CN104282914B - 一种锂硫电池正极材料用复合导电剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池正极的导电剂及其制备方法，将碳纤维与乙炔黑复配使用。本发明工艺简单，成本低，无污染，适合工业化规模生产。与导电炭黑、碳纳米管等导电剂相比，本发明的复合导电剂不仅能在电极材料中形成良好的导电网络，并且容易分散，成本低。

Description

一种锂硫电池正极材料用复合导电剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池正极材料用复合导电剂及其制备方法，属于无机非金属材料领域。
背景技术
随着对能源需求的逐渐增加，寻找替代化石燃料的可再生能源变得越来越重要。为了能更好地利用风能、太阳能等清洁且可持续利用的能源，研发有效的能量存储系统来确保能量转移和有效利用已成为当务之急。在所有金属中，锂拥有最低的密度（0.534g/cm3）、最低的电势（-3.045v）和最高的比容量（3861mAhg-1），假设所有的锂都以原子态存在，且一个锂原子与一个电子交换），因此金属锂被看成制备二次电池负极最好的材料。硫元素无毒、全球储量丰富，而且有着较高的理论比容量（1673mAhg-1），因此锂硫电池可达到很高的能量密度（2600mAhg-1），从而可在能量存储、再生能源等方面发挥重要作用。然而，锂硫电池商业化过程中遇到了很多障碍，如容量下降和库伦效率低。产生这种现象的原因主要有硫元素导电性差、硫元素在充放电过程中体积变化较大、充放电过程中形成的多硫化物的溶解使得活性硫元素损失并产生穿梭效应。
众所周知，硫是一种不导电的物质，硫无论是作为单质还是硫化锂这一类的化合物存在都是绝缘体，硫在25℃的环境条件下，其电导率只有5×10-30S/cm，而正由于其的导电性能非常差，对于电荷的传递造成很大的阻碍，而锂硫电池中的正极材料的导电性能直接影响了其利用率。针对硫元素导电性差的问题，研究者提出了诸多改进方法，其中寻找合适的纤维状导电剂替代现有的球形石墨和炭黑类导电剂是一种重要途径。纤维状导电碳材料具有较大的比表面积，有利于形成连续的导电网络，与颗粒状物相比，纤维状导电碳材料形成的导电通道具有更好稳定性，不易被正极绝缘产物完全覆盖。目前研究者选用的纤维状导电碳材料主要有碳纳米管及气相生长碳纤维（VCF），结果表明这些材料在提高电极材料导电性方面具有一定的效果，但存在的问题是，碳纳米管和VCF尺寸太小，在电极材料中难以分散，影响了导电网络的形成。碳纤维属于微米级材料，拥有比碳纳米管和VCF更好的分散能力，与乙炔黑等球形导电剂复配使用，在保证导电剂在电极材料中均匀分散、良好接触的基础上，又可以形成导电网络，提高正极材料的导电性能，增加电池的放电容量。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂硫电池正极材料用复合导电剂，在导电剂与正极材料良好接触的基础上，可在电极材料中形成良好的导电网络，并且容易分散，成本低。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂硫电池正极材料用复合导电剂，将碳纤维与乙炔黑复配使用，碳纤维在复合导电剂中的质量百分比为1~90%。
优选的，所述的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，其直径小于7微米，拉伸模量大于230GPa，最好在390GPa以上；拉伸模量越高，碳纤维的导电性越好。
复合导电剂中碳纤维的含量越高，导电剂越容易形成导电网络，但缺点是复合导电剂与正极材料的接触面积降低，这是由于碳纤维尺寸比乙炔黑大，比表面积低。优选的，碳纤维在复合导电剂中的质量百分比为20%~80%。
本发明还保护上述导电剂的制备方法，首先将碳纤维进行预处理，出去上胶剂，将除去上浆剂的碳纤维用球磨机研磨到长为6~20微米，长径比为3-6，再加入乙炔黑，混合得到。
优选的，所述碳纤维与乙炔黑按质量比1：4~4：1，更优选为1:1。
优选的，所述预处理步骤为，在室温下将碳纤维浸在丙酮中，放置24小时以洗去碳纤维表面的上胶剂；或者氮气保护下450℃左右热处理除去碳纤维表面的上胶剂。碳纤维制品表面通常有一层保护性涂层（即上胶剂），在制备导电剂时，要除去碳纤维表面的上胶剂。
优选的，长径比为5。
优选的，球磨机采用行星式球磨机，在200-400转/分条件下球磨0.5-2小时。
优选的，所述混合为加入溶剂超声分散混合，过滤，并烘干。
优选的，所述溶剂为乙醇水溶液，超声分散混合时间为1-3小时，烘干温度为100-120℃。
目前电池行业使用的导电剂主要是球形的石墨或乙炔黑，球形导电剂不利于导电网络的形成，引起电极的极化严重。线性导电剂，容易形成导电网络，可以遏止导电剂与活性物质因接触不充分所引起的电阻增加，为电子在电极中的运输提供了极其方便的通道。目前选用的线性导电剂以碳纳米管、气相生长碳纤维（VGF）为主，存在的问题是这些纳米材料较难均匀分散，另外长度有几个微米的管状结构不利于锂离子的扩散，因此在倍率性能和循环寿命方面仍然有待提高。
本发明的有益效果在于，本发明提出的碳纤维与乙炔黑复配的导电剂，其中的碳纤维为聚丙烯腈基碳纤维，与碳纳米管、VGF相比，不仅能在电极材料中形成良好的导电网络，并且容易分散，成本低；在乙炔黑中添加碳纤维，使用时可以使导电剂在锂硫电池正极材料中均匀分散，并形成良好的导电网络，提高正极材料的导电性，进一步提高电池的放电容量。本发明工艺简单，成本低，无污染，适合工业化规模生产。
附图说明
图1导电剂及其在电极材料中的分散情况：
a碳纤维导电剂1、b碳纤维导电剂2、c碳纤维电剂1在电极材料中的分布
d碳纤维电剂2在电极材料中的分布；
图2不同放电倍率下导电剂对电极比容量的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例1
将10克聚丙烯腈基碳纤维浸在丙酮中24小时，用以除去碳纤维表面的上胶剂。然后将碳纤维剪成5mm左右的长度，放入250ml玛瑙研磨罐中，加入80克去离子水，在400转/分条件下，研磨0.5小时。取出后于鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重，得到碳纤维导电剂1。
将上述得到的碳纤维导电剂1与乙炔黑按质量比1：1的比例于30%乙醇水溶液中超声分散混合1小时，过滤，于鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重，得到碳纤维/乙炔黑复合导电剂。
将得到的复合导电剂与沉降硫、聚偏氟乙烯按质量比2:7:1比例混合，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，混合好的浆料涂覆到泡沫镍集流体上，于真空干燥箱中60℃干燥24小时。以得到的硫电极做正极，锂片做负极，以1MLiClO4/（DOL+DME）为电解质组装成纽扣电池，DOL与DME的比例为体积比1：1，然后进行电性能测试，结果见图2。
实施例2
将10克聚丙烯腈碳纤维浸在丙酮中24小时，用以除去碳纤维表面的上胶剂。然后将碳纤维剪成5mm左右的长度，放入250ml玛瑙研磨罐中，加入80克去离子水，在400转/分条件下，研磨2小时。取出后于鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重，得到碳纤维导电剂2。将上述得到的碳纤维导电剂2与乙炔黑按质量比1：1的比例于30%乙醇水溶液中超声分散混合1小时，过滤，于鼓风干燥箱中105℃烘干至恒重，得到碳纤维/乙炔黑复合导电剂。其它同实施例1。测试结果见图2。
对比例1
将乙炔黑与沉降硫、聚偏氟乙烯按质量比2:7:1比例混合，其它同实施例1。测试结果见图2。从图2中的测试结果可以看出，使用本发明的复合导电剂的电极材料的放电比容量明显提高。
以上实施例显示并描述了本发明的基本原理、制备方法。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，而不是以任何方式限制本发明的范围，在不脱离本发明范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的范围内。

Claims (6)

1.一种锂硫电池正极材料用复合导电剂的制备方法，其特征在于，首先将碳纤维进行预处理，除去上胶剂，将除去上胶剂的碳纤维用球磨机研磨到长为6~20微米，长径比为3-6，再加入乙炔黑，混合得到，碳纤维在复合导电剂中的质量百分比为1~90%。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳纤维与乙炔黑按质量比1：4~4：1。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述预处理步骤为，在室温下将碳纤维浸在丙酮中，放置24小时以洗去碳纤维表面的上胶剂；或者氮气保护下450℃热处理除去碳纤维表面的上胶剂。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，球磨机采用行星式球磨机，在200-400转/分条件下球磨0.5-2小时。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合为加入溶剂超声分散混合，过滤，并烘干。
6.按照权利要求5所述的制备方法，其特征在于，长径比为5，所述溶剂为乙醇水溶液，超声分散混合时间为1-3小时，烘干温度为100-120℃。
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