CN107910535A - 一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法,属于电极材料制备技术领域。所述方法如下:将粘结剂溶解于溶剂中,搅拌均匀后待用;将碳纤维材料分散在丙酮溶液中,在40 ℃温度下处理12 h,取出,清洗干净,干燥待用;将硫正极材料、Super P、碳纤维及粘结剂溶液混合并搅拌8 h;将浆料采用刮刀法均匀涂覆在集流体上,涂覆厚度为1000 μm~3000 μm,涂覆后,干燥,即得到电极。本发明的优点是:本发明采用直接在浆料中添加碳纤维的方法,工艺简单容易实现,可以批量生产;由于碳纤维具有较高的杨氏模量,在水和有机溶剂中均不溶不胀,可有效抑制电极在烘干过程中材料的开裂,能实现高载硫量的正极的制备。
Description
技术领域
本发明属于电极材料制备技术领域,具体涉及一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法。
背景技术
高载量硫电极对提高锂硫、镁硫、钠硫等电池的能量密度有重要作用。然而现阶段难以实现高载硫量硫正极的制备,其中最主要原因在于极片烘干过程中会出现活性物质开裂、与集流体脱离等现象,无法获得完整的电极极片;另一方面,当硫载量高时,同样倍率下的单位面积电流密度会大大增加,表面硫粒子会很快转化为金属硫化物从而阻碍内部硫颗粒的进一步还原,使硫的利用率低,导致了极化大和放电比容量低;最后,硫和金属硫化物的密度不同会造成体积膨胀效应,也就是硫在充放电过程中电极结构的不断收缩和膨胀,导致结构的破坏,从而影响电池循环性能。
为解决高载量硫正极制备困难的问题,研究者们进行了大量的实验,设计了若干方案:(1)在锂硫电池中使用多硫正极溶液Li2S6或Li2S8,由于Li2S6和Li2S8在电解液中的溶解度较高,可实现高载量的硫正极制备。但是目前没有商业化的Li2S6和Li2S8成品出售,该活性材料需以Li2S和S作为原料制备,合成工艺复杂,成本较高;另一方面,Li2S6和Li2S8和Li负极在阳极表面反应形成不可逆循环的Li2S2/Li2S,导致活性物质的利用率低,自放电严重,不利于比容量的发挥。(2)使用可以发生交联反应的粘结剂。例如瓜尔多胶-黄原胶粘结剂,可以更好的粘结正极材料,然而改性后的正极材料硫载量仍小于8 mg/cm2。(3)利用相转变技术改性粘结剂性能。例如将正极片涂覆后进行冰浴处理,使PVDF粘结剂发生相转变从而起到更好的粘结效果。然而这种方法对载硫量的提高程度有限。
发明内容
本发明的目的是为了解决目前高载量硫正极制备困难、硫载量高时极化大和放电比容量低以及体积膨胀效应的问题,提供一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法,制得的电池正极具有较好的完整性和导电性,与集流体结合力强,利于提高锂硫、镁硫、钠硫电池的比能量、倍率性及循环稳定性。
为实现上述目的,本发明采取的技术方案如下:
一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法,所述方法步骤如下:
步骤一:将粘结剂配置成1~5wt.%的溶液,搅拌均匀后待用;
步骤二:将5 g碳纤维材料分散在100mL丙酮中,在40 ℃温度下处理12 h,取出,清洗干净,在50℃温度下干燥12 h待用;
步骤三:将硫正极材料、Super P、步骤二处理过的碳纤维及步骤一制备的粘结剂溶液按照(50~75):(5~30):10:10的质量比混合并搅拌8 h,得到浆料;
步骤四:将步骤三得到的浆料采用刮刀法均匀涂覆在集流体上,涂覆厚度为1000 μm~3000 μm,涂覆后,干燥,即得到电极。
一种上述方法制备的碳纤维增强高载量硫正极可用于锂硫电池、镁硫电池或钠硫电池。
本发明相对于现有技术的有益效果是:
1、本发明采用直接在浆料中添加碳纤维的方法,工艺简单容易实现,可以批量生产。
2、由于碳纤维具有较高的杨氏模量,在水和有机溶剂中均不溶不胀,可有效抑制电极在烘干过程中材料的开裂,能实现高载硫量的正极的制备。
3、由于碳纤维具有较高的电导率,利于电子的传输,所以本发明制备的硫正极可获得优异的循环稳定性,900次循环后容量仍可达945mAh/g。
4、由于碳纤维具有较高的杨氏模量,可有效缓解电极的体积膨胀效应,从而提升循环性能。
5、本发明在配制浆料过程中加入碳纤维,作为电极结构稳定增强组分,制备出了高载量的硫电极,电极的硫面载量可高达45 mg/cm2。
附图说明
图1为实施例1制备的碳纤维扫描电子显微镜照片;
图2为实施例1制备的碳纤维增强高载量硫正极的光学照片;
图3为实施例2制备的碳纤维增强高载量硫正极平面的扫描电子显微镜照片;
图4为实施例3制备的碳纤维增强高载量硫正极截面的扫描电子显微镜照片;
图5为实施例3制备的碳纤维增强高载量硫正极放电比容量随循环次数变化曲线。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修正或等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神范围,均应涵盖在本发明的保护范围之中。
具体实施方式一:本实施方式记载的是一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法,所述方法步骤如下:
步骤一:将粘结剂配置成1~5wt.%的溶液,搅拌均匀后待用;
步骤二:将5 g碳纤维材料分散在100mL丙酮中,在40 ℃温度下处理12 h,以清洗掉表面的油污及上浆剂,取出,清洗干净,在50℃温度下干燥12 h待用;
步骤三:将硫正极材料、Super P、步骤二处理过的碳纤维及步骤一制备的粘结剂溶液按照(50~75):(5~30):10:10的质量比混合并搅拌8 h,得到浆料;
步骤四:将步骤三得到的浆料采用刮刀法均匀涂覆在集流体上,涂覆厚度为1000 μm~3000 μm,涂覆后,干燥,即得到电极,干燥后的电极厚度在100 μm~300 μm之间。
具体实施方式二:具体实施方式一所述的一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法,步骤一中,所述的粘结剂为PEO、PVP、CMC、GA、PVDF中的一种或多种。
具体实施方式三:具体实施方式一所述的一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法,步骤三中,所述的硫正极材料为单质S、KB/S、CMK-3/S、CNT/S、RGO/S中的一种或多种,其中,KB:科琴黑,CMK-3:有序介孔碳,CNT:碳纳米管,RGO:还原氧化石墨烯。
具体实施方式四:具体实施方式一所述的一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法,步骤四中,所述的集流体为铝箔、铜箔、涂炭铝箔中的一种或多种。
具体实施方式五:具体实施方式一所述的一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法,步骤四中,所述的干燥温度范围为50-120℃,干燥时间为5-15h。
具体实施方式六:一种具体实施方式一至五任一具体实施方式所述方法制备的碳纤维增强高载量硫正极可用于锂硫电池、镁硫电池或钠硫电池。
实施例1:
(1)将0.16 g PEO和0.04 g PVP溶解于9.8 g水中,配制成质量分数为2%的粘结剂溶液,搅拌均匀后待用。
(2)将碳纤维(拉伸强度4410MPa,弹性模量377GPa)分散在丙酮溶液中40 ℃处理12小时,以清洗掉表面的油污及上浆剂,清洗干净后50℃干燥12 h待用。
(3)将0.7 g KB/S正极材料、0.1 g 碳纤维、0.1 g Super P、5 g粘结剂溶剂混合并搅拌8小时。
(4)将上述浆料采用刮刀法均匀涂覆在涂炭铝箔上,涂覆厚度2500 μm,涂覆后在50 ℃下真空干燥12小时,所得电极硫面载量为35 mg/cm2。
由图1所示的扫描电子显微镜照片可以看出,该工艺所用碳纤维直径约5 μm,长约200 μm。由图2所示的碳纤维增强高载量硫正极的光学照片可知,该工艺所制备的电极表面平整、无裂纹,与集流体结合良好。
实施例2:
(1)将0.16 g PEO和0.04 g PVP溶解于9.8 g水中,配制成质量分数为2%的粘结剂溶液,搅拌均匀后待用。
(2)将碳纤维分散在丙酮溶液中40 ℃处理12小时,以清洗掉表面的油污及上浆剂,清洗干净后50℃干燥12 h待用。
(3)将0.75 g KB/S正极材料、0.05 g 碳纤维、0.1 g Super P、5 g粘结剂溶剂混合并搅拌8小时。
(4)将上述浆料采用刮刀法均匀涂覆在涂炭铝箔上,涂覆厚度2000μm,涂覆后在50℃下真空干燥12小时,所得电极硫面载量为30mg/cm2。
由图3所示的扫描电子显微镜照片可以看出,该方法制备的电极表面有均匀的碳纤维分布,无裂纹。
实施例3:
(1)将0.5 g PVDF溶解于9.5 g NMP中,配制成质量分数为5%的粘结剂溶液,搅拌均匀后待用。
(2)将碳纤维分散在丙酮溶液中40 ℃处理12小时,以清洗掉表面的油污及上浆剂,清洗干净后50℃干燥12 h待用。
(3)将0.70 g KB/S正极材料、0.1 g 碳纤维、0.1 g Super P、9 g粘结剂溶液混合并搅拌8小时。
(4)将上述浆料均匀涂覆在涂炭铝箔上,浆料涂覆厚度3000 μm,涂覆后在50 ℃下真空干燥12小时,所得电极硫面载量为20 mg/cm2。
由图4所示的扫描电子显微镜照片可以看出,该方法制备的电极内部有均匀的碳纤维分布,干燥后的电极厚度约为300 μm,厚度均匀,与集流体结合完好。
(5)以该电极作为正极的锂硫电池首次放电容量1203mAh/g,900次循环后容量仍可达到945mAh/g,测试结果如图5所示。
Claims (6)
1.一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法,其特征在于:所述方法步骤如下:
步骤一:将粘结剂配置成1~5wt.%的溶液,搅拌均匀后待用;
步骤二:将5 g碳纤维材料分散在100mL丙酮中,在40 ℃温度下处理12 h,取出,清洗干净,在50℃温度下干燥12 h待用;
步骤三:将硫正极材料、Super P、步骤二处理过的碳纤维及步骤一制备的粘结剂溶液按照(50~75):(5~30):10:10的质量比混合并搅拌8 h,得到浆料;
步骤四:将步骤三得到的浆料采用刮刀法均匀涂覆在集流体上,涂覆厚度为1000 μm~3000 μm,涂覆后,干燥,即得到电极。
2.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法,其特征在于:步骤一中,所述的粘结剂为PEO、PVP、CMC、GA、PVDF中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法,其特征在于:步骤三中,所述的硫正极材料为单质S、KB/S、CMK-3/S、CNT/S、RGO/S中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法,其特征在于:步骤四中,所述的集流体为铝箔、铜箔、涂炭铝箔中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种碳纤维增强高载量硫电极的制备方法,其特征在于:步骤四中,所述的干燥温度范围为50-120℃,干燥时间为5-15h。
6.一种权利要求1-5任一权利要求所述方法制备的碳纤维增强高载量硫正极可用于锂硫电池、镁硫电池或钠硫电池。
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