TW202225115A - 玻璃基板多層結構體、其製造方法以及包括其的撓性顯示面板 - Google Patents

玻璃基板多層結構體、其製造方法以及包括其的撓性顯示面板 Download PDF

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Abstract

本發明提供了一種玻璃多層結構體，其製造方法，以及包括其的撓性顯示面板。具體地，提供了一種玻璃基板多層結構體以及包括其的撓性顯示面板，所述玻璃基板多層結構體包括：撓性玻璃基板，形成於撓性玻璃基板的一個表面上的聚醯亞胺系防碎層，以及形成於防碎層上的環氧矽氧烷系硬塗層。

Description

玻璃基板多層結構體、其製造方法以及包括其的撓性顯示面板
以下發明涉及一種玻璃基板多層結構體（glass substrate multilayer structure），其製造方法以及包括其的撓性顯示面板（flexible display panel）。
近年來，隨著例如智慧手機、平板電腦等行動裝置的發展，需要更薄的顯示裝置，其中，可根據使用者需要而進行彎曲或可折疊（foldable）的撓性顯示裝置、或製造過程包括彎曲或折疊的撓性顯示裝置正在受到關注。
顯示裝置包括覆蓋顯示螢幕的透明窗，且該窗具有保護顯示裝置免受外部衝擊（external impact）、免受使用過程中施加的刮擦（scratch）等的功能。
作為具有優異機械性能的材料的玻璃或強化玻璃（tempered glass）通常用於顯示器的窗，但是普通玻璃沒有撓性並且由於其重量而導致顯示裝置的更高的重量。
為了解決上述問題，已經開發了一種使撓性玻璃基板薄化的技術，但不足以實現能夠彎曲（curved）或折彎（bent）的撓性特性，並且目前尚未解決易受外部衝擊而破壞（broken）的問題。
特別是在撓性顯示裝置的情況下，玻璃基板窗容易受到外部衝擊而被破壞或在彎曲或折疊過程中被破壞，碎片粉碎（fragment shatter）而導致使用者受傷。此外，為了解決上述問題，曾嘗試藉由進一步形成例如防碎層（shatterproof layer）與硬塗層（或表面硬度層）等功能層來解決問題，但是當玻璃多層結構體由於熱滯後（thermal hysteresis）等而收縮與膨脹時，玻璃基板變形以及形成有功能層的玻璃多層結構體變形的問題尚未得到解決。
因此，目前需要開發一種新型玻璃基板多層結構體，其具有經改進的耐久性，可改善玻璃基板被破壞時的粉碎現象（shattering phenomenon）以確保使用者的安全，並具有經改進的耐熱性及光學性能，且同時，用於解決玻璃基板及玻璃基板多層結構體由於外部應力（例如熱滯後）而導致的變形問題。
本發明的一個實施態樣可藉由提供一種新型的玻璃基板多層結構體來實現，當使用薄膜玻璃基板（thin film glass substrate）作為基板時，該玻璃基板多層結構體可以防止在防碎層與硬塗層的形成過程中因固化（curing）引起的熱收縮及熱膨脹而導致在玻璃基板的邊緣部分或中心部分發生彎曲。
本發明的另一個實施態樣可藉由提供一種玻璃基板多層結構體來實現，該玻璃基板多層結構體具有優異的表面硬度，並且可以具有小的厚度但有優異的抗衝擊性能以應用於撓性顯示裝置。
本發明的又一實施態樣可藉由提供一種能夠應用於撓性顯示裝置的玻璃基板多層結構體來實現，該玻璃基板多層結構體具有優異的耐久性及抗碎性以確保使用者的安全，具有撓性以允許被彎曲或折彎，使得玻璃即使在重複彎曲或折疊時也不會破壞或破裂。
在一個通常方案中，一種玻璃基板多層結構體包括：撓性玻璃基板；形成於撓性玻璃基板的一個表面上的聚醯亞胺系防碎層（polyimide-based shatterproof layer）；以及形成於聚醯亞胺系防碎層上的環氧矽氧烷系硬塗層（epoxy siloxane-based hard coating layer），其中聚醯亞胺系防碎層在100°C至200°C下的熱膨脹係數（coefficient of thermal expansion，CTE）為50至80 ppm /°C。
作為本發明的示例性實施態樣，聚醯亞胺系防碎層可以由包括衍生自氟系芳香族二胺的單元與衍生自芳香族二酐的單元的聚醯亞胺樹脂形成。
作為本發明的示例性實施態樣，環氧矽氧烷系硬塗層可以由包括衍生自脂環族環氧化倍半矽氧烷系化合物的單元的環氧矽氧烷系樹脂形成。
作為本發明的示例性實施態樣，撓性玻璃基板可以具有1微米至100微米的厚度。
作為本發明的示例性實施態樣，聚醯亞胺系防碎層可以具有100奈米至5微米的厚度。
作為本發明的示例性實施態樣，聚醯亞胺系防碎層可以具有根據ASTM D3363測得的鉛筆硬度為HB。
作為本發明的示例性實施態樣，聚醯亞胺系防碎層可以在彎曲性能（bending property）方面具有在+1.5毫米至+2.0毫米之範圍內的值。
該彎曲性能係藉由在寬180毫米×長76毫米×厚40微米的玻璃基板上形成聚醯亞胺系防碎層後，立即在室溫下測量玻璃基板多層結構體的彎曲度而獲得。當玻璃基板多層結構體沿隔振台（vibration isolation table）的方向彎曲並且玻璃基板多層結構體的中心向空氣層彎曲時，該值表示為負（應力）值（毫米），反之，當玻璃基板多層結構體的兩端（邊緣）在隔振台上向空氣層的方向彎曲時，該值表示為正（張力）值（毫米）。
作為本發明的示例性實施態樣，環氧矽氧烷系硬塗層可以具有1微米至5微米的厚度。
作為本發明的示例性實施態樣，環氧矽氧烷系硬塗層可以具有根據ASTM D3363測得的4H至6H的鉛筆硬度。
作為本發明的示例性實施態樣，環氧矽氧烷系硬塗層可具有90%以上的透光率（transmittance）。
作為本發明的示例性實施態樣，環氧矽氧烷系硬塗層可以在彎曲性能方面具有-1.0毫米至-1.5毫米範圍內的值。
該彎曲性能是藉由在寬180毫米×長76毫米×厚40微米的玻璃基板上形成硬塗層後，立即在室溫下測量玻璃基板多層結構體的彎曲度而獲得。當玻璃基板多層結構體沿隔振台的方向彎曲並且玻璃基板多層結構體的中心向空氣層彎曲時，該值表示為負（應力）值（毫米），反之，當玻璃基板多層結構體的兩端（邊緣）在隔振台上向空氣層的方向彎曲時，該值表示為正（張力）值（毫米）。
作為本發明的示例性實施態樣，玻璃基板多層結構體可以具有根據落球測試（ball drop test）測得的1公尺以上的抗碎性（shatter resistance）。
作為本發明的示例性實施態樣，玻璃基板多層結構體可以在彎曲性能方面具有±0.5毫米以內的值。
該彎曲性能是藉由在寬180毫米×長76毫米×厚40微米的玻璃基板上形成聚醯亞胺系防碎層以及硬塗層後，立即在室溫下測量玻璃基板多層結構體的彎曲度而獲得。當玻璃基板多層結構體沿隔振台的方向彎曲並且玻璃基板多層結構體的中心向空氣層彎曲時，該值表示為負（應力）值（毫米），反之，當玻璃基板多層結構體的兩端（邊緣）在隔振台上向空氣層的方向彎曲時，該值表示為正（張力）值（毫米）。
在另一個通常方案中，一種製造玻璃基板多層結構體的方法包括：在撓性玻璃基板的一個表面上塗布防碎組合物並使防碎組合物固化以形成聚醯亞胺系防碎層；以及在聚醯亞胺系防碎層上塗布硬塗層組合物並使硬塗層組合物固化以形成環氧矽氧烷系硬塗層。
作為本發明的示例性實施態樣，防碎組合物可包含氟系芳香族二胺與芳香族二酐。
作為本發明的示例性實施態樣，環氧矽氧烷系硬塗層組合物可以包括包含衍生自脂環族環氧化倍半矽氧烷系化合物的單元的環氧矽氧烷系樹脂、交聯劑以及光引發劑。
在又一個通常方案中，一種撓性顯示面板包括玻璃基板多層結構體。
經由以下詳細描述、附圖以及申請專利範圍，其他特徵與方案將是顯而易見的。
本發明中所使用的術語的含義係與本領域技藝人士所通常理解的含義相同。另外，本文中所使用的術語僅用於對某個具體示例進行有效的描述，並不用於限制本發明。
除非在上下文中另有說明，否則本發明的說明書及所附申請專利範圍中所使用的單數形式也可以旨在包括複數形式。
在描述本發明的本說明書中，除非明確有相反描述，否則「包括」任何要素將被理解為暗示進一步包含其他要素而不是排除任何其他要素。
本說明書中所使用的例如「第一」及「第二」之類的術語可用於描述各種構成要素，但構成要素不被這些術語限制。這些術語僅用於將一個構成要素與另一構成要素區分開來。
本發明中的術語「撓性」是指彎曲、折彎或折疊。
本發明中的術語「防碎層」用於指包括「聚醯亞胺系防碎層」。
本發明中的術語「硬塗層」用於指包括「環氧矽氧烷系硬塗層」。
本發明中的術語「……以內（ within）」用於指包含式範圍（inclusion range），且作為具體示例，「±0.5毫米以內」用於指包括+0.5毫米及-0.5毫米在內的範圍。
本發明的發明人為解決上述問題進行了大量研究，結果發現了一種玻璃基板多層結構體，藉由在撓性玻璃基板的一個表面上形成聚醯亞胺系防碎層，並在聚醯亞胺系防碎層上形成環氧矽氧烷系硬塗層，該玻璃基板多層結構體實現了撓性特性，並具有優異的抗碎性、抗衝擊性以及光學特性，從而適用於撓性顯示面板的覆蓋窗，藉此完成了本發明。
此外，證實了聚醯亞胺系防碎層採用聚醯亞胺，特別是在100°C至200°C下的熱膨脹係數（CTE）值為50至80 ppm /°C的聚醯亞胺，從而具有不會因熱滯後等各種外部應力而引起撓性玻璃基板的短期變形或長期變形的效果，並且還具有與環氧矽氧烷系硬塗層的變形相互作用以抑制聚醯亞胺系防碎層與環氧矽氧烷系硬塗層的變形（如彎曲等）的作用。
此外，發現藉由將本發明的聚醯亞胺系防碎層的厚度形成為具有5微米以下的厚度，可以進一步良好地控制防止玻璃基板多層結構體的變形（如彎曲）的效果，並且抗碎性、耐熱性及光學性能優異，從而完成了本發明。
在下文中，將參考附圖詳細描述本發明的每個構成。然而，這些實施態樣僅是示例性的，本發明並不限於本發明中示例性描述的具體實施態樣。
圖1是示出根據本發明的示例性實施態樣的玻璃基板多層結構體的示意圖。
如圖1所示，根據本發明的示例性實施態樣的玻璃基板多層結構體100包括形成於撓性玻璃基板10的一個表面上的聚醯亞胺系防碎層20以及形成於聚醯亞胺系防碎層20上的環氧矽氧烷系硬塗層30。
根據本發明的示例性實施態樣的玻璃基板多層結構體可以具有根據ASTM D3363測得的3H以上、特別是4H以上的鉛筆硬度。此外，玻璃基板多層結構體可具有藉由落球測試測得的1公尺以上、更特別是1.5公尺以上、還更特別是2公尺以上的抗碎性。在此，落球測試是指在落下重量為130公克且直徑為30毫米的鋼球時，表面無壓痕（pressing）、無劃痕（nick）、無裂紋（crack）的狀態。
根據本發明的示例性實施態樣的玻璃基板多層結構體可以在彎曲性能方面具有在±0.8毫米以內的值，具體地在±0.5毫米或±0.45毫米以內的值。
該彎曲性能藉由在寬180毫米×長76毫米×厚40微米的玻璃基板上形成聚醯亞胺系防碎層與硬塗層後，立即在室溫下測量玻璃基板多層結構體的彎曲度而獲得。當玻璃基板多層結構體沿隔振台的方向彎曲並且玻璃基板多層結構體的中心向空氣層彎曲時，該值表示為負（應力）值（毫米），反之，當玻璃基板多層結構體的兩端（邊緣）在隔振台上向空氣層的方向彎曲時，該值表示為正（張力）值（毫米）。
根據本發明的示例性實施態樣，在玻璃基板多層結構體中形成聚醯亞胺系防碎層的聚醯亞胺可具有根據ASTM E111測得的之4GPa（吉帕）以下、3.8GPa以下、或3.5GPa以下的模量（modulus），以及30%至60%的斷裂伸長率（elongation at break）。
此外，根據本發明的示例性實施態樣，在玻璃基板多層結構體中形成聚醯亞胺系防碎層的聚醯亞胺可以具有根據ASTM E111測得的4GPa以下、3.8GPa以下或3.5GPa以下的模量，30%至60%的斷裂伸長率，根據ASTM D1746測得的在388奈米處為5%以上或5%至80%的透光率，以及在400至700奈米處為87%以上、88%以上或89%以上的全光線（total light）透光率，根據ASTM D1003測得的2.0%以下、1.5%以下或1.0%以下的霧度（haze），根據ASTM E313測得的5.0以下、3.0以下或0.4至3.0的黃色指數（yellow index），以及2.0以下、1.3以下或0.4至1.3的b*值。
根據本發明的示例性實施態樣的玻璃基板多層結構體係採用在100°C至200°C下的熱膨脹係數（CTE）值為50至80 ppm /°C的聚醯亞胺，聚醯亞胺系防碎層係形成於撓性玻璃基板的一個表面上，並且在聚醯亞胺系防碎層上係形成有環氧矽氧烷系硬塗層。
經由這樣形成，係抑制撓性玻璃基板由於應力（例如，各種外部應力，如熱滯後）而引起的變形，並且也抑制玻璃多層結構體由於環氧矽氧烷系硬塗層變形而發生的彎曲，從而具有顯著提高本發明的玻璃基板多層結構體的整體抗變形性的效果。
特別地，聚醯亞胺系防碎層具有5微米以下的厚度，從而降低所製造的玻璃基板多層結構體的整體厚度，並實現進一步提高的表面硬度及防碎性。
此外，根據本發明的示例性實施態樣的玻璃基板多層結構體可以容易地實現可撓性（flexibility）優異的撓性特性以及上述效果，並且具有優異的抗衝擊性及抗碎性，從而確保使用者的安全，且該玻璃基板多層結構體是透明的，具有優異的光學性能，因此可用作撓性顯示面板的窗蓋。
在下文中，參考圖1，將更詳細地描述撓性玻璃基板10、聚醯亞胺系防碎層20以及環氧矽氧烷系硬塗層30中的每一個元件。
＜撓性玻璃基板＞
撓性玻璃基板是指可折疊或彎曲的玻璃基板，可以作為顯示裝置的窗，並具有良好的耐久性以及優異的表面平滑度（surface smoothness）與透明度。
在本發明的示例性實施態樣中，玻璃基板多層結構體100可以形成在撓性顯示面板的一個表面上，或者可以回應於彎曲或折疊而被彎曲或折疊。在此，為了使玻璃基板多層結構體100變形以便以相對較小的曲率半徑彎曲或大幅折疊（roughly folded），撓性玻璃基板10可由超薄玻璃基板形成。具體地，撓性玻璃基板10可以是超薄玻璃基板，並且可以具有100微米以下的厚度，具體為1至100微米或30至100微米的厚度。
在本發明的示例性實施態樣中，撓性玻璃基板還可以包括化學增強層（chemical reinforcement layer），該化學增強層可藉由在撓性玻璃基板中所包括的玻璃基板的第一表面與第二表面的任何一個或多個表面上進行化學增強處理來形成，從而提高撓性玻璃基板的強度。
形成經化學增強處理的超薄撓性玻璃基板的方法有多種，例如，可以包括以下方法：製備厚度為100微米以下的原始長玻璃（original long glass），經由切割、倒角（chamfering）、燒結（sintering）等將玻璃加工成預定的形狀，並對加工後的玻璃進行化學增強處理。又例如，製備具有正常厚度的原始長玻璃並減薄到100微米以下的厚度，然後可依次進行形狀加工（shape processing）及化學增強處理。在此，可藉由選自機械方法與化學方法或二者的組合中的任一種來進行減薄（slimming）。
＜聚醯亞胺系防碎層＞
在本發明的示例性實施態樣中，聚醯亞胺系防碎層可具有吸收玻璃基板10損壞時產生的能量的基本功能，從而防止玻璃基板10的碎片粉碎。此外，藉由形成在100°C至200°C下的熱膨脹係數（CTE）具體為50至80 ppm /°C的聚醯亞胺系防碎層，可以調節硬塗層及玻璃基板的應力，以防止因熱滯後等外部應力而引起的長期變形或短期變形。具體地，聚醯亞胺系防碎層可以具有5微米以下的厚度，從而有效地抑制撓性玻璃基板及硬塗層的變形並且還實現了具有4H以上、5H以上或6H以上的表面硬度的玻璃基板多層結構體。
在本發明的示例性實施態樣中，聚醯亞胺系防碎層可以實現抑制例如彎曲的變形以及由於熱收縮等外部應力引起的撓性玻璃基板的變形，以及還抑制下文所述的環氧矽氧烷系硬塗層的變形的效果，當包含聚醯亞胺、特別是含有氟元素的聚醯亞胺來形成防碎層時，形成聚醯亞胺系防碎層的聚醯亞胺係具有根據ASTM E111測得的4GPa以下、3.8GPa以下或3.5GPa以下的模量，以及30%至60%的斷裂伸長率。
此外，在本發明的示例性實施態樣中，聚醯亞胺系防碎層具有根據ASTM D3363在750公克力（gf）的載荷下測得的鉛筆硬度為HB。
在本發明的示例性實施態樣中，當聚醯亞胺系防碎層係由包括衍生自氟系芳香族二胺的單元與衍生自芳香族二酐的單元的聚醯亞胺系樹脂形成時，特別是由聚醯亞胺醯亞胺系樹脂（polyimideimide-based resin）（由包含氟系芳香族二胺與芳香族二酐的單體聚合而成）形成時，光學物理性能及機械物理性能優異，彈性與恢復力（restoration force）優異，並且可以進一步加強防止玻璃基板變形的效果。
在本發明的一個示例性實施態樣中，作為氟系芳香族二胺，可以使用選自1,4-雙（4-胺基-2-三氟甲基苯氧基）苯（1,4-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)benzene，6FAPB）、2,2'-雙（三氟甲基）聯苯胺（2,2'-bis(trifluoromethyl)benzidine，TFMB）、2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-二胺基二苯醚（2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenyl ether，6FODA）等中的任何一種或二種以上。此外，氟系芳香族二胺可以與其他已知的芳香族二胺組分組合使用，但本發明不限於此。經由使用這樣的氟系芳香族二胺，可藉由所製備的聚醯亞胺系防碎層來抑制由於熱滯後等導致的玻璃基板的變形，可以進一步提高防碎性能，可以進一步提高光學性能，並且還可以提高黃色指數。
在本發明的一個示例性實施態樣中，芳香族二酐可以是選自4,4'-六氟異亞丙基二鄰苯二甲酸酐（4,4'-hexafluoroisopropylidene diphthalic anhydride，6FDA）、聯苯四羧酸二酐（biphenyltetracarboxylic dianhydride，BPDA）、氧二鄰苯二甲酸二酐（oxydiphthalic dianhydride，ODPA）、磺醯基二鄰苯二甲酸酐（sulfonyl diphthalic anhydride，SO2DPA）、（異亞丙基二苯氧基）雙（鄰苯二甲酸酐）（(isopropylidenediphenoxy) bis(phthalic anhydride)，6HDBA）、4-（2,5-二氧四氫呋喃-3-基）-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸二酐（4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic dianhydride，TDA）、1,2,4,5-苯四羧酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐（benzophenone tetracarboxylic dianhydride，BTDA）、雙（羧基苯基）二甲基矽烷二酐（bis(carboxylphenyl) dimethyl silane dianhydride，SiDA）、雙（二羧基苯氧基）二苯基硫醚二酐（bis(dicarboxyphenoxy) diphenyl sulfide dianhydride，BDSDA）、均苯四甲酸二酐（pyromellitic dianhydride，PMDA）、乙二醇雙（偏苯三酸酐）（ethylene glycol bis(anhydrotrimellitate)，TMEG100）等中的任何一種或二種以上，但不限於此。
在本發明的示例性實施態樣中，氟系芳香族二胺與芳香族二酐可以1.5：1至1：1.5，具體為1.3：1至1：1.3，或1.2：1至1：1.2的莫耳比使用，但不限於此。
在本發明的示例性實施態樣中，聚醯亞胺系防碎層可以具有5微米以下的厚度，並且下限沒有特別限制，但是可以是10奈米。
在本發明的示例性實施態樣中，聚醯亞胺系防碎層具有根據落球測試測得的1公尺以上、具體為1.3公尺以上、更具體為1.5公尺以上、還更具體為2公尺以上、更加具體為2.5公尺以上的抗碎性值。根據落球測試測得的抗碎性是高度測量值（measurement of a height），在該高度下，當直徑為30毫米且重量為130公克的鋼球落下時，玻璃基板多層結構體不會出現劃痕及損壞。
在本發明的示例性實施態樣中，聚醯亞胺系防碎層可以在彎曲性能方面具有在+1.5毫米至+2.0毫米以內的值。
該彎曲性能係藉由在寬180毫米×長76毫米×厚40微米的玻璃基板上形成聚醯亞胺系防碎層後，立即在室溫下測量玻璃基板多層結構體的彎曲度而獲得。當玻璃基板多層結構體沿隔振台的方向彎曲並且玻璃基板多層結構體的中心向空氣層彎曲時，該值表示為負（應力）值（毫米），反之，當玻璃基板多層結構體的兩端（邊緣）在隔振台上向空氣層的方向彎曲時，該值表示為正（張力）值（毫米）。
＜硬塗層＞
接下來，將詳細描述硬塗層。
硬塗層可以起到保護玻璃基板多層結構體免受外部物理及化學損傷的作用，並且可以具有優異的光學性能及機械性能。
在本發明的示例性實施態樣中，硬塗層30可以形成在聚醯亞胺系防碎層20上，並且不受限制，只要其是藉由包括已知的硬塗層形成材料而形成即可，但是例如，硬塗層30可藉由包括環氧矽氧烷系樹脂來形成。
在本發明的示例性實施態樣中，環氧矽氧烷系樹脂可以包括倍半矽氧烷系化合物（silsesquioxane-based compound）作為主要成分。具體地，倍半矽氧烷系化合物可以是脂環族環氧化倍半矽氧烷（經環氧化環烷基取代的倍半矽氧烷）系化合物。
脂環族環氧化倍半矽氧烷系化合物的實例可包括由以下化學式1表示的三烷氧基矽烷化合物衍生的重複單元: [化學式1] A-Si(OR) 3其中A為被C2至C7環氧基取代的C1至C10烷基，R彼此獨立地為C1至C10烷基，且C1至C10烷基的碳可被氧取代。
在化學式1中，環氧基的實例可為環烷基稠合環氧基（cycloalkyl-fused epoxy group），並且其具體實例可包括環己基環氧基等。
在此，烷氧基矽烷化合物的具體實例可以是2-（3,4-環氧環己基）甲基三甲氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）甲基三乙氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane）中的一種或多種，但本發明不限於此。
此外，在本發明的示例性實施態樣中，倍半矽氧烷系化合物還包括由以下化學式2表示的二烷氧基矽烷化合物衍生的重複單元，以及由化學式1表示的三烷氧基矽烷化合物衍生的重複單元。在這種情況下，倍半矽氧烷系化合物可藉由相對於100重量份的三烷氧基矽烷化合物混合0.1至100重量份的二烷氧基矽烷化合物、並進行縮聚來製備： [化學式2] A-SiR a(OR) 2其中R a是選自C1至C5的直鏈或支鏈烷基，A與R係如化學式1中所定義。
化學式2的化合物的具體實例可包括2-（3,4-環氧環己基）乙基甲基二甲氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基丙基二甲氧基矽烷、2-（3,4-環氧環己基）乙基甲基二乙氧基矽烷、2-（3,4-環氧環戊基）乙基甲基二乙氧基矽烷等，但不限於此，並且該化合物可以單獨使用或以兩種以上組合使用。
在本發明的示例性實施態樣中，硬塗層還可以包括無機顆粒，並且無機顆粒可以包括選自二氧化矽及金屬氧化物中的任意一種或二種以上。
金屬氧化物的具體實例可包括氧化鋁、 二氧化鈦等，但不限於此，例如，就與下文描述的硬塗層組合物的其他組分的相容性而言，可使用二氧化矽。這些物質可以單獨使用或以二種以上組合使用。此外，無機顆粒還可以包括選自氫氧化鋁、氫氧化鎂及氫氧化鉀等氫氧化物的顆粒；金、銀、銅、鎳及其合金等金屬顆粒；碳、碳奈米管、富勒烯（fullerene）等導電顆粒；玻璃；陶瓷等，但不限於此。
在本發明的一個示例性實施態樣中，無機顆粒的平均粒徑可以為1至200奈米，具體為5至180奈米，並且在該平均粒徑範圍內，可以使用二種以上具有不同平均粒徑的無機顆粒，但不限於此。
此外，硬塗層還可包括潤滑劑（lubricant）。潤滑劑可以提高捲繞效率（winding efficiency）、抗黏連性（blocking resistance）、耐磨性、抗劃傷性等。作為潤滑劑的具體實例，可以使用諸如聚乙烯蠟、石蠟、合成蠟或褐煤蠟（montan wax）等蠟，諸如矽系樹脂、氟系樹脂等合成樹脂等，並且這些物質可以單獨使用或以二種以上組合使用。
在本發明的示例性實施態樣中，環氧矽氧烷系硬塗層可以具有10微米以下的厚度，具體為1微米至10微米，更具體為1微米至8微米，並且還更具體為2.5微米至5微米的厚度。
當環氧矽氧烷系硬塗層的厚度在上述範圍內時，其可藉由上述聚醯亞胺系防碎層而充分抑制彎曲，使所製造的玻璃基板多層結構體的整體厚度進一步減薄，並且在保持可撓性的同時具有優異的硬度，因此玻璃基板多層結構體基本上不會發生彎曲。
在本發明的一個示例性實施態樣中，環氧矽氧烷系硬塗層的鉛筆硬度為3H以上、4H以上、5H以上或6H以上，並且上限不受限制，但例如，可以是6H。此外，在使用鋼絲絨（steel wool）（#0000，來自Reveron）的劃痕評估中，環氧矽氧烷系硬塗層可以在10次／1公斤力（Kgf）、20次／1公斤力或30次／1公斤力下沒有劃痕，並且可以具有80°以上、90°以上或100°以上的水接觸角（water contact angle）。此外，環氧矽氧烷系硬塗層可以具有90%以上，具體為95%以上，或99%以上的透光率。
環氧矽氧烷系硬塗層可在彎曲性能方面具有在-1.0毫米至-1.5毫米範圍內的值。
在此，該彎曲性能係藉由在寬180毫米×長76毫米×厚40微米的玻璃基板上形成硬塗層後，立即在室溫下測量玻璃基板多層結構體的彎曲度而獲得。當玻璃基板多層結構體沿隔振台的方向彎曲並且玻璃基板多層結構體的中心向空氣層彎曲時，彎曲性能值表示為負（應力）值（毫米），反之，當玻璃基板多層結構體的兩端（邊緣）在隔振台上向空氣層的方向彎曲時，彎曲特性值表示為正（張力）值（毫米）。
＜撓性顯示面板＞
在本發明的示例性實施態樣中，可以提供包括根據示例性實施態樣的玻璃基板多層結構體作為窗蓋的撓性顯示面板或撓性顯示裝置。
在本發明的示例性實施態樣中，撓性顯示裝置中的玻璃基板多層結構體100可以用作撓性顯示面板的最外表面窗基板。撓性顯示裝置可以是各種圖像顯示器，例如常見的液晶顯示裝置、電致發光顯示裝置、電漿顯示裝置以及場發射顯示裝置。
＜製造玻璃基板多層結構體的方法＞
在下文中，將詳細描述根據本發明的示例性實施態樣的製造玻璃基板多層結構體的方法。
根據本發明的示例性實施態樣的製造玻璃基板多層結構體的方法可以包括：在撓性玻璃基板的一個表面上塗布防碎組合物並使防碎組合物固化以形成聚醯亞胺系防碎層；以及在聚醯亞胺系防碎層上塗布硬塗層組合物，並使硬塗層組合物固化以形成環氧矽氧烷系硬塗層。
首先，將描述形成聚醯亞胺系防碎層的防碎組合物。
在本發明的示例性實施態樣中，防碎組合物可包含氟系芳香族二胺與芳香族二酐，並且氟系芳香族二胺與芳香族二酐可以與上述那些相同。作為一個具體的示例性實施態樣，防碎組合物可為藉由將氟系芳香族二胺溶解在有機溶劑中以獲得混合溶液、向混合溶液中加入芳香族二酐以進行聚合反應而製備的聚醯亞胺前驅物。在此，反應可以在惰性氣體或氮氣流下進行，或在無水條件下進行。此外，聚合反應過程中的溫度可以為-20°C至200°C或0°C至180°C，聚合反應中可使用的有機溶劑可以為具有110°C至170°C的沸點（boiling point，bp）的溶劑，其具體實例可選自N,N-二乙基乙醯胺（N,N-diethylacetamide，DEAc) ）、N,N-二乙基甲醯胺（N,N-diethylformamide，DEF）、N-乙基吡咯烷酮（N-ethylpyrrolidone，NEP）、二甲基丙醯胺（dimethylpropaneamide，DMPA）、二乙基丙醯胺（diethylpropaneamide，）或其混合物。
相對於防碎組合物的總重量，可以包括30重量%至40重量%的有機溶劑，但不限於此。在此，聚醯亞胺前驅物溶液可以是溶解在有機溶劑中的溶液形式，或者可以是該溶液在其他溶劑中的稀釋液。此外，當聚醯亞胺前驅物作為固體粉末獲得時，可以將其溶解在有機溶劑中以形成溶液。
此後，可以將聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，從而製備聚醯亞胺溶液（防碎組合物）。在此，作為醯亞胺化製程，可以沒有限制地使用已知的醯亞胺化方法，但具體實例包括化學醯亞胺化方法、熱醯亞胺化方法等，並且在本發明的示例性實施態樣中，可以使用共沸熱醯亞胺化方法（azeotropic thermal imidization method）。
在共沸熱醯亞胺化方法中，將甲苯或二甲苯加入到聚醯亞胺前驅物（聚醯胺酸溶液）中並進行攪拌，以在160°C至200°C下進行6至24小時的醯亞胺化反應，其間產生醯亞胺環時所釋放的水可以以甲苯或二甲苯的共沸混合物形式來分離。
根據上述製備方法製備的聚醯亞胺溶液可以具有優異的耐溶劑性，並且考慮到可加工性（例如塗布性），可以包括一定量的固形物以具有合適的黏度。
根據具體的示例性實施態樣，防碎組合物（聚醯亞胺溶液）的固含量可以為1重量%至30重量%，具體為5重量%至25重量%，或8重量%至20重量%。在此，防碎組合物在25°C與1個大氣壓（atm）下可具有100 mPa·s至5000 mPa·s的黏度，但不限於此。
在下文中，將描述形成聚醯亞胺系防碎層的方法。
在本發明的示例性實施態樣中，藉由在撓性玻璃基板的前表面與後表面中的每一個之上塗布防碎組合物並且進一步硬化固定（hardening fixation），可以更容易地獲得聚醯亞胺系防碎層的本發明的物理特性。在此，塗布方法沒有限制，可以使用各種方法，例如棒塗、浸塗、模具塗布、凹版塗布、逗號刮刀塗布（comma coating）、狹縫塗布或其組合的方法。
塗布之後的額外固化步驟可以是在150°C至250°C的溫度下的熱處理，熱處理的次數可以是一次或多次，並且熱處理可以在相同的溫度下或不同的溫度範圍內進行一次或多次。此外，熱處理時間可為1分鐘至60分鐘，但不限於此。經由額外固化，可以很好地形成本發明所要求的在100°C至200°C區間的熱膨脹係數（CTE）為50 ppm /°C至80 ppm /°C的防碎層。
在下文中，將描述根據本發明的示例性實施態樣的形成環氧矽氧烷系硬塗層中的硬塗層。
在本發明的一個示例性實施態樣中，硬塗層組合物可包含上述環氧矽氧烷系樹脂、交聯劑以及光引發劑，具體而言，可包括包含衍生自脂環族環氧化倍半矽氧烷系化合物的單元的環氧矽氧烷系樹脂、交聯劑以及光引發劑。
在本發明的示例性實施態樣中，交聯劑可與環氧矽氧烷系樹脂形成交聯以使硬塗層形成組合物固化並提高硬塗層的硬度。
交聯劑可以包含例如由以下化學式3表示的化合物，並且由化學式3表示的化合物是與化學式1及化學式2的結構的環氧單元相同的脂環族環氧化合物，並且可以促進交聯並保持硬塗層的折射率從而不引起視角變化，可以保持彎曲性能，並且可以不損害透明度： [化學式3]
Figure 02_image001
其中R 1與R 2彼此獨立地為氫或具有1至5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，且X為直接鍵；羰基；碳酸酯基（carbonate group）；醚基；硫醚基（thioether group）；酯基；醯胺基（amide group）；具有1至18個碳原子的直鏈或支鏈伸烷基（alkylene group）、亞烷基（alkylidene group）或伸烷氧基（alkoxylene group）；具有1至6個碳原子的伸環烷基（cycloalkylene group）或環亞烷基（cycloalkylidene group）；或其鍵結基團（linking group）。
在此，「直接鍵」是指沒有任何官能基團而直接鍵合的結構，例如，在化學式3中，可以指二個環己烷彼此直接連接。此外，「鍵結基團」是指二個以上的上述取代基彼此連接。另外，在化學式3中，R 1與R 2的取代位置沒有特別限制，但是當與X連接的碳設置在1位並且與環氧基連接的碳設置在3位與4位時，R 1與R 2可以在6位取代。
交聯劑的含量沒有特別限制，例如，相對於100重量份的環氧矽烷系樹脂，可以為1至150重量份。在該含量範圍內，可以將硬塗層組合物的黏度保持在合適的範圍內，並且可以提高塗布性以及固化反應性。
此外，在本發明的一個示例性實施態樣中，硬塗層可藉由添加除上述化學式的化合物之外的各種環氧化合物來使用，並且相對於100重量份的化學式3的化合物，含量可以不超過20重量份，但不限於此，只要能實現本發明的特徵即可。
在本發明的示例性實施態樣中，相對於100重量份的硬塗層形成組合物，可以包括10至80重量份的環氧系單體。在該含量範圍內，可以調節黏度，可以容易地調節厚度，表面均勻，薄膜中不會出現缺陷，並且可以充分實現硬度，但本發明不限於此。
在本發明的示例性實施態樣中，光引發劑是陽離子光引發劑，並且可以引發包括上述化學式的化合物的環氧系單體的縮合。作為陽離子光引發劑，例如可以使用鎓鹽及／或有機金屬鹽等，但本發明不限於此。例如，可以使用二芳基碘鎓鹽（diaryliodonium salt）、三芳基硫鎓鹽（triarylsulfonium salt）、芳基重氮鹽（aryldiazonium salt）、鐵-芳烴絡合物（iron-arene complex）等，並且這些物質可以單獨使用或以二種以上組合使用。
光引發劑的含量沒有特別限制，例如，相對於100重量份的化學式1的化合物，可以為0.1至10重量份或0.2至5重量份。
在本發明的示例性實施態樣中，溶劑的非限制性實例可包括醇系溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、甲基賽璐蘇（methyl cellosolve）、與乙基賽璐蘇；酮系溶劑，例如甲基乙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、與環己酮；己烷系溶劑，例如己烷、庚烷、與辛烷等；苯系溶劑，例如苯、甲苯、與二甲苯；等等。這些溶劑可以單獨使用或以二種以上組合使用。
在本發明的示例性實施態樣中，可以以從組合物總重量中除去其餘組分（remaining component）的量的剩餘量（residual amount）來包含溶劑。
作為非限制性示例性實施態樣，硬塗層形成組合物還可包括熱固化劑。
熱固化劑可包括硫鎓鹽系固化劑、胺系固化劑、咪唑系固化劑、酸酐系固化劑、醯胺系熱固化劑等，並且就防止變色（discoloration）以及實現高硬度而言，可以進一步使用硫鎓基熱固化劑。這些熱固化劑可以單獨使用或以二種以上組合使用。
熱固化劑的含量沒有特別限制，例如，相對於100重量份的環氧矽氧烷樹脂，可以為5至30重量份。當熱固化劑的含量在上述範圍內時，可以進一步提高硬塗層形成組合物的硬化效率（hardness efficiency），以形成硬度優異的硬塗層。
在本發明的示例性實施態樣中，藉由使用硬塗層形成組合物，玻璃基板多層結構體可受到物理保護，可以進一步提高機械物理性能，並且可以進一步提高彎曲耐久性（bending durability）。
聚合根據本發明的脂環族環氧化倍半矽氧烷系化合物的方法不受限制，只要其是本領域已知的即可，但是例如，可藉由在水存在下經由化學式1與化學式2表示的烷氧基矽烷之間的水解及縮合反應來製備。在此，可藉由包含例如無機酸的組分來促進水解反應。此外，可藉由聚合包含環氧環己基基團的矽烷化合物來形成環氧矽氧烷系樹脂。
在此，脂環族環氧化倍半矽氧烷系化合物的重量平均分子量可為1000至20000 g/mol（公克／莫耳），在該重量平均分子量範圍內，硬塗層形成組合物可具有適當的黏度以提高流動性、塗布性、固化反應性等。
另外，可以提高所製備的硬塗層的硬度。此外，可以提高硬塗層的可撓性以抑制捲曲的發生。脂環族環氧化倍半矽氧烷系化合物的重量平均分子量可為1000至18000 g/mol或2000至15000g/mol，但不限於此。在此，重量平均分子量是使用GPC測量的。
在下文中，將描述形成環氧矽氧烷系硬塗層的方法。
在本發明的示例性實施態樣中，環氧系硬塗層可藉由將硬塗層組合物塗布在第一聚醯亞胺系防碎層上並使硬塗層組合物固化來製備。在此，塗布方法沒有限制，可以使用各種方法，例如棒塗、浸塗、模具塗布、凹版塗布、逗號刮刀塗布、狹縫塗布或其組合的方法。
固化可以單獨藉由光固化或熱固化而進行，或者在光固化後進行熱固化或者在熱固化後進行光固化。在此，熱固化可以在150°C至200°C下進行。
作為非限制性示例性實施態樣，固化步驟可以進一步包括在光固化之前的乾燥步驟，並且乾燥可以在30°C至70°C下進行1至30分鐘，但是本發明不限於此。
在本發明的示例性實施態樣中，經由使用硬塗層組合物，可以物理性地保護玻璃基板多層結構體並且可以進一步提高機械物理性能。
在下文中，將參考實施例及比較例而更詳細地描述本發明。然而，以下實施例及比較例僅是用於更詳細地描述本發明的示例，並不以任何方式限制本發明。
在下文中，如下測量物理性能：
1)鉛筆硬度
根據ASTM D3363，使用鉛筆硬度計（Kipae E&T Co. Ltd.）在750公克載荷下，使用硬度分類鉛筆（三菱鉛筆股份有限公司（Mitsubishi Pencil Co., Ltd.））來測量實施例及比較例中所製備的玻璃基板多層結構體表面的鉛筆硬度。玻璃基板多層結構體的表面是指形成有硬塗層的表面。
2)抗碎性的評價（落球測試）
使用來自Nano Hitec的落球測量儀在室溫下進行評價。將多層結構體放置在樣品支架上，將重量為130公克且直徑為30毫米的鋼球從1公尺的高度落到以下實施例及比較例1中所製備的玻璃基板多層結構體樣品上，然後根據以下標準來評價玻璃基板多層結構體的狀態。藉由將球落到其上形成有硬塗層的表面上來進行落球測量。 ＜評價標準＞ ◎：無劃痕（nicks）及壓痕 ○：存在有劃痕及壓痕 ×：破壞（未粉碎） ▲：二次評價結果不同
3)平均熱膨脹係數（CTE）
使用TMA（熱機械分析儀（thermomechanical analyzer），TA儀器）在0.02N下以每分鐘5°C的速率進行二次加熱及強加熱（strong heating）至200°C，在第二次加熱中測量熱膨脹係數，並且確定在100°C至200°C的溫度段中所測量的熱膨脹係數的平均值。單位為ppm/°C。
4)彎曲性能
將以下實施例及比較例中所製備的玻璃基板多層結構體置於平坦的地面（flat ground）上，測量玻璃基板多層結構體向上或向下彎曲的程度，並且當玻璃基板的邊緣部分向上彎曲時，數值表示為+，而當該部分向下彎曲或折彎時，數值表示為-。
具體而言，在寬180毫米×長76毫米×厚40微米的玻璃基板上，分別塗布防碎層形成組合物以及硬塗層形成組合物並使其固化，然後立即將玻璃基板多層結構體放置在準確校準的隔振台（correctly leveled vibration isolation table）上，並在室溫下測量玻璃基板多層結構體的彎曲度。在此，當玻璃基板多層結構體沿隔振台的方向彎曲並且玻璃基板的中心彎曲向空氣層彎曲時，基於邊緣測量中心的最高彎曲點部分的階差（step difference），並表示為負（應力）值（毫米），反之，當玻璃基板的兩端（邊緣）在隔振台上沿空氣層的方向彎曲時，基於中心測量凸起的邊緣（raised edge）的階差，並表示為正（張力）值（毫米）。
5) 根據ASTM E111，在25°C下以5毫米／分鐘拉伸厚度為10微米、長度為50毫米且寬度為10毫米的聚醯胺醯亞胺膜的條件下，使用購自Instron的UTM 3365測量楊氏模量／斷裂伸長率。楊氏模量的單位是GPa，斷裂伸長率的單位是%。
[製備例1] 6FAPB/TMEG100
在其中流動有氮氣流的攪拌器中填充230公克的N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），並且在反應器的溫度保持在25°C的情況下溶解36.5公克的2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-二胺基二苯醚（6FODA）。在相同溫度下將35公克的乙二醇雙（（偏苯三酸酐）（TMEG100）加入6FAPB溶液中，並攪拌溶解一定時間。向由上述反應所製備的聚醯亞胺前驅物溶液中加入70公克的甲苯，在180°C下回流6小時以除去水，加入二甲基丙醯胺（DMPA）使固形物濃度為20重量%，以製備防碎層形成組合物（聚醯亞胺溶液）。
[製備例2] TFMB/TMEG100
在其中流動有氮氣流的攪拌器中填充267公克的N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），並且在反應器的溫度保持在25°C的情況下溶解39公克的2,2'-雙（三氟甲基）-4,4'-聯苯二胺（TFMB）。在相同溫度下將50公克的乙二醇雙（偏苯三酸酐）（TMEG100）加入TFMB溶液中，並攪拌溶解一定時間。向由上述反應所製備的聚醯亞胺前驅物溶液中加入55公克的甲苯，在180°C下回流6小時以除去水，加入二甲基丙醯胺（DMPA）使固形物濃度為20重量%，以製備防碎層形成組合物（聚醯亞胺溶液）。
[製備例3] 6FODA/TMEG100
在其中流動有氮氣流的攪拌器中填充153公克的N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），並且在反應器的溫度保持在25°C的情況下溶解41公克的2.2'-雙（三氟甲基）-4,4'-二胺基二苯醚（6FODA）。在相同溫度下將50公克的乙二醇雙（偏苯三酸酐）（TMEG100）加入6FODA溶液中，並攪拌溶解一定時間。向由上述反應所製備的聚醯亞胺前驅物溶液中加入50公克的甲苯，在180°C下回流6小時以除去水，加入二甲基丙醯胺（DMPA）使固形物濃度為20重量%，以製備防碎層形成組合物（聚醯亞胺溶液）。
[製備例4] 6FODA/TPER/TMEG100
在其中流動有氮氣流的攪拌器中填充238公克的N,N-二甲基丙醯胺（DMPA）、並且在反應器的溫度保持在25°C的情況下溶解18.4公克的2.2'-雙（三氟甲基）-4,4'-二胺基二苯醚（6FODA）及16.0公克的1,3-雙（4-胺基苯氧基）苯（1,3-bis(4-aminophenoxy)benzene，TPER）。在相同溫度下將45公克的乙二醇雙（偏苯三酸酐）（TMEG100）加入6FODA/TPER溶液中，並攪拌溶解一定時間。向由上述反應所製備的聚醯亞胺前驅物溶液中加入95公克的甲苯，在180°C下回流6小時以除去水，加入二甲基丙醯胺（DMPA）使固形物濃度為20重量%，以製備防碎層形成組合物（聚醯亞胺溶液）。
[製備例5] TFMB/PMDA
在其中流動有氮氣流的攪拌器中填充116公克的N,N-二甲基丙醯胺（DMPA），並且在反應器的溫度保持在25°C的情況下溶解22.78公克的2,2'-雙（三氟甲基）聯苯胺（TFMB）。在相同溫度下將16公克的均苯四甲酸二酐（PMDA）加入TFMB溶液中，並攪拌溶解一定時間。向由上述反應所製備的聚醯亞胺前驅物溶液中加入二甲基丙醯胺（DMPA）使得固形物濃度為20重量%，以製備防碎層形成組合物（聚醯亞胺溶液）。
[製備例6] 環氧矽氧烷系硬塗層形成組合物的製備
將2-（3,4-環氧環己基）乙基三甲氧基矽烷（ECTMS，TCI）與水以24.64公克：2.70公克（0.1莫耳：0.15莫耳）的比例混合以製備反應溶液，並將反應溶液加入到250毫升的2頸燒瓶中。將0.1毫升的四甲基氫氧化銨催化劑（Aldrich）與100毫升的四氫呋喃（Aldrich）加入混合物中，並在25°C下攪拌36小時。此後，進行層分離（layer separation）並用二氯甲烷（Aldrich）萃取產物層，用硫酸鎂（Aldrich）從萃取物（extract）中除去水分，並在真空下乾燥溶劑以獲得環氧矽氧烷系樹脂。使用凝膠滲透色譜法（GPC）測量環氧矽氧烷系樹脂的重量平均分子量，結果為2500g/mol。
將30公克之如上製備的環氧矽氧烷系樹脂、作為交聯劑的10公克的（3',4'-環氧環己基）甲基-3,4-環氧環己烷甲酸酯與5公克的雙[（3,4-環氧環己基）甲基]己二酸酯、作為光引發劑的0.5公克的（4-甲基苯基）[4-（2-甲基丙基）苯基]碘鎓六氟磷酸鹽、以及54.5公克的甲基乙基酮混合，以製備硬塗層組合物。
＜防碎層的物理性能的測量＞
[實驗例1]
將製備例1至製備例5中所製備的每種組合物用#8麥勒棒（mayer bar）塗布在玻璃基板（UTG 40微米）的一個表面上，在50°C下乾燥1分鐘，並在230°C下乾燥10分鐘以形成厚度為3.0微米的防碎層。
測量使用製備例1至製備例5的每種組合物所形成的防碎層的物理性能以及其上形成有防碎層的玻璃基板多層結構體的物理性能，並示出在下表1中。
[表1]
組合物 製備例1 製備例2 製備例3 製備例4 製備例5
塗層厚度（單位：微米） 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0
防碎層的楊氏模量（單位：GPa） 1.8 2.3 2.9 3.5 7.5
多層結構體的彎曲性能（單位：毫米） 1.7 1.7 1.8 1.8 -1.5
防碎層的CTE（單位：ppm/°C） 78 73 71 65 -15
另外，在製備例3中在玻璃基板上形成的防碎層的表面硬度經測量為HB。
＜玻璃基板多層結構體的製作＞
[實施例1]
將製備例1中所製備的防碎層形成組合物用#8麥勒棒塗布在玻璃基板（UTG 40微米）的一個表面上，在50°C下乾燥1分鐘，並在230°C下乾燥10分鐘以形成厚度為5.0微米的防碎層。然後，將製備例6中所製備的硬塗層形成組合物用#10棒塗布在防碎層上，在65°C下乾燥3分鐘，並用300mJ/cm 2（毫焦耳／平方公分）的紫外線照射以製備在其上形成有厚度為4.8微米的硬塗層的玻璃基板多層結構體。
[實施例2]
除了使用製備例2中製備的防碎層形成組合物來形成防碎層之外，以與實施例1中相同的方式來製備玻璃基板多層結構體。
[實施例3]
除了使用製備例3中製備的防碎層形成組合物來形成防碎層之外，以與實施例1相同的方式來製備玻璃基板多層結構體。
[實施例4]
除了使用製備例4中製備的防碎層形成組合物來形成防碎層之外，以與實施例1相同的方式來製備玻璃基板多層結構體。
[實施例5至實施例10]
除了防碎層的厚度分別形成為0.5微米、1.0微米、1.5微米、2.0微米、2.5微米與3.0微米，並且硬塗層的厚度形成為4.8微米之外，以與實施例3相同的方式來製備玻璃基板多層結構體。
[實施例11至實施例16]
除了硬塗層的厚度形成為4.0微米之外，以與實施例5至實施例10中相同的方式來製備玻璃基板多層結構體。
[實施例17至實施例22]
除了硬塗層的厚度形成為3.5微米之外，以與實施例5至實施例10中相同的方式來製備玻璃基板多層結構體。
[實施例23至實施例28]
除了硬塗層的厚度形成為3.0微米之外，以與實施例5至實施例10中相同的方式來製備玻璃基板多層結構體。
[實施例29至實施例34]
除了硬塗層的厚度形成為2.5微米之外，以與實施例5至實施例10中相同的方式來製備玻璃基板多層結構體。
[比較例1]
除了使用製備例5中製備的防碎層來形成組合物形成防碎層之外，以與實施例1相同的方式來製備玻璃基板多層結構體。
實施例1至實施例34以及比較例1中所製備的玻璃基板多層結構體的物理性能如下表2所示。
[表2]
  防碎層 硬塗層 表面硬度 抗碎性（結果／1公尺） 彎曲度（單位：毫米）
實施例 1 厚度（微米） 5.0 4.8 5H ◎ 0.03
組合物 製備例1 製備例6
2 厚度（微米） 5.0 4.8 5H ◎ 0.02
組合物 製備例2 製備例6
3 厚度（微米） 5.0 4.8 5H ◎ 0.01
組合物 製備例3 製備例6
4 厚度（微米） 5.0 4.8 5H ◎ 0.02
組合物 製備例4 製備例6
5 厚度（微米） 0.5 4.8 5H ◎ -0.45
組合物 製備例3 製備例6
6 厚度（微米） 1.0 4.8 5H ◎ -0.45
組合物 製備例3 製備例6
7 厚度（微米） 1.5 4.8 5H ◎ -0.45
組合物 製備例3 製備例6
8 厚度（微米） 2.0 4.8 5H ◎ -0.45
組合物 製備例3 製備例6
9 厚度（微米） 2.5 4.8 5H ◎ -0.42
組合物 製備例3 製備例6
10 厚度（微米） 3.0 4.8 5H ◎ -0.4
組合物 製備例3 製備例6
11 厚度（微米） 0.5 4.0 5H ◎ -0.4
組合物 製備例3 製備例6
12 厚度（微米） 1.0 4.0 5H ◎ -0.4
組合物 製備例3 製備例6
13 厚度（微米） 1.5 4.0 5H ◎ -0.37
組合物 製備例3 製備例6
14 厚度（微米） 2.0 4.0 5H ◎ -0.36
組合物 製備例3 製備例6
15 厚度（微米） 2.5 4.0 5H ◎ -0.36
組合物 製備例3 製備例6
16 厚度（微米） 3.0 4.0 5H ◎ -0.31
組合物 製備例3 製備例6
17 厚度（微米） 0.5 3.5 5H ◎ -0.37
組合物 製備例3 製備例6
18 厚度（微米） 1.0 3.5 5H ◎ -0.35
組合物 製備例3 製備例6
19 厚度（微米） 1.5 3.5 5H ◎ -0.29
組合物 製備例3 製備例6
20 厚度（微米） 2.0 3.5 5H ◎ -0.25
組合物 製備例3 製備例6
21 厚度（微米） 2.5 3.5 5H ◎ -0.21
組合物 製備例3 製備例6
22 厚度（微米） 3.0 3.5 5H ◎ -0.18
組合物 製備例3 製備例6
23 厚度（微米） 0.5 3.0 5H ◎ -0.3
組合物 製備例3 製備例6
24 厚度（微米） 1.0 3.0 5H ◎ -0.25
組合物 製備例3 製備例6
25 厚度（微米） 1.5 3.0 5H ◎ -0.16
組合物 製備例3 製備例6
26 厚度（微米） 2.0 3.0 5H ◎ -0.09
組合物 製備例3 製備例6
27 厚度（微米） 2.5 3.0 5H ◎ -0.02
組合物 製備例3 製備例6
28 厚度（微米） 3.0 3.0 5H ◎ 0.01
組合物 製備例3 製備例6
29 厚度（微米） 0.5 2.5 5H ◎ -0.21
組合物 製備例3 製備例6
30 厚度（微米） 1.0 2.5 4H ◎ -0.16
組合物 製備例3 製備例6
31 厚度（微米） 1.5 2.5 4H ◎ -0.11
組合物 製備例3 製備例6
32 厚度（微米） 2.0 2.5 4H ◎ -0.05
組合物 製備例3 製備例6
33 厚度（微米） 2.5 2.5 4H ◎ 0.09
組合物 製備例3 製備例6
34 厚度（微米） 3.0 2.5 4H ◎ 0.12
組合物 製備例3 製備例6
比較例 1 厚度（微米） 5.0 4.8 5H ◎ -2.3
組合物 製備例5 製備例6
如表2所示，發現實施例1至實施例34具有4H以上的優異的表面硬度，並且還證實，在1公尺的高度處抗碎性及抗衝擊性能優異。此外，彎曲性能在±0.45毫米以內，這表明發生的彎曲的值非常低。
本發明的玻璃基板多層結構體具有高表面硬度、是撓性的且具有優異的耐熱性及光學性能。
另外，本發明的玻璃基板多層結構體是藉由在撓性玻璃基板的一個表面上形成聚醯亞胺系防碎層，並在聚醯亞胺系防碎層上形成環氧矽氧烷系硬塗層而形成的，從而具有以下效果：防止由於例如熱滯後等外部應力引起的玻璃基板本身的變形或玻璃基板多層結構體的變形，從而不會發生長期變形。
此外，本發明的玻璃基板多層結構體具有在聚醯亞胺系防碎層上形成的表現出不同的熱行為（thermal behavior）的環氧矽氧烷系硬塗層，從而取得了以下的驚人效果：抑制撓性玻璃基板的熱變形，抑制聚醯亞胺系防碎層與環氧矽氧烷系硬塗層相對於彼此的變形，並且還抑制玻璃多層結構體發生彎曲。
此外，聚醯亞胺系防碎層與環氧矽氧烷系硬塗層具有5微米以下的厚度，從而顯著抑制了玻璃基板多層結構體發生彎曲，改善了玻璃基板破壞時的粉碎現象，並且可以實現顯著提高抗碎（落球）性效果以及根據ASTM D3363測得的4H以上的表面硬度。
在上文中，雖然已經經由具體事項、有限的示例性實施態樣與附圖描述了本發明，但是提供它們僅用於幫助對本發明的整體理解，並且本發明不限於示例性實施態樣，本發明所屬領域的技藝人士可以根據說明書做出各種修改及改變。
本申請主張於2020年9月4日向韓國智慧財產權局提交的韓國專利申請第10-2020-0112853號的優先權，其公開內容經由引用而整體併入本文。
因此，本發明的精神不應限於上述示例性實施態樣，並且所附申請專利範圍以及與申請專利範圍等同或等效地修改的所有內容均旨在落入本發明的範圍及精神內。
10:撓性玻璃基板 20:聚醯亞胺系防碎層 30:環氧矽氧烷系硬塗層 100:玻璃基板多層結構體
圖1為示意性示出根據本發明的示例性實施態樣的玻璃多層結構體的橫截面的分解透視圖。
10:撓性玻璃基板
20:聚醯亞胺系防碎層
30:環氧矽氧烷系硬塗層
100:玻璃基板多層結構體

Claims (17)

  1. 一種玻璃基板多層結構體（glass substrate multilayer structure），其包括： 撓性玻璃基板（flexible glass substrate）； 形成於該撓性玻璃基板的一個表面上的聚醯亞胺系防碎層（polyimide-based shatterproof layer）；以及 形成於該聚醯亞胺系防碎層上的環氧矽氧烷系硬塗層（epoxy siloxane-based hard coating layer）， 其中該聚醯亞胺系防碎層在100°C至200°C下的熱膨脹係數為50至80ppm /°C。
  2. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該聚醯亞胺系防碎層係由包含衍生自氟系芳香族二胺的單元與衍生自芳香族二酐的單元的聚醯亞胺樹脂形成。
  3. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該環氧矽氧烷系硬塗層係由包含衍生自脂環族環氧化倍半矽氧烷系化合物（alicyclic epoxidized silsesquioxane-based compound）的單元的環氧矽氧烷系樹脂形成。
  4. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中該撓性玻璃基板的厚度為1至100微米。
  5. 如請求項求1所述的玻璃基板多層結構體，其中該聚醯亞胺系防碎層的厚度為100奈米至5微米。
  6. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該聚醯亞胺系防碎層具有根據ASTM D3363測得的鉛筆硬度為HB。
  7. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該聚醯亞胺系防碎層在彎曲性能（bending property）方面具有在+1.5毫米至+2.0毫米之範圍內的值，該彎曲性能係藉由在寬180毫米×長76毫米×厚40微米的玻璃基板上形成該聚醯亞胺系防碎層後，立即在室溫下測量該玻璃基板多層結構體的彎曲度而獲得，當該玻璃基板多層結構體向隔振台（vibration isolation table）的方向彎曲並且該玻璃基板多層結構體的中心向空氣層彎曲時，該值表示為負（應力）值（毫米），反之，當該玻璃基板多層結構體的兩端（邊緣）在該隔振台上向空氣層的方向彎曲時，該值表示為正（張力）值（毫米）。
  8. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該環氧矽氧烷系硬塗層的厚度為1微米至10微米。
  9. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中該環氧矽氧烷系硬塗層具有根據ASTM D3363測得的4H至6H的鉛筆硬度。
  10. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該環氧矽氧烷系硬塗層的透光率（transmittance）為90%以上。
  11. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該環氧矽氧烷系硬塗層在彎曲性能方面具有在 -1.0毫米至 -1.5毫米之範圍內的值，該彎曲性能係藉由在寬180毫米×長76毫米×厚40微米的玻璃基板上形成該硬塗層後，立即在室溫下測量該玻璃基板多層結構體的彎曲度而獲得，當該玻璃基板多層結構體向隔振台的方向彎曲並且該玻璃基板多層結構體的中心向空氣層彎曲時，該值表示為負（應力）值（毫米），反之，當該玻璃基板多層結構體的兩端（邊緣）在該隔振台上向空氣層的方向彎曲時，該值表示為正（張力）值（毫米）。
  12. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該玻璃基板多層結構體具有根據落球測試（ball drop test）測得的1公尺以上的抗碎性能（shatter resistant property）。
  13. 如請求項1所述的玻璃基板多層結構體，其中，該玻璃基板多層結構體在彎曲性能方面具有±0.5毫米以內的值，該彎曲性能係藉由在寬180毫米×長76毫米×厚40微米的玻璃基板上形成該聚醯亞胺系防碎層與該硬塗層後，立即在室溫下測量該玻璃基板多層結構體的彎曲度而獲得，當該玻璃基板多層結構體沿隔振台的方向彎曲並且該玻璃基板多層結構體的中心向空氣層彎曲時，該值表示為負（應力）值（毫米），反之，當該玻璃基板多層結構體的兩端（邊緣）在該隔振台上向空氣層的方向彎曲時，該值表示為正（張力）值（毫米）。
  14. 一種製造玻璃基板多層結構體的方法，該方法包括： 在撓性玻璃基板的一個表面上塗布防碎組合物並使該防碎組合物固化以形成聚醯亞胺系防碎層；以及 在該聚醯亞胺系防碎層上塗布硬塗層組合物並使該硬塗層組合物固化以形成環氧矽氧烷系硬塗層。
  15. 如請求項14所述的製造玻璃基板多層結構體的方法，其中，該防碎組合物包含氟系芳香族二胺與芳香族二酐。
  16. 如請求項14所述的製造玻璃基板多層結構體的方法，其中，該環氧矽氧烷系硬塗層組合物包括包含衍生自脂環族環氧化倍半矽氧烷系化合物的單元的環氧矽氧烷系樹脂、交聯劑與光引發劑。
  17. 一種撓性顯示面板，其包括如請求項1至13中任一項所述的玻璃基板多層結構體。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2023117334A (ja) * 2022-02-10 2023-08-23 日東電工株式会社 ウィンドウ用基材、多層ウィンドウ、粘着層付多層ウィンドウ、および多層ウィンドウを含む表示装置
JP2023117335A (ja) * 2022-02-10 2023-08-23 日東電工株式会社 ウィンドウ用基材、多層ウィンドウ、粘着層付多層ウィンドウ、および多層ウィンドウを含む表示装置

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5883333B2 (ja) * 2012-04-02 2016-03-15 日東電工株式会社 透明シートおよびその製造方法
WO2014192561A1 (ja) * 2013-05-28 2014-12-04 旭硝子株式会社 フレキシブル基材およびその製造方法、ガラス積層体およびその製造方法、電子デバイスの製造方法
KR102119603B1 (ko) 2013-09-06 2020-06-08 엘지이노텍 주식회사 터치 윈도우 및 이를 포함하는 디스플레이
JP6627317B2 (ja) * 2014-08-06 2020-01-08 三菱ケミカル株式会社 ガラスフィルム積層体
JP7016258B2 (ja) * 2017-12-28 2022-02-04 日鉄ケミカル＆マテリアル株式会社 ポリイミドフィルムの製造方法及びガラス－ポリイミド積層体
KR20200066828A (ko) * 2018-12-03 2020-06-11 에스케이아이이테크놀로지주식회사 하드코팅 필름 및 이의 제조 방법
KR102147297B1 (ko) * 2019-09-30 2020-08-24 에스케이이노베이션 주식회사 윈도우 커버 필름 및 이를 포함하는 플렉서블 디스플레이 패널

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