TWI513735B

TWI513735B - 聚醯亞胺前驅物與感光性樹脂組成物

Info

Publication number: TWI513735B
Application number: TW101133553A
Authority: TW
Inventors: Chao Hui Kuo; Chi Feng Chiu
Original assignee: Daxin Materials Corp
Priority date: 2012-09-13
Filing date: 2012-09-13
Publication date: 2015-12-21
Also published as: CN103665377A; TW201410737A

Description

聚醯亞胺前驅物與感光性樹脂組成物

本發明是有關於一種高分子化合物，且特別是有關於一種聚醯亞胺(polyimide)前驅物以及包括該聚醯亞胺前驅物的感光性樹脂組成物。

通常，聚醯亞胺樹脂可由芳香族四羧酸或者其衍生物和芳香族二胺或者芳香族二異氰酸鹽(diisocyanate)縮合聚合而製造。與其他常用樹脂或工程塑膠相比，聚醯亞胺樹脂具有優異的耐熱性、機械特性、耐藥性及電性特性。因此，聚醯亞胺樹脂作為成形材料、複合材料、電氣電子材料、光學材料等，廣泛地用於各種領域。

例如，一種習知的應用是將含有聚醯胺酸(polyamide acid)、環氧樹脂與光酸產生劑的組合物作為光阻材料，塗布在基板上，經曝光以及曝光後烘烤，使聚醯胺酸與環氧樹脂反應，環氧樹脂橋接(bridge)聚醯胺酸，提高聚合物整體的交連程度，聚合物再受熱閉環，形成聚醯亞胺樹脂。由於曝光區與未曝光區的交連程度不同，照光以後(受光酸產生劑的產生之酸的影響)，曝光區與未曝光區的聚合物對顯影液的溶解度不同，因此，可以作為光阻使用。

本發明提供一種聚醯亞胺前驅物，具優異的耐熱性。

本發明提供一種感光性樹脂組成物，具優異的儲存穩定性。

本發明提出一種聚醯亞胺前驅物，由(A)聚醯胺酸與(B)含環氧基的化合物反應所產生，其中(B)含有芴(fluorene)基團。

在本發明之一實施例中，(B)包括由式1表示之基團：，其中R各自獨立，為氫原子、碳數為1~5的直鏈或分支鏈烷基、苯基或鹵素原子。

在本發明之一實施例中，聚醯亞胺前驅物的架橋百分比小於40 mole%。

在本發明之一實施例中，(A)是由雙酐化合物與雙胺化合物以1：2至1：1.2的莫耳比進行反應所產生。

本發明提出一種感光性樹脂組成物，包括如前所述之聚醯亞胺前驅物、光酸產生劑以及溶劑。

在本發明之一實施例中，光酸產生劑包括鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷類、N-磺醯氧基醯亞胺類、N-磺醯氧基肟類。

在本發明之一實施例中，感光性樹脂組成物更包括奈米顆粒。

在本發明之一實施例中，溶劑的含量為感光性樹脂組成物的50 wt%~90 wt%。

基於上述，本發明公開一種聚醯亞胺前驅物與含有此聚醯亞胺前驅物的感光性樹脂組成物。聚醯亞胺前驅物中含有芴結構。芴結構是一種非平面的結構，因此聚醯亞胺前驅物具有三維結構，其交連程度可藉此提高。針對感光性樹脂組成物，本發明是先使含環氧基與芴基團的化合物與聚醯胺酸反應，形成聚醯亞胺前驅物，再儲存備用，此感光性樹脂組成物具有優異的儲存穩定性。

為讓本發明之上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

以下將列舉實施例以及實驗例來進一步說明本發明的各種態樣。在本說明書中，如果沒有特別指明某一基團是否經過取代，則該基團可表示經取代或未經取代的基團。例如，「烷基」可表示經取代或未經取代的烷基。另外，對某一基團冠以「Cx」來描述時，表示該基團之主鏈具有X個碳原子。

在本說明書中，化合物的結構有時以鍵線式(skeleton formula)表示。這種表示法可以省略碳原子、氫原子以及碳氫鍵。當然，結構式中有明確繪出官能基的，則以繪示者為準。

〈聚醯亞胺前驅物〉

本發明的第一實施例提供一種聚醯亞胺前驅物，由(A)聚醯胺酸與(B)含環氧基的化合物反應所產生，其中(B)含有芴基團。

(A)聚醯胺酸

第一實施例中所用的聚醯胺酸可以是任意一種聚醯胺酸，舉例來說，其可由溶於有機溶劑中的雙胺化合物與雙酐化合物聚合而產生。以下將分別說明雙胺化合物與雙酐化合物的具體實例。然而，應理解，下文所列舉者僅為例示而已，本發明並不特別限制雙胺化合物或雙酐化合物的種類；事實上，本發明也不特別限制聚醯胺酸的合成方法。

雙胺化合物的通式可為：H₂ N-R¹ -NH₂ ，其中，R¹ 可為共價鍵、伸苯基、-Ph-X-Ph-(Ph為苯基；X為共價鍵、C₁ -C₄ 伸烷基、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO₂ -)、C₂ -C₁₄ 脂族烴基、C₄ -C₃₀ 脂環烴基、C₆ -C₃₀ 芳族烴基或-Ph-O-R² -O-Ph-(其中R² 代表伸苯基或前述的-Ph-X-Ph-)。常用的雙胺化合物例如：4,4’-氧雙苯胺(4,4’-oxydianiline,4,4’-ODA)；3,4’-氧雙苯胺(3,4’-oxydianiline,3,4’-ODA)；對苯二胺(p-phenylenediamine,PPD)；2,4-甲基苯二胺(2,4-toluene diamine,2,4-TDA)；2,2’-雙(4-苯基胺)六氟丙烷(2,2’-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane,Bis-A-AF)； 2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯)六氟丙烷(2,2’-bis(3-amino-4-methylphenyl)hexafluoropropane,Bis-AT-AF)；2,2’-雙(3-胺基-4-羥基苯)六氟丙烷(2,2’-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane,Bis-AP-AF)；1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,4-bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-Q)；1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯(1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene,TPE-R)；4,4’-雙(4-胺基苯氧基)雙苯(4,4’-bis(4-aminophenoxy)-bisphenyl,BAPB)；雙(4-[4-胺基苯氧基]苯)醚(Bis(4-[4-aminophenoxy]phenyl)ether,BAPE)；2,2’-雙[4-(4-胺基-2-三氟-苯氧基)苯]六氟丙烷(2,2’-bis[4-(4-amino-2-trifluoro-phenoxy)phenyl]hexafluopropane,Bis-AF-OFA)；2,2’-雙(4-[4-胺基苯氧]苯)丙烷(2,2’-bis(4-[4-aminophenoxyl]phenyl)propane,BAPP)；4-(4-胺基-1-甲基-四-1,3-雙烯磺胺醯)-苯胺(4-(4-amino-1-methyl-buta-1,3-dienylsulfanyl)-phenylamine)；4,4’-雙胺雙苯碸(4,4’-diaminodiphenyl sulfone,4,4-DDS)；3,3’-雙胺雙苯碸(3,3’-diaminodiphenyl sulfone,3,3-DDS)；3,3’-雙羥基-4,4’-雙胺雙苯(3,3’-dihydroxy-4,4’-di amino-biphenyl,HAB)；3,3’,4,4’-雙苯基四胺(3,3’,4,4’-biphenyl tetramine,TAB)；3,3-二甲基-4,4-二胺基雙苯(3,3-dimethyl-4,4-diamino biphenyl,o-Tolldine)；2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(2,2’-bis(trifluoromethyl)benzidine,ABL-21)；2,5-雙胺三氟甲基苯(2,5-diaminobenzotrifluoride,2,5-DABTF)；以及2,2’-雙[3,5-二甲基-4-(4-胺基苯)苯基]丙烷(2,2’-bis[3,5-dimethy-4-(4-aminophenyl)phenyl]propane)。

上述雙胺化合物可單獨使用或混合使用。

常用的雙酐化合物例如：3,3’,4,4’-雙苯四羧酸雙酐(3,3’,4,4’-biphenyl tetracarboxylic dianhydride,s-BPDA)；苯均四酸酐(pyromellitic dianhydride,PMDA)；3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸雙酐(3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic dianhydride,BTDA)；2,2’-雙-(3,4-二羧酸酐基苯)六氟丙烷(2,2’-bis-(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropane,6FDA)；4,4’-氧酜酸酐(4,4’-oxydiphthalic anhydride,ODPA)；3,3’,4,4’-雙苯碸四羧酸雙酐(3,3’,4,4’-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride,DSDA)；雙(3,4-二羧酸酐苯)碸(bis(3,4-dicarboxyphenyl)sul- fone)；5-(2,5-雙氧四羥)-3-甲基-3-環六烷-1,2-二羧酸酐(5-(2,5-dioxotetrahydrol)-3-methyl-3-cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride,B-4400)；乙二醇雙(苯偏三酸酐)(etheylene glycol bis(anhydro-trimellitate),TMEG-200,TMEG-100)；2,3,3’,4’-雙苯四羧酸雙酐(2,3,3’,4’-biphenyl tetracarboxylic anhydride)；以及四酸類化合物，如：3,3’,4,4’-雙苯四羧酸(3,3’,4,4’-biphenyl tetracarboxylic acid)；苯均四羧酸(pyromellitic acid)；2,3,6,7-萘基四羧酸(2,3,6,7-naphthalene tetracarboxylic acid)；2,3,3’,4’-雙苯四羧酸(2,3,3’,4’-biphenyl tetracarboxylic acid)；3,3’,4,4’-苯醯苯四羧酸(3,3’,4,4’-benzophenone tetracarboxylic acid)；2,2-雙(3,4-二羧酸苯)丙烷(2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane)；雙(3,4-二羧酸苯)醚(bis(3,4-dicarboxyphenyl)ether)；丁烷四羧酸(butane tetracarboxylic acid)；或與前述者對應的酯類或鹽類。

上述雙酐化合物可單獨使用或混合使用。

此外，合成聚醯胺酸時可使用的溶劑例如：N-甲基吡咯酮(N-methylpyrrolidone,NMP)；N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide,DMAc)；N,N-二甲基甲醯胺(N,N-dimethyl foramide,DMF)；四甲基尿素(tetramethyl urea)；γ-丁基內酯(γ-butylrolactone)；或二甲基碸(dimethyl sulfone,DMSO)。

上述溶劑可單獨使用或混合使用。

聚醯胺酸通常在室溫至90℃範圍內的溫度合成，較佳是在30℃至75℃的範圍內。反應時，雙酐化合物與雙胺化合物的用量(莫耳)的比值1：2至1：1.2的莫耳比進行反應所產生。

(B)含環氧基的化合物

根據本發明第一實施例，聚醯亞胺前驅物是由前述的(A)聚醯胺酸以及(B)含環氧基的化合物反應而得。(B)中所含的環氧基可與聚醯胺酸的酸基反應，環氧基開環，並與酸基的殘基鍵結。第一實施例中，(B)含有兩個環氧基，因此可作為橋接聚醯胺酸的架橋劑。之後，藉由高溫製程閉環，使聚醯亞胺前驅物形成聚醯亞胺，聚醯亞胺的耐熱性因此得以提高。

本發明的(B)含環氧基的化合物除了環氧基以外，還含有芴(fluorene)基團。芴具有優異的耐熱性、透明性、耐藥性以及折射率等性質，且是一種非平面的結構。以含芴的含環氧基化合物為架橋劑形成的架橋性高分子(即，本發明的聚醯亞胺前驅物)因此具有三維結構，其架橋密度可進一步提高。換言之，之後形成聚醯亞胺時，可進一步提昇聚醯亞胺的耐熱性。

第一實施例中，(B)包括由式1表示之基團：，其中R各自獨立，為氫原子、碳數為1~5的直鏈或分支鏈烷基、苯基或鹵素原子。

第一實施例中，聚醯亞胺前驅物的架橋百分比小於40 mole%。此處所謂的架橋百分比是指，在100 mole%的聚醯亞胺前驅物中，芴(fluorene)基團的含量小於40 mole%。

〈感光性樹脂組成物〉

本發明的第二實施例提供一種感光性樹脂組成物，包括前述的聚醯亞胺前驅物、光酸產生劑以及溶劑。

可使用任何光敏性化合物來作為光酸產生劑。通常，基於所需曝光波長(較佳為300 nm以下，更佳為193 nm及157 nm)來適當選擇光酸產生劑。

光酸產生劑的實例包括(但不限於)離子光酸產生劑，如重氮鹽、鎓鹽；非離子光酸產生劑，如重氮磺醯基化合物、磺醯基氧基醯亞胺及硝基苯磺酸酯。

鎓鹽通常以可溶於有機溶劑之形式使用，例如錪鹽或鋶鹽。其實例包括二苯基錪三氟甲烷磺酸鹽、二苯基錪壬氟丁烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽，三苯基鋶壬氟丁烷磺酸鹽及類似物。其它可用之鎓鹽例如2003年5月16日提申之美國專利申請案第10/439,472號、2003年6月30日提申之美國專利申請案第10/609,735號、2003年5月16日提申之美國專利申請案第10/439,753號及2004年6月8日提申之美國專利申請案第10/863,042號中公開的鎓鹽，這些申請案以引用方式併入本文中。其它可使用的受照射而形成酸之化合物包括三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、經取代之2-吡喃酮。

下述各化合物也可作為光酸產生劑使用：酚系磺酸酯類、雙磺醯基甲烷類、雙磺醯基甲烷類或雙磺醯基重氮甲烷類、甲基三苯鋶參(三氟甲磺醯基)、三苯基鋶雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺、甲基二苯基錪參(三氟甲磺醯基)、二苯基錪雙(三氟甲磺醯基)醯亞胺及同系物。亦可採用前述化合物之混合物。

以感光性樹脂組成物的總固體重量計，光酸產生劑的含量可以在0.1重量%至10重量%的範圍內，較佳是在0.03重量%至5重量%的範圍內，更佳是在0.5重量%至2.5重量%的範圍內。

根據第二實施例，感光性樹脂組成物可更包括奈米顆粒。

奈米顆粒例如是藉由以有機矽烷對奈米無機顆粒進行表面改質所獲得的粒子。此表面改質可以在酸催化劑的存在下進行。添加奈米顆粒有加強機械強度與提高耐熱性的效果。

奈米無機顆粒的材料可選自由二氧化鈦、二氧化矽、氧化鋯、二氧化錫、三氧化二鈰、鈦酸鋇、氧化鋁以及氧化釔所組成的族群。

有機矽烷可選自由甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、二苯基乙氧基乙烯基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四丙氧基矽烷以及乙烯基三異丙氧基矽烷所組成的族群。

除了以上述方法合成奈米顆粒之外，亦可使用市售產品，例如長興化工的601A-35、601B-35、601C-35、601H-35、601Q-35；BYK系列的BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV333、BYK-UV3650；日產化工的MEK-ST、MEK-AC-2101。

感光性樹脂組成物可含有或不含有奈米顆粒。然而，在奈米顆粒存在時，以感光性樹脂組成物的總重量計，奈米顆粒的含量為0至20wt%。

第二實施例中，感光性樹脂組成物包括溶劑。溶劑可為習知的有機溶劑，例如N-甲基吡咯酮(NMP)或γ-丁內酯(GBL)等。以感光性樹脂組成物的總重量計，溶劑的含量為50 wt%~90 wt%。

〈實驗例〉

(i)聚醯胺酸的合成

在室溫下使用三頸瓶，在氮氣環境下，將19.6 g(0.1 mole)的二酸酐(其結構如反應式1所示)溶於120 g的NMP中。待二酸酐完全溶解後，將10.6 g(0.05mole)之二苯氨加入。在室溫持續攪拌，反應12小時，以得到聚醯胺酸溶液。反應過程如反應式1所示。

(ii)聚醯亞胺前驅物的合成

將3.473 g(0.0075 mole)含環氧基的化合物(其結構如反應式2所示)加入前述聚醯胺酸溶液中。將溫度升至100℃，反應10小時，以得到聚醯亞胺前驅物。反應過程如反應式2所示。

此外，由環氧基反應而得的醇基可再與聚醯胺酸中的酸酐反應，藉此可提高交連的程度。因此，由所得的聚醯亞胺前驅物合成的聚醯亞胺具有極佳的耐熱性質。

(iii)感光性樹脂組成物

以表1所示的比例混合步驟(i)製得的聚醯胺酸、反應式2所示的含環氧基的化合物、光酸產生劑、奈米顆粒以及溶劑，來製作比較例1的感光性樹脂組成物。

與此同時，以表1所示的比例混合步驟(i)製得的聚醯胺酸、步驟(ii)製得的聚醯亞胺前驅物、光酸產生劑、奈米顆粒以及溶劑，來製作實驗例1與實驗例2的感光性樹脂組成物。

將各比較例與實驗例的感光性樹脂組成物用作正型光阻，並評估其顯影性、存儲性、耐熱性以及鉛筆硬度。評估結果示於表2。「P」指通過測試(pass)；「F」指測試失敗(fail)。

顯影性：使用如KOH或TMAH等鹼性水性液體，評估可顯影之線寬。在此實施例中以2.38%濃度的TMAH為實驗標準。

存儲性：將光阻置於室溫，評估黏度之變化。此方式為一般評估光阻儲存安定性之方式。黏度變異性越大，代表光阻儲存性越不穩定。

耐熱性：使用TGA儀器評估熱重損失，評估相對之耐熱性。熱重損失越大代表越不耐熱。

鉛筆硬度：採用ASTM之規範，以荷重750 g之方式，量測光阻硬烤後薄膜之鉛筆硬度。

其中光酸產生劑採用MIWON所生產之TPD423

奈米顆粒為Nissan chemical所生產之PMAST

從表2可以看出，與比較例1相較，實驗例1與實驗例2的感光性樹脂組成物具有較佳的存儲性。再者，由於添加奈米顆粒，實驗例2的感光性樹脂組成物比實驗例1的感光性樹脂組成物具有更好的鉛筆硬度。

在比較例1的感光性樹脂組成物中，聚醯胺酸與含環氧基的化合物是以獨立成份的形式存在。若將此感光性樹脂組成物用作正型光阻，雖然在經過曝光與烘烤之後能通過顯影性與耐熱性的測試，但由於儲存期間聚醯胺酸逐漸與含環氧基的化合物反應，因此其儲存穩定性不佳。

圖1呈現比較例1與實驗例2在長時間儲存時的黏度(viscosity)變化示意圖。從圖1可以顯然看出，實驗例2的感光性樹脂組成物具有較佳的儲存穩定性。

綜上所述，本發明公開一種聚醯亞胺前驅物與含有此聚醯亞胺前驅物的感光性樹脂組成物。因為合成聚醯亞胺前驅物時，以含芴(具非平面結構)基團的化合物作為架橋劑，因此聚醯亞胺前驅物具有三維結構，藉此，其交連程度可提高。根據此聚醯亞胺前驅物製成的感光性樹脂組成物可具有更佳的耐熱性。此外，本發明先使含環氧基與芴基團的化合物與聚醯胺酸反應，形成聚醯亞胺前驅物，再儲存備用，與習知的方式(即，聚醯胺酸與含環氧基的化合物作為感光性組成物中的獨立成份)比較，有更好的儲存穩定性。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，故本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

圖1是本發明的比較例1與實驗例2在長時間儲存時的黏度變化示意圖。

Claims

一種聚醯亞胺前驅物，由(A)聚醯胺酸與(B)含兩個或兩個以上的環氧基的化合物反應所產生，其中(B)含有芴基團。
如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物，其中(B)包括由式1表示之基團：，其中R各自獨立，為氫原子、碳數為1~5的直鏈或分支鏈烷基、苯基或鹵素原子。
如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物，其中，上述聚醯亞胺前驅物的架橋百分比小於40mole%。
如申請專利範圍第1項所述之聚醯亞胺前驅物，其中(A)是由雙酐化合物與雙胺化合物以1：2至1：1.2的莫耳比進行反應所產生。
一種感光性樹脂組成物，包括：如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之聚醯亞胺前驅物；光酸產生劑；以及溶劑。
如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組成物，其中上述光酸產生劑包括鋶鹽、碘鎓鹽、磺醯基重氮甲烷類、N-磺醯氧基醯亞胺類、N-磺醯氧基肟類。
如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組成物，更包括奈米顆粒。
如申請專利範圍第5項所述之感光性樹脂組成物，其中上述溶劑的含量為上述感光性樹脂組成物的50wt%~90wt%。