CN114672150B

CN114672150B - 一种双网络结构的高性能聚合物基复合材料及其制备方法

Info

Publication number: CN114672150B
Application number: CN202210373874.6A
Authority: CN
Inventors: 聂华荣; 贺爱华; 韩晓龙
Original assignee: Qingdao University of Science and Technology
Current assignee: Qingdao University of Science and Technology
Priority date: 2022-04-11
Filing date: 2022-04-11
Publication date: 2023-09-29
Anticipated expiration: 2042-04-11
Also published as: CN114672150A

Abstract

本发明公开了一种双网络结构的高性能聚合物基复合材料及其制备方法，具体涉及到以目前可用于3D打印的高分子材料为基质，利用3D打印成型方式的特点，设置合理的打印填充率，将打印成功且带有一定空穴的制品，浸入已添加硫化剂和其它填料的胶乳中，超声、取出、晾干后硫化，形成具有独特结构的共混聚合物复合材料。其中，胶乳硫化后形成交联网络与3D打印聚合物线材网络相互贯穿，形成相互制约的双网络结构，在外力作用下，3D打印制品网络，胶乳交联网络都可以很好地吸收冲击能，提高共混聚合物材料的力学性能。此外，在胶乳中添加补强性填料或功能性填料，可进一步获得补强性或功能性聚合物基复合材料。

Description

一种双网络结构的高性能聚合物基复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及到高性能聚合物基复合材料及其制备方法，特别涉及到一种具有双网络结构的高性能聚合物基复合材料及其制备方法。

背景技术

共混改性是获取高性能聚合物最直接、简单且经济的方法，然而共混聚合物在加工成形状复杂的制品时，受模具和复杂流体力学行为的制约，在获取构造精细的产品时仍有一定困难。3D打印是近年来发展迅速、颇受关注的一种极具创造性和实验性的加工技术，其独特的成型方式不仅简化了复杂的加工工艺，还省去了模具的使用，使得设计更随心随性，为一些复杂材料的加工创造了可能。尽管采用3D打印过程中的熔融层积成型(FDM)技术，将一些聚合物预先共混，再经3D打印成型方案可行，但目前开发的可3D打印的聚合物种类不多，在与其他材料共混后，同样面临复杂流体力学引起的加工稳定性问题。基于此，本课题组前期充分利用3D打印的特点，在3D打印形成的聚合物网络中，物理涂覆导电填料，制备了低填充、高性能的功能性导电复合材料(CN201910788008.1)。这种将3D打印成型样品复合其他材料，制备功能性材料的报道，还包括在3D打印形成聚合物网络的孔隙中，培养细胞(Biomed.Mater.，2019，14(6),065003)，用于骨再生支架。然而，在3D打印已成型的聚合物材料中，充分利用产物结构特点，进一步与其它高分子材料共混，获取高性能聚合物基复合材料的技术，还鲜见报道。

发明内容

基于此，本发明在前期工作基础上，继续以3D打印聚合物制品为基材，进一步获得高性能聚合物基复合材料，提高聚合物材料的使用性能，扩宽高分子材料间的复合方法：

本发明的目的之一在于充分利用3D打印的特点，制备一种高性能聚合物基复合材料，尤其是一种具有双网络结构的高性能聚合物基复合材料；

本发明的目的之二在于提供新的聚合物共混材料制备方法；

本发明涉及的双网络结构高性能聚合物基复合材料及其制备方法：以目前可用于3D打印的高分子材料为基质，设置合理的打印填充率，利用3D打印成型的特点，将聚合物3D打印成细丝，由于机头移动的拉力作用，聚合物细丝在平面呈直线平行排列，待完成一个打印平面后，改变打印机机头移动方向，使其与上一层平面的打印方向呈一定夹角，进入下一层平面打印，待这层平面打印成型时，上下两层平面间的细丝相互呈一定角度排列，并形成网络空穴，依据所需材料力学性能的要求，如此往复，调控打印层数。随后，利用此网络空穴，将打印成型的制品，浸入已添加硫化剂的含有合适固含量的胶乳中，待超声、取出、晾干后硫化，制得具有独特结构的高性能聚合物基复合材料；另外，在浸渍胶乳时，还可在胶乳中加入其他填料，包括补强性填料或功能性填料，以获得补强性聚合物基复合材料或功能性聚合物基复合材料。此发明的优点在于可使材料的原有性能全部得到增强，同时避免了聚合物共混对加工性能的影响。

本发明涉及的高性能聚合物基复合材料，其结构特征为双网络结构：浸渍的聚合物胶乳填充在连续打印的聚合物网络空穴中，经固化、交联后，可打印高分子材料和胶乳为两相结构，各自形成网络，在一定的外力条件下可达到协同的作用，以此来提高材料的力学性能。所述的可打印的高分子材料为聚乳酸(PLA)、尼龙(PA11、PA12)、热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯砜(PPSF)、聚醚醚酮(PEEK)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯-1，聚丁烯-1/聚丙烯合金等中的一种。

所述的胶乳为天然胶乳、反式异戊二烯胶乳、反式丁-戊共聚橡胶胶乳、丁苯胶乳、丁二烯胶乳、丁基胶乳、氯丁胶乳、乙丙胶乳、异戊胶乳、丁腈胶乳、丙烯酸胶乳等中的一种或几种。所述的不同层面聚合物细丝间形成一定的夹角，一般为30～90度。

所述的打印填充率一般为50～100％。

所述的胶乳固含量一般为10～70％，优选30～60％。

所述的补强填料可选炭黑、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硅酸盐等中的一种或几种。

所述的功能性填料可选以下三类(1)导电填料：银粉、铜粉、镍粉、铝粉、铁粉、石墨烯、碳纳米管、纳米碳颗粒等；(2)导热填料：氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、银粉、铜粉、镍粉、铝粉、铁粉、石墨烯、碳纳米管、纳米碳颗粒等；(3)阻燃填料：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、及硼酸锌等任一种类中的一种或多种。

所述的补强性聚合物基复合材料，其特征在于，补强材料分散于胶乳中，硫化后，补强材料通过提高橡胶相的力学性能，以提高整个复合材料的力学性能；此法避免了填料直接与基体共混易造成的分布不均对力学性能和加工性能的影响。

所述的功能性聚合物基复合材料，其特征在于，所加入的功能填料分散于橡胶相中形成了功能网络通路，可实现量少效益高。

附图说明

图1打印材料浸渍胶乳前后对比图。

图2浸入胶乳硫化后的截面图。

具体实施方式

实施例1

1)选取热塑性聚氨酯(TPU)为打印材料，设置打印填充率为70％，每层打印偏移角为45°和-45°(相邻层中聚合物线条间的夹角为90°)，打印温度为210℃，挤出细丝直径为0.15mm，打印GB/T528-1998，1型拉伸样条；

2)取适量的天然胶乳，加水稀释使其固含量为45％，加入一定剂量的硫化剂，搅拌、分散均匀；

3)将打印好的TPU样条浸入胶乳中，超声1小时，取出，室温晾干，待胶乳固化后，于80℃硫化2小时；

4)采用MU3001B拉力机对样条进行拉伸性能测试：相对于纯TPU样条，制备的双网络结构高性能聚合物基复合材料的拉断伸长率增加了13.6％，拉断强度增加了25.7％。

实施例2

1)选取热塑性聚氨酯(TPU)为打印材料，设置打印填充率为60％，每层打印偏移角度为35°和-35°(相邻层中聚合物线条间的夹角为70°)，打印温度为210℃，挤出细丝直径为0.15mm，打印GB/T528—1998，1型拉伸样条和GB/T 2406.2-2009阻燃样条；

2)取适量的天然胶乳，加水稀释使其固含量为30％，加入适量的氢氧化铝和一定剂量的硫化剂分散体，搅拌2个小时，待用；

4)采用MU3001B拉力机对样条进行拉伸性能测试：相对于纯TPU样条，拉断伸长率增加了1.3％，拉断强度增加了11.4％；

5)采用HC-2A型氧指数测定仪，测得氧指数为34。

实施例3

1)选取聚乳酸(PLA)为打印材料，设置打印填充率80％，每层打印偏移角度为45°和-45°(相邻层中聚合物线条间的夹角为90°)，打印温度为200℃，挤出细丝直径为0.2mm，打印GB/T1843—2008/1A型冲击样条；

2)取适量的反式异戊二烯胶乳，加水稀释使其固含量为30％，加入适量的石墨烯和一定剂量的硫化剂分散体，搅拌2个小时，待用；

3)将打印好的PLA样条浸入胶乳中，超声1小时，取出，室温晾干，待胶乳固化后，于80℃硫化2小时；

4)采用GT-7045-MDH数位冲击试验机对样条进行测试：抗冲击强度相对于纯PLA样条提高了2.2倍；

5)采用吉时利2450触摸型数字源表，测得试样的电导率为0.008S/cm。

实施例4

1)选取尼龙(PA12)为打印材料，设置打印填充率为80％，每层打印偏移角度为45°和-45°(相邻层中聚合物线条间的夹角为90°)，打印温度为250℃，挤出细丝直径为0.2mm，打印GB/T1843—2008/1A型冲击样条和GB/T 2406.2-2009阻燃样条；

2)取适量的反式丁戊共聚橡胶胶乳，加水稀释使其固含量为45％，加入一定剂量的硫化剂分散体和适量的氢氧化铝、纳米二氧化硅混合物，搅拌2个小时，待用；

3)将打印好的PA12样条浸入胶乳中，超声1小时，取出，室温晾干，待胶乳固化后，于80℃硫化2小时；

4)采用GT-7045-MDH数位冲击试验机对样条进行测试：抗冲击强度相对于纯PLA样条提高了1.9倍；

5)采用HC-2A型氧指数测定仪，测得氧指数为35。

Claims

1.一种具有双网络结构的高性能聚合物基复合材料，其特征在于采用以下方法制备：以目前可用于3D打印的高分子材料为基质，设置合理的打印填充率，利用3D打印成型的特点，将聚合物3D打印成细丝，由于机头移动的拉力作用，聚合物细丝在平面呈直线平行排列，待完成一个打印平面后，改变打印机机头移动方向，使其与上一层平面的打印方向呈一定夹角，进入下一层平面打印，待这层平面打印成型时，上下两层平面间的细丝相互呈一定角度排列，并形成网络空穴，依据所需材料力学性能的要求，如此往复，调控打印层数；随后，利用此网络空穴，将打印成型的制品，浸入已添加硫化剂的含有合适固含量的胶乳中，待超声、取出、晾干后硫化，制得具有独特结构的高性能聚合物基复合材料；另外，在浸渍胶乳时，在胶乳中加入其他填料，包括补强性填料或功能性填料，以获得补强性聚合物基复合材料或功能性聚合物基复合材料；所述的可用于3D打印的高分子材料为聚乳酸(PLA)、尼龙、热塑性聚氨酯(TPU)、聚碳酸酯(PC)、聚苯砜(PPSF)、聚醚醚酮(PEEK)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)、聚丙烯、聚乙烯、聚丁烯-1，聚丁烯-1/聚丙烯合金中的一种。

2.根据权利要求1所述的双网络结构的高性能聚合物基复合材料，其特征在于，可打印高分子材料和胶乳为两相结构，各自形成网络，在外力作用下，两网络通过协同作用，提高材料的力学性能。

3.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的胶乳为天然胶乳、反式异戊二烯胶乳、丁苯胶乳、丁二烯胶乳、丁基胶乳、氯丁胶乳、乙丙胶乳、异戊胶乳、丁腈胶乳、丙烯酸胶乳中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，不同层面聚合物细丝间形成一定的夹角，夹角为30～90度；所述的打印填充率为50～80％。

5.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，胶乳固含量为10～70％。

6.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的补强性填料为炭黑、纳米氧化锌、纳米碳酸钙、纳米二氧化硅、纳米硅酸盐中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，功能性填料为以下三类(1)导电填料：银粉、铜粉、镍粉、铝粉、铁粉、石墨烯、碳纳米管、纳米碳颗粒；(2)导热填料：氧化铝、氧化镁、氧化锌、氮化铝、氮化硼、碳化硅、银粉、铜粉、镍粉、铝粉、铁粉、石墨烯、碳纳米管、纳米碳颗粒；(3)阻燃填料：氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锑、及硼酸锌任一种类中的一种或多种。

8.根据权利要求1和6任一所述的复合材料，其特征在于，补强材料分散于胶乳中，硫化后，补强材料通过提高橡胶相的力学性能，提高整个复合材料的力学性能；此法避免了填料直接与基体共混造成的分布不均，对力学性能和加工性能的不良影响。

9.根据权利要求1和7任一所述的复合材料，其特征在于，所加入的功能填料分散于橡胶相中形成了功能网络通路，可实现量少效益高。