CN101335349B - 全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法 - Google Patents

全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法，属于钒电池制造领域。本发明复合电极是由三种导电填料(导电乙炔碳黑、导电碳纤维和石墨)加入到热塑性聚合物中制备得到热塑性导电板，热塑性导电板与石墨毡热压复合而成，石墨毡中的部分导电碳纤维嵌入导电板表面，形成互穿的导电网络，提高了产品整体的导电性能。因此，本发明制得的复合电极具有极好的机械性能和导电能力(体积电阻率≤0.1Ω·cm)，且集流体和电极一体化，有效的降低集流体和电极之间存在的面电阻；同时加工过程中不使用额外的增进导电性能的添加剂保证了较好的导电能力和机械性能，避免了在使用过程中增进导电性能的添加剂脱落进入钒电池的电解液。

Description

全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及全钒氧化还原液流电池用复合电极及其制备方法，属于钒电池制造领域。
技术背景
钒电池目前使用的电极材料主要包括金、钛、铅、钛基铂和氧化铱等金属类电极以及碳素、石墨等非金属类电极。研究结果表明，金属类电极的成本太高，长期使用后容易发生钝化，降低电池性能；而非金属类单一电极的刻蚀现象严重。高分子导电复合电极是一种新型的电化学性能好又不易刻蚀的钒电池电极。它是由高分子材料中加入另外一种导电填料或导电聚合物，得到高分子导电复材料，然后与石墨毡等集流体复合。不仅具有导电功能，而且能保持高分子材料的特性，能在较大的范围内调节材料的电学和力学性能。
目前，国内外进行了许多在钒电池中使用高分子复合导电材料作为电极材料的研究，据文献报道，Haddadi-Asl等用聚乙烯、尼龙作为基材，压制的导电塑料板具有良好的导电性和机械性能，电池电流密度在20mA/cm2下，电压效率达88％，但此材料价格高，成型性差。
澳大利亚新南威尔士州的单一检索有限公司于1994年提出了一种挠性电极的制造方法，即在高于聚合物熔点的温度下，将热塑性聚合物和弹性聚合物和导电材料混合、模压、冷却后热压金属网、金属箔、石墨毡等集流体制成电极。机械和加工性能都比较良好，但其体积电阻率仍然比较高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种机械性能好且体积电阻率低的全钒氧化还原液流电池用复合电极，高分子导电复合电极。
本发明的技术方案：
本发明复合电极是将三种导电填料(导电碳黑、石墨导和电碳纤维)加入到热塑性聚合物中制备得到热塑性导电板，热塑性导电板与石墨毡热压复合而成。其中石墨毡中的部分导电碳纤维嵌入导电板表面，形成互穿的导电网络，提高了产品整体的导电性能。
本发明复合电极的制备方法：
1、热塑性聚合物塑化：在高于热塑性聚合物塑化温度的温度下塑化5～10分钟，使其成均匀片状。可采用双辊炼胶机塑化。
所述热塑性聚合物为热塑性弹性体聚合物、热塑性塑料或按质量比为1～4∶1的热塑性弹性体聚合物与热塑性塑料的交联的混合物；
其中所述热塑性弹性体聚合物为：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的至少一种；所述热塑性塑料为：聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的至少一种。
根据需要本领域技术人员还可以在热塑性聚合物塑化过程中加入抗氧化剂、增塑剂、润滑剂及分散剂等。
2、制备复合导电材料：石墨5～10份、导电碳黑30～60份、导电碳纤维20～40份混合均匀。
本发明合理使用三种导电填料(导电碳黑、导电碳纤维和石墨)，保证了电极在点、线、面各方面都具有良好的导电性能，对钒电池在充放电效率的提高上提供了较好的保障。
导电碳纤维是将基材经高温碳化后形成的一种高碳纤维材料，具有高导电性，低密度，高强度，高模量，轻质，耐磨，耐腐蚀，耐高温等优异性能，可广泛用于抗静电工业地板，防静电地坪涂料，防电磁波辐射的屏蔽产品，导电添加剂及其它复合材料等。本发明采用了线状的导电碳纤维与乙炔碳黑和石墨组成的复合导电材料，使得复合电极材料的内部形成交错的网络结构，保证了材料在各方向上都具有良好的导电性能。同时，由于该网络的形成，最后与碳毡复合时，碳毡部分嵌入导电板内，与该网络结构能有较好的连接，使复合后的产品复合面间的接触更良好。
3、热塑性导电板的制备：塑化好的热塑性聚合物与复合导电材料(重量比1∶1～4)混合均匀，可采用双辊炼胶机混合，然后放入金属模框内，在160～200℃温度下压制成热塑性导电板，冷却备用。
4、复合电极的制备：将石墨毡置于上述步骤制得的热塑性导电板的一面或两面，将石墨毡压缩到原来厚度的1/2～2/3，在石墨毡施加0.8～0.9MPa压力，温度160～200℃下，压制10～15分钟，利用碳毡的传热来加热复合表面，将热塑性导电板热熔后与石墨毡压成一体，保压冷却至常温即制得本发明一体化复合电极。
可采用平板硫化机压制，在合适的温度和压力下，既不改变石墨毡的孔结构又将热塑性导电板与石墨毡较好的复合。
本发明的有益效果：
1、本发明制得的导电复合电极具有极好的机械性能和导电能力(体积电阻率≤0.1Ω·cm)。
本发明复合电极完全由耐腐蚀的高分子复合导电材料制成，能够满足机械性能，不需要在电极的中间部位再压入金属材料，简化了生产工艺同时也降低了加工难度。使电极的批量化生产流程更为简便，也避免了金属材料在使用过程中可能会脱落，从而造成电极不可使用的问题。
本发明复合电极的导电材料合理使用三种导电填料(导电乙炔碳黑、导电碳纤维和石墨)的配比，保证了电极在点、线、面各方面都具有良好的导电性能，对钒电池在充放电效率的提高上提供了较好的保障。且由于使用了新型的导电填充材料-线状的导电碳纤维，可以在材料的内部形成交错的网络结构，保证了材料在各方向上都具有良好的导电性能。
2、本发明将集流体和电极一体化，可以有效的降低集流体和电极之间存在的面电阻；同时，由于材料的内部形成交错的网络结构，在与碳毡复合时，碳毡中的部分导电纤维嵌入电极表面，形成互穿的导电网络，提高了产品整体的导电性能，且碳毡与热塑性导电板的接触面连接更好。
3、本发明复合电极加工过程中不使用额外的增进导电性能的添加剂，保证了较好的导电能力和机械性能，避免了电极在长期的使用中时，部分增进导电性能的添加剂脱离材料进入钒电池的电解液而使钒电池的性能受到影响的隐患。
4、本发明复合电极可根据产品需要加工成各种形状，而保持导电能力不变。同时，利用该方法制备的电极，其导电能力可以和石墨电极媲美，且具有容易成型、机械性能极好/电极质量极轻，在钒电池的装配中易装配等优点。
附图说明
图1为使用两种导电材料的SEM图。
图2是使用三种导电材料的SEM图。
具体实施方式
以下是具体实施方式，复合电极的制备包括以下步骤：
1、热塑性聚合物塑化：称取热塑性聚合物在150～200℃用双辊炼胶机塑化5～10分钟，使其成均匀片状。
2、复合导电材料：导电石墨粉5～10份、导电碳黑30～60份、导电碳纤维20～40混合均匀。
导电碳纤维按原料可分为：纤维素基(人造丝基)；聚丙烯腈(PAN)基；沥青基，其中以聚丙烯腈基碳纤维发展最快、应用最广。
几种常见导电碳纤维性质见表1：
表1
  类型   品名   密度(g/cm<sup>3</sup>)   拉伸模量(GPa)   拉伸强度(MPa)   电阻率(Ω.cm)   热膨胀系数
  低模量   T300   1.76   230   3.50   1.80×10<sup>3</sup>   0.30
  中模量   T800   1.81   294   5.60   1.40×10<sup>3</sup>   0.10
  中模量   T1000   1.82   294   7.00   1.40×10<sup>3</sup>
  高模量   M40   1.81   392   2.70   800   -1.20
  M50   1.91   490   2.40   800
  GY70   1.96   517   1.90   650
聚丙烯腈基活性碳纤维是以聚丙烯腈基纤维为原料制得的活性碳纤维，它除具有普通活性碳纤维的一般性能外，还具有纤维强度高，弹性模量大，对SO2、NH3、硫醇、含硫有机化合物等恶臭物质具有优良吸附性能等优点。其中，高模量的聚丙烯腈(PAN)基碳纤维具有较好的电导性，故本专利选用高模量作为导电填充料。
3、热塑性导电板的制备：按热塑性聚合物与导复合电填料重量比1∶1～4，称取导复合导电材料，加入到塑化好的热塑性聚合物中，用双辊炼胶机，炼制5～15分钟，使得导电材料与热塑性弹性体聚合物混合均匀，放入矩形金属模框内，使用平板硫化机在160～200℃温度下，压制成热塑性导电板，冷却备用。
4、复合电极的制备：将石墨毡置于热塑性导电板一面或两面，用平板硫化机将石墨毡压缩到原来厚度的1/2～2/3处，在160～200℃，对石墨毡施加0.9MPa压力，压制10～15分钟，将热塑性导电板热熔后与石墨毡压成一体，保压冷却至常温即制得本发明一体化复合电极。
现有的复合是将整个导电材料完全熔融后再与碳毡等复合，这样会使整个复合面凹凸不平。凹的厉害的地方可能会因为太薄而在有强腐蚀能力的钒电池溶液作用和电化学作用下被腐蚀，而形成孔洞，使电池的正负极液体互穿。而本发明先将导电板压制成所需的任意厚度，冷却成型后再放入模具，在导电板的一面或两面放入碳毡，利用碳毡的传热来加热复合表面。
对于本发明复合电极而言，关键是加入三种导电填料，热塑性导电板的加工条件的选择，复合温度、压力的选择等。为了确保石墨毡在复合过程中保持原有的孔结构，既不改变石墨毡的孔结构又比较好的复合，则复合温度、压力的选择很重要。
以下为确定复合压力的实验数据：
表2
压力(MPa)   0.1   0.3   0.5   0.7   0.8   0.9   1.0
毡高度(前)(mm)   5.51   5.50   5.51   5.52   5.51   5.50   5.51
毡高度(后)(mm)   5.51   5.50   5.50   5.50   5.51   5.38   -
复合情况   不好   不好   不好   部分脱落   好   好   -
注：-指碳毡被压碎，已不能使用。
以下是复合温度确定的实验数据：
不同压机温度下，热塑性导电板表面达到190℃所需要的时间见表3。
表3
  温度(℃)   190   210   230   250
  时间(s)   1.02×10<sup>3</sup>   240   170   155
不同压机温度下，炭毡达到190℃所需要的时间见表4。
表4
  温度(℃)   190   210   230   250
  时间(s)   3.60×10<sup>3</sup>   720   460   300
通过比较测定，当碳毡与导电板之间温度达到190℃以上时，二者之间能达到良好的复合，故选择压机温度为250℃，升温300秒来保证复合的效果。
以下通过具体实施例对对本发明做进一步详述，但不代表本发明限于以下实施例。以下实施例均以体积电导率来确定所制备的复合电极的导电性能。以下实施例使用的石墨毡可抵抗的压力为0.9MPa，在模具设计时选择了小于该压力的复合压力，以确保毡的孔结构未发生明显的改变。
实施例1：导电填料的筛选
称取热塑性弹性体聚合物氢化苯乙烯-丁二稀-苯乙烯共聚物在160℃用双辊炼胶机塑化5～10分钟，使其成均匀片状。
按热塑性弹性体聚合物质量比为1∶2.3的比例称取导电填料；将其加入塑化好的热塑性弹性体聚合物中用双辊炼胶机炼制5～15分钟，使得导电填料与热塑性弹性体聚合物混合均匀，得片状导电材料。再将其放入金属模框内，使用平板硫化机将此导电材料在温度为180℃下压制成矩形热塑性导电板。
再将石墨毡置于热塑性导电板上面，用平板硫化机将石墨毡压缩到原来厚度的1/2～2/3处，在180℃压制10～15分钟即得。
仅使用一种导电材料填料、配合使用两种导电材料、配合使用三种导电材料的复合电极的电性能分别见表5、表6和表7。其中，导电填料含量：60％。
表5仅使用一种填料
  填料含量(％)   10   20   30   40   50   60
  CB型(Ω·cm)   5.00×10<sup>14</sup>   4.20×10<sup>13</sup>   2.90×10<sup>5</sup>   2.90×10<sup>2</sup>   35.7   4.80
  C型(Ω·cm)   1.20×10<sup>17</sup>   5.20×10<sup>14</sup>   4.00×10<sup>12</sup>   1.20×10<sup>9</sup>   3.2×10<sup>5</sup>   2.80×10<sup>3</sup>
  CF型(Ω·cm)   2.80×10<sup>15</sup>   8.90×10<sup>14</sup>   3.80×10<sup>6</sup>   5.30×10<sup>3</sup>   3.1×10<sup>2</sup>   9.50
其中CB型：仅使用导电碳黑的导电复合材料；C型：仅使用导电石墨的导电复合材料；CF型：仅使用导电碳纤维的导电复合材料。由表5可知，仅仅使用单一的一种导电填料不可能得到体积电阻率为0.1Ω·cm的电极。
表6配合使用两种导电材料
  编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  CB/C   9/1   4/1   7/3   3/2   1/1   2/3   3/7   1/4   1/9
  编号   1   2   3   4   5   6   7   8   9
  CB/CF   9/1   4/1   7/3   3/2   1/1   2/3   3/7   1/4   1/9
  CB/C(Ω·cm)   0.50   0.60   0.30   0.30   0.40   0.90   0.40   0.50   0.80
  CB/CF(Ω·cm)   0.40   0.30   0.70   0.40   0.70   0.30   0.40   0.40   0.70
由表6可知，两种不同形态的导电材料虽然可以使产品的导电能力有所提高，但仍然得不到体积电阻率为0.1Ω·cm的电极。
表7配合使用三种导电材料
  编号  CB(g)   C(g)   CF(g)   机械性能(弯折)   体积电阻率(Ω·cm)
  J-1  46   36   10   良好   0.50
  J-2  46   26   20   良好   0.40
  J-3  46   16   30   良好   0.10
  J-4  46   6   40   好   0.10
由表7可知，配合使用三种导电材料的系列产品在机械、导电和加工性能上都比较良好，而且产品的机械性能随着复合材料中CF增加，C含量减少而提高，与碳毡进行热复合的能力也增强。碳纤维与石墨粉相比较而言有质轻、导电性能良好的优点，在产品的压延成型过程中，更容易分散成型。故当三者之间配比为CB/C/CF＝23/3/20时有最佳的导电和复合性能。
图1是使用两种导电材料的SEM图，由该图可以看出：导电填料虽然在材料内部紧密靠近，但十分形成了交错的网络结构不能保证。而图2是使用三种导电材料的SEM图，由该图可以看到，由于使用了新型的导电填充材料-线状的导电碳纤维，可以在材料的内部形成交错的网络结构，保证了材料在各方向上都具有良好的导电性能。同时，由于该网络的形成，在与碳毡复合时，碳毡由于受力后，部分嵌入导电板内与该网络结构能有较好的连接，使复合后的产品复合面间的接触更良好。
实施例2对基体材料热塑性聚合物的筛选
本实施例的导电材料配比为CB/C/CF＝23/3/20。
称取热塑性聚合物的混合物在160℃下用双辊炼胶机塑化5～10分钟，混合均匀，使其成均匀片状。
按热塑性聚合物与导电材料质量比为1∶3的比例称取导电材料；将其加入塑化好的热塑性塑料中用双辊炼胶机炼制5～15分钟，使得导电填料与热塑性塑料混合均匀，得片状导电材料。
再将该导电材料放入一定尺寸的矩形金属模框内，使用平板硫化机将此导电材料在温度为180℃下压制成矩形导电板，再将石墨毡置于导电板上面，用平板硫化机将石墨毡压缩到原来厚度的1/2～2/3处，在190℃压制10～15分钟，即得。
选取基体材料：SEBS、SEPS、TPU、POE等热塑性材料与PP、LDPE、HDPE等塑料混合，实验结果发现基体材料种类的改变，对复合导电材料的导电性能没有太大的影响，只是对材料的机械性能有一定的影响，故该配方适用于大部分材料(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等)。
具体部分实验数据见表8-表11。
  编号   TPU(g)   PP(g)   机械性能(弯折)   体积电阻率(Ω·cm)
  H-1   10   10   良好   0.10
  H-2   12   8   良好   0.10
  H-3   14   6   良好   0.10
  H-4   16   4   良好   0.10
  H-5   20   0   良好   0.40
表9POE/PP配比对材料性能的影响
  编号   POE(g)   PP(g)   机械性能(弯折)  体积电阻率Ω·cm)
  H-6   10   10   良好  0.10
  H-7   12   8   良好  0.10
  H-8   14   6   良好  0.10
  H-9   16   4   良好  0.10
表10SEPS/LDPE配比对材料性能的影响
  编号   SEPS(g)   DPE(g)   机械性能(弯折)   体积电阻率(Ω·cm)
  H-10   10   10   良好   0.10
  H-11   12   8   良好   0.10
  H-12   14   6   良好   0.10
  编号   SEPS(g)   DPE(g)   机械性能(弯折)   体积电阻率(Ω·cm)
  H-13   16   4   良好   0.20
  H-14   0   20   良好   0.80
LDPE(熔指：20)
表11SEPS/LDPE配比对材料性能的影响
  编号   SEPS(g)  LDPE(g)   机械性能(弯折)   体积电阻率(Ω·cm)
  H-15   10  10   良好   0.20
  H-16   12  8   良好   0.10
  H-17   14  6   良好   0.10
  H-18   16  4   良好   0.10
  H-19   0  20   良好   0.90
LDPE(熔指：50)
(注)上述机械性能(弯折)良好指满足钒电池要求，在使用中不开裂、不漏液。同时将产品弯折到90°后，再将产品铺平时没有任何裂纹。
实验结果表明只要是乙炔碳黑、石墨和碳纤维等组成的复合填料含量达到60％以上，无论使用何种基体材料，进行配比使用后都可以得到符合钒电池要求的电极。而在含量30％～60％，采用适当的加工工艺，可以得到导电性能良好的导电材料(体积电阻1×105～0.2Ω·cm)。
实施例3本发明复合电极的电性能
以下实施例中采用的本发明复合电极是实施例2的编号H-1的复合电极。
作为对比的导电胶粘接后得到的电极的制备工艺，除了复合步骤采用导电胶粘接外，其它相同。
同时，由于使用两种导电材料制得的产品没有体积电阻小于0.1Ω·cm的，故在进行充放电实验时未采用该系列配方的产品作为对照。
石墨电极为市售。
电池电阻性能的比较见表12。电池效率比较见表13。
表12
Figure G20081U3483720080806D000091
由表12可见，本发明复合电极电阻与石墨板集流体电极的电阻相差不大，但粘接复合电极电阻较大。
表13
Figure G20081U3483720080806D000092
由表13可见，复合电极电池效率虽小于石墨板集流体电极的效率，但也有一定的使用前景，而粘接复合电极电池效率极差，不能满足实验的要求。

Claims (5)

1.全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，包括以下步骤：
a、热塑性聚合物塑化：在高于热塑性聚合物塑化温度的温度下塑化使其成均匀片状；
b、制备复合导电材料：导电碳黑30～60份、石墨5～10份、导电碳纤维20～40份混合均匀；
c、热塑性导电板的制备：塑化好的热塑性聚合物与复合导电材料以重量比1∶1～4混合均匀，在160～200℃温度下模压成热塑性导电板，冷却备用；
d、复合电极的制备：将石墨毡置于c步骤制得的热塑性导电板的一面或两面加压，在石墨毡上施加0.8～0.9MPa压力，温度160～200℃下压制，利用石墨毡的传热来热复合，保压冷却至常温即得。
2.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其特征在于：a步骤所述热塑性聚合物为：热塑性弹性体聚合物、热塑性塑料或按质量比为1～4∶1的热塑性弹性体聚合物与热塑性塑料的交联的混合物；
其中所述热塑性弹性体聚合物为：苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯共聚物或乙烯-辛烯共聚物中的至少一种；所述热塑性塑料为：聚丙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或高密度聚乙烯中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其特征在于：a步骤中还加入抗氧化剂、增塑剂、润滑剂或分散剂。
4.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其特征在于：步骤b中复合导电材料的重量配比为：导电碳黑46份、石墨6份、导电碳纤维40份。
5.根据权利要求1所述的全钒氧化还原液流电池用复合电极的制备方法，其特征在于：d步骤复合电极的制备过程中，将石墨毡置于c步骤制得的热塑性导电板的一面或两面加压，将石墨毡压缩到原来厚度的1/2～2/3，然后在石墨毡施加0.8～0.9MPa压力，温度160～200℃下压制，利用石墨毡的传热来热复合10～15分钟，保压冷却至常温即制得。
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