３０以上である無機粒子の表面
の一部または全体に、導電性の金属もしくはその化合物
または導電性の有機化合物もしくは導電性の無機物が被
覆されている誘電体用複合粒子と、重合性化合物および
重合体の少なくとも一方からなる樹脂成分とからなるこ
とが好ましい。

【０００９】また、本発明の多層回路基板の製造方法
は、絶縁基板上に、導体層と層間樹脂絶縁層とが交互に
積層され、その導体層間がビアホールにて接続されたビ
ルドアップ配線層が形成されてなる多層回路基板を製造
するに際して、すくなくとも下記（１）〜（４）の工程
を含むことを特徴としている。 （１）前記絶縁樹脂基板上に第１の導体回路を形成する
工程 （２）前記導体回路を覆う層間樹脂絶縁層を形成する工
程 （３）前記層間樹脂絶縁層の表面から前記導体回路に達
する開口を形成し、その開口内に誘電率が３０以上であ
る無機粒子の表面の一部または全体に、導電性の金属も
しくはその化合物または導電性の有機化合物もしくは導
電性の無機物が被覆されてなる誘電体用複合粒子を含む
誘電体形成組成物を塗布して誘電体層を形成する工程 （４）前記他の層間樹脂絶縁層の表面に、前記誘電体層
を覆う第２の導体回路を形成する工程 上記多層回路基板の製造方法において、前記誘電体形成
用組成物において、前記無機粒子がチタン系金属酸化物
であり、また誘電体用複合粒子の平均粒子径が１０μｍ
以下であり、かつ該組成物が５００℃以下の加熱で硬化
する重合性化合物および重合体の少なくとも一方からな
る樹脂成分とを含む誘電体組成物を、基板上に形成され
た誘電体層形成用開口に塗布して誘電体層を形成するこ
とが望ましい。

【００１０】また、その誘電体組成物は、電着法、印刷
法、スピンコート法、フィルムラミネート法、ロールコ
ータを用いた方法または、カーテンコーターを用いた方
法のいずれかの方法で塗布して誘電体層を形成すること
が望ましい。

【００１１】

【発明の具体的説明】以下、本発明について具体的に説
明する。 ［誘電体用複合粒子］無機粒子 本発明において使用する無機粒子は、誘電率が３０以上
であり、好ましくは５０以上、さらに好ましくは７０以
上である。誘電率は高い分には問題なく、上限値は限定
されないが、たとえば、３００００程度であってもよ
い。

【００１２】このような無機粒子としては、金属酸化物
からなるものが好ましく用いられ、特にチタン系金属酸
化物が好ましい。ここで、「チタン系金属酸化物」とは
チタン元素と酸素元素とを必須元素として含む化合物を
いう。このようなチタン系金属酸化物としては、結晶構
造を構成する金属元素としてチタンを単一で含むチタン
系単一金属酸化物と、金属元素としてチタンおよび他の
金属元素を含むチタン系複酸化物とを好ましく用いるこ
とができる。

【００１３】前記チタン系単一金属酸化物としては、た
とえば、二酸化チタン系金属酸化物が挙げられる。この
ような二酸化チタン系金属酸化物としては、アナターゼ
構造またはルチル構造の二酸化チタン系金属酸化物が挙
げられる。前記チタン系複酸化物としては、たとえば、
チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロン
チウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム
系、チタン酸ネオジウム系、チタン酸カルシウム系等の
金属酸化物が挙げられる。

【００１４】なお、前記「二酸化チタン系金属酸化物」
とは、二酸化チタンのみを含む系、または二酸化チタン
に他の少量の添加物を含む系を意味し、主成分である二
酸化チタンの結晶構造が保持されているものであり、他
の系の金属酸化物についても同様である。また、前記
「チタン系複酸化物」とは、チタン系単一金属酸化物
と、少なくとも１種の他の金属元素からなる金属酸化物
とが複合して生ずる酸化物であり、構造の単位としてオ
キソ酸のイオンが存在しないものをいう。

【００１５】本発明においては、このような無機粒子を
構成するチタン系金属酸化物としては、チタン系単一金
属酸化物のうちでは、ルチル構造の二酸化チタン系金属
酸化物が好ましく、チタン系複酸化物のうちでは、チタ
ン酸バリウム系金属酸化物を好ましく用いることができ
る。これらのうちでは、チタン酸バリウム系金属酸化物
を特に好ましく用いることができる。

【００１６】また、水性媒体への分散性を向上させるた
め、前記無機粒子の表面をシリカ、アルミナ等で変性し
た粒子も好適に用いることができる。このような無機粒
子の平均粒子径は、好ましくは１０μｍ以下、さらに好
ましくは５μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に
好ましくは０．７μｍ以下であることが望ましい。平均
粒子径が１０μｍを超えると、膜厚を薄くした場合に誘
電体層の組成が不均一になりやすくなることがある。平
均粒子径の下限は特に限定されないが、０．０２μｍ以
上であることが好ましい。

【００１７】本発明の無機粒子の形状は、特に制限され
るものではないが、球状、粒状、板状、麟片状、ウィス
カー状、棒状、フィラメント状などの形状が挙げられ
る。これらの形状のうち、球状、粒状、片状、鱗片状で
あることが好ましい。これらの形状の無機粒子は、一種
単独で、または二種以上を組み合わせて用いることがで
きる。

【００１８】誘電体用複合粒子 本発明に用いる誘電体用複合粒子は、前記の無機粒子の
表面の一部または全体が、導電性の金属もしくはそれら
の化合物、または導電性の有機化合物もしくは導電性の
無機物で被覆されている。前記導電性の金属としては、
たとえば、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、ルテニ
ウム、Fe、Ni、Co、Ge、Si、Zn、Ti、Mg、Alなどから選
ばれる少なくとも１種の金属を用いることができる。金
属としては、これらの合金を用いることもできる。

【００１９】前記導電性の金属の化合物としては、前記
導電性の金属の窒化物を用いることができる。前記導電
性の有機化合物としては、ＴＣＮＱ（7,7,8,8-テトラシ
アノキノジメタン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポ
リチオフェンなどから選ばれる少なくとも１種の化合物
を用いることができる。

【００２０】前記導電性の無機物としては、カーボン、
黒鉛などから選ばれる少なくとも１種のものを用いるこ
とができる。本発明に用いる誘電体用複合粒子に含有さ
れる前記無機粒子の割合は、誘電体用複合粒子の全重量
に対して、好ましくは７０〜９９重量％、さらに好まし
くは８５〜９５重量％、特に好ましくは８０〜９０重量
％の量で含まれていることが望ましい。また、導電性の
金属または導電性の有機化合物の割合は、好ましくは１
〜３０重量％、さらに好ましくは５〜１５重量％、特に
好ましくは１０〜２０重量％の量で含まれていることが
望ましい。

【００２１】無機粒子成分の割合が９９重量％を超える
と、誘電体にしたときに高い誘電率が得られなくなるこ
とがある。また、無機粒子成分の割合が７０重量％未満
の場合には誘電体の絶縁性が悪くなることがある。本発
明に用いられる誘電体用複合粒子の平均粒子径は、好ま
しくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下、よ
り好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．７μｍ以
下であることが望ましい。平均粒子径が１０μｍを超え
ると、膜厚を薄くした場合に誘電体層の組成が不均一に
なりやすくなることがある。なお、誘電体用複合粒子の
平均粒径は、膜厚を薄くしても誘電体層の組成が均一に
なるようにするため、特に１μｍ以下であることが好ま
しい。平均粒子径の下限は特に限定されないが、０．０
２μｍ以上であることが好ましい。

【００２２】このような本発明に用いる誘電体用複合粒
子は、公知の方法を用いて調製することができ、限定さ
れない。たとえば、メッキ等により無機粒子の表面に導
電性の金属を被膜する場合には、化学メッキなどの無電
解メッキなどにより行うことができる。また、たとえ
ば、ガスアトマイズ法などの公知の方法により、無機粒
子の表面に導電性の金属や有機化合物を合金状態あるい
は複合化して被覆することもできる。さらに、ガスアト
マイズ法により調製した誘電体用複合粒子は、たとえば
公知の合金製造方法を用いて、粒子表面付近の前記導電
性成分を高濃度にして、粒子表面の酸化を抑えることも
できる。

【００２３】具体的には、１〜４０重量％の金属成分で
被覆した無機粒子からなる誘電体用複合粒子を、分級機
によって平均粒度１〜１０μｍの粉末を採取し、その粉
末を用いて純水中にて超音波分散を施し、十分に表面を
浸水させた後、１〜１０容積％の硫酸浴中において表面
のＣｕ分のみを溶出させることにより誘電体用複合粒子
を得ることができる。

【００２４】また、たとえば、粒子が微細あるいは片状
形状であっても、誘電体用複合粒子の表面付近に導電性
成分を多く含有した複合粒子を製造することもできる。
このような誘電体用複合粒子には、無機粒子に対して３
〜５０重量％のカーボンを加え、粉砕加工しながら機械
的に磁性体粉にカーボンを付着させることができる（メ
カノケミカル法）。

【００２５】さらに、前記導電性金属と無機粒子を高温
のプラズマガス中で溶融し、さらに急冷凝固することに
よっても、誘電体用複合粒子の表面付近の導電性成分の
濃度を、平均濃度より高めることができる。平均粒子径
が０．１〜１０μｍ径程度の誘電体用複合粒子の微粉末
を得る場合、微粉末状の無機粒子を、不活性雰囲気中で
流体ジェット・ミル処理して一次粒子に分散し、該分散
処理して得た無機粒子を不活性雰囲気中で減圧加熱処理
し、該加熱処理した無機粒子を、スパッタリング源とし
ての導電性成分を納めた回転容器に仕込み、該容器を一
定方向に回転させて無機粒子の流動層を形成し、容器を
回転した状態で導電性成分をスパッタリングすることに
より被覆（コーティング）材料を流動無機粒子に被覆
し、被覆済微粉末を、不活性ガス導入と真空排気を組み
合わせることによって真空掃除機の原理で前記回転容器
から取り出すことにより、前記平均粒径の範囲内で、無
機粒子の表面に導電性成分が強固かつ均一に被覆された
誘電体用複合粒子を得ることもできる。

【００２６】［誘電体形成用組成物］本発明に係る誘電
体形成用組成物は、前記誘電体用複合粒子と、重合性化
合物または重合体の少なくとも一方からなる樹脂成分と
からなる。このような誘電体形成用組成物は、該組成物
を５００℃以下で加熱することにより、誘電率が３０以
上、誘電正接が０．１以下の誘電体あるいは誘電体を形
成することができる組成物である。

【００２７】なお、本明細書において、誘電率、誘電正
接は、JIS K6481（周波数１MHz）に記載の方法により測
定した値である。また、前記誘電体形成用組成物は、さ
らに、必要に応じ、その他の充填剤を含有することがで
きる。本発明では、前記誘電体用複合粒子と、前記重合
性化合物および重合体の少なくとも一方からなる樹脂成
分との体積比（誘電体用複合粒子の体積／重合性化合物
および重合体の少なくとも一方からなる樹脂成分の体
積）は、好ましくは５／９５〜８０／２０、さらに好ま
しくは１０／９０〜６０／４０であることが望ましい。
誘電体用複合粒子の割合が５体積％未満であると、高誘
電率の誘電体を得ることが困難になることがある。ま
た、誘電体用複合粒子の割合が８０体積％を超えると、
誘電体がフィルム状である場合に該フィルムの成膜性が
悪くなることがある。

【００２８】また本発明では、前記誘電体用複合粒子
と、前記重合性化合物および重合体の少なくとも一方か
らなる樹脂成分との重量比（誘電体用複合粒子の重量／
重合性化合物および重合体の少なくとも一方からなる樹
脂成分の重量）は、好ましくは６０／４０〜９５／５、
さらに好ましくは７０／３０〜９０／１０であることが
望ましい。誘電体用複合粒子の割合が６０重量％未満で
あると、高誘電率の誘電体を得ることが困難になること
がある。また、誘電体用複合粒子の割合が９５重量％を
超えると、誘電体がフィルム状である場合に該フィルム
の成膜性が悪くなることがある。

【００２９】樹脂成分 本発明で用いることができる樹脂成分は、重合性化合物
または重合体の少なくとも一方からなる。ここで「重合
性化合物」とは、重合性基を有する化合物を指し、完全
硬化前の前駆的重合体、重合性オリゴマー、単量体など
を含む化合物を意味する。また、「重合体」とは、実質
的に重合反応が完了した化合物を意味する。ただし、加
熱、湿気などによりこの重合体を誘電層形成後に架橋さ
せることも可能である。

【００３０】本発明では、誘電体形成用組成物を、後述
する(1)誘電体ペーストとして用いるか、(2)電着用水性
分散液として用いるかにより、好ましい樹脂成分が異な
るので、以下に詳細に説明する。(1)誘電体ペースト用の樹脂成分（樹脂成分(1)） 本発明の誘電体ペーストは、誘電体形成用組成物と必要
に応じて、有機溶剤とを含んでいる。すなわち、誘電体
形成用組成物がペースト状の場合にはそのままで誘電体
ペーストとして用いることができ、また、構成する樹脂
成分を有機溶剤に溶解させ、これに誘電体用複合粒子を
分散させて、ペースト状にして用いることもできる。こ
のような本発明の誘電体形成用組成物を誘電体ペースト
として用いる場合の樹脂成分は、一定条件下に、誘電体
ペーストの半導体のプリント配線基板等への接着を損な
わなければよく、特に限定されない。

【００３１】このような樹脂成分としては、ペーストを
対象基板等に印刷後加熱により、樹脂成分を硬化させて
用いる熱硬化タイプ（Ａ１）の樹脂成分と、加熱により
樹脂を焼成させることが可能な熱可塑性タイプ（Ａ２）
の樹脂成分とを好ましく用いることができる。これらは
単独で、または併用して用いることができる。また、重
合性化合物と重合体のいずれも樹脂成分として用いる場
合には、重合性化合物が熱硬化性樹脂、重合体が熱可塑
性樹脂であることが好ましい。このような組み合わせで
樹脂を併用すると、加熱に伴う樹脂成分の僅かな収縮を
低減させることができ、フィルム等として回路基板上に
誘電体層を形成する際にも、位置精度に優れたフィルム
を得ることができる。以下にこれらの樹脂成分をさらに
詳しく説明する。

【００３２】（Ａ１）樹脂成分（熱硬化タイプ） 熱硬化タイプの樹脂成分としては、（Ａ１−ａ）重量平
均分子量（ゲルパーミエーション法によるポリスチレン
換算の重量平均分子量をいう。以下同じ）が３００〜
５，０００の範囲内にあるエポキシ樹脂および／または
（Ａ１−ｂ）一分子中にエチレン性二重結合およびエポ
キシ基を有する化合物（以下「化合物（Ｐ）」ともい
う）に由来する構成単位を有し、かつ重量平均分子量が
１０，０００〜５００，０００の範囲内にあるエポキシ
基含有重合体を含むものであることが好ましい。

【００３３】このうち、熱硬化タイプの樹脂成分として
は、前記エポキシ樹脂（Ａ１−ａ）およびエポキシ基含
有共重合体（Ａ１−ｂ）の双方を含むものが好ましい。 （Ａ１−ａ）エポキシ樹脂 前記エポキシ樹脂（Ａ１−ａ）としては、１分子中に２
個以上のエポキシ基を有することが好ましく、たとえ
ば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ
ールＡＤ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂等が挙げ
られる。

【００３４】これらのエポキシ樹脂のうち、室温（２５
℃）〜２００℃の範囲内の加熱温度において、１分〜２
４時間の加熱時間で硬化するものが好ましく、１００℃
〜１８０℃の範囲内の加熱温度において、１０分〜１２
時間の加熱時間で硬化するものがより好ましい。このよ
うな条件で加熱硬化することにより、生産性が向上する
とともに、プリント配線回路基板等に対する加熱の影響
も少なくなる。

【００３５】前記エポキシ樹脂（Ａ１−ａ）の重量平均
分子量は、３００〜５，０００の範囲内であることが好
ましく、４００〜２，０００の範囲内の値であることが
より好ましい。重量平均分子量がこのような範囲にある
と、誘電体形成用組成物における加熱硬化後の機械強度
と、生産性とのバランスをより良好にすることができ
る。前記エポキシ樹脂の重量平均分子量が３００未満と
なると、加熱硬化後の機械強度が劣ることがある。ま
た、重量平均分子量が５，０００を超えると、誘電体形
成用組成物の調製の際、均一に溶解させるのに時間がか
かり生産性に劣ることがある。

【００３６】前記エポキシ樹脂（Ａ１−ａ）の添加量
は、誘電体用複合粒子１００重量部に対して、１〜２０
重量部の範囲内の値であることが好ましく、５〜１５重
量部の範囲内の値であることがより好ましい。前記エポ
キシ樹脂（Ａ１−ａ）の添加量が１重量部未満となる
と、誘電体形成用組成物の加熱硬化後の機械強度が不足
することがあり、前記エポキシ樹脂（Ａ１−ａ）の添加
量が２０重量部を超えると、誘電体形成用組成物の誘電
率の低下が大きくなることがある。

【００３７】（Ａ１−ｂ）エポキシ基含有重合体 前記エポキシ基含有重合体（Ａ１−ｂ）としては、一分
子中にエチレン性二重結合およびエポキシ基を有する化
合物（Ｐ）に由来する単位を有する特定の重量平均分子
量の重合体であれば、その種類は特に制限されるもので
はない。このようなエポキシ基含有重合体（Ａ１−ｂ）
としては、化合物（Ｐ）の単独重合体、あるいは化合物
（Ｐ）と化合物（Ｐ）以外の他の単量体との共重合体で
あることが好ましい。

【００３８】前記化合物（Ｐ）としては、たとえば、エ
ポキシ基含有（メタ）アクリレート類あるいはエポキシ
基含有ビニル化合物が挙げられる。エポキシ基含有（メ
タ）アクリレートとしては、たとえば、（メタ）アクリ
ル酸グリシジル、α−エチル（メタ）アクリル酸グリシ
ジル、α−ｎ−プロピル（メタ）アクリル酸グリシジ
ル、α−ｎ−ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、
３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、３，４
−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル
−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレートなど
が挙げられる。

【００３９】エポキシ基含有ビニル化合物としては、た
とえば、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジル
エーテル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ
−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベン
ジルグリシジルエーテル、３−ビニルシクロヘキセンオ
キサイドなどが挙げられる。これらは１種単独で、また
は二種以上を組み合わせて用いることができる。

【００４０】これらのエポキシ基含有単量体のうちで
は、特に、（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチル
（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。前記のよう
な化合物（Ｐ）に由来する構成単位は、エポキシ基含有
重合体（Ａ１−ｂ）中に、好ましくは１０〜１００重量
％、さらに好ましくは２０〜１００重量％の量で存在す
ることが望ましい。

【００４１】このような化合物（Ｐ）に由来する構成単
位が、１０重量％未満となると、熱硬化性樹脂との反応
性が著しく低下することがある。また、前記エポキシ基
含有重合体（Ａ１−ｂ）としては、化合物（Ｐ）と、化
合物（Ｐ）以外のエポキシ基を含有しないビニル基含有
化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アク
リル酸エステル等のモノマーの単独重合体あるいは二種
以上の共重合体も用いることができる。

【００４２】このようなエポキシ基を含有しないビニル
基含有化合物としては、たとえば、ヒドロキシスチレ
ン、イソプロペニルフェノール、スチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、ｐ−
メトキシスチレン、ビニルピロリドン、ビニルカプロラ
クタム、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙
げられる。

【００４３】（メタ）アクリルアミド化合物としては、
たとえば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。さらに、
（メタ）アクリル酸エステルとしては、たとえば、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アク
リレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソ
ボロニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００４４】これらのうち、特に、スチレン、アクリロ
ニトリル、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好
ましい。前記エポキシ基含有重合体（Ａ１−ｂ）の重量
平均分子量は、１０，０００〜５００，０００以内の範
囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２０，０
００〜４００，０００、特に好ましくは３０，０００〜
３００，０００の範囲内の値であることが望ましい。エ
ポキシ基含有重合体（Ａ１−ｂ）の重量平均分子量がこ
のような範囲にあると、誘電体形成用組成物における加
熱時のだれ防止と、塗布性とのバランスがより良好とな
る。

【００４５】エポキシ基含有重合体（Ａ１−ｂ）の重量
平均分子量が１０，０００未満となると、加熱硬化時の
粘度が急激に低下し、十分なだれ防止性が得られず、ま
た硬化後の接着強度が乏しいことがある。一方、重量平
均分子量が５００，０００を超えると、誘電体形成用組
成物の粘度が過度に増加し、塗布性が低下することがあ
る。

【００４６】前記エポキシ基含有重合体（Ａ１−ｂ）の
製造方法は特に制限されるものではないが、たとえば、
ラジカル発生剤を添加して、前記化合物（Ｐ）と、必要
に応じて前記他の単量体とをラジカル重合することによ
り得ることができる。このようなラジカル発生剤として
は、たとえば、ジアシルパーオキサイド類、ケトンパー
オキサイド類、ハイドロパーオキサイド類、ジアルキル
パーオキサイド類、パーオキシエステル類、アゾ系化合
物、過硫酸塩を単独または二種以上の組み合わせて用い
ることができる。より具体的には、たとえば、過酸化ベ
ンゾイル、ラウリルパーオキサイド、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリロ、４，４′−アゾビス（４−シア
ノ吉草酸）などが挙げられる。

【００４７】また、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウ
ム、ピロ亜硫酸ナトリウムなどの無機還元剤、ナフテン
酸コバルト、ジメチルアニリンなどの有機還元剤を併用
することも好ましい。このように組み合わせて使用する
ことにより、ラジカル反応をより短時間に行わせること
ができる。さらに、ヨウ素含有フッ素化合物を、１種単
独で、または前記有機過酸化物、アゾ系化合物もしくは
過硫酸塩と併用して用いることもできる。

【００４８】なお、ラジカル発生剤の添加量は、たとえ
ば、化合物（Ｐ）を含む単量体１００重量部に対して、
０．１〜１０重量部の範囲内の値であることが好まし
い。また、前記エポキシ基含有重合体（Ａ１−ｂ）を製
造する際に、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連
鎖移動剤を使用することにより、前記エポキシ基含有重
合体（Ａ１−ｂ）の重量平均分子量の調整がより容易と
なる。

【００４９】このような連鎖移動剤としては、たとえ
ば、四塩化炭素、クロロホルム、および四臭化炭素等の
ハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ
−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、
ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール類、チオプ
ロピオン酸等のメルカプタン類、ジメチルキサントンゲ
ンジサルファイド、ジイソプロピルキサントンゲンジサ
ルファイド等のキサントンゲン類、テルピノーレン、α
−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。

【００５０】また、前記ラジカル重合を行う際は、ジオ
キサン、ＴＨＦなどの非プロトン性極性溶媒、酢酸エチ
ルなどのエステル類、メチルエチルケトンなどのケトン
類等の溶媒中で行うことが望ましい。前記エポキシ基含
有重合体（Ａ１−ｂ）の添加量は、たとえば、誘電体用
複合粒子１００重量部に対して、好ましくは１〜１５重
量部、さらに好ましくは２〜１０重量部の範囲内の値で
あることが望ましい。添加量がこのような範囲にある
と、誘電体形成用組成物における加熱硬化時のだれ防止
と、誘電性とのバランスをより良好とすることができ
る。

【００５１】前記エポキシ基含有重合体（Ａ１−ｂ）の
添加量が１重量部未満となると、誘電体形成用組成物に
おける加熱硬化時のだれ防止効果が発揮されないことが
ある。また、前記エポキシ基含有重合体（Ａ１−ｂ）の
添加量が１５重量部を超えると、相対的に誘電体用複合
粒子の添加割合が減少して、得られる誘電体の誘電性が
低下する場合がある。

【００５２】（Ａ２）樹脂成分（熱可塑性タイプ） 熱可塑性タイプの樹脂成分（Ａ２）としては、たとえば
（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノ
ボラック樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。こ
のうち、下記のモノマー（Ｍ１）とモノマー（Ｍ２）と
の共重合体等のアクリル樹脂を好ましく用いることがで
きる。

【００５３】前記モノマー（Ｍ１）としては、たとえ
ば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル
酸、コハク酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸、ケイ皮酸などのカルボキシル基含有モ
ノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）
アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モ
ノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシス
チレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水
酸基含有モノマー類などに代表されるモノマー類を挙げ
ることができる。

【００５４】前記モノマー（Ｍ２）としては、たとえ
ば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸
ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンタニル（メタ）アクリレートなどのモノマー（Ｍ
１）以外の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、
α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；
ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類などに代表
されるモノマー（Ｍ１）と共重合可能なモノマー類を挙
げることができる。

【００５５】樹脂成分（Ａ２）の重量平均分子量は、１
０，０００〜１，０００，０００の範囲内であることが
好ましく、さらに好ましくは２０，０００〜５００，０
００、特に好ましくは３０，０００〜３００，０００の
範囲内の値であることが望ましい。重量平均分子量がこ
のような範囲にあると、たとえば、本発明の誘電体形成
用組成物をペーストとして用いる場合、誘電体ペースト
印刷後のだれ防止と、塗布性とのバランスをより良好と
することができる。

【００５６】樹脂成分（Ａ２）の重量平均分子量が１
０，０００未満となると、誘電性ペースト印刷後に十分
な、だれ防止性が得られないことがある。一方、重量平
均分子量が１，０００，０００を超えると、誘電体形成
用組成物の粘度が過度に増加し、塗布性が低下すること
がある。前記樹脂成分（Ａ２）の製造方法は特に制限さ
れるものではないが、前記エポキシ基含有重合体（Ａ１
−ｂ）と同様なラジカル発生剤や連鎖移動剤を使用し
て、前記モノマーを重合して得ることができる。

【００５７】前記樹脂成分（Ａ２）の添加量は、たとえ
ば、誘電体用複合粒子１００重量部に対して、１〜３０
重量部の範囲内の値であることが好ましく、さらに好ま
しくは２〜１５重量部の範囲内の値であることが望まし
い。添加量がこのような範囲にあると、たとえば、誘電
体ペーストの印刷性と、誘電性とのバランスをより良好
とすることができる。

【００５８】前記樹脂成分（Ａ２）の添加量が１重量部
未満となると、たとえば、誘電体ペーストを均一に塗布
できない場合がある。一方、前記樹脂成分（Ａ２）の添
加量が３０重量部を超えると、樹脂成分を加熱して焼成
する時に有機物残さが発生し誘電性が低下する場合があ
る。(2)電着用水性分散液に用いる樹脂成分（樹脂成分(2)） 本発明において誘電体形成用組成物を、電着用水性分散
液に含有させて用いる場合、樹脂成分(2)としては、ポ
リイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポ
リエステル系樹脂、フッ素系樹脂およびシリコン系樹脂
から選択される一種または二種以上からなることが好ま
しい。また、これらの樹脂に加えてさらに他の成分を含
んでもよい。さらに、これらの樹脂は互いに、あるいは
他の成分と化学的に結合されていてもよい。

【００５９】このような樹脂成分は、電着用水性分散液
中で用いる場合は、粒子形状の有機粒子であることが好
ましい。重合性化合物および重合体の少なくとも一方か
らなる樹脂成分である有機粒子の表面は、電着を可能と
するために電荷を有することが好ましく、この表面電荷
はアニオン型でもカチオン型でもよいが、電着時の電極
酸化を防止するためにはカチオン型であることが好まし
い。

【００６０】このうち、本発明においては、電着により
機械的特性、化学的特性および電気的特性に優れた高誘
電率の被膜を形成できることから、ポリイミド系樹脂を
主成分とする有機粒子を用いることが特に好ましい。な
お、「ポリイミド系樹脂」とは、前述の通り、たとえ
ば、電着後の加熱などにより硬化可能な前駆的重合体
（たとえばポリアミック酸など）、ポリイミド系樹脂の
形成に用いられる単量体、オリゴマー、ポリイミド樹脂
の形成に用いられる単量体と他の単量体との共重合体樹
脂またはその前駆的重合体、ポリイミド樹脂またはその
前駆的重合体と他の化合物との反応物などをも含むこと
を意味している。

【００６１】充填剤 本発明で用いられる誘電体形成用組成物は、誘電体用複
合粒子および樹脂成分の他に、さらに、充填剤を含有す
ることができる。このような充填剤として、誘電率を向
上させる添加剤としては、アセチレンブラック、ケッチ
ェンブラックなどのカーボン微粉、黒鉛微粉などの導電
性微粒子、炭化ケイ素微粉などの半導体性の微粒子など
が挙げられる。これらの誘電率向上用の充填剤を添加す
る場合には、誘電体用複合粒子に対し、好ましくは０〜
１０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％、特
に好ましくは１〜５重量％の量を使用することが望まし
い。

【００６２】その他添加剤 本発明で用いられる誘電体形成用組成物は、前記以外の
化合物として、さらに、硬化剤、ガラス粉末、カップリ
ング剤、高分子添加剤、反応性希釈剤、重合禁止剤、重
合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性
剤、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、
無機充填剤、防カビ剤、調湿剤、染料溶解剤、緩衝溶
液、キレート剤、難燃化剤等を含んでいてもよい。これ
らの添加剤は、１種単独で、または二種以上を組合せて
用いることができる。

【００６３】（１）硬化剤 樹脂成分（Ａ１）を硬化する際は硬化剤を添加すること
が好ましい。このような硬化剤としては、種類は特に制
限されるものではないが、たとえば、エポキシ樹脂の硬
化剤として、アミン類、ジシアンジアミド、二塩基酸ジ
ヒドラジド、イミダゾール類などが挙げられる。

【００６４】このような硬化剤を添加することにより、
エポキシ樹脂の熱硬化を効率的に行うことができる。ま
た、硬化剤の添加量についても、特に制限されるもので
はないが、たとえば、樹脂成分（Ａ１）１００重量部に
対して、硬化剤の添加量は１〜３０重量部の範囲内であ
ることが好ましい。

【００６５】硬化剤の使用量が１重量部未満であると、
たとえば、エポキシ樹脂に対する硬化性が著しく低下す
ることがある。一方、硬化剤の使用量が３０重量部を超
えると、反応性を制御することが困難となり、エポキシ
樹脂における保存安定性が低下することがある。前記熱
硬化タイプの樹脂成分（Ａ１）を使用するときは、必要
に応じて、硬化促進剤を使用することもできる。このよ
うな硬化促進剤の種類は、特に制限されるものではない
が、たとえば、有機ボロン、三級アミン類、イミダゾー
ルおよびこれらの塩等が挙げられる。これらは、特にエ
ポキシ樹脂の硬化促進剤として好ましい。

【００６６】このような硬化促進剤を使用する場合、そ
の使用量は、樹脂成分１００重量部に対して、好ましく
は０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重
量部の範囲にあることが望ましい。 （２）カップリング剤 本発明で用いられる誘電体形成用組成物は、カップリン
グ剤が添加されていてもよい。カップリング剤を添加す
ることにより、プリント配線基板等の基材に対する塗布
性が向上するとともに、耐湿性が著しく向上するため、
長期間にわたって、優れた密着力等を得ることができ
る。

【００６７】このようなカップリング剤としては、シラ
ン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、
チタネート系カップリング剤およびジルコネート系カッ
プリング剤から選択される少なくとも一つのカップリン
グ剤が挙げられる。これらのカップリング剤のうちで
は、比較的少量の添加で優れた耐湿性の向上効果等が得
られることから、シラン系カップリング剤を添加するこ
とが好ましい。

【００６８】また、シラン系カップリング剤の種類につ
いても、特に制限されるものではないが、たとえば、γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン、γ−アミノプロピルジメチルメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｎ
−デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらは
一種単独で、または二種以上を組み合わせて用いること
ができる。

【００６９】カップリング剤の添加量は、樹脂成分
（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１０
重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部の範囲内で
あることが望ましい。添加量が０．１重量部未満となる
と、添加効果が発揮されないことがある。一方、添加量
が１０重量部を超えると、カップリング剤が自己縮合
し、誘電体形成用組成物の保存安定性が低下することが
ある。

【００７０】［誘電体ペースト］本発明で用いられる誘
電体ペーストは、誘電体形成用組成物と必要に応じて、
有機溶剤を含んでいる。すなわち、誘電体形成用組成物
を含有する本発明で用いられる誘電体ペーストは、誘電
体形成用組成物がペースト状を示すときはそのまま用い
ることができる。また、必要に応じ、誘電体形成用組成
物に含まれる樹脂成分を、有機溶剤などに溶解させると
ともに、これに誘電体用複合粒子を分散させて用いるこ
とができる。

【００７１】本発明の誘電体形成用組成物を誘電体ペー
ストとして用いる場合には、前記樹脂成分（１）を用い
ることが好ましい。溶剤は公知の有機溶剤を用いること
ができ、特に制限されるものではないが、たとえば、エ
チレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチ
レングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエチ
レングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；プ
ロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレング
リコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチル
エーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテ
ル類；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピ
レングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコー
ルジプロピルエーテル、プロピレングリコールジブチル
エーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル
類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテー
ト、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテ
ート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルア
セテート類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の
セロソルブ類、エチルカルビトール、ブチルカルビトー
ル等のカルビトール類；エチルカルビト−ルアセテー
ト、ブチルカルビトールアセテート等のカルビトールア
セテート類；乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−プロピ
ル、乳酸イソプロピル等の乳酸エステル類；酢酸エチ
ル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブ
チル、酢酸イソブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸イソアミ
ル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ｎ−ブチ
ル、プロピオン酸イソブチル等の脂肪族カルボン酸エス
テル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキ
シプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチ
ル、３−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチ
ル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；２−ヘプタノン、３−
ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセト
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピ
ロリドン等のアミド類；γ−ブチロラクン等のラクトン
類を挙げることができる。

【００７２】これらの溶剤は、一種単独で使用すること
も好ましいが、あるいは二種以上を混合して使用するこ
とも好ましい。このような有機溶剤の使用量は、得られ
る誘電体ペーストの粘度が後述する範囲となるよう有機
溶剤の種類等に応じ適宜定めればよく、限定されない
が、誘電体形成用組成物に対して、好ましくは１〜５０
重量部、さらに好ましくは３〜３０重量部の量であるこ
とが望ましい。

【００７３】このような誘電体ペーストは、誘電体用複
合粒子と、樹脂成分と、必要に応じて充填剤、添加剤、
有機溶剤とを、混合機等を用いて均一に混合攪拌して調
製することができる。このような混合撹拌に用いる混合
機としては、ボールミル、プロペラミキサー、ハイシェ
アミキサー、撹拌脱泡装置、三本ロール、Ｖブレンダ
ー、ニーダー、マイクロフルイダイザー等が挙げられ
る。

【００７４】また、誘電体ペーストを構成する材料を混
合するに際して、混合機内の温度が上昇する場合があ
る。その場合には、冷却装置等を用いて、たとえば６０
℃以内の温度に保持することが好ましい。混合機内の温
度が６０℃を超えると、樹脂成分の一部が反応して、硬
化することがある。また、このような組成物の混練調製
により得られる、誘電体ペーストの粘度は、１，０００
〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓ（測定温度２５℃、以
下同様である。）の範囲内の値に調製されることが好ま
しい。誘電体ペーストの粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ未
満であると、誘電体用複合粒子が沈降したり、塗布した
際に、だれが生じやすくなることがある。一方、粘度が
１，０００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、均一に塗布
することが困難となることがある。

【００７５】誘電体ペーストの粘度は、さらに好ましく
は１０，０００〜６００，０００ｍＰａ・ｓ、特に好ま
しくは３０，０００〜４００，０００ｍＰａ・ｓの範囲
内の値であることが望ましい。粘度がこのような範囲に
あると、誘電体ペーストの塗布性や、誘電体用複合粒子
の分散性がより良好となる。 ［電着用水性分散液］水性エマルジョン 本発明で用いられる電着用水性分散液は、前記誘電体形
成用組成物と、水性媒体とからなる。このような電着用
水性分散液は、通常、前記樹脂成分(2)の前記有機粒子
が水性媒体に分散した水性エマルジョンを調製し、この
水性エマルジョンと前記誘電体用複合粒子とを混合して
得られる。そこでまず、水性エマルジョンについて説明
する。なお、本明細書において「水性媒体」とは水を含
有する媒体を意味し、この水性媒体中における水の含有
率は通常１重量％以上、好ましくは５重量％以上である
ことが望ましい。

【００７６】水性エマルジョンは、水とともに、必要に
応じ他の媒体を含有することができる。必要に応じ水と
共に使用される他の媒体としては、たとえば、前記ポリ
アミック酸、ポリイミドの製造に使用される非プロトン
性極性溶媒、エステル類、ケトン類、フェノール類、ア
ルコール類などが挙げられる。以下、主としてポリイミ
ド系樹脂からからなる有機粒子の水性エマルジョン（以
下、「ポリイミド系樹脂エマルジョン」という。）、主
としてエポキシ系樹脂からなる有機粒子の水性エマルジ
ョン（以下、「エポキシ系樹脂エマルジョン」とい
う。）、主としてアクリル系樹脂からなる有機粒子の水
性エマルジョン（以下、「アクリル系樹脂エマルジョ
ン」という。）、主としてポリエステル系樹脂からなる
有機粒子の水性エマルジョン（以下、「ポリエステル系
樹脂エマルジョン」という。）、主としてフッ素系樹脂
からなる有機粒子の水性エマルジョン（以下、「フッ素
系樹脂エマルジョン」という。）および主としてシリコ
ン系樹脂からなる有機粒子の水性エマルジョン（以下、
「シリコン系樹脂エマルジョン」という。）の製造方法
について説明する。

【００７７】（ｉ）ポリイミド系樹脂エマルジョンの製
造方法 本発明で用いられる前記有機粒子がポリイミド系樹脂か
らなる場合には、機械的特性、化学的特性および電気的
特性に優れたポリイミド系の高誘電率フィルムを形成で
きる。このようなポリイミド系フィルムを電着により作
製する方法としては下記の二種類の方法を好ましく用い
ることができる。

【００７８】（Ｂ）有機溶媒可溶性のポリイミドと、
（Ｃ）親水性ポリマーとからなる有機粒子を含むポリイ
ミド系樹脂エマルジョンを電着液として、この有機粒子
を電着する方法。 （Ｄ）ポリアミック酸と、（Ｅ）疎水性化合物とから
なる有機粒子を含むポリイミド系樹脂エマルジョンを電
着液としてこの有機粒子を電着し、電着されたポリアミ
ック酸を加熱により脱水閉環する方法。

【００７９】これらの方法において使用するポリイミド
系樹脂エマルジョンを製造する方法としては、前記の
方法については特開平１１−４９９５１号公報に記載の
方法が、また前記の方法について特開平１１−６０９
４７号公報に記載の方法を用いることができる。前記
の方法において使用するポリイミド系樹脂エマルジョン
の製造方法についてさらに詳しく説明する。

【００８０】「（Ｂ）有機溶媒可溶性のポリイミド」の
合成法は特に限定されるものではないが、たとえば、有
機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化
合物とを混合して重縮合させて、ポリアミック酸を得た
のち、該ポリアミック酸を加熱イミド化法または化学イ
ミド化法により脱水閉環反応させることにより、ポリイ
ミドを合成することができる。また、テトラカルボン酸
二無水物とジアミン化合物との重縮合を多段階で行うこ
とにより、ブロック構造を有するポリイミドを合成する
ことも可能である。

【００８１】この有機溶媒可溶性のポリイミドは、たと
えば、カルボキシル基、アミノ基、水酸基、スルホン酸
基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基等の反応
性基（ａ）を１種以上有することが好ましい。反応性基
（ａ）を有するポリイミドの合成方法としては、たとえ
ば、ポリアミック酸の合成に使用されるカルボン酸二無
水物、ジアミン化合物、カルボン酸一無水物、モノアミ
ン化合物等の反応原料として、反応性基（ａ）を有する
化合物を使用し、脱水閉環反応後に反応性基（ａ）を残
存させる方法等を挙げることができる。

【００８２】「（Ｃ）親水性ポリマー」は、親水性基と
して、たとえば、アミノ基、カルボキシル基、水酸基、
スルホン酸基、アミド基等を１種以上有し、水に対する
２０℃の溶解度が、通常、０．０１ｇ／１００ｇ以上、
好ましくは０．０５ｇ／１００ｇ以上である親水性ポリ
マーからなる。前記親水性基に加えて、前記（Ｂ）成分
中の反応性基（ａ）と反応しうる反応性基（ｂ）を１種
以上有することが好ましい。このような反応性基（ｂ）
としては、たとえば、エポキシ基、イソシアネート基、
カルボキシル基のほか、前記親水性基と同様の基等を挙
げることができる。このような親水性ポリマーは、親水
性基および／または反応性基（ｂ）を有するモノビニル
単量体を単独重合または共重合させるか、あるいはこれ
らのモノビニル単量体と他の単量体とを共重合させるこ
とにより得ることができる。

【００８３】この（Ｂ）有機溶媒可溶性のポリイミドと
（Ｃ）親水性ポリマーとを、反応性基（ａ）と親水性ポ
リマー中の反応性基（ｂ）とが適切な反応性を有する組
み合わせとなるように選択し、該ポリイミドと該親水性
ポリマーとを、たとえば有機溶媒中にて溶液状態で混合
して、必要に応じて加熱しつつ、反応させたのち、この
反応溶液と水性媒体とを混合し、場合により有機溶媒の
少なくとも一部を除去することにより、該ポリイミドと
該親水性ポリマーとが相互に結合して同一粒子内に含有
される有機粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョン
を得ることができる。

【００８４】次に、前記の方法において使用するポリ
イミド系樹脂エマルジョンの製造方法についてさらに詳
しく説明する。ポリイミドの前駆体である「（Ｄ）ポリ
アミック酸」の合成法は、特に限定されるものではない
が、たとえば、有機極性溶媒中、テトラカルボン酸二無
水物とジアミン化合物との重縮合反応によりポリアミッ
ク酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸二無
水物とジアミン化合物との重縮合反応を多段階で行うこ
とにより、ブロック構造を有するポリアミック酸を合成
することも可能である。なお、ポリアミック酸を脱水閉
環させることにより部分的にイミド化したポリアミック
酸も使用可能である。

【００８５】一方、「（Ｅ）疎水性化合物」は、前記ポ
リアミック酸中の少なくともアミド酸基と反応しうる基
（以下、「反応性基」という。）を有する化合物であ
る。この反応性基としては、たとえば、エポキシ基、イ
ソシアナト基、カルボジイミド基、水酸基、メルカプト
基、ハロゲン基、アルキルスルホニル基、アリールスル
ホニル基、ジアゾ基、カルボニル基等を挙げることがで
きる。これらの反応性基は、疎水性化合物中に１種以上
存在することができる。なお、「疎水性」とは、水に対
する２０℃の溶解度が、通常、０．０５ｇ／１００ｇ未
満、好ましくは０．０１／１００ｇ未満、さらに好まし
くは０．００５ｇ／１００ｇ未満であることを意味す
る。

【００８６】このような疎水性化合物としては、たとえ
ば、エポキシ化ポリブタジエン、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂、ナフタレン系エポキシ樹脂、フルオレン系
エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジル
エステル型エポキシ樹脂、アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレート、１，３，５，６−テ
トラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミ
ン、トリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ポリカルボジイミド、コレステロール、ベ
ンジルアルコールｐ−トルエンスルホン酸エステル、ク
ロロ酢酸エチル、トリアジントリチオール、ジアゾメタ
ン、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等から選択され
る１種または２種以上を使用することができる。

【００８７】このポリアミック酸（Ｄ）と疎水性化合物
（Ｅ）とを、たとえば、有機溶媒中にて溶液状態で混合
して反応させたのち、この反応溶液を水性媒体と混合
し、場合により有機溶媒の少なくとも一部を除去するこ
とにより、ポリアミック酸と疎水性化合物とを同一粒子
内に含む有機粒子からなるポリイミド系樹脂エマルジョ
ンを得ることができる。

【００８８】なお、前記およびの方法において用い
られるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されるもの
ではなく、たとえば、ブタンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二
無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラ
カルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシク
ロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９Ａ
−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−
１，３−ジオン等の脂肪族テトラカルボン酸二無水物あ
るいは脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット
酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニ
ルスルホンテトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラ
カルボン酸二無水物等を挙げることができる。これらの
テトラカルボン酸二無水物は、単独でまたは２種以上を
混合して使用することができる。

【００８９】また、前記およびの方法において用い
られるジアミン化合物は特に限定されるものではなく、
たとえば、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミ
ノジフェニルメタン、２，２−ビス［４−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル］プロパン等の芳香族ジアミン
類；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパ
ンジアミン、テトラメチレンジアミン、４，４’−メチ
レンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミン
あるいは脂環式ジアミン類；２，３−ジアミノピリジ
ン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，
５−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチア
ゾール、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミン等
の、分子内に２つの第一級アミノ基および該第一級アミ
ノ基以外の窒素原子を有するジアミン類；モノ置換フェ
ニレンジアミン類；ジアミノオルガノシロキサン等を挙
げることができる。これらのジアミン化合物は、一種単
独でまたは２種以上を混合して使用することができる。

【００９０】（ii）エポキシ系樹脂エマルジョンの製造
方法 エポキシ系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定され
るものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平９−
２３５４９５号公報、同９−２０８８６５号公報に記載
の方法などにより製造することができる。 (iii)アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法 アクリル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定され
るものではないが、たとえば、通常の乳化重合法により
製造できる。単量体としては一般的なアクリル系および
／またはメタクリル系単量体から選択される一種または
二種以上を用いればよい。このとき、有機粒子を電着可
能とするために、アミノ基、アミド基、フォスフォノ基
などのカチオン性基を有する単量体、またはカルボキシ
ル基、スルホン酸基等などのアニオン性基を有する単量
体を共重合させることが好ましく、その共重合量は使用
する単量体全体に対して５〜８０重量％、より好ましく
は１０〜５０重量％とすることが好ましい。前記アミノ
基を有する単量体の具体例としては、ジメチルアミノエ
チルアクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリルア
ミドなどを好ましく用いることができる。

【００９１】（iv）ポリエステル系樹脂エマルジョンの
製造方法 ポリエステル系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定
されるものではなく、従来公知の方法、たとえば特開昭
５７−１０６６３号公報、同５７−７０１５３号公報、
同５８−１７４４２１号公報に記載の方法などによれば
よい。 （ｖ）フッ素系樹脂エマルジョンの製造方法 フッ素系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定される
ものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平７−２
６８１６３号公報に記載の方法などによればよい。

【００９２】(vi)シリコン系樹脂エマルジョンの製造方
法 シリコン系樹脂エマルジョンの製造方法は特に限定され
るものではなく、従来公知の方法、たとえば特開平１０
−６０２８０号公報に記載の方法などによればよい。電着用水性分散液 本発明で用いられる電着用水性分散液は、前述のとおり
前記誘電体形成用組成物が水性媒体中に分散したもので
あり、前記誘電体形成用組成物に含まれる前記樹脂成分
の有機粒子により、電着が可能となるものである。な
お、水性媒体の意味は上述と同様である。

【００９３】電着用水性分散液に含まれる誘電体用複合
粒子と有機粒子との体積比は、５／９５〜８０／２０の
範囲であることが好ましく、１０／９０〜６０／４０で
あることがより好ましい。誘電体用複合粒子の割合が５
体積％未満では、高誘電率の誘電体層を得ることが困難
である。一方、無機粒子の割合が８０体積％を超える場
合には、誘電体層の成膜性が不足するため好ましくな
い。

【００９４】電着用水性分散液のｐＨは、好ましくは２
〜１０、より好ましくは３〜９、電着用水性分散液の固
形分濃度は、好ましくは１〜５０重量％、より好ましく
は５〜２０重量、電着用水性分散液の２０℃における粘
度は、好ましくは１〜１００ｍＰａ・ｓであることが望
ましい。ｐＨ、固形分濃度または粘度が前記範囲を外れ
ると、誘電体用複合粒子あるいは有機粒子の分散性等が
低下して貯蔵安定性が不足したり、あるいは取り扱い時
や使用時の作業性が低下する場合がある。

【００９５】このような電着用水性分散液は、前記誘
電体用複合粒子の水分散液と前記有機粒子の水分散液と
を混合する、前記有機粒子の水分散液中に前記誘電体
用複合粒子を添加混合するなどの方法により調製するこ
とができる。このうちの方法を用いることが好まし
い。また、前記有機粒子の水分散液と混合する前におけ
る前記誘電体用複合粒子の水分散液のｐＨは、これらの
混合時の安定性を向上させるために、硝酸、硫酸、水酸
化カリウム等を用いてｐＨ２〜１０に調製することが好
ましい。

【００９６】本発明の電着用水性分散液は、二層分離や
粘度の著しい変化等を起こすことなく貯蔵可能な期間が
２０℃において５日間以上、より好ましくは７日間以
上、さらに好ましくは１０日間以上、特に好ましくは１
４日以上となる貯蔵安定性を有するものとすることがで
きる。なお、本発明の電着用水性分散液は、前記有機粒
子および前記誘電体用複合粒子に加えて、下記一般式
（１） （Ｒ¹）_nＳｉ（ＯＲ²）_4-n （式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜８の一価の有
機基を示し、Ｒ²は炭素数１〜５のアルキル基、炭素数
１〜６のアシル基またはフェニル基を示し、ｎは１また
は２の整数である。Ｒ¹およびＲ²は同一であってもよい
し、異なっていてもよい。）で表されるオルガノシラ
ン、このオルガノシランの有する加水分解性基の一部ま
たは全部が加水分解された加水分解物およびこの加水分
解物が部分的に脱水縮合した部分縮合物から選択される
少なくとも一種（以下、「オルガノシラン縮合物等」と
いう。）を含有してもよい。このようなオルガノシラン
縮合物等を含む電着用水性分散液から形成されたフィル
ムは、特に電着後に加熱硬化させた場合に、フィルム中
でオルガノシラン縮合物等が架橋することにより、得ら
れるフィルムを機械的特性、化学的特性硬度および電気
的特性に優れたものとすることができる。

【００９７】前記一般式（１）中、Ｒ¹の炭素数１〜８
の有機基としては、直鎖または分岐を有するアルキル
基、ハロゲン置換されたアルキル基、ビニル基、フェニ
ル基及び３，４−エポキシシクロヘキシルエチル基等を
挙げることができる。なお、Ｒ ¹はカルボニル基を有し
ていてもよい。なお、Ｒ¹は炭素数１〜４のアルキル基
またはフェニル基であることが好ましい。

【００９８】前記一般式（１）中、Ｒ²の炭素数１〜５
のアルキル基または炭素数１〜６のアシル基としては、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル
基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、
ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、アセチル基、プ
ロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。なお、Ｒ²
は炭素数１〜４のアルキル基であることが好ましい。

【００９９】好ましく使用されるオルガノシランの例と
しては、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシラン及びフェニル
トリエトキシシランが挙げられる。これらのオルガノシ
ランは、１種のみを使用してもよいし、２種以上を併用
してもよい。前記「オルガノシラン縮合物等」は、本発
明の電着用水性分散液中において、前記有機粒子と複合
体粒子を形成していることが好ましい。この「複合体粒
子」とは、前記有機粒子を構成する化合物とオルガノシ
ラン縮合物等とが化学的に結合したもの、前記有機粒子
の表面または内部にオルガノシラン縮合物等が吸着した
ものなどを指す。

【０１００】このオルガノシラン縮合物等の使用量は、
前記有機粒子を１００重量部に対して、好ましくは０．
１〜５００重量部、さらに好ましくは０．５〜２５０重
量部であることが望ましい。オルガノシラン縮合物等の
使用量が０．１重量部未満では所望の効果が得られない
場合があり、一方５００重量部を超える場合にはフィル
ムの密着性などが低下する傾向にある。

【０１０１】このような複合体粒子は、下記または
の方法等によって製造することができる。なお、これら
の方法を組み合わせてもよい。 前記有機粒子のエマルジョンに前記オルガノシランを
添加し、オルガノシランの少なくとも一部を前記有機粒
子に吸収させた後、このオルガノシランの加水分解反応
および縮合反応を進行させる。

【０１０２】水系媒体に分散された前記オルガノシラ
ン縮合物等の存在下で前記有機粒子を生成させる反応を
行う。 前記の方法で、オルガノシランを有機粒子に吸収させ
るには、エマルジョン中にオルガノシランを添加して十
分に攪拌するなどの方法によればよい。このとき、添加
したオルガノシランの１０重量％以上（より好ましくは
３０重量％以上）を粒子に吸収させることが好ましい。
吸収が不十分な段階でオルガノシランの加水分解・縮合
反応が進んでしまうのを避けるために、反応系のｐＨを
通常４〜１０、好ましくは５〜１０、さらに好ましくは
６〜８に調製することができる。オルガノシランを有機
粒子に吸収させるための処理温度は７０℃以下とするこ
とが好ましく、より好ましくは５０℃以下、さらに好ま
しくは０〜３０℃である。処理時間は通常５〜１８０分
であり、２０〜６０分程度とすることが好ましい。

【０１０３】吸収されたオルガノシランを加水分解・縮
合させる際の温度は、通常３０℃以上、好ましくは５０
〜１００℃、より好ましくは７０〜９０℃であり、好ま
しい重合時間は０．３〜１５時間、より好ましくは１〜
８時間である。また、前記の方法においては、前記オ
ルガノシランを、ホモミキサーまたは超音波混合機等を
用いて、アルキルベンゼンスルホン酸等の強酸性乳化剤
の水溶液中で混合し、加水分解・縮合させることによっ
て、水系媒体に分散されたオルガノシラン縮合物等が得
られる。このオルガノシラン縮合物等の存在下で、好ま
しくは乳化重合により前記有機粒子を生成させればよ
い。

【０１０４】［多層回路基板の製造法］次に本発明の多
層回路基板を製造する一方法について説明する。 (1) まず、絶縁性樹脂基板の表面に内層銅パターンを形
成した配線基板を作製する。樹脂基板としては、無機繊
維を有する樹脂基板が望ましく、具体的には、ガラス布
エポキシ基板、ガラス布ポリイミド基板、ガラス布ビス
マレイミド−トリアジン樹脂基板およびガラス布フッ素
樹脂基板から選ばれる少なくとも１種以上を用いること
が好ましい。この樹脂基板への銅パターンの形成は、樹
脂基板両面に銅箔を張った銅張積層板をエッチング処理
して行う。また、この基板にドリルで貫通孔を明け、貫
通孔の壁面および銅箔表面に無電解めっき処理を施して
スルーホールを形成する。無電解めっきとしては、銅め
っきが好ましい。なお、フッ素樹脂基板のようにめっき
のつきまわりが悪い基板の場合は、有機金属ナトリウム
を含む前処理液（商品名：テトラエッチ）による処理、
プラズマ処理などの表面改質を行った後に、無電解めっ
きを行うことが好ましい。

【０１０５】次に、厚付けのために電解めっき処理を行
う。この電解めっきとしては銅めっきがよい。なお、ス
ルーホール内壁および電解めっき膜表面を粗化処理して
もよい。粗化処理としては、黒化（酸化）−還元処理、
有機酸と第二銅錯体の混合水溶液によるスプレー処理、
あるいは銅−ニッケル−リン針状合金めっきによる処理
などがある。また、必要に応じてスルーホール内に導電
ペーストを充填し、この導電ペーストを覆う導体層を無
電解めっきもしくは電解めっきにて形成することもでき
る。

【０１０６】(2) 前記(1) で作製した配線基板の両面に
層間樹脂絶縁層を形成する。この樹脂絶縁層は、多層プ
リント配線板の層間樹脂絶縁層として機能する。この層
間樹脂絶縁層は、未硬化の樹脂液を塗布したり、フィル
ム状の樹脂を熱圧してラミネートすることにより形成さ
れる。 (3) 次に、この層間樹脂絶縁層に、内層の導体回路との
電気的接続を確保するためのビアホール用の開口、なら
びに後述するような内層および外層の導体回路間に誘電
層を形成するための誘電体層形成用開口を設ける。これ
らの開口の穿設は、レーザ光にて行う。このとき、使用
されるレーザ光は、炭酸ガスレーザ、紫外線レーザ、エ
キシマレーザ、ＵＶレーザなどがある。そして、炭酸ガ
スレーザ光にて穴明けした場合はデスミア処理を行う。
このデスミア処理は、クロム酸、過マンガン酸塩などの
水溶液からなる酸化剤を使用して行うことができ、ま
た、酸素プラズマ、ＣＦ₄ と酸素の混合プラズマやコロ
ナ放電などで処理してもよい。また、低圧水銀ランプを
用いて紫外線を照射することにより、表面改質すること
もできる。特にＣＦ₄ と酸素の混合プラズマは、樹脂表
面に、水酸基やカルボニル基などの親水性基を導入する
ことができ、後のＣＶＤやＰＶＤ処理がしやすいため、
有利である。

【０１０７】(4) 前記(3) で設けた誘電体層形成用開口
内に、前記の誘電体形成用組成物を塗布して誘電体層を
形成する。塗布方法としては、誘電体形成用組成物を電
着法、印刷法、スピンコート法、フィルムラミネート
法、ロールコータを用いた方法または、カーテンコータ
ーを用いた方法等によって開口内に充填する方法が好適
に用いられる。この際に、ビアホール形成用の開口は、
適切な手段、たとえばPET フィルムを貼付けることによ
って、誘電体層形成用開口以外が塞がれていることが望
ましい。

【０１０８】(5) 前記(4) で説明したようにして誘電体
層を形成した後、層間樹脂絶縁層表面の余分な高誘電性
材料をエッチング処理等の適切な方法により除去する。
このようなエッチング処理としては、KMnO₃ 、HF-N
O₃ 、クロム酸を用いたエッチング、あるいはドライエ
ッチングがある。 (6) ついで、前記(4) で貼付けたビアホール閉鎖用PET
フィルムを剥がした後、誘電層表面と、樹脂絶縁層の表
面と、ビアホール形成用開口内壁面とに、ＰＶＤ法、Ｃ
ＶＤ法あるいはめっき法によって、銅からなる導体層を
形成する。ＰＶＤ法としては、スパッタリング、イオン
ビームスパタリングなどの蒸着法が具体的に挙げられ
る。また、ＣＶＤ法としては、アリルシクロペンタジフ
ェニルパラジウム、ジメチルゴールドアセチルアセテー
ト、スズテトラメチルアクリロニトリル、ジコバルトオ
クタカルボニルアクリロニトリルなどの有機金属（Ｍ
Ｏ）を供給材料とするＰＥ−ＣＶＤ（Plasma Enhanced
CVD）などが具体的に挙げられる。

【０１０９】(7) 次に、前記(6) で形成した銅の導体層
上に、さらに、スパッタリングによって導体層を形成し
て、上下２層からなる薄付け導体層を設ける。この上層
の導体層としては、上記(5) の工程で形成された銅の導
体層との密着性や酸化防止を考慮して、銅層をスパッタ
リングにより設けるのが望ましい。薄付け導体層の厚み
は、１μｍ以下であることが望ましい。さらに、上記ス
パッタリングによる導体層上に、同種の無電解めっき層
を形成してもよい。この無電解めっきとしては、銅めっ
きが最適であり、その厚みは、0.1 〜３μｍの範囲であ
ることが望ましい。その理由としては、後に行う電解め
っきの導電層としての機能を損なうことなく、エッチン
グ除去できるからである。

【０１１０】(8) 次に、前記(7) で形成した導体層上に
めっきレジストを形成する。このめっきレジストは、感
光性ドライフィルムをラミネートして露光、現像処理し
て形成される。 (9) 次に、前記(7) の工程にて得られた上層の導体層を
めっきリードとして電解めっきを行い、導体回路を厚付
けするとともに、ビアホール形成用開口をめっき充填す
る。この電解めっき層の厚さは、5〜30μｍがよい。

【０１１１】(10) 工程(9) での電解めっき処理の後、
めっきレジストを剥離させ、上記めっきレジスト下にあ
る上記(6) および(7) の工程で形成した銅スパッタ層
を、エッチングにより除去させる。エッチング方法は、
浸積、スプレーなどの通常のエッチング方法により行な
われる。それにより、薄付け導体層としての銅スパッタ
層は完全に除去されて、導体回路を構成する銅スパッタ
層と銅電解めっき層とが残ったプリント配線板になる。

【０１１２】(11) さらに、前記 (2)〜(10)の工程を繰
り返すことにより多層化したプリント配線板を製造す
る。これらの各工程を、実施例における図１〜３によっ
て詳細に説明する。なお、以上の説明では、導体回路の
形成方法としてセミアディティブ法を採用したが、フル
アディティブ法を採用することもできる。このフルアデ
ィティブ法では、樹脂絶縁層表面にＣＶＤあるいはＰＶ
Ｄ処理にて薄い導体層を形成した後、感光性ドライフィ
ルムをラミネートするか、または液状の感光性樹脂を塗
布し、露光、現像処理してめっきレジストを設け、無電
解めっき処理を施して厚付け導体層を形成して、導体回
路を形成する。あるいは、樹脂絶縁層表面にめっきレジ
ストを形成した後、ＣＶＤあるいはＰＶＤ処理にて薄い
導体層を設け、さらにめっきレジスト表面に付着したこ
の導体層を研磨などで除去するか、めっきレジストその
ものを除去し、この導体層を触媒として無電解めっきを
行い、導体回路を形成することもできる。

【０１１３】

【発明の効果】本発明の多層プリント配線板によれば、
ビルドアップ配線層内の内層導体回路と外層導体回路と
の間の層間樹脂絶縁層内に、特定の複合誘電体粒子を用
いることで高い誘電体層を形成して、配線層内にコンデ
ンサー機能を付与することができるので、高周波領域で
の優れた電源安定性を得ることができるという効果があ
る。

【０１１４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制限される
ものではない。なお、以下において、特記しない限り
「部」および「％」は重量基準である。 （合成例１）［誘電体用複合粒子（１）の製造］ チタン酸バリウム粒子（商品名「ＨＰＢＴ−１」、富士
チタン株式会社製、平均粒子径 ０．６μｍ、誘電率２
０００）を真空中で、銀を蒸着法でチタン酸バリウム表
面に銀コートした誘電体用複合粒子（１）を得た。

【０１１５】蒸着前後の重量変化から、チタン酸バリウ
ムに銀が１０％付着していることが分かった。また、粉
体のＳＥＭ観察から、粒子表面に銀の微粒子が付着して
いることを確認した。 （合成例２）［誘電体用複合粒子（２）の製造］ チタン酸バリウム粒子（商品名「ＨＰＢＴ−１」、富士
チタン株式会社製、平均粒子径 ０．６μｍ、誘電率２
０００）に無電解メッキ法により、ニッケルをチタン酸
バリウム表面にコートした誘電体用複合粒子（２）を得
た。

【０１１６】得られた粉体のＳＥＭ観察から、粒子表面
にニッケルが付着していることを確認した。また、ＸＭ
Ａによりチタン酸バリウム表面にニッケルが重量比換算
で２０％付着していることを確認した。 （合成例３）［重合体の調製：熱硬化樹脂（エポキシ基
含有重合体）の製造］ 反応容器内に、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡと略記
する。）２５ｇと、アクリロニトリル（ＡＮと略記す
る。）１０ｇと、メチルメタクリレート（ＭＭＡと略記
する。）１５ｇと、ジオキサン（ＤＯＸと略記する。）
５０ｇとを混合して、均一な反応原料溶液とした。

【０１１７】この反応原料溶液に対して、３０分間、窒
素バブリングを実施した後、重合開始剤としての２，２
−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＡＮと略記す
る。）１．９ｇを添加した。窒素バブリングを継続しな
がら、反応容器内の温度を７０℃に昇温した。そのまま
の温度で、７時間重合反応を継続した。得られた反応溶
液と、多量のヘキサンとを混合し、重合体を凝固させた
後、この重合体を採取して、ジオキサンに再溶解させ
た。このヘキサンによる凝固と、ジオキサンによる再溶
解の操作を５回繰り返し、未反応モノマーを除去した。
次いで、７０℃、減圧の条件でジオキサンを飛散させ、
白色のエポキシ基含有重合体を得た。この重合体の重量
平均分子量を、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマト
グラフィー）を用いて測定したところ、１１０，０００
であった。

【０１１８】（合成例４）［有機粒子エマルジョンの調
製：ポリイミド系樹脂エマルジョン］ テトラカルボン酸二無水物として３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３２．２
９ｇ（９０ミリモル）および１，３，３ａ，４，５，９
Ａ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキ
ソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−
１，３−ジオン３．００ｇ（１０ミリモル）、ジアミン
化合物として２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン３６．９５ｇ（９０ミリモル）
およびオルガノシロキサンＬＰ７１００（商品名、信越
化学（株）製）２．４９ｇ（１０ミリモル）を、Ｎ−メ
チル−２−ピロリドン４５０ｇに溶解して、室温で１２
時間反応させた。その後、この反応溶液に、ピリジン３
２ｇおよび無水酢酸７１ｇを添加し、１００℃で３時間
脱水閉環反応を行った。次いで、反応溶液を減圧留去し
て精製し、固形分１０％のポリイミド溶液を得た。

【０１１９】ジエチレングリコールモノエチルエーテル
１００部を入れた反応容器を、窒素ガス雰囲気下で８５
℃に保持し、この反応容器に、ｎ−ブチルアクリレート
６５部、ジメチルアミノエチルアクリレート３０部、グ
リシジルメタアクリレート５部およびアゾビスイソブチ
ロニトリル１部からなる混合液を５時間かけて連続的に
添加しつつ、撹拌下で溶液重合を行なった。滴下終了
後、８５℃でさらに２時間撹拌を続けて、溶液重合を完
結させ、固形分５０％のアクリルポリマー溶液を得た。

【０１２０】ポリイミド溶液５０部（固形分）とアクリ
ルポリマー溶液３０部（固形分）とエピコート８２８
（油化シェルエポキシ社製の商品名）２０部を混合し、
７０℃で３時間反応させた後、酢酸３部を徐々に添加し
て混合し、ｐＨ調整を行った。次いで、蒸留水１０００
部を徐々に添加しつつ強く撹拌して、ポリイミド系樹脂
を主成分とする有機粒子のカチオン性エマルジョンを得
た。

【０１２１】（合成例５）［有機粒子エマルジョンの調
製：エポキシ系樹脂エマルジョン］ トリレンジイソシアネートと２−エチルヘキサノールか
らなるブロックイソシアネート４６．３部と、エピコー
ト８２８（油化シェルエポキシ社製の商品名）とジエチ
ルアミンとを反応させて得られたエポキシアミン付加物
８９．３部とを混合し、ｐＨ調節剤として酢酸３．８部
を加えた。これを、イオン交換水１２００部中に攪拌し
ながら投入することによって、エポキシ系樹脂前駆体を
主成分とする有機粒子のカチオン性エマルジョンを得
た。

【０１２２】（合成例６）［誘電体ペーストの調製］ 熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂であるエピコート１０
０４（平均分子量１６００、油化シェルエポキシ（株）
製）８重量部、および合成例１で得られたエポキシ基含
有重合体 ３重量部を酢酸ブチルセロソルブ６０重量部
に対して溶解させ、均一な樹脂溶液とした。この樹脂溶
液に対して、合成例１で得られた誘電体用複合粒子
（１）を１００重量部と、アセチレンブラック８部を加
えた。そして、３本ロールを用いてこれらの誘電体ペー
スト組成物材料を１時間混練し、誘電体ペースト（１）
とした。この誘電体ペーストの粘度は５００００ｍＰａ
・ｓであった。

【０１２３】（合成例７）［電着用水性分散液の調製］ 合成例１で得られた誘電体用複合粒子（１）を１５重量
部、アセチレンブラック０．２重量部を、イソプロピル
アルコール８５重量部にホモミキサーで混合した後、超
音波分散処理を行って、凝集物のない誘電体用複合粒子
の分散液（固形分１５％）を得た。

【０１２４】さらに、前記分散液１００重量部に合成例
５で得られたエポキシ系樹脂を主成分とする有機粒子の
カチオン性エマルジョン４０部を混合して電着用水性分
散液（１）を調製した。 （合成例８）［電着用水性分散液の調製］ 合成例２で得られた誘電体用複合粒子（２）を１５重量
部、アセチレンブラック０．1重量部を、乳酸エチル８
５重量部にホモミキサーで混合した後、超音波分散処理
を行って、凝集物のない誘電体用複合粒子の分散液（固
形分１５％）を得た。

【０１２５】さらに、前記分散液１００重量部に合成例
４で得られたポリイミド系樹脂を主成分とする有機粒子
のカチオン性エマルジョン４０部を混合して電着用水性
分散液（２）を調製した。 （比較合成例１）合成例５において、合成例１で得られ
た誘電体用複合粒子（１）の代わりに、チタン酸バリウ
ム粒子（富士チタン株式会社製、商品名「ＨＰＢＴ−
１」、平均粒子径 ０．６μｍ、誘電率２０００）を用
いる以外は全く同様にしてペースト組成物を得た。

【０１２６】（比較合成例２）合成例６において、合成
例１で得られた誘電体用複合粒子（１）の代わりに、チ
タン酸バリウム粒子（富士チタン株式会社製、商品名
「ＨＰＢＴ−１」、平均粒子径 ０．６μｍ、誘電率２
０００）を用いる以外は全く同様にして水性分散液を調
製した。

【０１２７】多層回路基板の製造と性能評価 (1) ＢＴ（ビズマレイミドトリアジン）樹脂からなる厚
さ 0.8ｍｍの基板１の両面に18μｍの銅箔２がラミネー
トされているＢＴレジン銅張積層板（三菱ガス化学製、
商品名：HL830-0.8T12D ）を出発材料とした（図１ (a)
参照）。まず、この銅張積層板にスルーホール形成用
の貫通孔３ａをドリル加工によって形成し（図１ (b)
参照）、次いでこの貫通孔３ａの側面にパラジウム−ス
ズコロイドを付着させ、下記組成の無電解めっき水溶液
で下記条件にて無電解めっきを施し、基板全面に 0.7μ
ｍの無電解めっき膜を形成した。

【０１２８】〔無電解めっき水溶液〕 ＥＤＴＡ 150 ｇ／ｌ硫酸銅 20 ｇ／ｌＨＣＨＯ 30 ml
／ｌＮａＯＨ 40 ｇ／ｌα、α'−ビピリジル 80 mg／
ｌＰＥＧ 0.1 ｇ／ｌ〔無電解めっき条件〕70℃の液温
度で30分 さらに、下記組成の電解めっき水溶液で下記条件にて電
解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっき膜３ｂを
形成して、スルーホール３とした（図１ (c)参照）。

【０１２９】〔電解めっき水溶液〕 硫酸 180 ｇ／ｌ硫酸銅 80 ｇ／ｌ添加剤（アトテック
ジャパン製、商品名：カパラシドＧＬ） １ ml／ｌ〔電解めっき条件〕 電流密度 １Ａ／ｄｍ² 時間 30分温度 室温 (2) 全面に無電解めっき膜および電解めっき膜からなる
導体層（スルーホール３を含む）を形成した基板を、水
洗いし、乾燥した後、酸化浴（黒化浴）として、NaOH
（20ｇ／ｌ）、NaClO₂（50ｇ／ｌ）、Na₃PO₄（15.0ｇ／
ｌ）の水溶液を用い、還元浴として、NaOH（ 2.7ｇ／
ｌ）、NaBH₄ (1.0ｇ／ｌ)の水溶液を用いた酸化還元処
理に供し、導体層およびスルーホール全表面に粗化層４
を設けた（図１ (d) 参照）。

【０１３０】(3) 次に、銅粒子を含む導電ペースト５を
スクリーン印刷により、スルーホール３内に充填し、乾
燥、硬化させた。そして、導体上面の粗化層４およびス
ルーホール３からはみ出した導電ペースト５を、＃400
のベルト研磨紙（三共理化学製）を用いたベルトサンダ
ー研磨により除去し、さらにこのベルトサンダー研磨に
よる傷を取り除くためのバフ研磨を行い、基板表面を平
坦化した（図１ (e)参照）。

【０１３１】(4) 前記(3) で平坦化した基板表面に、常
法に従ってパラジウムコロイド触媒を付与してから無電
解めっきを施すことにより、厚さ 0.6μｍの無電解銅め
っき膜６を形成した（図１ (f) 参照）。 (5) ついで、無電解めっき膜が形成された基板上に以下
の条件で電解銅めっきを施し、厚さ15μｍの電解銅めっ
き膜７を形成した（図２ (a) 参照）。この電解銅めっ
き層７は、将来導体回路９、およびスルーホール３に充
填された導電ペースト５を覆う導体層（ふためっき層）
10となる。

【０１３２】〔電解めっき水溶液〕 硫酸 180 ｇ／ｌ硫酸銅 80 ｇ／ｌ添加剤（アトテック
ジャパン製、商品名：カパラシドＧＬ） １ ml／ｌ〔電解めっき条件〕 電流密度 １Ａ／ｄｍ² 時間 30分温度 室温 (6) 電解銅めっき層７が形成された基板の両面に、市販
の感光性ドライフィルムを張りつけ、マスクを載置し
て、 100mJ／cm² で露光し、次いで 0.8％炭酸水素ナト
リウムで現像処理し、厚さ15μｍのエッチングレジスト
８を形成した（図２ (a) 参照）。

【０１３３】(7) そして、エッチングレジスト８を形成
していない部分のめっき膜を、硫酸と過酸化水素の混合
液を用いてエッチング処理して溶解除去し、さらに、め
っきレジスト８を５％ＫＯＨで剥離除去して、導体回路
９および導電ぺースト５を覆う導体層10（以下、この導
体層のことを単に「ふためっき層」という。）を形成し
た(図２(b) 参照) 。

【０１３４】(8) 次に、導体回路９およびふためっき層
10の側面を含む全表面に、銅−ニッケル−リン合金から
なる厚さ 2.5μｍの粗化層（図示せず）を形成し、さら
にこの粗化層の表面に厚さ 0.3μｍのＳｎ層を設けた。
その形成方法は以下のようである。すなわち、基板を酸
性脱脂してソフトエッチングし、次いで、塩化パラジウ
ムと有機酸からなる触媒溶液で処理して、パラジウム触
媒を付与し、この触媒を活性化した後、硫酸銅８ｇ／
ｌ、硫酸ニッケル 0.6ｇ／ｌ、クエン酸15ｇ／ｌ、次亜
リン酸ナトリウム29ｇ／ｌ、ホウ酸31ｇ／ｌ、界面活性
剤（日信化学工業製、サーフィノール465 ） 0.1ｇ／ｌ
の水溶液からなるｐＨ＝９の無電解めっき浴にてめっき
を施し、導体回路９およびふためっき層10の全表面に銅
−ニッケル−リン合金の粗化層を設けた。

【０１３５】(9) 基板の両面に、厚さ50μｍの熱硬化型
樹脂シートを温度50〜180 ℃まで昇温しながら圧力10kg
／cm² で加熱プレスして積層し、熱硬化型樹脂からなる
層間樹脂絶縁層12を設けた(図２(ｃ) 参照) 。 (10) 波長10.4μｍの炭酸ガスレーザを、熱硬化型樹脂
からなる樹脂絶縁層12の表面側から照射して、導体回路
9 およびふためっき層10に達する直径80μｍ、深さ50μ
ｍのビアホール形成用開口13および直径80μｍ、深さ50
μｍの誘電層形成用の開口14を設けた（図２ (ｄ) 参
照）。上記開口13および14を形成する炭酸ガスレーザの
照射条件は、パルスエネルギーが8 〜13ｍＪ、パルス幅
が10^-12 〜10^-4ｓ、パルス間隔が１ｍｓ以上、ショット
数が10〜100 である。さらに、ＣＦ ₄ および酸素混合気
体のプラズマ処理により、デスミアおよび熱硬化型樹脂
絶縁層表面の改質を行った。この改質により、表面に
は、OH基やカルボニル基、COOH基などの親水性基が確認
された。なお、酸素プラズマ処理条件は、電力 800Ｗ、
500ｍTorr、20分間である。

【０１３６】(11) ついで、誘電体層形成用の開口14内
に、誘電体形成用組成物を印刷法（実施例１と比較例
１）と電着法（実施例２〜３と比較例２）とによって誘
電体層15を形成した。上記層間樹脂絶縁層の表面に残っ
た誘電体形成用組成物は、クロム酸などの酸や酸化剤の
浸漬の方法により除去した。 (12) さらに、銅をターゲットにしたスパッタリング
を、気圧 0.6Ｐａ、温度80℃、電力200 Ｗ、時間５分間
の条件で行って、前記(11)にて形成された誘電体層15の
表面と、熱硬化型樹脂からなる樹脂絶縁層12の表面と、
ビアホール形成用開口13の内壁面に銅スパッタ層16を形
成した（図３ (a) 参照）。このように形成された銅ス
パッタ層16の厚さは 0.1μｍであった。なお、スパッタ
リング装置としては、日本真空技術株式会社製のＳＶ−
4540を使用した。

【０１３７】(13) 前記(12)で形成した銅スパッタ層16
上に、感光性ドライフィルムを張りつけ、フォトマスク
フィルムを載置して、100mJ ／cm² で露光、0.8 ％炭酸
ナトリウムで現像処理し、厚さ15μｍのめっきレジスト
17を設けた（図３(b) 参照）。 (14) さらに、上記(1) の処理にしたがって電解めっき
を施して、厚さ15μｍの電解めっき膜18を形成し、導体
回路９の部分厚付け、およびビアホール部分19のめっき
充填を行った（図３ (c) 参照）。

【０１３８】(15) そしてさらに、めっきレジスト17を
５％KOH で剥離除去した後、そのめっきレジスト17下の
銅スパッタ層16を硝酸および硫酸／過酸化水素混合液を
用いたエッチングにて溶解除去し、電解めっき膜18と銅
スパッタ層16とからなる導体回路９および19を形成する
とともに、内層の導体回路９ａと外層の導体回路９ｂと
の間にコンデンサー機能を有する誘電体層15を形成した
（図３ (d) 参照）。

【０１３９】(16) さらに、前記 (8)〜(15)の処理を繰
り返すことにより、多層プリント配線板を得た。上記実
施例によって製造された多層回路基板について、形成さ
れた誘電層の容量を調べた結果、（表１） の容量が確
認され、温度に対する安定性も良好であることが確認さ
れた。

【０１４０】（実施例１）と（比較例１）スクリーン印刷法による塗布 前記合成例６および比較合成例１の誘電体ペーストをス
クリーン印刷機で銅箔上に印刷した。１００℃、１０分
でプリベークした後、オーブンにて１５０℃、３０分加
熱硬化させた。段差膜厚計で膜厚を測定したところ、誘
電体層の厚みは２０μｍであった。

【０１４１】（実施例２〜３）と（比較例２）電着法による塗布 前記合成例７〜８および比較合成例２の電着用水性分散
液中に、それぞれ陰極としての粗化層11付きメッキ層１
０および対向電極としてのＳＵＳ板を配置し、１００Ｖ
の定電圧法により陰極の粗化層11上に粒子を電着させ
た。その後、１００℃で１０分加熱し、さらに合成例８
と合成比較例２は２００℃で３０分間、合成例７は１５
０℃で３０分間加熱して厚さ１０μｍの誘電体層を得
た。

【０１４２】結果を表１に示す。 〔誘電体層の容量〕基板内１００ヶの誘電体層の周波数
１０ＭＨｚでの静電容量を測定した。 〔耐湿熱性（ＨＡＳＴ試験）〕得られた多層回路基板
を、１２１℃、湿度１００％、２気圧の条件下で、７２
時間耐湿熱性試験を行って試験前後の静電容量から、耐
湿熱性を下記基準で評価した。

【０１４３】 ○・・・変化がなく耐性が認められる ×・・・変化が大きく耐性が認められない 〔体積抵抗率〕ＪＩＳ Ｋ６４８１に準拠して測定し
た。

【０１４４】

【表１】

【０１４５】表１から判るように、実施例１〜３から得
られたフィルムはいずれも電気的特性が良好であった。
有機粒子としてポリイミドを用いた実施例３では、特に
変化が少なく良好であった。一方、本発明の範囲外の比
較例１、比較例２は静電容量が小さく劣った。

【図面の簡単な説明】

【図１】(a) 〜(f) は、本発明にかかる多層回路基板の
製造工程の一部を示す図である。

【図２】(a) 〜(d) は、本発明にかかる多層回路基板の
製造工程の一部を示す図である。

【図３】(a) 〜(d) は、本発明にかかる多層回路基板の
製造工程の一部を示す図である。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 銅箔 ３ スルーホール ４ 粗化層 ５ 導電ペースト ６ 無電解銅めっき膜 ７ 電解銅めっき ８ エッチングレジスト ９ 導体回路 10 導体層 12 層間樹脂絶縁層 13 ビアホール形成用開口 14 誘電体層形成用開口 15 誘電体層 16 銅スパッタ層 17 めっきレジスト 18 電解めっき膜 19 ビアホール

フロントページの続き (72)発明者 長谷川 里美 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 Ｆターム(参考） 5E346 AA12 AA15 AA32 AA43 BB16 BB20 CC21 CC32 DD17 DD24 DD32 DD33 EE33 FF18 FF22 HH21

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 絶縁基板上に、導体層と層間樹脂絶縁層
   とが交互に積層され、その導体層間がビアホールにて接
   続されたビルドアップ多層回路基板において、上下に隣
   接する２つの導体層との間に、誘電率が３０以上である
   無機粒子の表面の一部または全体に、導電性の金属もし
   くはその化合物または導電性の有機化合物もしくは導電
   性の無機物が被覆されている誘電体用複合粒子を含む誘
   電体層が形成されていることを特徴とする多層回路基
   板。
2. 【請求項２】 前記無機粒子が、チタン系金属酸化物か
   らなることを特徴とする請求項１に記載の多層回路基
   板。
3. 【請求項３】 前記チタン系金属酸化物が、複酸化物で
   あることを特徴とする請求項２に記載の多層回路基板。
4. 【請求項４】 前記誘電体用複合粒子の平均粒子径が１
   ０μｍ以下であり、５００℃以下の加熱で硬化する重合
   性化合物および重合体の少なくとも一方からなる樹脂成
   分とを含む誘電体形成用組成物を用いて誘電体層が形成
   されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の多層回路基板。
5. 【請求項５】 絶縁基板上に、導体層と層間樹脂絶縁層
   とが交互に積層され、その導体層間がビアホールにて接
   続されたビルドアップ配線層が形成されてなる多層回路
   基板を製造するに際して、少なくとも下記（１）〜
   （４）の工程を含むことを特徴とする多層回路基板の製
   造方法。 （１）前記絶縁樹脂基板上に第１の導体回路を形成する
   工程 （２）前記導体回路を覆う層間樹脂絶縁層を形成する工
   程 （３）前記層間樹脂絶縁層の表面から前記導体回路に達
   する開口を形成し、その開口内に誘電率が３０以上であ
   る無機粒子の表面の一部または全体に、導電性の金属も
   しくはその化合物または導電性の有機化合物もしくは導
   電性の無機物が被覆されている誘電体用複合粒子を含む
   誘電体形成用組成物を塗布して誘電体層を形成する工程 （４）前記層間樹脂絶縁層の表面に、前記誘電体層を覆
   う第２の導体回路を形成する工程
6. 【請求項６】 前記誘電体形成用組成物において、前記
   無機粒子がチタン系金属酸化物であり、また誘電体用複
   合粒子の平均粒子径が１０μｍ以下であり、かつ該組成
   物が５００℃以下の加熱で硬化する重合性化合物および
   重合体の少なくとも一方からなる樹脂成分とを含む誘電
   体形成用組成物であることを特徴とする請求項５に記載
   の多層回路基板の製造方法。
7. 【請求項７】 上記誘電体形成用組成物が、電着法、印
   刷法、スピンコート法、フィルムラミネート法、ロール
   コータを用いた方法または、カーテンコーターを用いた
   方法のいずれかの方法で塗布して誘電体層を形成するこ
   とを特徴とする請求項５または６に記載の多層回路基板
   の製造方法。