CN113478810B - 一种聚偏氟乙烯基3d打印具有多孔结构压电制件的制备方法 - Google Patents

一种聚偏氟乙烯基3d打印具有多孔结构压电制件的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，该方法是以离子盐四苯基氯化磷作为改性剂与PVDF类聚合物基料密炼熔融共混，将所得PVDF基复合材料采用熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件。本发明基于实验证据确定了对熔融沉积成型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的限定，从而使得制备所得压电制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量化，从而获得了综合性能或压电性能显著优于现有技术的具有多孔结构压电制件。

Description

一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法
技术领域
本发明属于3D打印压电制件技术领域，具体涉及一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法。
背景技术
压电材料作为可实现机械能和电能相互转换的新型智能材料，可应用在俘能、传感、驱动等领域，是实现物联网、5G通讯等高新技术突破和发展的关键材料和强有力支撑。目前工业生产和实际应用中最为广泛的压电材料是压电陶瓷材料如锆钛酸铅(PZT)、钛酸钡(BaTiO3)等，具有优异的压电和介电常数。然而，压电陶瓷具有加工难，质脆，耐疲劳性能差的缺点，无法用于制备柔性制品。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物是典型压电聚合物，具有良好的柔性、加工、机械和耐化学性能，具有柔性可穿戴传感、供能等设备的应用潜力。PVDF是半结晶聚合物，共有五种晶型，其β晶型具有独特的电活性而备受青睐。但受限于PVDF熔融结晶时趋于形成热力学最稳定的α晶，常规热塑加工的PVDF制品不具有电活性，无法满足对制品压电性能的需求。因此，目前传统的富含β晶型的压电PVDF制品主要基于溶液浇铸、旋涂、静电纺丝等制备方法，但此类工艺制备得到的制品难以具备复杂三维结构，限制了其应用范围。
3D打印，通过逐层打印来构建三维实体的快速成型的先进制造方法，近年来在生物医用、军工、电子、建筑等高新技术领域有重要的应用价值。熔融沉积成型(FusedDeposition Modeling，简称FDM)，作为目前成熟度高和应用领域广的3D打印技术，具有操作便捷、连续自动化加工、成本低、绿色环保、个性化定制程度高等优点。利用FDM 3D打印的丝状材料堆积特点和独特的切片处理方式，易制备可精准调控孔径、孔隙率、孔洞排布的多孔结构制件。因此，将压电功能材料与FDM 3D打印技术相结合，有望实现个性化三维结构包括阵列和多孔结构的压电制件，通过设计和调控结构来放大应力或应变，进一步有效提高压电响应。然而，目前较少有文献报道通过FDM 3D打印技术制备复杂结构的PVDF基压电制件，进而实现其在压电领域中的应用。其原因在于FDM 3D打印作为热塑加工成型方式，需要聚合物以熔融的形式进行挤出逐层堆积，而此工艺难以制备具有稳定极性β晶的PVDF。针对此问题，有研究人员提出可通过电辅助FDM 3D打印制备具有极性β晶的PVDF基压电制件(Hoejin Kim,Integrated3D printing and corona poling process of PVDFpiezoelectric films for pressure sensor application)。然而，此方法需在打印过程施加高达12kV的电场，这极大增加了加工难度。且此制备方法受限于工艺只能打印单层材料，所制备PVDF的极性β晶含量最高仅56％。
本发明申请人在先专利申请“一种高β晶含量PVDF的熔融沉积成型3D打印方法”(申请号：202010811224.6)公开了一种高β晶含量PVDF的熔融沉积成型3D打印方法，包括以下步骤：首先将PVDF和改性剂均匀混合，然后造粒，通过熔融挤出，形成丝条，并将丝条置入FDM 3D打印机中打印成型，制得产品。其选择适用于高温熔融条件下的改性剂，提高PVDF原料的熔融加工性能、PVDF中的β晶，并赋予PVDF材料优异的压电转换性能，通过本发明方法制得的产品能够作为机械能收集器件、传感器、驱动器等，以用于新能源俘能﹑传感、人工智能等领域。
该专利申请通过选择适用于高温熔融条件下的改性剂，以大幅提高PVDF基材料β晶型含量，β晶含量最高可达97.38％(该在先申请专利实施例1)。但是，经本发明的发明人在该技术方案的基础进一步查阅文献和研究实验过程中发现，其所记载的技术方案为达到所述压电性能，必须经过操作较为繁杂的后处理工艺，当其中改性剂选择为离子液体时，其后处理工艺必须包括高温水洗、干燥等步骤，因为压电材料需不导电，而离子液体作为室温熔融盐，具有导电性，如不进行后处理工艺会致使其在基体中形成导电通路，进而影响压电输出，因此可认为上述的后处理工艺是必须的，而上述后处理工艺虽未记载于在先专利申请中，但在同发明人申请日之后公开的论文中进行了披露(Xingang Liu,Ionic Liquid-Assisted 3D Printing of Self-PolarizedβPVDF for Flexible Piezoelectric EnergyHarvesting)。而当其中改性剂选择为非离子液体时，其β晶转换率是显著低于采用离子液体的技术方案，为达到高β晶含量是同样必须经过额外工艺技术进行处理，例如通过高压条件下的工艺技术制备的PVDF基材料，其β晶含量为89.9％(Jiayi Ren,Effect of ion-dipole interaction on the formation of polar extended-chain crystals in highpressure-crystallized poly(vinylidene fluoride))。而在先申请专利实施例4中，当采用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)作为改性剂时，其改性PVDF产品中β晶相对含量虽达97.0％，但CTAB在添加量较低情况下(3wt％)仍会使得体系结晶度下降幅度较大(下降11.0％)，因此影响到压电制品的机械性能和压电性能。
但是，上述的后处理工艺方式和现有技术中记载的额外工艺技术往往都较为复杂，且在工业化放大效应下对整体成本提升巨大，若是将3D打印制品不经后处理直接作为工业成品，必须采用非离子液体尤其是离子盐作为改性剂，但除CTAB外的离子盐选择在不经过额外工艺技术条件下制备所得制品的β晶含量通常难以超过90％(添加量为5wt％离子盐时)，而进一步增加离子盐的添加量，虽然β晶含量会随之进一步提高，但同时会极大增加材料的介电损耗，从而不具有实用价值。因此虽然不经额外工艺技术条件下的工艺生产方式具有操作简单、成本较低的特点，但在压电性能上难以达到包含有后处理工艺或额外工艺技术条件下的技术方案所具有的同等效果与高度，极大地影响了材料制品的工业化实施转化。
因此，若具有一种能够兼顾高压电性能和利于工业化实施转化两方面的聚偏氟乙烯基3D打印工艺技术方案，将极大地有利于相关技术的工业化实施，并具有较佳的市场前景。
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术中的问题，提供一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，该制备方法是以离子盐四苯基氯化磷作为改性剂与PVDF类聚合物基料密炼熔融共混，将所得PVDF基复合材料采用熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件。本发明基于实验证据确定了对熔融沉积成型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的限定，从而使得制备所得压电制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量化，从而获得了压电性能显著优于现有技术的具有多孔结构压电制件。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括94.5～95.5份PVDF类聚合物粒料与4.5～5.5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10℃～20℃，密炼转子转速为50～80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10～50℃，挤出速度为10～50r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为40％～65％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为90～130℃，打印速度为500～900mm/min。
本发明的基础原理在于通过引入限定的离子盐作为改性剂，因其具备的特定化学结构，其中阳离子的正电荷与熔融态的PVDF分子链的CF2键有强烈的离子-偶极作用而相互吸引，促进PVDF分子链按β晶型排列，结晶形成稳定的极性β晶。
但是如背景技术中所述，若仅是通过引入离子盐作为改性剂，并经熔融沉积成型3D打印技术制备压电制件，按照传统压电制件特别是压电片的三维数字模型所制备的实心压电制件，在不经后处理工艺和/或额外工艺技术条件的情况下，所得制品的β晶含量无法超过90％，影响了所得制件的压电性能：经测试，当所得制品的厚度为4.9mm时，其开路电压为4.5V。
因此，本发明的主要发明点在于：通过本发明的发明人大量的研究探索，确定了对熔融沉积成型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的限定，从而使得制备所得压电制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量化，从而获得了压电性能显著优于现有技术的具有多孔结构压电制件。此外，在此基础上还通过大量对照实验确定了通过对上述工艺条件的进一步限定，本领域技术人员可按照本发明技术方案制备得到综合性能(压电性能和机械性能尤其是重复使用性能)更好的压电制品，或是得到压电性能具有显著突出优势的压电制品。
值得说明的是，上述三维多孔结构特征，其原理上是由熔融沉积成型3D打印设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印时，上下层丝条沿0°/90°打印填充角度、填充密度排列，形成不同大小的宏观方形孔洞。当打印制件为实心时，填充密度设置为100％。填充密度越小，方形孔径越大，孔的数量越少。经本发明的发明人研究发现，填充密度越小，制件的压缩模量越小，即抗压缩能力下降，增加制件受力时压缩的形变量，在这一方面有利于压电响应；但是另一方面，填充密度越小不代表压电响应越高，因为所用压电材料填充体积会更少，势必会降低压电输出，同时制件的机械性能会随着填充密度减小呈现非线性降低，极大地影响了压电制品的实用性能，尤其是重复使用(耐疲劳)性能。
综上所述，因此本发明提供了上述技术方案，制备所得具有多孔结构压电制件，经计算与测试，其中方形孔洞外径约为268μm～618μm，填充密度为40％～65％。此外，当所得制品的厚度为4.9mm时，其开路电压为5.3V～7.1V，压缩模量为12.0～26.0MPa，耐疲劳性能中压缩1000次的永久变形为2～9％。
其中，步骤(1)所述PVDF类聚合物粒料为本技术领域可用于熔融沉积成型3D打印的聚偏氟乙烯类(PVDF类)聚合物粒料，优选包括纯聚偏氟乙烯粒料、聚偏氟乙烯-六氟丙烯粒料和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯粒料其中任意一种。本领域技术人员可根据实际需求，选择市面上现有的可用于熔融沉积成型3D打印的聚偏氟乙烯类(PVDF类)聚合物粒料。
值得重点说明的是，步骤(1)中对于离子盐为四苯基氯化磷的限定为排他式限定，因为离子盐的具体选择及添加量都会显著影响到PVDF基中β晶转化率以及体系结晶度，而β晶转化率及结晶度影响了最终制品的机械性能和压电性能。基于制品机械性能和压电性能的不同，在按照本发明技术方案中对熔融沉积成型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的限定时，其制品是否仍具有良好的压电性能和机械性能是未知的。因此基于实事求是的科学实证精神，本发明技术方案仅对于离子盐选择为四苯基氯化磷做出限定。
通常地，步骤(1)中所述混合均匀可采用常规的物料混合现有技术，例如高速混合机、磁力搅拌机等，混合速率可为100～500rad/min，混合20～30min。
通常地，步骤(1)中所述密炼机熔融共混为本领域常规密炼熔融共混工艺。
通常地，步骤(2)中所述粉碎处理为采用常规粉碎处理技术将复合材料块状物经粉碎后能够通过挤出加工成型为3D打印用丝条即可，通常可采用机械破碎机、气流粉碎机、低温粉碎机等。
通常地，步骤(3)中所述挤出加工成型为现有技术中常规的挤出加工成型工艺，包括双螺杆熔融挤出加工成型、单螺杆熔融挤出加工成型。
其中，步骤(4)中所述熔融沉积成型3D打印技术，除技术方案中所限定的工艺参数外，其他工艺参数可参考本领域常规3D打印工艺参数，本领域技术人员可根据具体的3D打印加工条件，并根据PVDF基材料特性，参考现有技术选择适宜的工艺参数。值得说明的是，其中所述喷嘴直径为0.4±0.01mm，其范围为喷嘴所允许的误差范围或公差范围。
进一步地，在满足当制备所得具有多孔结构压电制件的厚度为4.9mm时，其压电性能至少为开路电压不小于5.3V的前提下，尽可能提高最终3D打印制件的机械性能，尤其是可重复使用性能：
步骤(4)中所述熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为59～61％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为90～130℃，打印速度为500～900mm/min。
上述优选技术方案制备所得具有多孔结构压电制件，当厚度为4.9mm时，其压电性能至少为开路电压不小于5.3V，压缩模量为23.1～24.2MPa，压缩1000次的永久变形为2％～2.5％。
进一步地，在满足当制备所得具有多孔结构压电制件的厚度为4.9mm时，其机械性能满足其重复使用性(耐疲劳性)达到压缩1000次永久变形不高于6％的前提下，尽可能提高最终3D打印制件的压电性能：
步骤(4)中所述熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为44～46％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为90～130℃，打印速度为500～900mm/min。
上述优选技术方案制备所得具有多孔结构压电制件，当厚度为4.9mm时，其机械性能满足压缩1000次的永久变形不高于6％，压缩模量不小于16.1MPa，压电性能为开路电压达到6.8～7.1V。
此外，还值得说明的是，FDM 3D打印过程由于流道变窄存在高剪切和拉伸力场，有利于PVDF分子链的取向和偶极子排列。本发明的发明人在研究过程发现，在离子盐辅助得到高含量极性β晶的前提下，FDM 3D打印样品具有明显提高的铁电性能，即本发明可制备具有自发极化性的PVDF制件。
并且，由于PVDF作为半结晶聚合物，且结晶度较高，本发明的发明人研究发现，引入离子盐会加快PVDF结晶速率，即热塑加工冷却时更易发生热收缩，易发生翘曲变形影响制品的尺寸稳定性。因此，本发明在3D打印过程中通过控制FDM热床温度以实现PVDF的防翘曲，其中所述FDM热床温度范围限定为90～130℃，此条件下可制备出无明显翘曲，具有较高尺寸稳定性的制品。当低于此限定温度范围时，丝条无法快速冷却固化，已沉积的丝条在打印制件过程易翘曲变形，无法顺利完成压电制件尤其是打印较大尺寸、多层制品的打印；当高于此限定温度范围时，上层与下层的丝条虽粘接较好，但由于不能快速冷却，沉积的丝材处于软化状态，容易被移动的喷头带动。
另外，喷头温度的控制尤为重要。本发明的打印参数中填充密度低于100％，若喷头温度过高，丝条流动性过强，易塌陷至下一层丝条间的空隙中，造成整个制品无法成型；若喷头温度过低，丝条难熔或流动性差，无法打印。
通常地，本发明还可添加其它现有技术公知的抗氧剂、阻燃剂、防老剂等其它加工助剂。但前提是，这些加工助剂对本发明的目的实现以及对本发明优良效果的取得不得造成不利影响。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明基于实验证据确定了对熔融沉积成型3D打印时内部填充率的设置、喷嘴直径的规定及打印参数的限定，从而使得制备所得压电制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量化，从而获得了压电性能显著优于现有技术的具有多孔结构压电制件。
2、本发明技术方案完全适配于离子盐四苯基氯化磷改性PVDF基复合材料，并通过进一步对技术条件的限定，提供了基于综合性能优先和基于压电性能优先的两种优选方案，为后续工业生产提供了实际的工艺技术条件指导。
3、本发明通过离子盐辅助熔融沉积成型3D打印加工成型，较常规熔融沉积成型3D打印方法以及电极化辅助熔融沉积成型3D打印制备的PVDF制品有更高的压电极性β晶(84％)；并通过对多孔结构的探索研究，较填充率100％的常规压电制件具有更佳的压电性能和机械性能。
4.本发明基于熔融沉积成型打印技术制备压电制件，具有生产工艺简单、易于操作、制造成本低、可批量化连续化生产等优点，整套工艺无需对制件进行后处理或需额外工艺条件，适于进行工业实施转化。本发明制备的多孔压电制件具有压电传感、俘能等领域的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1～5制备所得具有多孔结构压电制件的实物图(上)及3D模型图(下)。
图2为本发明实施例3制备所得具有多孔结构压电制件的电镜图。
图3为本发明实施例制备所得具有多孔结构压电制件在进行耐疲劳中压缩测试时的照片。
图4为本发明实施例1～5制备所得具有多孔结构压电制件的压缩模量对比柱形图。
图5为本发明实施例1～5制备所得具有多孔结构压电制件的压缩1000次的永久变形量对比柱形图。
图6为本发明实施例制备所得具有多孔结构压电制件在进行压电性能测试时的照片。
图7为本发明实施例1～5制备所得具有多孔结构压电制件的开路电压-时间图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
需要说明的是，实施例及对比例压电性能测试是通过线性马达(NTIAG HS01-37)向封装的压电制件施加循环冲击力，采用Keithley6514静电计和SR570低噪声电流放大器采集制件两电极开路电压信号。
需要说明的是，实施例及对比例压缩模量及耐疲劳测试是通过Bose动态/静态机械试验机(Bose 3220SERIES II)测试，压缩速率为10mm/min。
实施例1
本实施例一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份纯聚偏氟乙烯粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度为190℃，密炼转子转速为80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度为190℃，挤出速度为20r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为40％，喷嘴直径为0.4mm，打印喷嘴温度为190℃，热床温度为120℃，打印速度为900mm/min。
本实施例制备所得具有多孔结构压电制件，厚度为4.9mm，结晶度为51％，β晶含量为84.4％，其压电性能为开路电压5.5V，压缩模量为12.4MPa，压缩1000次的永久变形为9％。
实施例2～6及对比例1基于类似制备工艺，制备所得具有多孔结构压电制件其结晶度和β晶含量与实施例1近似。
实施例2
本实施例一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份纯聚偏氟乙烯粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度为190℃，密炼转子转速为80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度为190℃，挤出速度为20r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为45％，喷嘴直径为0.4mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为120℃，打印速度为900mm/min。
本实施例制备所得具有多孔结构压电制件，厚度为4.9mm，其压电性能为开路电压7.0V，压缩模量为16.2MPa，压缩1000次的永久变形为6％。
实施例3
本实施例一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份纯聚偏氟乙烯粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度为190℃，密炼转子转速为80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度为190℃，挤出速度为20r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为50％，喷嘴直径为0.4mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为120℃，打印速度为900mm/min。
本实施例制备所得具有多孔结构压电制件，厚度为4.9mm，其压电性能为开路电压6.6V，压缩模量为17.6MPa，压缩1000次的永久变形为5％。
实施例4
本实施例一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份纯聚偏氟乙烯粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度为190℃，密炼转子转速为80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度为190℃，挤出速度为20r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为55％，喷嘴直径为0.4mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为120℃，打印速度为900mm/min。
本实施例制备所得具有多孔结构压电制件，厚度为4.9mm，其压电性能为开路电压6.0V，压缩模量为22.5MPa，压缩1000次的永久变形为3％。
实施例5
本实施例一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份纯聚偏氟乙烯粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度为190℃，密炼转子转速为80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度为190℃，挤出速度为20r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为60％，喷嘴直径为0.4mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为120℃，打印速度为900mm/min。
本实施例制备所得具有多孔结构压电制件，厚度为4.9mm，其压电性能为开路电压5.3V，压缩模量为23.7MPa，压缩1000次的永久变形为2％。
实施例6
本实施例一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份纯聚偏氟乙烯粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度为190℃，密炼转子转速为80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度为190℃，挤出速度为20r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为60％，喷嘴直径为0.4mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为120℃，打印速度为900mm/min。
本实施例制备所得具有多孔结构压电制件，厚度为1.4mm，其压电性能为开路电压3.6V，压缩模量为25.4MPa，压缩1000次的永久变形为2.5％。
实施例7
本实施例一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95.5份聚偏氟乙烯-六氟丙烯粒料与4.5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比聚偏氟乙烯-六氟丙烯粒料熔融温度高10℃，密炼转子转速为50r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比聚偏氟乙烯-六氟丙烯粒料熔融温度高10℃，挤出速度为10r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为40％，喷嘴直径为0.4mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为90℃，打印速度为500mm/min。
实施例8
本实施例一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括94.5份聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯粒料与5.5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯粒料熔融温度高20℃，密炼转子转速为70r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯粒料熔融温度高50℃，挤出速度为50r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为65％，喷嘴直径为0.4mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为100℃，打印速度为800mm/min。
实施例9
本实施例一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95.5份纯聚偏氟乙烯粒料与4.5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度为195℃，密炼转子转速为50r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度为220℃，挤出速度为50r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为65％，喷嘴直径为0.4mm，打印喷嘴温度为220℃，热床温度为90℃，打印速度为50mm/min。
实施例10
本实施例一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括94.5份纯聚偏氟乙烯粒料与5.5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度为185℃，密炼转子转速为60r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度为210℃，挤出速度为30r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为45％，喷嘴直径为0.4mm，打印喷嘴温度为210℃，热床温度为130℃，打印速度为700mm/min。
实施例11
本实施例一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份聚偏氟乙烯-六氟丙烯粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比聚偏氟乙烯-六氟丙烯粒料熔融温度高15℃，密炼转子转速为75r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比聚偏氟乙烯-六氟丙烯粒料熔融温度高40℃，挤出速度为40r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为55％，喷嘴直径为0.4mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为110℃，打印速度为800mm/min。
实施例12
本实施例一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括100份聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯粒料熔融温度高10℃，密炼转子转速为50r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯粒料熔融温度高10℃，挤出速度为20r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为60％，喷嘴直径为0.4mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为100℃，打印速度为600mm/min。
对比例1
本对比例一种聚偏氟乙烯基3D打印压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括95份纯聚偏氟乙烯粒料与5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度为190℃，密炼转子转速为80r/min；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度为190℃，挤出速度为20r/min；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为100％，喷嘴直径为0.4mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为120℃，打印速度为900mm/min。
本对比例制备所得具有实心结构压电制件，厚度为4.9mm，其压电性能为开路电压4.4V，压缩模量为38.0～39.2MPa，压缩1000次的永久变形为1.5％～2.0％。

Claims (8)

1.一种聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法，其特征在于按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括94.5～95.5份PVDF类聚合物粒料与4.5～5.5份离子盐混合均匀后，加入密炼机熔融共混，收集得复合材料块状物；其中，PVDF类聚合物粒料与离子盐共计100重量份；
其中，所述离子盐为四苯基氯化磷；
(2)将步骤(1)所得复合材料块状物进行粉碎处理得到复合材料粉体；
(3)将步骤(2)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得3D打印用丝条；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10～50℃；
(4)将步骤(3)所得3D打印用丝条置入熔融沉积成型3D打印机，通过熔融沉积成型3D打印技术制备具有多孔结构压电制件；其中，熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为40％～65％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为90～130℃，打印速度为500～900mm/min。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)所述PVDF类聚合物粒料包括纯聚偏氟乙烯粒料、聚偏氟乙烯-六氟丙烯粒料和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯粒料其中任意一种。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述混合均匀，混合速率为100～500rad/min，混合20～30min。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述加入密炼机熔融共混中，密炼过程的工艺参数为：密炼室温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10℃～20℃，密炼转子转速为50～80r/min。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述挤出加工成型工艺参数还包括挤出速度为10～50r/min。
6.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为59～61％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为90～130℃，打印速度为500～900mm/min。
7.根据权利要求1或2所述制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述熔融沉积成型3D打印技术的工艺参数为：按照所需压电制品的三维数字模型切片，设置挤出丝条沿直线(Rectilinear)的填充模式打印，内部填充角度为0°/90°进行逐层堆叠累积，内部填充率为44～46％，喷嘴直径为0.4±0.01mm，打印喷嘴温度与步骤(3)挤出温度一致，热床温度为90～130℃，打印速度为500～900mm/min。
8.根据权利要求1～7任一项所述聚偏氟乙烯基3D打印具有多孔结构压电制件的制备方法制备所得具有多孔结构压电制件。
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