KR101133057B1 - 고유전 복합 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 RFID 안테나, 통신 안테나, DMB 방송용 수신 안테나와 같은 각종 안테나 제조 등에 유용한 고유전 복합 조성물을 개시한다. 본 발명에 따른 고유전 복합 조성물은 유전율이 10 이상이고 최소한 한 방향의 길이가 20nm 이하이며, 세라믹 나노입자, 강직한 랜덤 코일형 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 나노입자 0.001 내지 20 부피%; 평균입경이 0.1 내지 10,000 마이크로미터이고, 유전율이 30 이상인 세라믹 입자 1 내지 45 부피%; 및 고분자 매트릭스 수지 55 내지 99 부피%를　포함한다. 본 발명의 고유전 복합 조성물은 성형 가공성과 기계적 물성이 양호하며 성형방향에 따른 수축율과 선팽창계수 차이가 적어 각종 안테나를 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고유전율을 나타내어 안테나의 길이를 줄일 수 있으므로 특히 내장형 안테나 제조에 유용하다.

Description

고유전 복합 조성물{HIGH DIELECTRIC COMPOSITE COMPOSITION}
명세서 내에 통합되어 있고 명세서의 일부를 구성하는 첨부도면은 발명의 현재의 바람직한 실시예를 예시하며, 다음의 바람직한 실시예의 상세한 설명과 함께 본 발명의 원리를 설명하는 역할을 할 것이다.
도 1은 고분자 매트릭스 수지의 유전율이 3인 경우의 맥스웰 방정식에 의한 고유전 복합 조성물의 유전율 그래프이고,
도 2는 고분자 매트릭스 수지의 유전율이 6인 경우의 맥스웰 방정식에 의한 고유전 복합 조성물의 유전율 그래프이고,
도 3은 고분자 매트릭스 수지의 유전율이 9인 경우의 맥스웰 방정식에 의한 고유전 복합 조성물의 유전율 그래프이다.
본 발명은 RFID 안테나, 통신 안테나, DMB 방송용 수신 안테나와 같은 각종 안테나 제조 등에 유용한 고유전 복합 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, RFID 리더/라이터 안테나, 통신 안테나, DMB 방송용 수신 안테나와 같은 각종 안테나의 길이는 파장의 1/2 또는 1/4에 비례하게 제조해야 하므 로, 주파수가 낮을수록 안테나의 길이는 길어지게 된다. 예를 들어, 13.56 MHz 정도의 단파를 수신하기 위한 안테나 길이는 11 m 또는 5 m이고, 최근 상업화에 성공한 T-DMB 방송의 경우 국내에서 사용하는 파장영역인 200 MHz 정도의 신호를 수신하기 위한 안테나의 길이는 0.75 m 또는 0.375 m 정도이다.
안테나의 길이가 길어지게 되면, 특히 RFID 안테나와 같은 내장형 안테나에 적용하기가 곤란해지는 문제점이 있다. 전자기파의 경우 매질을 통과할 때 다음의 수학식 1과 같이 매질의 유전율과 투자율에 따라 파장이 바뀌게 된다.
Figure 112006097911355-pat00001
상기 수학식 1에서,
λ는 매질을 통과한 파장, c는 빛의 속도, f는 주파수, εr은 상대 유전율, μr 은 상대 투자율이다.
수학식 1에 따라 유전율이 16인 재료에서의 매질 내 안내 파장은 유전율 4인 재료에서의 안내 파장의 1/2이 되며, 따라서 안테나의 크기도 1/2로 짧아질 수 있다. 따라서, 각종 안테나의 재료로서 고유전율을 나타내는 재료인 세라믹이 이용되고 있다.
그러나, 세라믹을 원하는 형상으로 성형하기 위해서는 소성 공정이 요구되고, 소성 후에도 기계적 가공이 필요하다. 또한, 세라믹은 가소성(plasticity)이 전혀 없어 복잡한 형상의 성형품을 얻는 것이 곤란하다. 즉, 성형의 자유도가 부족 하여 성형 공정이 번잡하고, 생산성이 떨어지며 성형 비용이 비싸게 되는 단점을 동시에 갖고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 유전율은 낮으나 성형 가공성이 우수한 고분자 매트릭스 수지에 세라믹 입자를 분산시킨 고유전 복합 조성물이 안테나의 성형재료로 제안되었다(일본 특개소 53-149696호, 일본 특개평 16-146352호, 일본 공개특허 2005-216518호 참조). 그러나, 전술한 공개특허들의 발명에 따라 제조한 고유전 복합 조성물은 목표한 유전율 달성을 위한 세라믹 함량이 너무 높아 제품 성형시의 성형성과 기계적 물성 등에 제한이 있다.
한편, 일본 공개특허 2005-500648호에는 고유전율을 나타내는 휴대형 안테나의 재료로서 고분자 매트릭스 수지에 탄소나노튜브와 무기 유전체 입자를 분산시킨 나노 복합재료 유전체 조성물이 개시되어 있다. 전술한 공개특허에서 사용된 탄소나노튜브들은 그래핀(graphene) 층수에 따라, 단일벽, 이중벽, 다중벽 탄소나노튜브로 구분되며, 그래핀이 말린 각도(chirality)에 따라서 전기적인 성질이 다양해진다.
이와 같이, 탄소(카본)는 매우 다양한 형태로 존재하며, 그 구조에 따라서 다양한 특징이 나타나게 된다. 통상적인 탄소나노튜브는 강직한 막대형 혹은 나선형이 주를 이루고 있는데, 강직한 막대형의 탄소나노튜브를 사용하는 경우, 특정한 농도에서 액정상태를 나타내어 상분리가 발생하거나, 방향에 따른 강도 및 유전특성의 차이가 크게 발생되는 문제가 있다.
본 발명에서는 상기 문제점을 해결하고자 고유전 복합 조성물과 세라믹 투입 함량간의 관계를 맥스웰 이론으로 먼저 예측하였다. 고유전 복합 조성물의 유전율 상승 메커니즘은 맥스웰 이론을 따른다(수학식 2).
Figure 112006097911355-pat00002
상기 수학식 2에서, Km은 매트릭스 유전율이고, Kp는 필러 유전율이고, K는 알로이 유전율이고, Φp는 입자의 부피비율이다.
맥스웰식 계산결과에 의한 연속상에 투입되는 세라믹 함량과 유전율 간의 상관관계를 도 1~3에 나타내었다. 도 4에서 보는 바와 같이 연속상의 유전율이 9 이상이어야만 세라믹 함량 40 vol%에서의 고유전 복합 조성물의 유전율을 20 이상 달성할 수 있다. 그런데, 일반적인 고분자 수지의 유전율은 2~4 사이로서 유전율이 높은 세라믹을 50 vol% 이상 첨가하더라도 유전율 10 이상을 달성할 수 없다(도 1).
유전율 20 이상 달성을 위해 세라믹 60 vol% 이상 투입하는 경우에는 제품 성형성에 문제가 있을 뿐만 아니라, 기계적 강도에도 문제가 발생하게 된다.
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 연속상의 유전율이 9 이상이 되도록 하기 위해 최소한 한 방향의 길이가 20 nm인 나노입자를 분산하여 유전율이 9 이상인 균일한 연속상을 얻고, 세라믹 입자를 첨가하여 유전율 16 이상, 더 욱 바람직하게는 유전율이 20 이상인 고유전 복합 조성물을 제공하는데 있다.
본 발명에 적용된 나노입자 가운데 강직한 랜덤 코일형 탄소나노튜브의 경우 구부러진 형태를 나타내어 침상형 입자와 비교하여 인체 침투가 용이하지 않아 인체 위해성이 없고, 성형 후 성형 방향과 수직 방향간 수축율과 선팽창 계수 차이가 적어 안정적인 성형성을 나타낼 수 있다. 또한 본 소재를 사용하여 제조된 고유전 복합 조성물은 고유전율을 나타내어 안테나의 길이를 줄일 수 있으므로 특히 내장형 안테나 제조에 유용한 고유전 복합 조성물을 제공할 수 있다. 여기서 침상형이 아닌 나노입자라 함은 최소한 한 방향의 길이가 20 nm 이하이고, 나노입자의 수력학적 부피에서 가장 긴 축의 길이와 짧은 축의 길이의 비가 (이하 축비) 30 이하인 나노입자로 정의할 수 있고, 　축비가 30이상인 경우에는 침상형을 나타내어 인체에 유해하고, 이방성을 나타내는 문제가 발생할 수 있다. 따라서 강직한 랜덤 코일(rigid random coil)형 탄소나노튜브는 침상형이 아닌 탄소나노튜브에 포함된다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 고유전 복합 조성물은 유전율이 10 이상이고 최소한 한 방향의 길이가 20nm 이하이며, 세라믹 나노입자, 강직한 랜덤 코일형 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 나노입자 0.001 내지 20 부피%; 평균입경이 0.1 내지 10,000 마이크로미터이고, 유전율이 30 이상인 세라믹 입자 1 내지 45 부피%; 및 고분자 매트릭스 수지 55 내지 99 부피%를　포함한다. 본 발명의 고유전 복합 조성물은 성형방향에 따른 수축율과 선팽창계수 차이가 적고 성형 가공성이 양호하여 각종 안테나를 용이하게 제조할 수 있을 뿐만 아니라, 고유전율을 나타내어 안테나의 길이를 줄일 수 있으므로 특히 내장형 안테나 제조에 유용하다. 또한, 안테나로 제조시 기계적 물성이 우수하여 내충격성 등이 향상된다.
본 발명의 고유전 복합 조성물에 있어서, 나노입자의 함량은 0.01 내지 10 부피%인 것이 바람직하고, 세라믹 입자의 함량은 10 내지 40 부피%인 것이 바람직하고, 고분자 매트릭스 수지의 함량은 55 내지 80 부피%인 것이 바람직하다
본 발명의 고유전 복합 조성물에 있어서, 세라믹 나노입자로는 티타늄(Ti), 납(Pb), 바륨(Ba), 규소(Si), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr) 철(Fe), 텅스텐(W), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 및 희토류 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 하나 이상 포함하는 세라믹 나노입자를 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 고유전 복합 조성물에 있어서, 세라믹 입자로는 티타늄(Ti), 납(Pb), 바륨(Ba), 규소(Si), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr) 철(Fe), 텅스텐(W), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 및 희토류 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 하나 이상 포함하는 세라믹 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 고유전 복합 조성물은 내충격성 향상을 위하여 충전재를 더 포함할 수 있으며, 난연성 부여를 위하여 난연제를 더 포함할 수도 있다.
이러한 고유전 복합 조성물은 압출성형 등의 방법으로 안테나로 제조되어 RFID 리더/라이터 안테나, 통신 안테나, DMB 방송용 수신 안테나와 같은 각종 용도로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 구성은 본 발명의 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 유전율이 10 이상이고 최소한 한 방향의 길이가 20nm 이하이며, 세라믹 나노입자, 강직한 랜덤 코일형 탄소나노튜브 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 나노입자 0.001 내지 20 부피%; 평균입경이 0.1 내지 10,000 마이크로미터이고, 유전율이 30 이상인 세라믹 입자 1 내지 45 부피%; 및 고분자 매트릭스 수지 55 내지 99 부피%를　포함하는 고유전 복합 조성물을 제공한다.
강직한 랜덤 코일(rigid random coil) 형태를 지니는 탄소나노튜브 또는 세라믹 나노입자를 고분자 수지에 고루 분산시켜 고분자 수지 자체의 유전율을 대폭 향상시킨 후 적정 함량의 세라믹을 투여하게 되면, 세라믹 투여만으로 불가능했던 유전율 향상과 사출성형성을 확보할 수 있다. 나노입자로서 사용되는 탄소나노튜브는 강직한 랜덤 코일 형태의 탄소나노튜브로서, 강직한 막대형 입자(rigid rod particle) 형태의 탄소나노튜브 대비 높은 등방성을 나타내므로, 성형체의 성형수축율과 선팽창계수 등이 소재 성형 방향과 수직 방향에서 고른 값을 나타내어 소재 특성의 균일도를 향상시킬 수 있게 된다. 즉, 본 발명에 따라 최소한 한 방향의 길이가 20nm 이하인 나노 사이즈 수준의 세라믹 입자 또는 강직한 막대형 입자 형태의 탄소나노튜브(유전율 10 이상)와 유전율이 30 이상인 마이크로 사이즈 수준의 세라믹 입자를 적량 첨가한 고유전 복합 조성물은 맥스웰 방정식의 거동을 따르지 않고 유전율 상승폭이 매우 커지게 되며, 나노입자 사이의 응집 현상과 성형물의 방향성 또한 해결하여 고유전 복합 조성물이 고른 성형수축율과 선팽창계수를 갖는다.
본 발명에 따른 고유전 복합 조성물에 있어서, 첨가되는 나노입자의 최소한 한 방향의 길이는 20nm　이하이다. 이러한 나노입자로는 BaTiO3, PbZrO3-PbTiO3 고용체(PZT), PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mg1/3 Nb2 /3) 고용체(PZT-PMN), TiO2, TiO3, SiO2, ZnO, SnO2Zr, SrTiO3, MgTiO3, PbO, Bi2O3 ?3TiO3, Nb2O3, Nb2O5 및 MnO2 등과 같이 티타늄(Ti), 납(Pb), 바륨(Ba), 규소(Si), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr) 철(Fe), 텅스텐(W), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 희토류 금속 원소 등의 금속을 하나 이상 포함하는 세라믹으로 된 나노입자 또는 강직한 랜덤 코일(rigid random coil)형 탄소나노튜브를 각각 단독으로 또는 이들을 1종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 나노입자의 표면에는 도전성을 향상시키기 위하여 금속 코팅하는 등 다양한 개질방법이 적용될 수 있다. 나노입자의 함량은 0.001 내지 20 부피%인데, 그 함량이 0.001 부피% 미만이면 나노입자 첨가에 따른 유전율 향상의 효과를 달성하기 어렵고, 그 함량이 20 부피%를 초과하면 나노입자가 서로 응집되어 본 발명에 따른 효과를 얻을 수 없다. 바람직한 나노입자의 함량은 0.01 내지 10 부피%이다. 나노입자는 고분자 매트릭스 수지의 중합단계에서 투입하여 나노입자의 분산성을 더욱 향상시키거나, 고분자 매트릭스 수지를 용매에 용해시킨 다음 나노입자를 투입하여 분산성을 더욱 향상시키거나, 고분자 마스터 배치의 형태로 투입하는 등 다양한 방법으로 투입할 수 있다.
본 발명에 있어서, 강직한 랜덤 코일(rigid random coil)형 탄소나노튜브는 특유의 형상 및 분자량을 갖는 것으로서, 유연한 체인형태를 지니는 고분자(flexible chain polymer)와 강직한 막대형 입자(rigid rod particle)의 중간성질을 갖는다. 즉, 강직한 랜덤 코일형 탄소나노튜브는 영구변형에 의해 구부러져 있으면서, 구부러진 곳(bending point)의 분포가 아래와 같이 정의되는 탄소나노튜브로서 나선형의 코일이나 유연하게 구부러질 수 있는 섬유형태 또는 고분자와는 다른 새로운 형태의 입자이다. 강직한 랜덤 코일(rigid random coil)형 탄소나노튜브는 펼친 길이가 직경보다 크고, 하기 일반식 1로 정의되는 평균 꺽임비(Db)가 0.1~0.8 이며, 중량평균분자량이 1x108 ~ 9x108 g/mole인 탄소나노튜브로 정의된다.
<일반식 1>
Figure 112006097911355-pat00003
상기 식에서 R은 말단간 거리 벡터를 나타내고,
N은 시그먼트의 개수를 나타내며,
b는 시그먼트의 길이를 나타내며,
Nb는 펼친 길이를 나타낸다.
꺽임비가 0.1이하이면 결손(defect)이 너무 많아서 전기적 특성을 나타내기가 어렵고, 중량평균분자량이 1x108 g/mole 이하이면 수지와 혼합을 할 때 전기적 특성 및 강성을 나타내기가 어렵다. 또한 꺽임비가 0.8 이상이면 이방성이 강하게 나타나서 등방성 재료를 형성하기 어려우며, 중량평균분자량이 9x108 g/mole 이상이면 입자들이 서로 꼬여서 균일한 분산상태를 얻기 어렵다.
유연한 코일(flexible coil)은 대부분의 고분자가 용액상태 또는 용융상태에서 나타내는 특성으로서 말단간 거리 벡터 (end-to-end distance vector)의 제곱의 앙상블 평균(ensemble average)은 일반식 2와 같다.
<일반식 2>
Figure 112006097911355-pat00004
여기서 R은 말단간 거리벡터를 나타내고, r은 단량체 거리벡터를 나타내며, N은 고분자의 중합도를 나타내고, b는 통계적으로 정의된 단량체의 길이이다.
한편, 강직한 랜덤 코일군의 말단간 거리 벡터 제곱의 공간평균 (spatial average)은 하기 일반식 3과 같다.
<일반식 3>
Figure 112006097911355-pat00005
상기식에서 Db는 꺽임비(bending ratio)로서
Figure 112006097911355-pat00006
이고,
Figure 112006097911355-pat00007
는 i방향 시그먼트의 분율(
Figure 112006097911355-pat00008
)을 나타내고, N은 시그먼트의 개수를 나타내며,
Figure 112006097911355-pat00009
는 길이가 b이며 방향이 i인 벡터를 나타내고, b는 시그먼트의 통계적 길이를 나타낸다. 따라서 bN은 펼친 길이(contour length) L을 나타낸다.
상기 일반식 3에서 강직한 랜덤 코일의 Db는 1/N 보다 크고 1 보다 작다. Db가 1/N인 경우 일반식 3는 일반식 2과 같게 되어 유연한 코일과 유사한 특성을 나타내며, Db가 1인 경우 말단간 거리가 펼친 길이와 같게 되어 강직한 막대형 입자의 특성을 갖는다.
평균 꺽임비 Db는 상기 일반식 3에 의해 유도된 하기 일반식 4에 따라 펼친 길이와 말단간 거리를 실험적으로 측정하여 결정할 수 있다. 펼친 길이 및 말단간 거리는 SEM, TEM 또는 AFM 등을 통하여 측정할 수 있고, 평균 말단간 거리는 정적 광산란장치(static light scattering)를 통하여 측정할 수 있다.
<일반식 4>
Figure 112006097911355-pat00010
상기 식에서 R은 말단간 거리벡터를 나타내고, L은 펼친 길이를 나타낸다.
또한 관성반경(radius of gyration)은 짝 상관 함수(pair correlation function)로부터 구할 수 있는데, 일반식 5로 정의된다.
<일반식 5>
Figure 112006097911355-pat00011
상기식에서 a는 길이가 강직한 랜덤 코일의 말단간 거리와 동일한 강직한 막대의 축길이를 나타낸다. 강직한 랜덤 코일이 약간의 유연성을 가지고 있다면 관성반경(
Figure 112006097911355-pat00012
)은 일반식 6과 같다.
<일반식 6>
Figure 112006097911355-pat00013
상기식에서 a는 일반식 5에서와 같이 말단간 거리와 길이가 같은 강직한 막대의 축길이 이고 Dc는 유연성 비로서 영속길이(persistence length)의 2배를 길이 a로 나눈 값이다. 유연성비는 재료의 벤딩 모듈러스(bending modulus), 외경 및 내경, 그리고 외경 및 내경의 축방향으로의 변화 등에 의하여 결정이 된다. 예를 들어 외경이 18 nm인 다중벽 탄소나노튜브의 경우 약 0.21의 값을 갖는다. 관성반경은 정적광산란, x-ray 산란, 중성자 소각(small angle neutron) 산란의 방법으로 구할 수 있다.
한편, 강직한 랜덤 코일의 고유 점도는 일반식 7과 같이 나타낼 수 있다.
<일반식 7>
Figure 112006097911355-pat00014
상기식에서
Figure 112006097911355-pat00015
는 아보가드로의 수이고
Figure 112006097911355-pat00016
는 Stokes-Einstein의 확산계수 관계식에서 구할 수 있는 등가의 수력학적 부피(
Figure 112006097911355-pat00017
)이며, 동적 광산란 등의 방법으로 트랜스래셔날(translational) 확산계수를 측정하여 구할 수 있다.
Figure 112006097911355-pat00018
는 심하계수로서 축길이와 수평방향(equatorial) 반경의 비이며 축길이는 말단간 거리와 같고 수평방향(equatorial) 반경은 측정된 등가의 수력학적 부피로부터 구할 수 있다. 심하계수는 J. Chem. Phys. Vol 23, 1526-1532 (1955)에 잘 나타나 있으며, 다음의 일반식 8로 계산할 수 있다.
<일반식 8>
Figure 112006097911355-pat00019
상기 식에서,
Figure 112006097911355-pat00020
Figure 112006097911355-pat00021
Figure 112006097911355-pat00022
본 발명에 따른 강직한 랜덤 코일의 모양은 일반식 4와 같은 꺽임비로 정의될 수 있다. 강직한 랜덤 코일의 모양 및 크기는 SEM, TEM 또는 AMF를 사용하여 결정하는 방법 외에 다음과 같은 수력학적 방법으로 결정될 수 있다. 일반식 4에서 상기 말단간 거리는 정적광산란법으로 측정한 관성반경(
Figure 112006097911355-pat00023
)을 일반식 5에 대입하여 계산할 수 있다. 또한 동적광산란법으로 측정된 등가의 수력학적 반지름을 이용하여 편장 타원체(prolate ellipsoid)의 수평방향(equatorial) 부피(
Figure 112006097911355-pat00024
)를 구하여 수평방향(equatorial) 반경(
Figure 112006097911355-pat00025
)을 계산하고, 계산된 수평방향 반경과 일반식 5의 축길이 a를 이용하여 축비(
Figure 112006097911355-pat00026
)를 계산하고, 이로부터 심하계수를 구한다. 강직한 랜덤 코일의 고유점도를 측정하고, 상기 계산된 심하계수를 이용하여 일반식 7로부터 중량평균 분자량을 구한다. 펼친 길이는 상기 중량평균 분자량이나 TEM으로부터 얻은 층간 공간(interlayer spacing) 값인 0.35 nm와 C-C 결합 길이(bonding distance)인 0.142 nm, TEM으로 얻은 평균내경 및 평균외경 데이터로부터 Atomic Simulation (Materials studio v4.0, Accerlrys, USA) 로부터 구할 수 있다. 상기와 같이 수력학적 방법에 의해 결정된 펼친 길이과 말단간 거리의 비로부터 꺽임비를 구할 수 있으며, 이렇게 결정된 강직한 랜덤 코일의 분자량 및 꺽임비는 주사전자현미경으로부터 얻은 영상(image)을 계수(count)하여 구한 분자량과 꺽임비와 일치한다.
전술한 강직한 랜덤 코일 형태의 탄소나노튜브는 다중벽 탄소나노튜브 응집체 또는 탄소섬유를 초음파처리하는 제1단계; 제1단계의 수득물에 강산을 첨가하고 초음파 처리하는 제2단계; 및 제2단계 수득물에 용매를 첨가하고 초음파 처리하는 제3단계를 포함하는 제조방법으로 제조할 수 있다.
제1단계는 다중벽 탄소나노튜브 또는 탄소섬유를 초음파 처리하여 제 2 단계에서 첨가될 강산과의 반응을 높여주기 위한 단계이다. 다중벽 탄소나노튜브는 세라믹 분말에 금속촉매를 담지하여 화학기상증착장치로 제조한 것이 바람직하다. 세라믹 분말은 알루미늄 산화물계 혹은 실리콘 산화물계를 사용할 수 있으며, 금속 촉매로는 Fe계 촉매가 바람직하다. 이와 같은 다중벽 탄소나노튜브 또는 탄소섬유를 초음파 처리하는 단계는 유화제가 첨가된 수용액 또는 정제수를 사용하여 20 ~ 60 W로 40 ~ 200 분간 처리하는 것이 바람직하다.
제2단계는 탄소나노튜브 응집체를 절단 및 분리하고, 세라믹 분말을 용해 처 리하기 위한 것으로 제1단계의 수득물에 강산을 첨가하여 다시 초음파 처리하는 단계이다. 강산으로는 질산, 염산, 또는 황산을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 초음파 처리는 20 ~ 60 W로 40 ~ 200 분간 처리하는 것이 바람직하다.
또한, 제3단계는 용매에 분산하기 위한 것으로, 제2단계 수득물에 다시 용매를 첨가하여 초음파 처리하는 단계이다. 용매로는 테트라하이드로푸란(THF), CHCl3, 또는 디메틸포름아마이드 등이 바람직하나 이에 제한되지 않으며, 초음파 처리는 20 ~ 60 W로 40 ~ 200분간 처리하는 것이 바람직하다.
제3단계의 수득물은 원심분리하여 용액에 균일하게 분산된 부분을 추출하는 제4단계를 포함하는 것이 바람직하다. 제4단계는 제3단계의 수득물 중에서 강직한 랜덤 코일을 분리하기 위한 방법으로서, 원심분리를 10~60 분간 수행한 후 용액에 분산되어 있는 부분만을 수득할 수 있다.
본 발명에 따른 고유전 복합 조성물에 있어서, 첨가되는 세라믹 입자의 평균입경은 0.1 내지 10,000 마이크로미터이다. 세라믹 입자의 유전율은 30 이상이어야 최종적으로 얻어지는 고유전 복합 조성물의 유전율을 16 이상과 같이 고유전율로 높일 수 있다. 이러한 세라믹 입자로는 BaTiO3, PbZrO3-PbTiO3 고용체(PZT), PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mg1 /3 Nb2 /3) 고용체(PZT-PMN), TiO2, TiO3, SiO2, ZnO, SnO2Zr, SrTiO3, MgTiO3, PbO, Bi2O3 ?3TiO3, Nb2O3, Nb2O5 및 MnO2 등과 같이 티타늄(Ti), 납(Pb), 바륨(Ba), 규소(Si), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr) 철(Fe), 텅스텐(W), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 희토류 금속 원 소 등의 금속을 하나 이상 포함하는 세라믹으로 된 입자를 각각 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 이러한 세라믹 입자는 수열합성 또는 졸-겔법 등에 따라 원하는 크기의 분말로 합성할 수 있다. 세라믹 입자의 함량은 1 내지 45 부피%인데, 그 함량이 1 부피% 미만이면 세라믹 입자 첨가에 따른 유전율 향상의 효과를 달성하기 어렵게 된다. 또한, 그 함량이 45 부피%를 초과하면 고유전 복합 조성물의 성형 가공성과 기계적 물성이 저하된다. 바람직한 세라믹 입자의 함량은 10 내지 40 부피%이다.
본 발명에 다른 고유전 복합 조성물에 사용되는 고분자 매트릭스 수지는 안테나 제조에 사용되는 다양한 종류의 고분자 수지가 사용될 수 있다. 고분자 매트릭스 수지로는 예를 들어, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 아로마틱폴리아마이드, 폴리아마이드, 폴리카보네이트, 폴리스타이렌, 폴리페닐렌설파이드, 열방성액정고분자, 폴리술폰, 폴리에테르 술폰, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리비닐알코올, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리옥시메틸렌, 폴리아크릴로니트릴부타디엔스타이렌 공중합체, 폴리테트라메틸렌옥사이드-1,4-부탄디올 공중합체, 스타이렌을 포함하는 공중합체, 불소계수지, 폴리비닐클로라이드 등 열가소성 고분자 외에, 노볼락, 베이클라이트, 에폭시와 같은 열경화성 또는 광경화 수지를 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 고분자 매트릭스 수지의 함량은 55 내지 99 부피%이며, 바람직하게는 55 내지 80 부피%이다.
본 발명의 고유전 복합 조성물은 내충격성 향상을 위하여 충전재를 더 포함 할 수 있다. 충전재로는 고유전 복합 조성물의 내충격성을 향상시킬 수 있는 것이라면 모두 사용이 가능한데, 예를 들어 유리섬유, 카본섬유, 대마, 아마, 황마 등으로 된 천연 섬유, 폴리에스테르, 나일론, 아크릴 등으로 된 합성섬유와 같이 섬유상으로 된 충전재를 사용하는 것이 바람직하며, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 충전재의 첨가량은 1 내지 20 부피%이다.
또한, 본 발명의 고유전 복합 조성물은 난연성 부여를 위하여 난연제를 더 포함할 수도 있다. 난연제로는 공지의 다양한 난연제를 사용할 수 있는데, 예를 들어 브롬계 카보네이트 올리고머, Sb2O3, 인계 및 적인계 난연제, 멜라민시아누레이트, 멜라민, 트리페닐 아이소시아누레이트, 멜라민 포스페이트, 멜라민 파이로포스페이트, 암모늄 폴리소스페이트, 알킬 아민 포스페이트, 멜라민 수지, 징크보레이트 등과 같은 할로겐 또는 비할로겐계 난연제를 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직한 난연제의 첨가량은 1 내지 20 부피%이다.
전술한 본 발명에 따른 고유전 복합 조성물의 구성성분들은 공지의 혼합 및 안테나 성형방법 예를 들어, 이축 압출기에서 혼합하여 압출하고 성형 하는 방법으로 RFID 리더/라이터 안테나, 통신 안테나, DMB 방송용 수신 안테나와 같은 각종 용도의 안테나로 제조할 수 있다. 제조된 안테나는 유전율 16 이상의 고유전율을 나타낼 수 있어 소형화가 가능하며, 유전손실이 0.02 이하로 되어 안테나 수신율도 양호하다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예 들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 의해 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
다음의 실시예 및 비교예의 고유전 복합 조성물은 다음과 같은 방법에 의거하여 측정하였다.
유전특성 : Impedance/Material Analyzer인 HP사의 HP 4291A RF Impedance/Material Analyzer를 사용하였고, Test Fixture로는 Agilent 16453A Dielectric Material Test Fixture를 사용하여 측정하였다.
또한, 실시예에 사용된 강직한 랜덤 코일 형태의 탄소나노튜브는 아래와 같은 제조방법으로 제조하였다.
세라믹 분말(알루미늄 산화물계)에 금속(Fe계)촉매를 담지한 후 화학기상증착장치로 제조한 다중벽 탄소나노튜브 응집체[㈜제이오] 5 g을 정제된 물 100 g에 넣고 40 W로 180분간 초음파 처리하였다. 60 % 강한 질산 50 g을 넣어 다시 40 W로 60분간 초음파 처리하여, 응집체를 절단, 분리하고, 세라믹 분말을 용해 처리하였다. 그 후 정제된 물로 세척하고, 디메틸포름아마이드(Dimethyl formamide) 100 g에 넣고 40 W로 180분간 초음파 처리 하였다. 초음파 처리된 용액을 원심분리하고 필터링하여 강직한 랜텀 코일 형태의 탄소나노튜브를 얻었다. 얻어진 강직한 랜덤 코일형 탄소나노튜브의 꺽임비는 0.32이고 중량평균분자량은 3.43x108 g/mole이었 다.
실시예 1
폴리페닐렌설파이드 56 부피%에 산화티탄(TiO2, 평균입경-0.2 마이크로미터) 30 부피%, 티탄산바륨(BaTiO3, 평균입경-1.0 마이크로미터) 10 부피%, 유리섬유 2.5 부피%, 강직한 랜덤 코일(rigid random coil)형 탄소나노튜브(평균입경-20 나노미터) 1.5 부피%를 혼합 조성하여 압출성형기를 사용하여 300℃에서 고유전 복합 조성물 시편을 제조하였다. 상기 시편의 900 MHz에서의 유전율은 20, 유전손실은 0.007였다. 선팽창계수는 사출흐름방향이 2.5x10-5cm/cm ℃, 직각방향이 5.5x10-5cm/cm ℃로 나타나 방향에 따라서 2.2 배의 선팽창계수 차이를 보였고, 금형 수축율(ASTMD955)은 사출흐름방향 0.10 % 직각방향 0.12 %로 나타나서 방향에 따라서 1.2 배의 수축율 차이로 매우 우수한 등방성을 보였다.
실시예 2
폴리페닐렌설파이드 51 부피%, 산화티탄(TiO2, 평균입경-0.2 마이크로미터) 30 부피%, 티탄산바륨(BaTiO3, 평균입경-1.0 마이크로미터) 10 부피%, 스트론튬 타이타네이트(SrTiO3, 평균입경-0.3 마이크로미터) 5 부피%, 유리섬유 2.5 부피%, 강직한 랜덤 코일 (rigid random coil) 형태의 탄소나노튜브(평균입경-20 나노미터) 1.5 부피%를 혼합 조성하여 압출성형기를 사용하여 300℃에서 고유전 복합 조성물을 제조하였다. 상기 시편의 900 MHz에서의 유전율은 20, 유전손실은 0.008였다. 선팽창계수는 사출흐름방향이 2.7x10-5cm/cm ℃, 직각방향이 6.0x10-5cm/cm ℃ 로 나타나 방향에 따라서 2.2배의 선팽창계수 차이를 보였고, 금형 수축율(ASTMD955)은 사출흐름방향 0.10 % 직각방향 0.13 %로 나타나서 방향에 따라서 1.3 배의 수축율 차이로 매우 우수한 등방성을 보였다.
실시예 3
폴리페닐렌설파이드 51 부피%, 산화티탄(TiO2, 평균입경- 0.2 마이크로미터) 20 부피%, 티탄산바륨(BaTiO3, 평균입경- 1.0 마이크로미터 ) 20 부피%, 스트론튬 타이타네이트(SrTiO3, 평균입경- 0.3 마이크로미터) 5 부피%, 유리섬유 2.5 부피%, 강직한 랜덤 코일 (rigid random coil) 형태의 탄소나노튜브(평균입경- 20 나노미터 ) 1.5 부피%를 혼합 조성하여 압출성형기를 사용하여 300℃에서 고유전 복합 조성물을 제조하였다. 상기 시편의 900 MHz에서의 유전율은 22, 유전손실은 0.008였다. 선팽창계수는 사출흐름방향이 2.9x10-5cm/cm ℃, 직각방향이 6.2x10-5cm/cm ℃ 로 나타나 방향에 따라서 2.1 배의 선팽창계수 차이를 보였고, 금형 수축율(ASTMD955)은 사출흐름방향 0.10 % 직각방향 0.12 %로 나타나서 방향에 따라서 1.2 배의 수축율 차이로 매우 우수한 등방성을 보였다.
비교예 1
폴리페닐렌설파이드 수지 58.5 부피% 및 산화티탄(TiO2, 평균입경- 0.2 마이 크로미터 ) 40 부피%, 강직한 막대형(rigid rod) 형태의 탄소나노튜브 1.5 부피%로 이루어진 고유전 복합 조성물로 시편을 제조하였다. 상기시편의 900 MHz에서의 유전율은 9, 유전손실은 0.004였다. 선팽창계수는 사출흐름방향이 2.2x10-5cm/cm ℃, 직각방향이 8.0x10-5cm/cm ℃ 로 나타나 방향에 따라서 3.6 배의 선팽창계수 차이를 보였고, 금형 수축율(ASTMD955)은 사출흐름방향 0.10 % 직각방향 0.25 %로 나타나서 방향에 따라서 2.5배의 수축율 차이가 나타났다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 본 발명의 고유전 복합 조성물은, 맥스웰 방정식의 거동을 따르지 않고 유전율이 대폭 상승되면서도 양호한 성형 가공성과 기계적 물성을 나타낸다. 특히, 강직한 랜덤 코일형 탄소나노튜브를 첨가한 경우, 침상형 입자가 투입된 경우와 비교할 때 인체 침투가 용이하지 않아 인체 위해성이 없고, 성형 후 성형 방향과 수직 방향간 수축율과 선팽창 계수 차이가 적어 안정적인 성형성을 나타낼 수 있다.
따라서, 본 발명의 고유전 복합 조성물은 RFID 리더/라이터 안테나, 통신 안테나, DMB 방송용 수신 안테나와 같은 각종 용도의 안테나로 제조시 길이를 줄일 수 있어 내장형 안테나의 성형재료로서 매우 유용하다.

Claims (10)

  1. 유전율이 10 이상이고 최소한 한 방향의 길이가 20nm 이하인, 강직한 랜덤 코일형 탄소나노튜브로 이루어진 나노입자 0.001 내지 20 부피%;
    평균입경이 0.1 내지 10,000 마이크로미터이고, 유전율이 30 이상인 세라믹 입자 1 내지 45 부피%; 및
    고분자 매트릭스 수지 55 내지 99 부피%를　포함하는 안테나용 고유전 복합 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자의 함량은 0.01 내지 10 부피%;
    상기 세라믹 입자의 함량은 10 내지 40 부피%; 및
    상기 고분자 매트릭스 수지의 함량은 55 내지 80 부피%인 것을 특징으로 하는 안테나용 고유전 복합 조성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 세라믹 입자는 티타늄(Ti), 납(Pb), 바륨(Ba), 규소(Si), 주석(Sn), 마그네슘(Mg), 니오븀(Nb), 지르코늄(Zr) 철(Fe), 텅스텐(W), 바나듐(V), 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 아연(Zn), 및 희토류 금속 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 하나 이상 포함하는 세라믹 입자인 것을 특징으로 하는 안테나용 고유전 복합 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 세라믹 입자는 BaTiO3, PbZrO3-PbTiO3 고용체(PZT), PbZrO3-PbTiO3-Pb(Mg1/3 Nb2/3) 고용체(PZT-PMN), TiO2, TiO3, SiO2, ZnO, SnO2Zr, SrTiO3, MgTiO3, PbO, Bi2O3?3TiO3, Nb2O3, Nb2O5 및 MnO2로 이루어진 군으로부터 선택된 세라믹 입자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 안테나용 고유전 복합 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 내충격성 향상을 위한 충전재를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안테나용 고유전 복합 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 충전재는 섬유상인 것을 특징으로 하는 안테나용 고유전 복합 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 난연제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 안테나용 고유전 복합 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 상기 고유전 복합 조성물은 유전율이 16 이상인 것을 특징으로 하는 안테나용 고유전 복합 조성물.
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