KR20030075211A - 나노 세라믹 복합재 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PVDF에 압전율, 유전율 및 도전성이 우수한 세라믹 입자를 분산시키되 상기 세라믹 분말을 나노 사이즈화 함으로써 PVDF에 세라믹 분말의 분산성을 향상시키고, 유전율 및 압전율을 월등히 향상시킨 압전 소자용 나노 세라믹 복합재를 제공한다. 본 발명에 따르면, 플라스틱 중 전기적 특성이 우수한 PVDF와 티탄산바륨(BaTiO₃), PbZrO₃-PbTiO₃고용체(PZT), PbZrO₃-PbTiO₃-Pb(Mg_1/3Nb_2/3) 고용체(PZT-PMN), TiO₂, TiO₃, SiO₂, ZnO, SnO₂Zr 계열로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 2이상의 나노 사이즈 세라믹을 적정 비율로 혼합한 PVDF와 나노 세라믹을 이용한 복합재가 제공된다. 본 발명에 따른 나노 세라믹 복합재는 세라믹 분말을 PVDF에 균일하게 분산시킴으로 인해 가공성이 우수하고, 복잡한 성형물의 가공이 용이하며, 대량 생산, 비용 절감 등과 같은 효과와 더불어 상기 세라믹 분말을 나노입자로 도입함에 따라 PVDF에 세라믹 입자의 분산성이 향상되고, 별도의 분산매나 커플링제를 첨가하지 않아도 되며, 종래 마이크로 크기의 금속입자에 비해 월등히 우수한 압전율 및 유전율을 갖는다. 이에 더하여, 세라믹 나노 입자의 구조적 특성에 따른 난연성 등의 효과를 갖는다.

Description

나노 세라믹 복합재{Composite Material Using Nano Ceramic Particles}

본 발명은 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF: polyvinylidene fluoride)와 나노 사이즈(Size)의 세라믹 분말로 이루어지는 나노 세라믹 복합재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 플라스틱 중 전기적 특성이 우수한 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF: polyvinylidene fluoride)에 나노 사이즈의 세라믹 분말을 분산시켜 압전율, 유전율 및 도전성 등을 월등히 향상시킨 압전 소자의 제조에 사용되는 나노 세라믹 복합재에 관한 것이다.

유전성, 압전성 등의 기능을 갖는 기능성 세라믹은 각종전기·전자 부품 등으로서 광범위한 분야에 사용되고 있다. 예컨대, 각종 작동기(actuator), 센서(sensor), 공진기(resonator) 등의 압전 소자로서 사용되고 있다. 이러한 기능성을 갖는 세라믹으로서 유전성을 갖는 세라믹으로는 실리카 글라스, 알루미나, 질화알루미늄, 티탄산바륨 등을 들 수 있고, 압전성을 갖는 세라믹으로는 티탄산지르콘산연 등을 들 수 있다.

그러나, 세라믹은 원하는 형상으로 성형하기 위해서는 소성 공정이 필요하고, 소성 후에는 기계 가공을 하는 것이 일반적이다. 세라믹은 가소성(plasticity)이 전혀 없어 복잡한 형상의 성형품을 얻는 것이 곤란하다. 즉, 성형의 자유도가 부족하다는 결점이 있다. 또한, 플라스틱에 비하여 성형 공정이 번잡하고, 생산성이 떨어지며 성형 비용이 비싸게 되는 단점을 동시에 갖고 있다. 따라서, 압전 특성에 영향을 주지 않으면서 세라믹에 유연성을 부여하는 기술이 필요하다.

한편, 플라스틱은 성형성이 우수하여 어떠한 복잡한 형상이라도 아주 정밀하고 저렴하게 제조할 수 있다는 장점이 있는 반면, 플라스틱은 강도가 약하고 전기전도도와 열전도도가 낮은 결점을 갖고 있다. 최근에는 많은 연구의 결과로 전자파 차폐용 박막, 이차전지, 센서 등에 다양하게 응용할 수 있는 전도성 고분자가 발표되고 있다. 예를 들어, 폴리파라페닐렌(polyparaphenylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidenefluoride: 이하 "PVDF"), 폴리피롤(polypyrrole), 폴리아세틸렌(polyacetylene) 등은 센서, 기억소자, 전극재료 등에 실용화되고 있는 전도성 고분자이다. 특히, PVDF는 이차전지의 전극성형 등에 널리 적용되고 있는 대표적인 전도성 고분자로서 압전 및 유전 특성을 갖는 폴리머이다. 그러나 전도성 고분자는 세라믹 분말에 비해 성형성은 매우 우수하지만 압전 특성은 낮은 문제점이 있다.

이에, 압전 특성이 우수한 세라믹 분말과 성형성이 우수한 플라스틱을 혼합, 조성하여 얻어진 복합재를 각종 압전소자에 적용할 수 있는 압출 또는 사출 성형제품의 제조방법이 개발되고 있다. 플라스틱/세라믹 복합재는 플라스틱으로 이루어지는 매트릭스에 세라믹 입자를 분산시켜 제조한 것으로서 플라스틱에 세라믹 입자를 분산시켜 만든 것이기 때문에 그 성형이 용이하고, 저렴하게 제조할 수 있다.

즉, 세라믹과 같이 소성 및 소성 후의 기계 가공이 필요 없기 때문에 기계 가공에서는 제조할 수 없는 복잡한 형상의 물품을 용이하게 성형할 수 있고 생산성을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

위와 같은 세라믹 분말과 플라스틱을 혼합함에 있어서는 균일한 혼합이 중요하다. 혼합이 균일하여야 공극이 최소화되고 압전체의 기계적 특성이 향상된다. 따라서, 세라믹 분말과 플라스틱의 복합재의 균일한 혼합에 의한 공극을 최소화하기 위해서는 보다 미세한 세라믹 분말을 사용하는 것이 요구된다. 그러나, 종래의 플라스틱/세라믹 복합재에 적용되는 세라믹 분말은 마이크로 사이즈의 입자로 그 크기가 커서 효과적인 균일한 혼합이 이루어지기 어려워 기계적 강도 및 분산성이 저하되는 등의 문제점이 있다. 이에 따라, 분산성을 향상시키기 위하여 물 또는유기용매의 분산매와 실란커플링제, 티타네이트커플링제, 지루코알루미네이트 커플링제 등의 커플링제(coupling agent)를 별도로 첨가해야 하는 문제점이 있었다.

또한, 세라믹의 입자와 입자 사이의 공극으로 인하여 압전성, 유전성 및 도전성 등의 전기적 성능이 저하되는 문제점이 있었다. 즉, 세라믹 입자가 커서 입자와 입자 사이에 공극이 생기고, 이 공극에 플라스틱이 함입되어지나 복합재의 단위 체적당 플라스틱보다 압전성, 유전성 등의 전기적 성능이 우수한 세라믹의 밀도가 작아져 만족할 만한 전기적 성능을 얻을 수 없었다.

본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출한 것으로, 플라스틱/세라믹 복합재에 있어서, 세라믹 입자를 나노입자로 도입함으로써 PVDF에 세라믹 입자의 분산성이 좋고, 유전율 및 압전율이 월등히 향상된 압전 소자용 나노 세라믹 복합재를 제공하려는 것이다. 본 발명의 상기 목적은 플라스틱 중 전기적 특성이 우수한 PVDF에 500 ~ 0.1 나노 사이즈의 세라믹 입자를 균일하게 분산시켜 구성함으로써 달성된다.

도 1은 본 발명에 따른 나노 세라믹 복합재를 적용하여 압전체를 제조하는 방법을 설명하기 위한 장치의 개략적인 구성도.

* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명 *

10: 압전체12: 파리손

20: 블로우 성형기22: 호퍼

24: 압출기26: 압출다이

28: 안내판31, 32, 33, 34: 핀치 로울러

40: 안내 로울러45: 가열판

51, 52: 수용조60: 구동 로울러

본 발명은 PVDF와 나노 세라믹을 적정 비율로 조성한 나노 세라믹 복합재를 제공한다.

본 발명의 나노 세라믹 복합재는 전기적 특성이 우수한 PVDF와 500 ~ 0.1 나노미터(nm) 크기의 세라믹 분말로 조성되는 것을 특징으로 한다. 상기 세라믹 분말은 티타늄(Ti), 납(Pb), 바륨(Ba), 규소(Si), 주석(Sn), 마그네슘(Mg),니오븀(Nb), 지르코늄(Zr) 등의 금속을 하나 이상 포함하는 세라믹이다. 상기 금속을 포함하는 나노 입자의 세라믹 분말은 수열합성 또는 졸-겔법에 의하여 나노 크기의 미세 분말로 합성하거나, 현재 상품화되어 있는 것을 사용할 수 있으며, 바람직한 것으로는 티탄산바륨(BaTiO₃), PbZrO₃-PbTiO₃고용체(PZT), PbZrO₃-PbTiO₃-Pb(Mg_1/3Nb_2/3) 고용체(PZT-PMN), TiO₂, TiO₃, SiO₂, ZnO, SnO₂Zr 계열의 나노 세라믹 분말로서, 목적하는 압전 소자의 특성에 따라 상기 군 중에서 1 또는 2이상 선택하여 혼합 사용할 수 있다.

본 발명의 나노 세라믹 복합재는 세라믹 분말과 PVDF의 조성비를 적절히 조정함으로써 전기적 성능과 가공성을 조정할 수 있다. 복합재에 나노 세라믹 입자의 함유량이 많을수록 전기적 성능 면에서는 바람직하나, 너무 많으면 성형 시 유동성을 잃어버려 성형이 어려워진다. 즉, PVDF의 함량을 증가시키면 가공성은 향상되지만 세라믹 분말의 함량이 감소하는데 따른 압전성의 손실이 수반되며, 반면 PVDF의 함량을 감소시키면 압전성은 향상되지만 가공성이 감소하게 된다. 따라서, 본 발명의 나노 세라믹 복합재는 나노 세라믹 분말이 복합재의 전체 체적 대비 40체적% ~ 95체적% 함유된다. 반면에 PVDF의 함유량은 5체적% ~ 60체적%가 된다. 나노 세라믹 입자의 함유량이 40체적% 미만이면 만족할 만한 압전성을 기대할 수 없으며, 95체적%를 초과하면 가공성이 떨어진다.

또한, 상기 나노 세라믹 입자의 종횡비는 2.0 이하로 하는 것이 바람직하다. 이는 PVDF에 나노 세라믹 입자를 최고 밀도로 충전하여 분산시킬 수 있어서, 복합재의 열팽창 계수를 더욱 작게 할 수 있기 때문이다. 즉 세라믹 입자의 가로 세로 입자형상의 종횡비가 2.0을 초과하는 경우는 세라믹 입자의 함유량을 증가시키기 어렵다.

본 발명은 세라믹 입자를 나노입자로 도입함으로써 PVDF에 세라믹 입자의 분산성이 좋아져 별도의 분산매나 커플링제를 첨가하지 않아도 균일하게 분산시킬 수 있고, 이에 따라, 공극이 최소화되어 압전성 및 유전성 등의 전기적 성능이 우수한 압전 소자용 압전체를 제조할 수 있다. 또한, PVDF에 세라믹 나노 입자가 균일하게 분산됨에 따라 PVDF의 열변형온도(HDT)가 높아져 PVDF의 강성이 부가되어지므로 이는 결국 우수한 기계적 강도를 갖는 압전 소자용 압전체를 얻을 수 있다. 이에 더하여, 세라믹 나노 입자의 구조적 특성에 따른 난연성 등의 효과를 더 기대할 수 있다.

본 발명에 따른 PVDF와 나노 세라믹을 주재로 한 복합재는 작동기(actuator), 센서(sensor), 공진기(resonator) 등의 압전 소자에 적용된다.

예를 들어 본 발명에 따른 PVDF와 나노 세라믹을 이용한 복합재는 PVDF의 융점보다 약간 높은 온도에서 용융시킨 다음, 압출 또는 사출 성형에 의하여 일정 형상의 압전체나 또는 필름(film)이나 시트(sheet) 상의 압전체를 제조하여 압전 소자에 적용할 수 있다.

바람직한 필름 또는 시트상의 압전체 제조방법을 도 1에 도시하였다. 도 1에 따라 필름 또는 시트상의 압전체 제조방법을 설명하면, 호퍼(22), 압출기(24), 압출다이(26) 및 안내판(28)으로 구성되는 블로우 성형기(20), 두 개의 로울러가 소정의 간격을 이루며 구동되는 다수의 핀치 로울러(31)(32)(33)(34), 다수의 안내 로울러(40)가 설치되고 물이 수용된 수용조(51)(52), 그리고 구동 로울러(60)로 구성되는 장치를 사용하여 필름 상의 압전체(10)를 제조할 수 있다.

압출기(24)의 호퍼(22)에 PVDF와 나노 세라믹 입자를 적정 비율로 조성한 본 발명에 따른 PVDF와 나노 세라믹을 투입한다. 이 때 압출기(24)의 온도는 270℃~300℃로 유지하여 PVDF가 용융되게 하고 압출기(24)에 내장된 트윈-스크류(도시하지 않음)의 회동에 의해 나노 세라믹 입자는 PVDF에 균일하게 분산되게 한다. PVDF/나노 세라믹 용융물은 압출다이(26)를 통하여 블로우 성형되어 튜브 형태의 파리손(12)으로 몰딩된다. 상기 파리손(12)은 블로우 성형기(20)의 상단 좌우측(도면에서 보았을 때)에 구비된 안내판(28)에 의해 단일의 필름으로 접합되고, 제1 핀치 로울러(31)를 통과하여 압착된다. 제1 핀치 로울러(31)를 통과한 압전체(10)는 안내 로울러(40)를 따라 130℃~140℃로 승온된 가열판(45)을 지나 제2 핀치 로울러(32)를 통과하게 한다. 계속하여, 80℃~90℃의 물이 수용된 제1 수용조(51)에 함침된 다음 제3 핀치 로울러(33)에 의해 압착된다. 그리고, 40℃~50℃의 물이 수용된 제2 수용조(52)에 함침된 후 제4 핀치 로울러(34)에 의해 압착된다. 이와 같은 압전체(10)는 구동 로울러(60)에 의해 연신되게 한다. 상기 연신 공정은 제1 핀치 로울러(31)에서 시작하여 제4 핀치 로울러(34)를 거치는 과정에서 수행되며, 연신 공정을 거친 압전체(10)는 구동 로울러(60)에 권취된다.

위와 같은 제조방법은 핀치 로울러(31)(32)(33)(34)에 의한 수회의 압착 공정을 수행함에 따라 단위 체적당 세라믹 입자의 밀도를 증가시켜 전기적 성능이 향상되고, 구동 로울러(60)에 의한 연신 공정에 의해 β배향을 형성시켜 우수한 압전 특성을 갖게 하며, 다수의 수용조(51)(52)에 함침시키는 어닐링(annealing) 공정에 의해 기계적 강도가 향상되게 할 수 있다.

이하에서는, 본 발명의 구체적인 실시예를 통하여 설명한다.

[실시예]

PVDF 10체적%에 평균 입자 크기가 0.3nm이고, 종횡비가 1.7인 티탄산바륨(BaTiO₃) 90체적%를 혼합 조성하여 도 1에 도시한 바와 같은 공정으로 압전체(10)를 제조하였다.

이에 대하여 압전 정수 및 유전율을 측정하여 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 압전 정수는 D meter(일본, ANDO사)를 사용하여 측정하였으며, 유전율은 LSR meter(일본, ANDO사)를 사용하여 측정하였다.

[비교예]

PVDF 50체적%에 평균 입자 크기가 35㎛이고, 종횡비가 1.2인 티탄산바륨(BaTiO₃) 50체적%를 혼합 조성한 복합재를 300℃에서 사출 성형하여 판형의 압전체로 성형하였다. 이에 대하여 압전 정수 및 유전율을 측정하여 그 결과를 하기 [표 1]에 나타내었다. 측정방법은 상기 실시예와 동일하다.

	PVDF의 특성	세라믹(BaTiO3)의 특성	압전 정수(d31)	유전율(33)
	함유량(체적%)	압전 정수(d31)			함유량(체적%)	평균입자크기	종횡비
실시예	10	25×10-12m/V	90	0.3㎚	1.7	591×10-9m/V	7200
비교예	50	25×10-12m/V	50	35㎛	1.2	270×10-12m/V	1900

본 발명은 압전성, 유전성 및 도전성 등을 갖는 세라믹 분말을 플라스틱 매트릭스에 분산시킴으로써 복잡한 형상의 물품의 성형이 용이하고, 가공성 및 정밀성이 우수하며, 대량 생산, 비용 절감 등과 같은 종래의 플라스틱/세라믹 복합재가 갖는 효과와 더불어, 상기 세라믹 분말을 나노입자로 도입함으로써 세라믹 입자의 나노 크기의 미세 분말에 따른 공극이 최소화되어 PVDF에 세라믹 입자의 분산성이 향상되고, 별도의 분산매나 커플링제를 첨가하지 않아도 되며, 종래 마이크로 크기의 세라믹입자를 사용한 복함재에 비해 압전율, 유전율 및 도전성이 월등히 향상된 압전 소자용 압전체를 제조할 수 있다.

또한, PVDF에 세라믹 나노 입자가 균일하게 분산됨에 따라 PVDF의 열변형온도(HDT)가 증가되어 PVDF의 강성이 부가되어지므로 이는 결국 우수한 기계적 강도를 갖는 압전 소자용 압전체를 제조할 수 있다. 이에 더하여, 세라믹 나노 입자의 구조적 특성에 따른 난연성 등의 효과가 더 있다.

Claims (4)

1. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF: polyvinylidene fluoride)와 세라믹 분말을 주재로 하는 압전 소자용 복합재에 있어서,

   상기 세라믹 분말의 평균 입도가 500 ~ 0.1나노미터(nm)인 것을 특징으로 하는 나노 세라믹 복합재.
2. 제 1항에 있어서, 상기 세라믹 분말이 티탄산바륨(BaTiO₃), PbZrO₃-PbTiO₃고용체(PZT), PbZrO₃-PbTiO₃-Pb(Mg_1/3Nb_2/3) 고용체(PZT-PMN), TiO₂, TiO₃, SiO₂, ZnO, SnO₂Zr 계열로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 또는 2이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 나노 세라믹 복합재.
3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 세라믹 분말의 함유량이 40체적% ~ 95체적%이고, PVDF의 함유량이 5체적% ~ 60체적%인 것을 특징으로 하는 나노 세라믹 복합재.
4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 세라믹 분말의 가로 세로 입자형상의 종횡비가 2.0 이하인 것을 특징으로 하는 나노 세라믹 복합재.