KR20230163601A - 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 형성한 광학 다층 구조체 - Google Patents

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 형성한 광학 다층 구조체 Download PDF

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Abstract

본 개시는 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 무기입자를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물과, 이를 이용하여 형성한 폴리이미드 비산방지층이 기판 상에 형성된 구조를 포함하는 광학 다층 구조체에 관한 것이다. 일 구현예에 따른 상기 광학 다층 구조체는 컬 현상이 감소되어 기판의 휨이 최소화되며 동시에 표면의 경도가 현저히 향상되므로 기계적 특성이 우수하다.

Description

폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 형성한 광학 다층 구조체{Polyimide precursor composition and optical multi-layer structure formed using the same}
본 개시는 폴리이미드 전구체 조성물 및 이를 이용하여 형성한 비산방지층을 포함하는 광학 다층 구조체에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 디스플레이 장치의 기판 및 커버 윈도우 등의 소재로서 강화 유리를 대체할 수 있는 차세대 소재로 주목받고 있다. 필름을 디스플레이 장치에 적용하기 위해서는 고유의 황색도 특성을 개선하고 무색 투명한 성능을 부여하는 것이 필수적이며, 나아가 폴더블 또는 플렉서블 디스플레이 장치에 적용이 가능하도록 하기 위해서는 기계적인 물성의 향상이 동반되어야 하기 때문에, 디스플레이 장치용 폴리이미드 필름의 요구 성능은 점차로 고도화되고 있다.
특히 사용자가 원하는 때에 휘거나 접을 수 있는 플렉서블 디스플레이 장치는 외부 충격 또는 휘거나 접히는 과정에서 쉽게 깨지지 않도록 유연한 구조로 설계되는 것이 중요하다.
일 구현예는 열팽창-수축 거동을 완화할 수 있는 폴리이미드 필름을 형성할 수 있는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 폴리이미드 전구체 조성물로 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.
다른 일 구현예는 폴리이미드 비산방지층이 기판 상에 형성된 광학 다층 구조체로서, 컬(curl) 현상이 우수하게 개선되고 표면 경도가 현저히 상승된 광학 다층 구조체를 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 광학 다층 구조체의 제조방법을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 광학 다층 구조체를 포함하는 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공한다.
일 구현예는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 무기입자를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1- 5알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C6- 10아릴이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬렌이고; 및
x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성되는 폴리이미드 필름을 제공한다.
다른 일 구현예는 기판; 상기 기판 상에 형성되며, 상기 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성되는 폴리이미드 필름을 포함하는 비산방지층; 및 상기 비산방지층 상에 형성되는 하드코팅층;을 포함하는 광학 다층 구조체를 제공한다.
다른 일 구현예는 기판 상에 상기 일 구현예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 비산방지층을 형성하는 단계; 및 상기 비산방지층 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포 및 경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 광학 다층 구조체의 제조방법을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 광학 다층 구조체를 포함하는 윈도우 커버 필름을 제공한다.
다른 일 구현예는 상기 일 구현예에 따른 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널을 제공한다.
본 개시는 실록산 구조를 포함하는 폴리이미드 전구체 및 무기입자를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물과, 이를 이용하여 형성한 폴리이미드 비산방지층이 기판 상에 형성된 구조를 포함하는 광학 다층 구조체에 관한 것이다. 일 구현예에 따른 상기 광학 다층 구조체는 컬 현상이 감소되어 기판의 휨이 최소화되며 동시에 표면의 경도가 현저히 향상되므로 기계적 특성이 우수하다.
도 1은 일 구현예에 따른 광학 다층 구조체의 구조를 도식화하여 나타낸 것이다.
본 명세서에 기재된 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 일 구현예에 따른 기술이 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 나아가, 명세서 전체에서 어떤 구성요소를 "포함"한다는 것은 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 일 예로써 조성의 함량이 10% 내지 80% 또는 20% 내지 50%으로 한정된 경우 10% 내지 50% 또는 50% 내지 80%의 수치범위도 본 명세서에 기재된 것으로 해석되어야 한다. 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, “약”은 명시된 값의 30%, 25%, 20%, 15%, 10% 또는 5% 이내의 값으로 고려될 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "이들의 조합"이란 구성물의 혼합 또는 공중합을 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "A 및/또는 B"이란 A와 B를 동시에 포함하는 양태를 의미하는 것일 수 있고, A와 B 중에서 택일된 양태를 의미하는 것일 수도 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "중합체"는 올리고머(oligomer)와 중합체(polymer)를 포함한 것일 수 있고, 동종 중합체와 공중합체를 포함하는 것일 수 있다, 상기 공중합체는 랜덤 공중합체(random copolymer), 블럭 공중합체(block copolymer), 그래프트 공중합체(graft copolymer), 교대 공중합체(alternating copolymer), 또는 그라디언트 공중합체(gradient copolymer), 또는 이들을 모두 포함하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "폴리아믹산"은 아믹산(amic acid) 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하며, "폴리이미드"는 이미드 모이어티를 갖는 구조단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 폴리이미드 필름은 폴리이미드를 포함하는 필름일 수 있고, 구체적으로 디아민 화합물 용액에 산무수물 화합물을 용액 중합하여 폴리아믹산을 제조한 후, 이미드화하여 제조되는 고내열성 필름일 수 있다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, 층, 막, 박막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라, 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
이하 본 명세서에서 특별한 정의가 없는 한, "치환된"이란, 화합물 중의 수소 원자가 치환기로 치환된 것을 의미하며, 예를 들어 상기 치환기는 중수소, 할로겐 원자(F, Br, Cl, 또는 I), 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아지도기, 아미디노기, 히드라지노기, 히드라조노기, 카르보닐기, 카르바밀기, 티올기, 에스테르기, 카르복실기나 그의 염, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, C1- 30알킬기, C2- 30알케닐기, C2- 30알키닐기, C6- 30아릴기, C7- 30아릴알킬기, C1- 30알콕시기, C1- 20헤테로알킬기, C3- 20헤테로아릴알킬기, C3- 30사이클로알킬기, C3- 15사이클로알케닐기, C6-15사이클로알키닐기, C2-30헤테로고리기 및 이들의 조합에서 선택된 것일 수 있다.
초박형 강화유리(Ultra thin glass, UTG)는 디스플레이 커버 윈도우에 사용되는 강화유리 소재부품으로, UTG 상의 내비산 코팅을 위해 폴리이미드 필름을 코팅하는 방법이 알려져 있으나, UTG와 폴리이미드 막 간의 열팽창계수(Thermal expansion coefficient) 차이로 인해 건조 단계에서 필름에 컬이 발생하는 문제가 해결되지 않고 있었다. 한편 기존의 컬 현상 개선용 재료는 유연한 구조를 도입하는 등을 통해 컬 현상을 일부 개선하기도 하였으나, 유연한 특성으로 인해 표면의 경도가 현저히 저하되는 문제가 있었다. 이에, 일 구현예에서는 폴리이미드 전구체 분자 내에 Stress relaxation segment를 도입하여, UTG 상에 코팅하였을 때 컬 현상을 최소화하는 동시에 표면 경도 저하를 최소화할 수 있는 폴리이미드 전구체 및 이를 포함하는 조성물을 제공한다.
일 구현예는 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 무기입자를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1- 5알킬이고;
R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C6- 10아릴이고;
L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬렌이고; 및
x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1- 3알킬, 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1- 2알킬, 또는 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 메틸일 수 있다. 또한, 상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C4- 8아릴, 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C6- 8아릴, 또는 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 페닐일 수 있다. 또한, 상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 5알킬렌, C2-5알킬렌, 또는 프로필렌일 수 있다. 상기 1종 이상의 할로겐으로 치환된 알킬 또는 아릴은, I, Br, Cl, 및/또는 F에서 선택되는 1종 이상의 할로겐이 1개 이상 치환된 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 50, 1 내지 30, 또는 1 내지 20일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어 x와 y의 합을 100으로 볼 때, x가 1 내지 99이고, y가 99 내지 1이거나, 또는 x가 10 내지 90이고, y가 90 내지 10일 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민은, 하기 화학식 3의 디메틸실록산-디페닐실록산(dimethylsiloxane-diphenylsiloxane, DMS-DPS) 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민일 수 있다.
[화학식 3]
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 디아민으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있고, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 디아민의 일 예로는, 하기 구조를 갖는 Shin-etsu社의 X-22-1660B-3가 있다.
이때, 상기 a, b는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이거나, 1 내지 50, 1 내지 30, 또는 1 내지 20일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 예를 들어 a와 b의 합을 100으로 볼 때, a가 1 내지 99이고, b가 99 내지 1이거나, 또는 a가 10 내지 90이고, b가 90 내지 10일 수도 있다.
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민으로부터 유도된 단위를 포함함으로써 이를 초박형 강화유리에 코팅하였을 때 이종 층간의 열적 특성 차이로 인한 컬 현상을 최소화할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 분배계수가 음수인 용매 및/또는 분배계수가 양수인 용매를 포함할 수 있다. 분배계수가 음수인 용매의 예로는 프로필렌글리콜 메틸에테르(PGME), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디메틸프로판아마이드(DMPA), N-에틸피롤리돈(NEP) 또는 메틸피롤리돈(NMP)를 들 수 있다. 또한 분배계수가 양수인 용매의 예로는 사이클로헥산온(CHN), N,N-디에틸프로판아마이드(DEPA), N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc) 또는 N,N-디에틸포름아마이드(DEF)를 들 수 있다.
특정 이론에 구속하고자 하는 것은 아니지만, 일 실시예에서 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 분배계수가 음수인 용매와 양수인 용매를 모두 포함하는 혼합용매를 사용함으로써 컬 현상을 효과적으로 개선할 수 있다. 또는, 일 실시예에서는 분배계수가 음수인 용매와 양수인 용매를 모두 사용함으로써, 조성물(용액)의 균일성을 현저히 높혀 백탁 현상, 상분리 현상을 개선할 수 있고, 이를 통해 무색 투명한 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다. 또한 상기 분배계수가 음수인 용매와 양수인 용매를 모두 사용함으로써 폴리이미드 필름을 기판에 코팅하였을 경우 이종 층간의 열적 특성 차이로 인한 컬 현상을 최소화할 수 있다. 그러나 상기 용매는 폴리이미드 전구체의 단량체에 따라 상이하게 채용할 수 있는 것이므로 반드시 특정 용매 또는 용매의 조합에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 용매가 분배계수가 음수인 용매와 양수인 용매의 혼합용매인 경우, 상기 분배계수가 음수인 용매와 양수인 용매의 질량 비율은 5:5 내지 9.5:0.5일 수 있다. 또는 상기 질량 비율은 5:5 내지 9:1, 6:4 내지 9:1, 6.5:3.5 내지 9:1, 7:3 내지 9:1, 또는 7.5:2.5 내지 8.5:1.5일 수 있으나, 반드시 이에 한정되지는 않는다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 용매는, 적어도 하나, 구체적으로 1개 이상, 2개 이상, 3개 이상 또는 1개 내지 3개의 하이드록시기(-OH)를 분자 내에 포함할 수 있다. 또는, 상기 용매는 에테르기(-O-) 및 옥소기(C(=O)) 중 어느 하나 이상을 포함하는 용매일 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민으로부터 유도된 단위는 폴리이미드 전구체 총 중량에 대해 20 중량% 이상, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 40 중량% 이상, 20 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 25 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 55 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%으로 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민으로부터 유도된 단위는, 폴리이미드 전구체에 포함되는 디아민으로부터 유도된 단위의 총 중량에 대해 30 중량% 이상으로 포함될 수 있다. 또는 예를 들어, 40 중량% 이상, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 40 중량% 내지 90 중량%, 40 중량% 내지 80 중량%, 또는 40 중량% 내지 60 중량%으로 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민으로부터 유도된 단위는, 폴리이미드 전구체에 포함되는 단량체 중 디아민의 총 몰 수에 대해 50 몰% 내지 99 몰%, 60 몰% 내지 99 몰%, 70 몰% 내지 99 몰, 75 몰% spw 99 몰%, 70 몰% 내지 95 몰%, 80 몰% 내지 95 몰%, 90 몰% 내지 95 몰%, 또는 약 93 몰%로 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민은 분자량이 3000 g/mol 이상, 3500 g/mol 이상, 4000 g/mol 이상, 3000 g/mol 내지 5500 g/mol, 3500 g/mol 내지 5000 g/mol, 또는 4000 g/mol 내지 5500 g/mol일 수도 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 디아민으로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
R11 및 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-20의 1가의 유기기이고;
L11은 -SO2-, -O- 또는 -C(=O)O-이거나, 또는 이들 중 어느 하나 이상의 결합을 포함하는 C1-20의 2가의 유기기이고; 및
상기 화학식 2는 불소 원자 결합을 포함하지 않는다.
일 실시예에서, 상기 R11 및 R21은 각각 독립적으로 C1-15의 1가의 유기기, C1-10의 1가의 유기기, C1-8의 1가의 유기기, C1-5의 1가의 유기기, 또는 C1-3의 1가 유기기일 수 있고, 예를 들어 상기 유기기는 알킬, 알케닐, 알키킬, 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 옥소(-C(=O)-), 에스테르, 아마이드, 또는 이들의 조합으로부터 선택되는 것일 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 L11은 -SO2-, -O- 및 -C(=O)O- 중 어느 하나 이상의 결합을 포함하는, C1-18의 2가의 유기기, C1-15의 2가의 유기기, C1-10의 2가의 유기기, 또는 C1-6의 2가의 유기기이거나, 또는 -SO2-, -O- 및 -C(=O)O- 중 어느 하나 이상과 C1-10알킬, C5- 18사이클로알킬렌, 및 C6- 18아릴렌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상과의 조합일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 L11은 예를 들어, -SO2-, -O-, -C(=O)O-, , , , , , 또는 일 수도 있다. 또한, 상기 L11은 하이드록시기, 티올기, 니트로기, 시아노기, C1- 10알킬, C6- 20아릴, 또는 C5- 20사이클로알킬으로 치환될 수도 있다. 그러나, 불소 원자 결합은 포함하지 않는다.
일 실시예에서, 상기 화학식 2의 구조로 표시되는 디아민은 예를 들어, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis(4-aminophenoxybenzene, TPER), 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-Oxydianiline, ODA), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, BAPP), 4,4'-디아미노디페닐설폰(4,4'-Diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-DDS), 3,3'-디아미노디페닐설폰(3,3'-Diaminodiphenyl sulfone, 3,3'-DDS), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene, 133APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene, 134APB), 또는 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzene, 144APB)일 수 있다. 일 실시예에서 상기 폴리이미드 전구체는 화학식 2의 구조로 표시되는 디아민을 1개 이상 또는 2개 이상 포함하는 것에 제한이 없다.
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하고, 동시에 불소 원자를 포함하지 않는 화학식 2로 표시되는 디아민으로부터 유도된 단위를 더 포함함으로써, 이로부터 제조된 폴리이미드 필름이 무색 투명함과 동시에, 유리기판 사이에 발생하는 잔류 응력이 낮고, 높은 접착성과 기계적 물성 그리고 약 100 ℃ 내지 180 ℃의 적절한 유리전이 온도를 보유할 수 있도록 할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체는 불소계 디아민으로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다. 상기 불소계 디아민은 불소 원자를 포함하는 디아민을 의미한다. 상기 불소계 디아민의 예로는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(2,2-Bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, HFBAPP), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, BAHF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenylether), 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐(4,4'-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)biphenyl) 또는 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠(1,4-Bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene) 등을 들 수 있다.
뿐만 아니라, 상기 폴리이미드 전구체는 본 명세서에 개시된 기술분야에서 통상적으로 사용되는 디아민으로부터 유도된 단위를 더 포함할 수도 있다. 예를 들면, 상기 디아민으로부터 유도된 단위는 방향족 디아민으로부터 유도된 단위를 포함할 수 있고, 상기 방향족 디아민은 적어도 하나의 방향족 고리를 포함하는 디아민일 수 있고, 상기 방향족 고리는 단일 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 융합된 융합 고리이거나, 2개 이상의 방향족 고리가 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1- 5알킬렌기, 또는 O 또는 C(=O)에 의해 연결된 비융합 고리일 수도 있다. 예를 들어, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane, 6FAP), p-페닐렌디아민(p-Phenylenediamine, pPDA), m-페닐렌디아민(m-Phenylenediamine, mPDA), p-메틸렌디아닐린(p-methylenedianiline, pMDA) 또는 m-메틸렌디아닐린(m-methylenedianiline, mMDA)로부터 유도된 단위를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 통상적으로 해당 분야에서 사용되는 산무수물로부터 유도된 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 산 무수물은 방향족 고리를 포함하는 산무수물, 지방족 고리를 포함하는 산무수물, 테트라카복실산 이무수물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 실시예에서, 상기 산무수물은 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리테이트 무수물)(Ethylene glycol bis(4-trimellitate anhydride), TMEG-100), 4,4'-옥시디프탈릭 무수물(4,4'-Oxydiphthalic anhydride, ODPA), 2,2-비스[4-(2,3-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물(2,2-Bis[4-(2,3-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane), 4,4'-(3,4-디카르복시페녹시)디페닐설파이드 이무수물(4,4'-(3,4-Dicarboxyphenoxy)diphenylsulfide dianhydride), 피로멜리틱 디안하이드라이드(Pyromellitic dianhydride, PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Biphenyltetracarboxylic dianhydride, BPDA), 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실릭디안하이드라이드(1,2,3,4-Cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, CBDA), 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Benzophenonetetracarboxylic dianhydride, BTDA), 4,4'-(4,4'-이소프로필리덴바이페녹시)비스(프탈릭안하이드라이드)(4,4'-(4,4'-Isopropylidenediphenoxy)bis(phthalic anhydride), BPADA), 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실릭디안하이드라이드(3,3',4,4'-Diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, DSDA), 2,2'-비스-(3,4-디카복실페닐) 헥사플루오로프로판 디안하이드라이드(2,2'-Bis-(3,4-dicarboxylphenyl) hexafluoropropane dianhydride, 6FDA), p-페닐렌비스(트리멜리테이트 무수물)(p-Phenylenebis(trimellitate anhydride), TMHQ), 2,2'-비스(4-하이드록시페닐)프로판다이벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카복실릭디안하이드라이드(2.2'-Bis(4-hydroxyphenyl)propanedibenzoate-3,3',4,4'-tetracarboxylicdianhydride, ESDA), 나프탈렌테트라카복실릭 디안하이드라이드(Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, NTDA) 및 이들의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 산무수물일 수 있다.
예를 들어, 상기 산무수물은 하기 화학식 4 또는 화학식 5로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
X1는 각각 독립적으로 C3- 10지방족 고리 또는 C4- 10방향족 고리이며, Y1은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1- 20지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3- 10지방족 고리 및/또는 치환 또는 비치환된 C4- 10방향족 고리를 포함하는 링커일 수 있다. 구체적으로 Y1은 C1- 20알킬렌, C1- 10알킬렌, C1- 5알킬렌, C3- 10사이클로알킬렌, C4- 10아릴렌, C1- 20알킬렌에 의해 연결된 2개 이상의 C3- 10사이클로알킬렌, C1- 20알킬렌에 의해 연결된 2개 이상의 C4- 10아릴렌을 포함할 수 있다.
[화학식 5]
상기 화학식 5에서,
X2는 각각 독립적으로 C3- 10지방족 고리 또는 C4- 10방향족 고리이며, Y2은 단일 결합, 치환 또는 비치환된 C1- 20지방족 사슬, 치환 또는 비치환된 C3- 10지방족 고리 및/또는 치환 또는 비치환된 C4- 10방향족 고리를 포함하는 링커일 수 있다. 구체적으로 Y2는 C1- 20알킬렌, C1- 10알킬렌, C1- 5알킬렌, C3- 10사이클로알킬렌, C4- 10아릴렌, C1- 20알킬렌에 의해 연결된 2개 이상의 C3- 10사이클로알킬렌, C1- 20알킬렌에 의해 연결된 2개 이상의 C4- 10아릴렌을 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 산무수물은 하기 화학식으로 표시되는 화합물 군들 중 어느 하나 이상일 수 있다:
, ,
, .
일 실시예에서, 상기 산무수물은 폴리이미드 전구체의 단량체 총 몰수를 기준으로 약 30 몰% 내지 70 몰%, 40 몰% 내지 60 몰%, 45 몰% 내지 55 몰%, 또는 약 50몰%로 포함될 수 있다. 또는 상기 산무수물은 폴리이미드 전구체 총 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%, 20 중량% 내지 60 중량%, 30 중량% 내지 60 중량%, 20 중량% 내지 50 중량%, 30 중량% 내지 50 중량%, 또는 약 40 중량%으로 포함될 수 있으나, 반드시 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에 따른 무기입자는 무기 나노입자일 수 있고, 평균 직경은 예를 들어 5 nm 내지 50 nm일 수 있고, 또는 예를 들면 5 nm 내지 30 nm, 또는 5 nm 내지 20 nm일 수도 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 평균 직경은 예를 들어 광학 현미경으로 입자를 관찰하여 측정하거나, SEM(Scanning Electron Microscope), TEM(Transmission Electron Microscope), SPM(Scanning Probe Microscope), STM(Scanning Tunneling Microscope), AFM(Atomic Force Microscope)를 이용하여 측정하거나, 입도분석기를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 무기입자를 포함하는 조성물에 레이저 입도 분석기를 이용하여 레이저를 조사하고 회절과 입도 크기의 상관관계로부터 입자의 크기를 추론하여 얻을 수 있다. 예를 들면 D50, D10, 또는 D90 값일 수 있다. 또는 예를 들어 체적평균(Ma), 숫자평균(Mn), 또는 부피평균(Mv) 값일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 무기입자는 예를 들어, 실리카, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 산화크롬, 티탄산바륨, 또는 이들의 조합을 포함하는 것일 수 있다. 상기 무기나노입자는 유기용매에 분산된 형태로 상기 폴리이미드 수지와 혼합될 수 있고, 분산성을 향상시키기 위해 표면처리된 물질일 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에 따른 무기입자는 표면이 C1- 5알콕시기로 치환된 것일 수 있고, 구체적으로 예를 들면, 메톡시기 또는 에톡시기로 치환된 것일 수 있다. 한편 상기 표면처리는 공지된 표면처리 방법을 제한 없이 채택하여 실시할 수 있으므로 특별히 한정되지 않는다.
일 실시예에서 상기 무기입자는 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환기에 화학적으로 결합되어 있을 수 있다. 또한 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 상기의 무기입자를 포함함으로써 종래 비산방지층의 표면 경도 저하 현상을 현저히 우수하게 개선할 수 있다. 따라서 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성된 비산방지층은 화학식 1로 표시되는 단위를 포함함으로써 유연성을 높여 열팽창-수축 거동을 완화하고, 이를 통해 기판의 휨 현상을 최소화하며, 동시에 무기입자를 포함함으로써 표면 경도를 우수하게 개선할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 무기입자는 폴리이미드 전구체 조성물의 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량%, 2 중량% 내지 25 중량%, 5 중량% 내지 20 중량%, 또는 1 중량% 내지 25 중량%으로 포함될 수 있으나, 반드시 상기 범위에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서, 폴리이미드 전구체 조성물의 고형분 함량은, 폴리이미드 전구제 조성물의 총 중량을 기준으로 40 중량% 이하, 10 중량% 내지 40 중량%, 35 중량% 이하, 30 중량% 이하, 또는 20 중량% 내지 40 중량%일 수 있다. 여기서 고형분은 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 및/또는 폴리이미드의 분자량은 500 g/mol 내지 200,000 g/mol, 또는 10,000 g/mol 내지 10,000 g/mol일 수 있고, 반드시 이에 한정되지 않는다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 블루계열의 안료 및 염료 중 어느 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 블루계열의 안료 또는 염료의 최대흡수파장은 황색 계열 파장 범위를 포함하는 범위라면 특별히 제한되지 않으나, 예를 들면 520 nm 내지 680 nm, 520 nm 내지 650 nm, 550 nm 내지 650 nm, 또는 550 nm 내지 620 nm일 수 있다. 상술한 범위의 최대 흡수 파장을 가지는 안료 또는 염료를 사용함에 따라, 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로부터 제조되는 폴리이미드 필름의 청색 또는 보라색 파장의 광 흡수 현상을 효과적으로 상쇄시키고 황색도를 더욱 효과적으로 개선할 수 있다. 나아가, 폴리이미드 전구체 조성물 제조에 사용되는 단량체의 종류와 조성, 또는 폴리이미드 필름의 광학적 물성에 따라 무기 안료의 최대 흡수 파장 범위를 적절하게 선택함으로써, 필름의 황색도, 굴절률, 두께 방향 위상차 등의 광학적 물성까지도 더욱 우수하게 할 수 있다.
상기 안료는 블루계열의 안료 또는 520 nm 내지 680 nm의 최대흡수파장을 갖는 공지된 안료를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 예를 들면 천연광물; 또는 아연, 티탄, 납, 철, 구리, 크롬, 코발트, 몰리브덴, 망간, 및 알루미늄에서 선택되는 하나 이상의 금속 또는 이의 금속 산화물;을 포함하는 무기 안료일 수 있다. 상기 안료는 분산제와 함께 안료 분산액에 포함되어 사용될 수 있다.
상기 무기 안료의 평균 입도는 30 ㎚ 내지 100 ㎚일 수 있다. 또는 상기 평균 입도는 반드시 제한되는 것은 아니지만 예를 들어 50 ㎚ 내지 100 ㎚, 또는 70 ㎚ 내지 100 ㎚일 수도 있다. 상기 무기안료의 평균 입도는 예를 들어, 분산액 내에서 측정되거나 폴리이미드 필름 내에서 측정된 것일 수 있다. 또한, 예를 들어, 상기 안료의 분산 전 고체상 평균 입도는 예를 들어 10 nm 내지 70 nm일 수 있고, 예를 들어 30 nm 내지 70 nm일 수 있고, 또는 50 nm 내지 70 nm일 수도 있다.
상기 안료는 분산성을 향상시키기 위해 초음파 등의 수단이 사용될 수 있으며, 분산제를 사용할 수도 있다. 상기 분산제는 안료 간의 응집을 방지하고 안료의 분산성 및 분산 안정성을 향상시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어, 안료에 흡착되는 관능기 및 분산매(상기 유기용매)에 친화성이 높은 관능기를 가지는 것일 수 있으며, 상기 두 가지 관능기의 밸런스를 조절하여 준산제를 결정할 수 있다. 상기 분산제는, 피분산물인 안료의 표면상태에 맞춰 여러 가지의 종류가 사용될 수 있다. 예를 들어, 일 실시예에 따른 안료 분산제는 산성 관능기를 갖는 것일 수 있으며, 이 경우, 산성 관능기가 안료에 흡착되는 것일 수 있다. 상기 산성 관능기는, 예를 들어, 카르복실산(carboxylic acid)일 수 있다.
상기 염료는 블루계열의 염료 또는 520 nm 내지 680 nm의 최대흡수파장을 갖는 공지된 염료를 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있고, 예를 들면 산성 염료, 직접 염료, 매염 염료 등을 들 수 있다. 또는, 컬러 인덱스(The sociey of Dyers and Coulurists 출판)에서 피그먼트 이외에 색상을 갖는 것으로 분류되어 있는 화합물이나, 염색노트(색염사)에 기재되어 있는 공지된 염료를 들 수 있다. 또는 화학구조로는 아조계 염료, 시아닌계 염료, 트리페닐메탄계 염료, 프탈로시아닌계 염료, 안트라퀴논계 염료, 나프토퀴논계 염료, 퀴논이민계 염료, 메틴계 염료, 아조메틴계 염료, 스쿠아릴리움계 염료, 아크리딘계 염료, 스티릴계 염료, 쿠마린계 염료, 퀴놀린계 염료, 니트로계 염료, 인디고계 염료 등을 들 수 있다.
일 실시예에서, 상기 안료는 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드 고형분 기준으로 10 ppm 내지 1,500 ppm일 수 있고, 또는 예를 들어 100 ppm 내지 1,500 ppm, 또는 500 ppm 내지 1,500 ppm일 수 있다. 여기서 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드 고형분은 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 의미할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 염료는 폴리이미드 전구체 조성물에 포함되는 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드 고형분 기준으로 10 ppm 내지 500 ppm일 수 있고, 또는 예를 들어 10 ppm 내지 300 ppm, 10 ppm 내지 200, 50 ppm 내지 200 ppm, 또는 80 ppm 내지 200 ppm일 수 있다. 여기서 상기 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드 고형분은 폴리아믹산 및/또는 폴리이미드를 의미할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물에는 본 명세서에 개시된 기술분야에서 통상적으로 사용하는 첨가제를 더 포함할 수 있고, 예를 들어, 난연제, 접착력 향상제, 산화방지제, 자외선 방지제 또는 가소제를 더 포함할 수도 있다.
일 구현예는 전술한 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성되는 폴리이미드 필름을 제공한다.
또한, 일 구현예는 기판;
상기 기판 상에 형성되며, 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 무기입자를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성되는 폴리이미드 필름을 포함하는 비산방지층; 및
상기 비산방지층 상에 형성되는 하드코팅층; 을 포함하는 광학 다층 구조체를 제공한다.
[화학식 1]
이때 상기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 및/또는 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 무기입자를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물은 상기의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에 관한 내용을 동일하게 적용할 수 있다.
일 실시예에서, 기판의 어느 일면 또는 광학 다층 구조체의 가장 하부 층에는 디스플레이 표시소자가 위치할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 기판은 초박형 강화유리(ultra thin glass, UTG) 기판일 수 있다. 또는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지; 폴리카보네이트계 수지; 폴리메틸(메타)아크릴레이트, 폴리에틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴계 수지; 폴리스티렌 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 등의 스티렌계 수지; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 시클로계 또는 노보넨 구조를 갖는 폴리올레핀계 수지, 에틸렌프로필렌 공중합체 등의 폴리올레핀계 수지; 폴리이미드계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리에테르술폰계 수지; 술폰계 수지 등으로 제조된 것일 수 있고, 이들 수지는 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수도 있다.
일 실시예에서 상기 기판의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 1 μm 내지 50 μm, 5 μm 내지 50 μm, 10 μm 내지 50 μm, 10 μm 내지 40 μm, 20 μm 내지 50 μm, 20 μm 내지 40 μm, 또는 25 μm 내지 35 μm일 수 있다.
일 실시예에서 상기 비산방지층은 기판의 일 면에 형성될 수 있다. 일 실시예에 따른 광학 다층 구조체는 상기 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성된 폴리이미드를 포함함으로써 내비산 특성이 강화되는 동시에 하드코팅층 및 기판과의 상호작용을 통해 기판의 휨 현상 및 표면 저하 현상을 최소화할 수 있다.
일 실시예에서 상기 비산방지층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 1 μm 내지 100 μm, 1 μm 내지 80 μm, 1 μm 내지 50 μm. 1 μm 내지 30 μm, 5 μm 내지 20 μm, 또는 5 μm 내지 15 μm일 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층은 비산방지층의 일면에 형성될 수 있으며, 이를 통해 외부의 물리, 화학적 손상으로부터 다층 구조체를 보호할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층은 하드코팅층 형성용 조성물이 경화되어 형성된 것일 수 있고, 예를 들어 하드코팅층 형성용 조성물을 광경화한 후 열경화한 복합 하드코팅층일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층은 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물을 포함하여 형성되는 것일 수 있고, 예를 들면 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은 에폭시기를 포함하는 실록산(Siloxane)계 수지일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은 경화될 경우, 우수한 경도 및 휨 특성을 가질 수 있다.
상기 에폭시기는 고리형 에폭시기, 지방족 에폭시기 및 방향족 에폭시기에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 상기 실록산 수지는 실리콘 원자와 산소 원자가 공유 결합을 형성한 고분자 화합물을 의미할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은 에폭시기를 갖는 실세스퀴옥산(Silsesquioxane) 수지일 수 있고, 구체적으로는, 실세스퀴옥산 수지의 규소 원자에 에폭시기가 직접 치환되거나, 상기 규소 원자에 치환된 치환기에 에폭시기가 치환된 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기가 치환된 실세스퀴옥산 수지일 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은, 중량평균분자량이 1,000 g/mol 내지 20,000 g/mol, 1,000 g/mol 내지 18,000 g/mol, 또는 2,000 g/mol 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 중량평균분자량이 전술한 범위일 경우, 상기 하드코팅층 형성용 조성물의 흐름성, 도포성, 경화 반응성 등이 보다 향상될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 에폭시기를 갖는 실록산계 화합물은 하기 화학식 6으로 표시되는 알콕시 실란 화합물 유래 반복단위를 포함할 수 있다.
[화학식 6]
R61 nSi(OR62)4 -n
상기 화학식 6에서, R61은 탄소수 3 내지 6의 에폭시시클로알킬기 또는 옥시라닐기로 치환된 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서, 상기 알킬기는 에테르기를 포함할 수 있고, R62은 직쇄 또는 분지쇄인 탄소수 1 내지 7의 알킬기이며, n은 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 화학식 6으로 표시되는 알콕시 실란 화합물은 예를 들면, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물은, 전체 하드코팅층 형성용 조성물 중량에 대하여 20 중량% 내지 70 중량%, 또는 20 중량% 내지 50 중량%으로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
일 실시예에서 하드코팅층 형성용 조성물은 우수한 흐름성 및 도공성을 가질 수 있고, 또한, 하드코팅층 형성용 조성물의 경화 시 균일한 경화가 가능하여 과경화에 의한 크랙 등의 물리적 결함을 효과적으로 방지할 수 있고, 우수한 경도를 나타낼 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층의 두께는 1 μm 내지 100 μm, 1 μm 내지 80 μm, 1 μm 내지 50 μm. 1 μm 내지 30 μm, 1 μm 내지 20 μm, 또는 3 μm 내지 15 μm일 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 광학 다층 구조체는 부착증진층, 대전방지층, 내지문층, 스크래치 장지층, 저굴절층, 저반사층, 발수층, 반사방지층, 및/또는 충격 흡수층 등을 더 포함할 수도 있다.
일 실시예에 따른 광학 다층 구조체는 일 실시예에 따른 폴리이미드 비산방지층 형성용 조성물(또는 폴리이미드 전구체 조성물)을 통해 형성된 비산방지층이 기판 상에 단층 적층되고, 비산방지층 상에 하드코팅층이 형성됨으로써 우수한 표면 경도를 가질 수 있다. 일 실시예에 따른 광학 다층 구조체는 표면 경도가 0.5H 이상일 수 있다. 또는 예를 들어 1H 이상, 5H 이하, 4H 이하, 3H 이사, 0.5H 내지 5H, 1H 내지 4H, 또는 1H 내지 3H일 수 있다. 상기 표면 경도는 광학 다층 구조체의 최외각의 표면 경도일 수 있고, 또는 광학 다층 구조체를 구성하는 비산방지층 및/또는 하드코팅층의 표면 경도일 수도 있다. 일 실시예에 상기 표면 경도는 연필경도 시험기를 이용하여 무게추 750 g 하중을 걸고 측정할 수 있으며, 구체적으로 연필과 시편의 각도는 약 45˚로 설치하고 20 mm/min의 속도로 10 mm씩 측정할 수 있다. 이때 측정은 한 시편당 3회씩 측정하여 그 평균값 표면 경도 값으로 표시할 수 있다. 또한 시편의 스크래치가 2개 이상이면 불량으로 판정하되, 표면 경도 값은 불량이 발생하기 전의 경도 값을 의미할 수 있다.
일 실시예에 따른 폴리이미드 비산방지층 형성용 조성물(또는 폴리이미드 전구체 조성물)을 통해 형성된 비산방지층이 기판 상에 단층 적층되고, 비산방지층 상에 하드코팅층이 형성됨으로써 기판의 휨 현상이 우수하게 개선될 수 있다. 일 실시예에서, 상기 다층 구조체 또는 비산방지층이 코팅된 기판(예를 들어 초박형 유리기판)의 양쪽 끝 부분을 자를 이용하여 지면으로부터 높이를 측정하여 컬량을 계산한 경우 (또는 양쪽에 각각 측정한 값의 평균을 계산한 경우), 그 값이 3.0 mm 이하, 2.0 mm 이하, 0.1 mm 내지 5.0 mm, 0.1 mm 내지 4.0 mm, 0.1 내지 3.0 mm, 0.1 내지 2.0 mm, 또는 0.5 mm 내지 1.5 mm일 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
일 구현예는 광학 다층 구조체의 제조방법을 제공한다.
구체적으로 상기 제조방법은, 기판 상에 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 무기입자를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물을 포함하는 비산방지층 형성용 조성물을 도포 및 건조하여 비산방지층을 형성하는 단계; 및 상기 비산방지층 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포 및 경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계; 를 포함한다.
이때 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 상기의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 동일하게 적용할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 비산방지층은 비산방지층 형성용 조성물을 도포한 후 건조하여 형성될 수 있으며, 상기 건조는 예를 들어 2차 건조 단계를 포함할 수 있다. 예를 들면 약 30 ℃ 내지 60 ℃, 40 ℃ 내지 60 ℃, 또는 45 ℃ 내지 55 ℃의 온도에서 약 30초 내지 120초, 30초 내지 90초, 또는 50초 내지 80초 동안 1차 건조한 후, 약 150 ℃ 내지 300 ℃, 180 ℃ 내지 280 ℃, 200 ℃ 내지 280 ℃, 또는 200 ℃ 내지 250 ℃의 온도에서 약 1분 내지 30분, 1분 내지 20분, 5분 내지 20분, 또는 5분 내지 15분 동안 2차 건조하는 단계를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층은 다관능성 에폭시기를 갖는 가교제를 더 포함하여 형성될 수 있다. 이때, 상기 가교제는, 지환식 에폭시기를 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들면, 상기 가교제는, 3,4-에폭시사이클로헥실기 2개가 연결된 화합물을 포함할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 상기 가교제는 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합과 구조 및 성질이 유사할 수 있고, 이 경우, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물의 가교 결합을 촉진시킬 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층은 열개시제 및/또는 광개시제를 더 포함하여 형성될 수 있다.
일 실시예에서 상기 하드코팅층에 열개시제를 사용할 경우 경화 반감기를 단축시킬 수 있고, 저온 조건에서도 빠르게 열경화를 수행할 수 있어, 고온 조건 하에서 장기간 열처리를 할 경우 발생하는 손상 및 변형을 방지할 수 있다. 상기 열개시제는 하드코팅층 형성용 조성물에 열이 가해질 때 상기 에폭시 실록산 수지 또는 가교제의 가교 반응을 촉진할 수 있다. 상기 열개시제로는 양이온성 열개시제가 사용될 수 있으나, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 하드코팅층의 형성시에는 상기 열개시제를 이용한 열경화와 상기 광개시제를 이용한 광경화를 병용함으로써, 하드코팅층의 경화도, 경도, 유연성 등을 향상시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 기재 등에 도포하고 자외선을 조사(광경화)하여 적어도 부분적으로 경화시킨 후, 추가로 열을 가하여(열경화) 실질적으로 완전히 경화시킬 수 있다.
상기 광경화에 의해 상기 하드코팅층 형성용 조성물이 반-경화 또는 부분-경화될 수 있고, 상기 반-경화 또는 부분-경화된 하드코팅층 형성용 조성물은 상기 열경화에 의해 실질적으로 완전히 경화될 수 있다. 예를 들면, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 광경화만으로 경화할 때에는 경화 시간이 과도하게 길어지거나 부분적으로 경화가 완전히 진행되지 않을 수 있다. 반면, 상기 광경화에 이어 상기 열경화를 수행할 경우, 광경화에 의해 경화되지 않은 부분이 열경화에 의해 실질적으로 완전히 경화될 수 있으며, 경화 시간 또한 감소할 수 있다.
또한, 일반적으로, 경화 시간의 증가(예를 들면, 노광 시간의 증가)에 따라 이미 적절한 정도로 경화된 부분에 과도한 에너지가 제공됨으로써 과경화가 일어날 수 있다. 상기 과경화가 진행될 경우 하드코팅층이 유연성을 상실하거나 컬, 크랙 등의 기계적 결함이 발생할 수 있다. 반면, 상기 광경화와 상기 열경화를 병용하는 경우, 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 짧은 시간 동안 실질적으로 완전히 경화시킬 수 있고, 하드코팅층의 유연성을 유지하면서도, 경도를 더욱 향상시킬 수 있다.
앞서 상기 하드코팅층 형성용 조성물을 먼저 광경화하고, 추가로 열경화하는 방법에 대해 설명하였으나, 광경화 및 열경화의 순서가 특별히 이에 제한되는 것은 아니다. 즉, 일부 실시예들에 있어서는 상기 열경화가 먼저 진행된 후 상기 광경화가 진행될 수도 있음은 물론이다.
일 실시예에서, 상기 열개시제는, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 20 중량부, 또는 1 중량부 내지 20 중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다. 또한, 예를 들면, 상기 열개시제는, 전체 하드코팅층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 15 중량부, 0.1 중량주 내지 15 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 10 중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 광개시제는, 광양이온 개시제를 포함할 수 있다. 상기 광양이온 개시제는 상기 에폭시 실록산 수지 및 에폭시계 단량체의 중합을 개시할 수 있다. 상기 광양이온 개시제로는 아이오도늄염, 오니움염 및/또는 유기금속 염 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 다이아릴요오드니움 염, 트리아릴설포니움 염, 아릴디아조니움 염, 철-아렌 복합체 등을 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 광개시제의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 상기 에폭시기를 갖는 알콕시 실란의 축합물 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 내지 15 중량부, 또는 1 중량부 내지 15 중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
또한, 예를 들면, 상기 광개시제는, 전체 하드코팅층 형성용 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 중량부 내지 10 중량부, 0.1 중량부 내지 10 중량부, 또는 0.3 중량부 내지 5 중량부로 포함될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 특별히 한정되지 않고 당 분야에 공지된 용매가 사용될 수 있다.
상기 용매의 비제한적인 예로서, 알코올계(메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 메틸셀루소브, 에틸솔루소브 등), 케톤계(메틸에틸케톤, 메틸부틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 시클로헥사논 등), 헥산계(헥산, 헵탄, 옥탄 등), 벤젠계(벤젠, 톨루엔, 자일렌 등) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
일 실시예에서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 무기 충전제를 더 포함할 수 있다. 상기 무기 충전제는 하드코팅층의 경도를 보다 향상시킬 수 있다.
상기 무기 충전제는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 실리카, 알루미나, 산화티탄 등의 금속 산화물; 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 수산화칼륨 등의 수산화물; 금, 은, 동, 니켈, 이들의 합금 등의 금속 입자; 카본, 탄소나노튜브, 플러렌 등의 도전성 입자; 유리; 세라믹; 등이 사용될 수 있고, 또는 하드코팅층 형성용 조성물의 다른 성분들과의 상용성 측면에서 실리카가 사용될 수 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 실시예에에서, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 활제를 더 포함할 수 있다. 상기 활제는 권취 효율, 내블로킹성, 내마모성, 내스크래치성 등을 더욱 개선시킬 수 있다.
상기 활제의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 합성 왁스 또는 몬탄 왁스 등의 왁스류; 실리콘계 수지, 불소계 수지 등의 합성 수지류; 등이 사용될 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
이 외에도, 상기 하드코팅층 형성용 조성물은, 예를 들면, 항산화제, UV 흡수제, 광안정제, 열적고분자화 금지제, 레벨링제, 계면활성제, 윤활제, 방오제 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
일 실시예에서 상기 도포는 다이코터, 에어 나이프, 리버스 롤, 스프레이, 블레이드, 캐스팅, 그라비아, 및 스핀코팅 등에 의해 수행될 수 있지만, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.
일 구현예는 일 실시예에 따른 광학 다층 구조체를 포함하는 윈도우 커버 필름 및, 상기 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플래이 패널 또는 플렉서블 디스플레이 장치를 제공한다.
일 실시예에 따른 다층 구조체는 컬 현상이 최소화될 뿐만 아니라 표면 경도가 높으므로 윈도우 커버 필름 및/또는 플렉서블 디스플레이 패널에 효과적으로 적용할 수 있다.
상기 윈도우 커버 필름은 플렉서블 디스플레이 장치의 최외면 윈도우 기판으로 사용될 수 있다. 플렉서블 디스플레이 장치는 통상의 액정 표시 장치, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상 표시 장치일 수 있다.
이하, 실시예 및 실험예를 하기에 구체적으로 예시하여 설명한다. 다만, 후술하는 실시예 및 실험예는 일부를 예시하는 것일 뿐, 본 명세서에 기재된 기술이 이에 한정되는 것은 아니다.
< 실시예 1>
1-1. 비산방지층 형성용 조성물 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 프로필렌글리콜 메틸에테르(Propyleneglycol methylether, PGME) 및 사이클로헥산온(Cyclohexanone, CHN)의 질량 비율을 8:2로 혼합한 용매를 230 g 채웠다. 반응기의 온도를 25 ℃로 유지한 상태에서 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine, TFMB) 29.0 g와 디메틸실록산-디페닐실록산(Dimethylsiloxane-diphenylsiloxane, DMS-DPS) 올리고머 다아민 화합물(Shin-etsu社, X-22-1660B-3, 분자량 4,400 g/mol) 29.6 g을 넣고 용해시켰다. 여기에 에틸렌글리콜 비스(4-트리멜리테이트 무수물)(Ethylene glycol bis(4-trimellitate anhydride), TMEG-100) 40.0 g을 첨가하여 50 ℃에서 8시간, 상온에서 24시간 동안 용해시키면서 교반하여 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 이때, 각 단량체는 (TFMB + X-22-1660B-3) : TMEG-100 = 0.99 : 1.0의 몰비가 되도록 하였다. 그 다음 N,N-디메틸프로판아마이드(N,N-Dimethylpropanamide, DMPA)에 30 중량%으로 분산되어 있는 실리카 나노입자(직경: 15 nm)를 전체 조성물 중량의 5 중량%으로 첨가한 후 3시간 교반하여, 고형분 함량이 23 중량%인 폴리이미드-비산방지층 형성용 조성물을 제조하였다.
1-2. 하드코팅층 형성용 조성물 제조
2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란(2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, ECTMS, TCI社)과 물을 24.64 g : 2.70 g (0.1 mol : 0.15 mol)의 비율로 혼합하여 혼합물을 제조한 후 250 mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물에 테트라메틸암모늄하이드록사이드(Tetramethylammoniumhydroxide, TMAH, Aldrich社) 촉매 0.1 mL, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF, Aldrich社) 100 mL을 첨가하여 25 ℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 층분리를 수행하고 생성물층을 메틸렌 클로라이드(Methylene chloride, Aldrich社)로 추출하였으며, 추출물을 MgSO4로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시 실록산계 수지를 얻었다.
상기와 같이 제조된 에폭시 실록산계 수지 30 g, 가교제로서 (3',4'-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트((3',4'-Epoxycyclohexyl)methyl 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate) 10 g와 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트(Bis[(3,4-epoxycyclohexyl)methyl] adipate) 5 g, 광개시제로 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄헥사플루오로포스페이트((4-Methylphenyl)[4-(2-methylpropyl)phenyl]iodoniumhexafluorophosphate) 0.5 g, 메틸에틸케톤(Methyl ethyl ketone) 54.5 g을 혼합하여 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
1-3. 광학 다층 구조체 제조
유리기판(UTG, 30 μm)의 전면에 상기에서 제조한 비산방지층 형성용 조성물을 #30 메이어바로 도포하고, 50 ℃에서 1분간 건조한 후, 230 ℃에서 10분간 건조하여 두께 10 μm의 폴리이미드 비산방지층을 형성하였다.
그 다음, 상기 형성된 비산방지층 상에 상기에서 제조한 하드코팅층 형성용 조성물을 #10 메이어바로 코팅하고, 60 ℃에서 5분간 건조한 후, 1 J/cm2의 자외선을 조사한 후, 120 ℃에서 15분간 경화시켜, 두께 10 μm의 하드코팅층을 형성하여 UTG 광학 다층 구조체를 제조하였다.
< 실시예 2 및 실시예 3>
비산방지층 형성용 조성물의 제조과정에서 실리카 나노입자를 각각 전체 조성물 중량의 10 중량% 및 20 중량%으로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 UTG 광학 다층 구조체를 제조하였다.
< 비교예 1>
비산방지층 형성용 조성물의 제조과정에서 실리카 나노입자를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 UTG 광학 다층 구조체를 제조하였다.
< 실시예 4>
4-1. 비산방지층 형성용 조성물 제조
질소 기류가 흐르는 교반기 내에 DMPA 188 g을 채운 후, 반응기의 온도를 상온으로 유지한 상태에서 DMS-DPS 올리고머 디아민 화합물(Shin-etsu社, X-22-1660B-3, 분자량 4,340 g/mol) 0.0058 mol과 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene, TPER) 0.0502 mol을 같은 온도에서 첨가하여 용해시켰다. 여기에 TMEG-100 0.0561 mol을 같은 온도에서 첨가하여 60 ℃에서 4시간 교반한 후, 상온에서 24시간 동안 교반하여 폴리아믹산 수지를 제조하였다. 그 다음 DMPA에 30 중량%으로 분산되어 있는 실리카 나노입자(직경: 15 nm)를 전체 조성물 중량의 5 중량%으로 첨가한 후 3시간 교반하여, 고형분 함량이 23 중량%인 폴리이미드-비산방지층 형성용 조성물을 제조하였다.
4-2. 하드코팅층 형성용 조성물 제조
ECTMS과 물을 24.64 g : 2.70 g (0.1 mol : 0.15 mol)의 비율로 혼합하여 혼합물을 제조한 후 250 mL 2-neck 플라스크에 넣었다. 상기 혼합물에 TMAH 촉매 0.1 mL, THF 100 mL을 첨가하여 25 ℃에서 36시간 동안 교반하였다. 이후, 층분리를 수행하고 생성물층을 메틸렌 클로라이드로 추출하였으며, 추출물을 MgSO4로 수분을 제거하고 용매를 진공 건조시켜 에폭시 실록산계 수지를 얻었다.
상기와 같이 제조된 에폭시 실록산계 수지 30 g, 가교제로서 (3',4'-에폭시사이클로헥실)메틸 3,4-에폭시사이클로헥산카르복실레이트 10 g와 비스[(3,4-에폭시사이클로헥실)메틸] 아디페이트 5 g, 광개시제로 (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]아이오도늄헥사플루오로포스페이트 0.5 g, 메틸에틸케톤 54.5 g을 혼합하여 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
4-3. 광학 다층 구조체 제조
유리기판(UTG, 30 μm)의 전면에 상기에서 제조한 비산방지층 형성용 조성물을 #30 메이어바로 도포하고, 50 ℃에서 1분간 건조한 후, 230 ℃에서 10분간 건조하여 두께 10 μm의 폴리이미드계 비산방지층을 형성하였다.
그 다음, 상기 형성된 비상방지층 상에 상기에서 제조한 하드코팅층 형성용 조성물을 #10 메이어바로 코팅하고, 60 ℃에서 5분간 건조한 후, 1 J/cm2의 자외선을 조사한 후, 120 ℃에서 15분간 경화시켜, 두께 5 μm의 하드코팅층을 형성하여 UTG 광학 다층 구조체를 제조하였다.
< 실시예 5 및 실시예 6>
비산방지층 형성용 조성물의 제조과정에서 실리카 나노입자를 각각 전체 조성물 중량의 10 중량% 및 20 중량%으로 첨가하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 UTG 광학 다층 구조체를 제조하였다.
< 비교예 2>
비산방지층 형성용 조성물의 제조과정에서 실리카 나노입자를 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일한 방법으로 UTG 광학 다층 구조체를 제조하였다.
< 실험예 >
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 UTG 광학 다층 구조체를 이용하여 하기와 같은 방법으로 기판의 휨 특성 및 표면 경도를 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
1. 기판의 휨(컬, Curl) 측정
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 UTG 광학 다층 구조체의 양쪽 끝 부분이 지면에서부터 컬이 발생한 정도를 자를 이용하여 측정하였으며, 컬량(mm)은 양쪽에서 측정된 값의 평균값으로 계산하였다.
상기 평균값이 3.0 mm 이하인 경우 O로 평가하고, 3.00 mm 초과인 경우 X로 평가하였다.
2. 표면 경도 측정
연필 경도 시험기(오션과학, COAD.607)를 이용하여 무게추 750 g 하중을 걸고 연필 경도를 측정하였다. 연필(미쯔비시社)과 시편의 각도는 45˚로 설치하고 20 mm/min의 속도로 10 mm씩 측정하였다. 한 시편당 3회씩 측정하고 스크래치가 2개 이상이면 불량으로 판정하였으며, 표면 경도는 불량이 발생하기 이전의 경도를 표시하였다.
무기입자 함량
(중량%)		 컬량
(mm)		 표면 경도
실시예 1 5 0.5 O 1H
실시예 2 10 0.7 O 3H
실시예 3 20 1.5 O 3H
실시예 4 5 0.5 O 1H
실시예 5 10 0.7 O 3H
실시예 6 20 1.5 O 3H
비교예 1 0 0.5 O HB
비교예 2 0 0.5 O HB
상기 표 1을 통해 확인할 수 있듯이, 무기 입자인 실리카 입자를 포함하는 실시예 1 내지 실시예 6의 UTG 광학 다층 구조체는 컬량이 3.0 mm 이하로 컬 현상이 최소화될 뿐만 아니라, 무기 입자를 포함하지 않는 비교예에 비해 표면 경도 저하 현상이 현저히 개선되었다.
이상, 일 구현예를 바람직한 실시예 및 실험예를 통해 상세히 설명하였으나, 일 구현예의 범위가 특정 실시예에 한정되는 것은 아니며, 첨부된 특허 청구범위에 의하여 해석되어야 할 것이다.
100: 광학 다층 구조체
10: 디스플레이 표시소자
20: 기판
30: 비산방지층
40: 하드코팅층

Claims (19)

  1. 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 산무수물 또는 디아민으로부터 유도된 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체, 및 무기입자를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 1]

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1- 5알킬이고;
    R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C6- 10아릴이고;
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬렌이고; 및
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 2로 표시되는 디아민으로부터 유도된 단위를 더 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 2]
    Figure pat00020

    상기 화학식 2에서,
    R11 및 R21은 각각 독립적으로 수소 또는 C1-20의 1가의 유기기이고;
    L11은 -SO2-, -O- 또는 -C(=O)O-이거나, 또는 이들 중 어느 하나 이상의 결합을 포함하는 C1-20의 2가의 유기기이고; 및
    상기 화학식 2는 불소 원자 결합을 포함하지 않는다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 폴리이미드 전구체는 불소계 디아민으로부터 유도된 단위를 더 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 불소계 디아민은 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판(HFBAPP), 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판(BAHF), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)비페닐 및 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠으로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C1-3알킬이고;
    상기 R3 및 R4는 각각 독립적으로 비치환 또는 1종 이상의 할로겐으로 치환된 C6-8아릴이고; 및
    상기 L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 5알킬렌인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 구조가 하기 화학식 3의 구조인, 폴리이미드 전구체 조성물:
    [화학식 3]

    상기 화학식 3에서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로 C1- 10알킬렌이고; 및
    x 및 y는 각각 독립적으로 1 이상의 정수이다.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 R11 및 R21은 각각 독립적으로 수소, 또는 C1-10의 1가의 유기기이고; 및
    상기 L11은 -SO2-, -O- 또는 -C(=O)O-이거나, 또는 이들 중 어느 하나 이상의 결합을 포함하는 C1-15의 2가의 유기기인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 L11은 -SO2-, -O- 또는 -C(=O)O-이거나, 또는 이들 중 어느 하나 이상과, C1- 10알킬, C5- 18사이클로알킬렌, 및 C6- 18아릴렌로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상과의 조합인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자는 실리카, 산화지르코늄, 산화티탄, 산화아연, 황화아연, 산화크롬, 티탄산바륨, 또는 이들의 조합을 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 무기입자는 폴리이미드 전구체 조성물 전체 중량에 대하여 1 중량% 내지 30 중량% 포함되는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    블루계열의 안료 및 염료 중 하나 이상을 더 포함하는, 폴리이미드 전구체 조성물.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 블루계열의 안료 및 염료의 최대흡수파장은 520 nm 내지 680 nm인, 폴리이미드 전구체 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물로부터 형성되는 폴리이미드 필름.
  14. 기판;
    상기 기판 상에 형성되며, 제13항에 따른 폴리이미드 필름을 포함하는 비산방지층; 및
    상기 비산방지층 상에 형성되는 하드코팅층; 을 포함하는 광학 다층 구조체.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 기판은 초박형 강화유리(ultra thin glass, UTG) 기판인, 광학 다층 구조체.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 하드코팅층은 에폭시기를 갖는 실록산계 화합물을 포함하는, 광학 다층 구조체.
  17. 기판 상에 제1항 내지 제12항 중 어느 항 항에 따른 폴리이미드 전구체 조성물을 도포 및 건조하여 비산방지층을 형성하는 단계; 및
    상기 비산방지층 상에 하드코팅층 형성용 조성물을 도포 및 경화하여 하드코팅층을 형성하는 단계; 를 포함하는 광학 다층 구조체의 제조방법.
  18. 제14항에 따른 광학 다층 구조체를 포함하는 윈도우 커버 필름.
  19. 제18항에 따른 윈도우 커버 필름을 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널.
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