CN114228139A - 一种3d打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件及其制备方法 - Google Patents

一种3d打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件及其制备方法，该压电制件主要是由聚偏氟乙烯经3D打印工艺制备得到，其结构由几何构型的基本结构单元组成，所述基本结构单元为十字型、八隅体型、四方型、星型其中任意一种。该高性能压电制件通过引入几何构型的3D打印技术，研究、量化了几何构型对于压电制件在机械性能及压电性能上变化趋势，总结并完善了所限定的几何构型有利于进一步突破压电制件的压电性能上限；并通过对几何构型的结构特征限定进行了标准量化，从而获得了压电性能显著优于现有技术、且能够快速大规模生产的高性能压电制件。

Description

一种3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件及其制 备方法
技术领域
本发明属于3D打印压电制件技术领域，具体涉及一种3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件及其制备方法。
背景技术
压电材料作为可实现机械能和电能相互转换的新型智能材料，可应用在俘能、传感、驱动等领域，是实现物联网、5G通讯等高新技术突破和发展的关键材料和强有力支撑。目前工业生产和实际应用中最为广泛的压电材料是压电陶瓷材料如锆钛酸铅(PZT)、钛酸钡(BaTiO3)等，具有优异的压电和介电常数。然而，压电陶瓷具有加工难，质脆，耐疲劳性能差的缺点，无法用于制备柔性制品。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物是典型压电聚合物，具有良好的柔性、加工、机械和耐化学性能，具有柔性可穿戴传感、供能等设备的应用潜力。PVDF是半结晶聚合物，共有五种晶型，其β晶型具有独特的电活性而备受青睐。但受限于PVDF熔融结晶时趋于形成热力学最稳定的α晶，常规热塑加工的PVDF制品不具有电活性，无法满足对制品压电性能的需求。因此，目前传统的富含β晶型的压电PVDF制品主要基于溶液浇铸、旋涂、静电纺丝等制备方法，但此类工艺制备得到的制品难以具备复杂三维结构，限制了其应用范围。
3D打印技术又被称为三维打印或快速成型技术，是按照设计好的三维数字模型进行材料的分层加工和迭加成型，最终生成3D实体的非传统的先进制造技术。3D打印技术根据打印原理不同，主要分为光固化立体印刷(SLA)、熔融沉积成型(FDM)和选择性激光烧结(SLS)。光固化3D打印(SLA)工作原理与喷墨打印类似，在数字信号的控制下，喷嘴工作腔内的液体光敏树脂在瞬间形成液滴，在压力作用下喷嘴喷出到指定的位置，然后通过紫外光对光敏树脂固化，固化后逐层堆积，得到成形零件。熔融沉积成型(FDM)是采用热熔喷头，使得熔融状态的材料按计算机控制的路径挤出沉积，并凝固成型，经过逐层沉积凝固，最后除去支撑材料，得到所需的三维产品。选择性激光烧结(SLS)是采用激光束按照计算机指定路径扫描，使工作台上的粉末原料熔融粘结固化。当一层扫描完毕，移动工作台，使固化层表面铺上新的粉末原料，经过逐层扫描粘结，获得三维材料。与SLA技术通过紫外光逐层引发液态树脂原料发生聚合或交联反应不同，SLS技术是通过激光产生高温使粉末原料表面熔融相互粘结来形成三维材料。
在压电器件制造工艺中，传统的制造技术虽较为成熟，但其工艺复杂、成本昂贵，同时又存在压电材料固有的脆性，随技术进步，压电器件结构需求正变得越来越小，复杂程度逐年增加，传统的制造工艺已难以满足压电器件的生产需要，极大限制了压电材料的潜能和发展前景。为了解决上述问题，采用具有材料利用率高、自动化程度高和生产精度高等优点的3D打印技术进行压电器件的制造已成为压电领域未来发展的新方向。但在将压电制件直接转用至3D打印技术进行制备生产时，碍于目前压电材料领域的研究上限，其压电制件在单位体积下的压电性能受到局限。尤其是随科技的进步，小微尺寸压电制件在其具有更小体积的同时，在高端装备设计制造中需要达到更高的压电性能。在现阶段的研发设计中，不乏出现因压电性能要求较高从而不得不提高压电制件的设计尺寸，不仅无法满足设计复杂的压电器件进行快速或大规模生产的需求，而且大大地阻碍了压电制件于高精密设备中的应用与产业更新。
因此，若具有一种能够兼顾高压电性能和利于工业化实施转化两方面的压电制件制备技术方案，将极大地有利于相关技术的工业化实施，并具有较佳的市场前景。
发明内容
本发明的目的是解决上述背景技术中的问题，提供一种3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件及其制备方法，该高性能压电制件通过引入几何构型的3D打印技术，研究、量化了几何构型对于压电制件在机械性能及压电性能上变化趋势，总结并完善了所限定的几何构型有利于进一步突破压电制件的压电性能上限；并通过对几何构型的结构特征限定进行了标准量化，从而获得了压电性能显著优于现有技术、且能够快速大规模生产的高性能压电制件。
为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。
一种3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，该压电制件主要是由聚偏氟乙烯经3D打印工艺制备得到，其结构由几何构型的基本结构单元组成，所述基本结构单元为十字型、八隅体型、四方型、星型其中任意一种；
其中，所述四方型的基本结构单元，为尺寸(10～11)×(10～11)×(10～11)mm的六面立方体，整体是由线体组成的框架结构，每个面都由线体构成“□”形结构；所述线体的外径为1～4mm；
其中，所述星型的基本结构单位，为尺寸(10～11)×(10～11)×(10～11)mm的六面立方体，整体是由线体组成的框架结构，每个面都由线体构成“□”形结构，且该“□”形结构的边角与六面立方体的体心通过线体连接；所述线体的外径为1～4mm；
其中，所述十字型的基本结构单元，为尺寸(10～11)×(10～11)×(10～11)mm的六面立方体，每个面是以两条相互交叉的呈“十”型的线体所构成，且所述每个面上的线体的端头位于该面的边角，整体是由线体端头相互连接所构成；所述线体的外径为1～4mm；
其中，所述八隅体型的基本结构单元，为尺寸(10～11)×(10～11)×(10～11)mm的六面立方体，每个面是以两条相互交叉的呈“十”型的线体所构成，且所述每个面上的线体的端头位于该面的边角，同时呈“十”型线体的交汇处分别与相邻四个面上同交汇处通过线体连接，整体是由线体端头相互连接所构成；所述线体的外径为1～4mm。
通常地，所述压电制件可根据所需压电制件的整体尺寸、结构等设计因素，由上述基本结构单元进行堆砌构成。其中，堆砌的排列方式可参考现有技术中立体结构的现有堆砌方式，为更好地说明本发明，并提供一种可参考的堆砌构成，所述压电制件是由基本结构单元按照阵列式堆叠构成。
进一步地，所述高性能压电制件是由基本结构单元按照阵列式堆叠构成，所构成的高性能压电制件的形状为多个基本结构单元拼装形成的，包括但不限于“凵”型、“十”型、“L”型、“T”型、“Z”型其中任意一种结构。
进一步地，所述所构成的高性能压电制件的形状为多个基本结构单元拼装形成的，其拼装方式为分别打印只包括一个基本结构单元组成的高性能压电制件，然后将多个高性能压电制件拼接在一起。
本发明的主要发明点在于：通过本发明的发明人大量的研究探索，确定了对3D打印压电制件结构的进一步限定，从而使得制备所得压电制件具有三维多孔结构特征，并且其中的孔洞尺寸、相邻孔洞间距及孔洞排布方式通过上述限定条件进行了标准量化，从而获得了压电性能显著优于现有技术的高性能压电制件。此外，在此基础上还通过大量对照实验确定了通过对上述工艺条件的进一步限定，本领域技术人员可按照本发明技术方案制备得到综合性能(压电性能和机械性能尤其是重复使用性能)更好的压电制品，或是得到压电性能具有显著突出优势的压电制品。
值得说明的是，上述三维多孔结构特征，其原理上是通过研究不同构型的基本结构单元，从而赋予结构不同的三维多孔结构，并通过实验验证该三维多孔结构对于压电制件在压电性能及机械性能上的变化趋势。在传统工艺，及现有3D打印压电制件工艺中，压电制件基本为实心结构，可视为不具备三维多孔结构特征；而当压电制件具有了三维多孔结构特征后，其孔洞的结构、密度、孔径都将极大影响到压电制件的性能。经本发明的发明人研究发现，若孔洞的尺寸越大，制件的压缩模量越小，即抗压缩能力下降，增加制件受力时压缩的形变量，在这一方面有利于压电响应；但是另一方面，孔洞密度越大不代表压电响应越高，因为所用压电材料填充体积会更少，势必会降低压电输出，同时制件的机械性能会随着孔洞密度增大呈现非线性降低，极大地影响了压电制品的实用性能，尤其是重复使用(耐疲劳)性能。
值得说明的是，在上述具有几何构型特征结构的高性能压电制件的指导下，本领域技术人员可根据实际加工条件选择适宜的3D打印工艺手段。但是因不同3D打印工艺基于原理的差距，某些3D打印技术在打印材打印制备制件的过程中本身会存在一定的微观间隙，客观上使得不同3D打印工艺在制备同样具有几何构型特征结构的高性能压电制件时，最终所得压电制件的综合性能存在偏差。为降低因3D打印技术自身的负面影响，本发明提供一种优选地制备方法：
利用选择性激光烧结技术制备具有几何构型特征结构的高性能压电制件的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括25～75份PVDF类聚合物粒料与25～75份无机填料、0.5～1.5份石墨烯混合均匀后，加入固相力化学反应器进行复合共混，制得压电复合粉体，固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为20～30MPa，碾磨转速为500～1000rmp，碾磨次数为10～15次，冷却循环液体介质温度为20～28℃；且PVDF类聚合物粒料与无机填料共计100份；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得压电复合材料粒料；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10～50℃，挤出速度为10～50r/min；
(3)将步骤(2)所得压电复合材料粒料进行粉碎处理得到适用于选择性激光烧结的复合材料粉体；
(4)将步骤(3)所得复合材料粉体置入选择性激光烧结3D打印机，通过选择性激光烧结3D打印技术制备高性能压电制件；其中，高性能压电制件所需3D打印模型为基本结构单元进行堆砌构成，3D打印参数：激光功率10～15W，激光扫描间距0.1～0.15mm，预热温度155～158℃。
为了更好地体现本发明几何构型特征结构有利于进一步提高压电制件的压电性能上限及更有利于压电响应，上述制备方法中PVDF类聚合物粒料为50份纯聚偏氟乙烯粒料，无机填料选择为50份钛酸钡，石墨烯为0.75份时，所述线体的外径为2mm，制备得到尺寸为30×30×10(mm)的压电制品样品，经压电测试，性能如下表：
Figure BDA0003351289980000051
很明显看出，其中基本结构单元选择为十字型时综合性能最佳。
进一步地，当基本结构单元选择十字型时，仅改变其线体的外径，其他条件不变，经压电测试，性能如下表：
Figure BDA0003351289980000061
通过上述梯度测试可明显看出，基本结构单元选择十字型时最佳，且线体外径设置为3～4mm时，制备所得压电制件的压电性能与压电响应达到综合最佳效果。
其中，步骤(1)中所述PVDF类聚合物粒料为本技术领域可用于选择性激光烧结3D打印的聚偏氟乙烯类(PVDF类)聚合物粒料，优选包括纯聚偏氟乙烯粒料、聚偏氟乙烯-六氟丙烯粒料和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯粒料其中任意一种。本领域技术人员可根据实际需求，选择市面上现有的可用于选择性激光烧结3D打印的聚偏氟乙烯类(PVDF类)聚合物粒料。
通常地，步骤(1)中所述无机填料为本技术领域可用于选择性激光烧结3D打印聚偏氟乙烯类(PVDF类)压电制件的常规无机填料选择。本领域技术人员可根据具体需求选择适宜的无机填料，为了更好地说明本发明，并提供可供参考的技术方案，所述无机填料优选包括锆钛酸铅、钛酸钡、氧化锌其中任意一种。
其中，步骤(1)中所述磨盘形固相力化学反应器为本发明申请人在先授权专利ZL95111258.9所公开的力化学反应器，并通过在磨盘内通入冷却循环液体介质对磨盘温度进行控制。通常而言，所述液体介质为水。
通常地，步骤(1)中循环碾磨的工艺实际操作为将混合物料经磨盘形固相力化学反应器碾磨后，收集出料端产物后再度放入磨盘形固相力化学反应器中进行碾磨处理，上述过程视为循环碾磨1次。
通常地，步骤(2)中所述挤出加工成型为现有技术中常规的挤出加工成型工艺，包括双螺杆熔融挤出加工成型、单螺杆熔融挤出加工成型。本领域技术人员可直接参考现有技术中选择性激光烧结所使用的打印粉料的制备工艺。
通常地，步骤(3)中所述粉碎处理为采用常规粉碎处理技术将复合材料粒料经粉碎后能够用于选择性激光烧结加工即可，通常可采用机械破碎机、气流粉碎机、低温粉碎机等。本领域技术人员可直接参考现有技术中选择性激光烧结所使用的打印粉料的制备工艺。
其中，步骤(4)中所述选择性激光烧结3D打印技术，除技术方案中所限定的工艺参数外，其他工艺参数可参考本领域常规3D打印工艺参数，本领域技术人员可根据具体的3D打印加工条件，并根据PVDF基材料特性，参考现有技术选择适宜的工艺参数。
为了适应在航空、医疗领域的高端装备制造中对于精密压电制件的进一步需求，例如同一压电制件，根据其压电部位不同开路电压呈现变化趋势，从而赋予压电制件在不同部位压电性能上呈现变化的功能性。本发明还通过3D打印技术的特性，提供一种通过限定基本结构单元内线体外径的线性变化技术方案：
进一步地，所述构成基本结构单元的线体，线体的外径呈现线性变化，该线性变化是由基本结构单元某点或某端面为起点，至其位于基本结构单元对称点/对称面为终点；或该线性变化是由基本结构单元某点或某端面为起点，该起点处与基本结构单元其他非起点处以距离为正比/反比比例关系进行线性变化。
进一步地，所述压电制件结构由多个几何构型的基本结构单元组成，且构成基本结构单元的线体外径呈现线性变化，该线性变化是由压电制件某点或某端面为起点，至其位于压电制件对称点/对称面为终点；或该线性变化是由压电制件某点或某端面为起点，该起点处与压电制件其他非起点处以距离为正比/反比比例关系进行线性变化。
为了更好地说明本发明，并提供一种可供参考的技术方案：
当所述基本结构单元为十字型时，所述压电制件由九个基本结构单元单层阵列排列为方型；
其中，所述十字型的基本结构单元，为尺寸(10～11)×(10～11)×(10～11)mm的六面立方体，每个面是以两条相互交叉的呈“十”型的线体所构成，且所述每个面上的线体的端头位于该面的边角，整体是由线体端头相互连接所构成；
所述线体的外径呈现线性变化，该线性变化是由压电制件的体心(制件体的立体几何中心点)/面心(制件体的立体几何表面中心点)/边心(制件体的立体几何外边中心点)/角心(制件体的立体几何外角点)为起点，该起点处与压电制件其他非起点处以距离为正比比例关系进行线性变化，起点处的线体外径设置为1mm，经线性变化后线体外径的最大值为4mm。
将上述技术方案制备所得压电制件作为样品进行压电测试，性能如下表：
样品 开路电压(V) 压缩模量(MPa)
体心变换样品 20～21 45～50
面心变换样品 19.5～20 40～45
边心变换样品 18～18.5 32～35
角心变换样品 19～19.5 35～40
值得说明的是，因本发明实验条件有限，暂未测定上述样品在不同部位处压电性能的增减趋势变化，但基于本发明技术方案的原理，上述样品应具备随压电部位不同，压电性能呈现梯度变化的功能性。
通常地，本发明还可添加其它现有技术公知的抗氧剂、阻燃剂、防老剂等其它加工助剂。但前提是，这些加工助剂对本发明的目的实现以及对本发明优良效果的取得不得造成不利影响。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明提供了一种3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，基于实验证据确定了对基本单元构型的选择和线体粗细的变换和调整，从而使得制备所得压电制件具有三维多孔结构特征，从而获得了压电性能显著优于现有技术的具有多孔结构压电制件。
2、本发明技术方案完全适配于PVDF基复合材料，并通过进一步对技术条件的限定，提供了基于不同构型的基本结构单元以及不同线体粗细对于压电制件性能影响变化，为后续工业生产提供了实际的工艺技术条件指导。
3、本发明技术方案还结合了3D打印技术特性，通过限定基本结构单元或压电制件在结构上针对线体粗细的线性变化，从而赋予压电制件在不同部位压电性能上呈现变化的功能性。
4.本发明优选通过选择性激光烧结3D打印技术制备压电制件，具有生产工艺简单、易于操作、制造成本低、可批量化连续化生产等优点，整套工艺无需对制件进行后处理或需额外工艺条件，适于进行工业实施转化。本发明制备的多孔压电制件具有压电传感、俘能等领域的应用潜力。
附图说明
图1为本发明实施例1～7中基本结构单元的结构示意图。
图2为本发明实施例1～7中所述阵列式堆叠构成示意图。
图3为本发明实施例1、5、6、7制备所得高性能压电制件的实物照片。其中，左上图为实施例5四方型基本结构单元所构成的压电制件，右上图为实施例6星型基本结构单元所构成的压电制件，左下图为实施例1十字型基本结构单元所构成的压电制件，右下图为实施例7八隅体型基本结构单元所构成的压电制件。
图4为本发明实施例8制备所得高性能压电制件的结构示意图。
图5为本发明实施例9制备所得高性能压电制件的结构示意图。
图6为本发明实施例10制备所得高性能压电制件的结构示意图。
图7为本发明实施例11制备所得高性能压电制件的结构示意图。
图8为本发明实施例12制备所得高性能压电制件的结构示意图。
图9为本发明实施例制备所得高性能压电制件在进行压电测试时的照片。
图10为本发明技术方案中所述多个基本结构单元拼装形成的，包括“凵”型、“十”型、“L”型、“T”型、“Z”型多种结构的示意图。
图11为本发明技术方案中所述多个基本结构单元拼装形成的，包括“凵”型、“十”型、“L”型、“T”型、“Z”型多种结构的实物照片。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明作进一步说明。值得指出的是，给出的实施例不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整仍应属于本发明保护范围。
选择性激光烧结设备：HT251P，采用60W的连续二氧化碳激光器，波长10.6μm，拥有氮气保护系统，有效成型尺寸235mm×235mm×235mm，精度±0.1mm，可在线修改建造参数，湖南华曙高科技有限责任公司；
聚偏氟乙烯(PVDF)：熔点170℃，密度1.04g/cm3，上海三爱富新材料有限公司生产；
钛酸钡(BaTiO3)：密度6.08g/cm3，平均粒径500nm，四方晶相，山东国瓷功能材料股份有限公司提供；
石墨烯(GP)：比表面积400～550m2/g，常州第六元素材料科技股份有限公司。
注意的是，下述实施例中开路电压及压缩模量均为多次测量后所得均值。
实施例1
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，该压电制件主要是由聚偏氟乙烯经3D打印工艺制备得到，其结构由几何构型的基本结构单元组成，所述基本结构单元为十字型；
所述十字型的基本结构单元，为尺寸10×10×10(mm)的六面立方体，每个面是以两条相互交叉的呈“十”型的线体所构成，且所述每个面上的线体的端头位于该面的边角，整体是由线体端头相互连接所构成；所述线体的外径为2mm；
本实施例所述高性能压电制件，是由十字型的基本结构单元按照阵列式堆叠构成，如附图4所示堆叠构成，最终成品尺寸为30×30×10(mm)的单层阵列式堆叠。
上述高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括50份聚偏氟乙烯粒料与50份钛酸钡、0.75份石墨烯混合均匀后，加入固相力化学反应器进行复合共混，制得压电复合粉体，固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25MPa，碾磨转速为700rmp，碾磨次数为15次，冷却循环液体介质温度为25℃；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得压电复合材料粒料；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高35℃，挤出速度为20r/min；
(3)将步骤(2)所得压电复合材料粒料进行粉碎处理得到适用于选择性激光烧结的复合材料粉体；
(4)将步骤(3)所得复合材料粉体置入选择性激光烧结3D打印机，通过选择性激光烧结3D打印技术制备高性能压电制件；其中，高性能压电制件所需3D打印模型为基本结构单元进行堆砌构成，3D打印参数：激光功率10W，激光扫描间距0.1mm，预热温度157℃。
将最终制备所得高性能压电制件作为样品进行测试，以其最大面为受力面，以其厚度为受力方向，开路电压均值为18V，压缩模量均值为40.5MPa，耐疲劳性能中压缩500次的永久变形率2.5％。
实施例2
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，除线体外径为1mm外，其余条件与实施例1一致。
将最终制备所得高性能压电制件作为样品进行测试，以其最大面为受力面，以其厚度为受力方向，开路电压均值为15.5V，压缩模量均值为19.3MPa，耐疲劳性能中压缩500次的永久变形率4.9％。
实施例3
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，除线体外径为3mm外，其余条件与实施例1一致。
将最终制备所得高性能压电制件作为样品进行测试，以其最大面为受力面，以其厚度为受力方向，开路电压均值为19.5V，压缩模量均值为41.2MPa，耐疲劳性能中压缩500次的永久变形率1.7％。
实施例4
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，除线体外径为4mm外，其余条件与实施例1一致。
将最终制备所得高性能压电制件作为样品进行测试，以其最大面为受力面，以其厚度为受力方向，开路电压均值为18.6V，压缩模量均值为66.7MPa，耐疲劳性能中压缩500次的永久变形率1.1％。
实施例5
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，该压电制件主要是由聚偏氟乙烯经3D打印工艺制备得到，其结构由几何构型的基本结构单元组成，所述基本结构单元为四方型；
所述四方型的基本结构单元，为尺寸10×10×10(mm)的六面立方体，整体是由线体组成的框架结构，每个面都由线体构成“□”形结构；所述线体的外径为2mm；
本实施例所述高性能压电制件，是由四方型的基本结构单元按照阵列式堆叠构成，如附图4所示堆叠构成，最终成品尺寸为30×30×10(mm)的单层阵列式堆叠。
上述高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括50份聚偏氟乙烯粒料与50份钛酸钡、0.75份石墨烯混合均匀后，加入固相力化学反应器进行复合共混，制得压电复合粉体，固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25MPa，碾磨转速为700rmp，碾磨次数为15次，冷却循环液体介质温度为25℃；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得压电复合材料粒料；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高35℃，挤出速度为20r/min；
(3)将步骤(2)所得压电复合材料粒料进行粉碎处理得到适用于选择性激光烧结的复合材料粉体；
(4)将步骤(3)所得复合材料粉体置入选择性激光烧结3D打印机，通过选择性激光烧结3D打印技术制备高性能压电制件；其中，高性能压电制件所需3D打印模型为基本结构单元进行堆砌构成，3D打印参数：激光功率10W，激光扫描间距0.1mm，预热温度157℃。
将最终制备所得高性能压电制件作为样品进行测试，以其最大面为受力面，以其厚度为受力方向，开路电压均值为12.1V，压缩模量均值为19.2MPa，耐疲劳性能中压缩500次的永久变形率4.2％。
实施例6
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，该压电制件主要是由聚偏氟乙烯经3D打印工艺制备得到，其结构由几何构型的基本结构单元组成，所述基本结构单元为星型；
所述星型的基本结构单元，为尺寸10×10×10(mm)的六面立方体，整体是由线体组成的框架结构，每个面都由线体构成“□”形结构，且该“□”形结构的边角与六面立方体的体心通过线体连接；所述线体的外径为2mm；
本实施例所述高性能压电制件，是由星型的基本结构单元按照阵列式堆叠构成，如附图4所示堆叠构成，最终成品尺寸为30×30×10(mm)的单层阵列式堆叠。
上述高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括50份聚偏氟乙烯粒料与50份钛酸钡、0.75份石墨烯混合均匀后，加入固相力化学反应器进行复合共混，制得压电复合粉体，固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25MPa，碾磨转速为700rmp，碾磨次数为15次，冷却循环液体介质温度为25℃；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得压电复合材料粒料；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高35℃，挤出速度为20r/min；
(3)将步骤(2)所得压电复合材料粒料进行粉碎处理得到适用于选择性激光烧结的复合材料粉体；
(4)将步骤(3)所得复合材料粉体置入选择性激光烧结3D打印机，通过选择性激光烧结3D打印技术制备高性能压电制件；其中，高性能压电制件所需3D打印模型为基本结构单元进行堆砌构成，3D打印参数：激光功率10W，激光扫描间距0.1mm，预热温度157℃。
将最终制备所得高性能压电制件作为样品进行测试，以其最大面为受力面，以其厚度为受力方向，开路电压均值为14.6V，压缩模量均值为32.2MPa，耐疲劳性能中压缩500次的永久变形率3.6％。
实施例7
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，该压电制件主要是由聚偏氟乙烯经3D打印工艺制备得到，其结构由几何构型的基本结构单元组成，所述基本结构单元为八隅体型；
所述八隅体型的基本结构单元，为尺寸10×10×10(mm)的六面立方体，每个面是以两条相互交叉的呈“十”型的线体所构成，且所述每个面上的线体的端头位于该面的边角，同时呈“十”型线体的交汇处分别与相邻四个面上同交汇处通过线体连接，整体是由线体端头相互连接所构成；所述线体的外径为2mm；
本实施例所述高性能压电制件，是由八隅体型的基本结构单元按照阵列式堆叠构成，如附图4所示堆叠构成，最终成品尺寸为30×30×10(mm)的单层阵列式堆叠。
上述高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括50份聚偏氟乙烯粒料与50份钛酸钡、0.75份石墨烯混合均匀后，加入固相力化学反应器进行复合共混，制得压电复合粉体，固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为25MPa，碾磨转速为700rmp，碾磨次数为15次，冷却循环液体介质温度为25℃；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得压电复合材料粒料；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高35℃，挤出速度为20r/min；
(3)将步骤(2)所得压电复合材料粒料进行粉碎处理得到适用于选择性激光烧结的复合材料粉体；
(4)将步骤(3)所得复合材料粉体置入选择性激光烧结3D打印机，通过选择性激光烧结3D打印技术制备高性能压电制件；其中，高性能压电制件所需3D打印模型为基本结构单元进行堆砌构成，3D打印参数：激光功率10W，激光扫描间距0.1mm，预热温度157℃。
将最终制备所得高性能压电制件作为样品进行测试，以其最大面为受力面，以其厚度为受力方向，开路电压均值为16.9V，压缩模量均值为61.3MPa，耐疲劳性能中压缩500次的永久变形率1.6％。
实施例8
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，所述线体的外径呈现线性变化，该线性变化是由压电制件的体心(制件体的立体几何中心点)为起点，该起点处与压电制件其他非起点处以距离为正比比例关系进行线性变化，起点处的线体外径设置为1mm，经线性变化后线体外径的最大值为4mm。
其余条件与实施例1一致。
将最终制备所得高性能压电制件作为样品进行测试，以其最大面为受力面，以其厚度为受力方向，开路电压均值为20.3V，压缩模量均值为47.2MPa，耐疲劳性能中压缩500次的永久变形率1.4％。
实施例9
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，所述线体的外径呈现线性变化，该线性变化是由压电制件的面心(制件体的立体几何表面中心点)为起点，该起点处与压电制件其他非起点处以距离为正比比例关系进行线性变化，起点处的线体外径设置为1mm，经线性变化后线体外径的最大值为4mm。
其余条件与实施例1一致。
将最终制备所得高性能压电制件作为样品进行测试，以其最大面为受力面，以其厚度为受力方向，开路电压均值为19.5V，压缩模量均值为42.1MPa，耐疲劳性能中压缩500次的永久变形率1.5％。
实施例10
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，所述线体的外径呈现线性变化，该线性变化是由压电制件的边心(制件体的立体几何外边中心点)为起点，该起点处与压电制件其他非起点处以距离为正比比例关系进行线性变化，起点处的线体外径设置为1mm，经线性变化后线体外径的最大值为4mm。
其余条件与实施例1一致。
将最终制备所得高性能压电制件作为样品进行测试，以其最大面为受力面，以其厚度为受力方向，开路电压均值为18.4V，压缩模量均值为33.1MPa，耐疲劳性能中压缩500次的永久变形率2.0％。
实施例11
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，所述线体的外径呈现线性变化，该线性变化是由压电制件的角心(制件体的立体几何外角点)为起点，该起点处与压电制件其他非起点处以距离为正比比例关系进行线性变化，起点处的线体外径设置为1mm，经线性变化后线体外径的最大值为4mm。
其余条件与实施例1一致。
将最终制备所得高性能压电制件作为样品进行测试，以其最大面为受力面，以其厚度为受力方向，开路电压均值为19.1V，压缩模量均值为36.6MPa，耐疲劳性能中压缩500次的永久变形率1.7％。
实施例12
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，所述线体的外径呈现线性变化，该线性变化是由压电制件宽度方向上其中一端面为起点，至其位于压电制件对称面为终点，该起点处与终点处以距离为正比比例关系进行线性变化，起点处的线体外径设置为1mm，经线性变化后线体外径的最大值为4mm。
其余条件与实施例1一致。
实施例13
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，该压电制件主要是由聚偏氟乙烯经3D打印工艺制备得到，其结构由几何构型的基本结构单元组成，所述基本结构单元为十字型；
所述十字型的基本结构单元，为尺寸11×11×11(mm)的六面立方体，每个面是以两条相互交叉的呈“十”型的线体所构成，且所述每个面上的线体的端头位于该面的边角，整体是由线体端头相互连接所构成；所述线体的外径为3mm；
本实施例所述高性能压电制件，是由十字型的基本结构单元按照阵列式堆叠构成，最终成品尺寸为33×33×11(mm)的单层阵列式堆叠。
上述高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括25份聚偏氟乙烯粒料与75份钛酸钡、1.5份石墨烯混合均匀后，加入固相力化学反应器进行复合共混，制得压电复合粉体，固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为20MPa，碾磨转速为1000rmp，碾磨次数为10次，冷却循环液体介质温度为20℃；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得压电复合材料粒料；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高15℃，挤出速度为10r/min；
(3)将步骤(2)所得压电复合材料粒料进行粉碎处理得到适用于选择性激光烧结的复合材料粉体；
(4)将步骤(3)所得复合材料粉体置入选择性激光烧结3D打印机，通过选择性激光烧结3D打印技术制备高性能压电制件；其中，高性能压电制件所需3D打印模型为基本结构单元进行堆砌构成，3D打印参数：激光功率12W，激光扫描间距0.1mm，预热温度155℃。
实施例14
本实施例3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，该压电制件主要是由聚偏氟乙烯经3D打印工艺制备得到，其结构由几何构型的基本结构单元组成，所述基本结构单元为星型；
其中，所述星型的基本结构单位，为尺寸11×11×11(mm)的六面立方体，整体是由线体组成的框架结构，每个面都由线体构成“□”形结构，且该“□”形结构的边角与六面立方体的体心通过线体连接；所述线体的外径为4mm；
本实施例所述高性能压电制件，是由星型的基本结构单元按照阵列式堆叠构成，最终成品尺寸为33×33×11(mm)的单层阵列式堆叠。
上述高性能压电制件的制备方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括75份聚偏氟乙烯粒料与25份钛酸钡、1份石墨烯混合均匀后，加入固相力化学反应器进行复合共混，制得压电复合粉体，固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为30MPa，碾磨转速为500rmp，碾磨次数为15次，冷却循环液体介质温度为22℃；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得压电复合材料粒料；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高40℃，挤出速度为50r/min；
(3)将步骤(2)所得压电复合材料粒料进行粉碎处理得到适用于选择性激光烧结的复合材料粉体；
(4)将步骤(3)所得复合材料粉体置入选择性激光烧结3D打印机，通过选择性激光烧结3D打印技术制备高性能压电制件；其中，高性能压电制件所需3D打印模型为基本结构单元进行堆砌构成，3D打印参数：激光功率15W，激光扫描间距0.15mm，预热温度158℃。

Claims (10)

1.一种3D打印具有几何构型特征结构的高性能压电制件，其特征在于该压电制件主要是由聚偏氟乙烯经3D打印工艺制备得到，其结构由几何构型的基本结构单元组成，所述基本结构单元为十字型、八隅体型、四方型、星型其中任意一种；
其中，所述四方型的基本结构单元，为尺寸(10～11)×(10～11)×(10～11)mm的六面立方体，整体是由线体组成的框架结构，每个面都由线体构成“□”形结构；所述线体的外径为1～4mm；
其中，所述星型的基本结构单位，为尺寸(10～11)×(10～11)×(10～11)mm的六面立方体，整体是由线体组成的框架结构，每个面都由线体构成“□”形结构，且该“□”形结构的边角与六面立方体的体心通过线体连接；所述线体的外径为1～4mm；
其中，所述十字型的基本结构单元，为尺寸(10～11)×(10～11)×(10～11)mm的六面立方体，每个面是以两条相互交叉的呈“十”型的线体所构成，且所述每个面上的线体的端头位于该面的边角，整体是由线体端头相互连接所构成；所述线体的外径为1～4mm；
其中，所述八隅体型的基本结构单元，为尺寸(10～11)×(10～11)×(10～11)mm的六面立方体，每个面是以两条相互交叉的呈“十”型的线体所构成，且所述每个面上的线体的端头位于该面的边角，同时呈“十”型线体的交汇处分别与相邻四个面上同交汇处通过线体连接，整体是由线体端头相互连接所构成；所述线体的外径为1～4mm。
2.根据权利要求1所述高性能压电制件，其特征在于：所述高性能压电制件是由基本结构单元按照阵列式堆叠构成。
3.根据权利要求2所述高性能压电制件，其特征在于：所述高性能压电制件是由基本结构单元按照阵列式堆叠构成，所构成的高性能压电制件的形状为多个基本结构单元拼装形成的，包括“凵”型、“十”型、“L”型、“T”型、“Z”型其中任意一种结构。
4.根据权利要求3所述高性能压电制件，其特征在于：所述所构成的高性能压电制件的形状为多个基本结构单元拼装形成的，其拼装方式为分别打印只包括一个基本结构单元组成的高性能压电制件，然后将多个高性能压电制件拼接在一起。
5.根据权利要求1所述高性能压电制件，其特征在于：所述构成基本结构单元的线体，线体的外径呈现线性变化，该线性变化是由基本结构单元某点或某端面为起点，至其位于基本结构单元对称点/对称面为终点；或该线性变化是由基本结构单元某点或某端面为起点，该起点处与基本结构单元其他非起点处以距离为正比/反比比例关系进行线性变化。
6.根据权利要求1所述高性能压电制件，其特征在于：所述压电制件结构由多个几何构型的基本结构单元组成，且构成基本结构单元的线体外径呈现线性变化，该线性变化是由压电制件某点或某端面为起点，至其位于压电制件对称点/对称面为终点；或该线性变化是由压电制件某点或某端面为起点，该起点处与压电制件其他非起点处以距离为正比/反比比例关系进行线性变化。
7.根据权利要求4所述高性能压电制件，其特征在于：所述线体的外径呈现线性变化，该线性变化是由压电制件的体心/面心/边心/角心为起点，该起点处与压电制件其他非起点处以距离为正比比例关系进行线性变化，起点处的线体外径设置为1mm，经线性变化后线体外径的最大值为4mm。
8.根据权利要求1所述高性能压电制件，其特征在于：
利用选择性激光烧结技术制备所述具有几何构型特征结构的高性能压电制件的方法，按重量份数计包括以下步骤：
(1)将包括25～75份PVDF类聚合物粒料与25～75份无机填料、0.5～1.5份石墨烯混合均匀后，加入固相力化学反应器进行复合共混，制得压电复合粉体，固相力化学反应器的工艺参数为：碾磨压力为20～30MPa，碾磨转速为500～1000rmp，碾磨次数为10～15次，冷却循环液体介质温度为20～28℃；且PVDF类聚合物粒料与无机填料共计100份；
(2)将步骤(1)所得复合材料粉体经挤出加工成型制得压电复合材料粒料；其中，挤出加工成型工艺参数为：挤出温度比所述PVDF类聚合物粒料熔融温度高10～50℃，挤出速度为10～50r/min；
(3)将步骤(2)所得压电复合材料粒料进行粉碎处理得到适用于选择性激光烧结的复合材料粉体；
(4)将步骤(3)所得复合材料粉体置入选择性激光烧结3D打印机，通过选择性激光烧结3D打印技术制备高性能压电制件；其中，高性能压电制件所需3D打印模型为基本结构单元进行堆砌构成，3D打印参数：激光功率10～15W，激光扫描间距0.1～0.15mm，预热温度155～158℃。
9.根据权利要求8所述高性能压电制件，其特征在于：步骤(1)中所述PVDF类聚合物粒料选择包括纯聚偏氟乙烯粒料、聚偏氟乙烯-六氟丙烯粒料和聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯粒料其中任意一种。
10.根据权利要求8所述高性能压电制件，其特征在于：步骤(1)中所述无机填料包括锆钛酸铅、钛酸钡、氧化锌其中任意一种。
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