CN109935832B

CN109935832B - 一种锂离子电池硅基负极粘结剂及使用该粘结剂的负极片制备方法

Info

Publication number: CN109935832B
Application number: CN201811391099.7A
Authority: CN
Inventors: 赵星星; 杜小红; 苏文俊; 李凡群
Original assignee: Wanxiang Group Corp; Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Current assignee: Wanxiang A123 Systems Asia Co Ltd
Priority date: 2018-11-21
Filing date: 2018-11-21
Publication date: 2020-12-15
Anticipated expiration: 2038-11-21
Also published as: CN109935832A

Abstract

本发明涉及锂离子电池硅基负极技术领域，公开了一种锂离子电池硅基负极粘结剂及使用该粘结剂的负极片制备方法。一种锂离子电池硅基负极粘结剂，包括主粘结剂及辅助粘结剂，主粘结剂为海藻酸钠，辅助粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的至少一种及明胶。将硅基负极材料、导电剂、上述硅基负极粘结剂和去离子水混合组成负极活性材料，搅拌得到混合均匀的负极浆料，调整负极浆料的粘度，将得到的负极浆料涂覆在金属铜箔表面，干燥得到负极片。本发明采用海藻酸钠作为主粘结剂，能起到抑制硅粉化的作用，在海藻酸钠中加入明胶、SBR/CMC辅助粘结剂，多种聚合物发生协同作用，有效提升了海藻酸钠的机械性能，从而提高了电池的循环性能。

Description

一种锂离子电池硅基负极粘结剂及使用该粘结剂的负极片制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池硅基负极技术领域，尤其是涉及一种锂离子电池硅基负极粘结剂及使用该粘结剂的负极片制备方法。

背景技术

锂离子电池由于其性能优势将成为电动汽车的主要搭载电源，锂离子电池的容量决定于正极材料的活性锂离子以及负极材料的可嵌脱锂能力，正负极在各种环境下的稳定性决定了电池的性能发挥，甚至严重影响电池的安全性，因此，电极的性能在一定程度上决定了锂离子电池的综合性能。目前商业化锂离子电池负极材料主要为石墨类碳负极材料，其理论比容量仅为372mAh/g，严重限制了锂离子电池的进一步发展。硅基材料是在研负极材料中理论比容量最高的研究体系，理论比容量高达为4200mAh/g，因其低嵌锂电位、低原子质量、高能量密度和在Li-Si合金中的高Li摩尔分数，且材料丰富、价格低廉，被认为是碳负极材料的替代性产品。然而，硅负极由于其在嵌脱锂循环过程中具有严重的体积膨胀和收缩，造成材料结构的破坏和机械粉碎，从而导致电极表现出较差的循环性能，因此需要找到合适的粘结剂来提高其的循环性能。

粘结剂时锂离子电池电极片中的非活性成分，是制备锂离子电池电极片的重要材料之一。粘结剂的主要作用是连接电极活性物质、导电剂和电极集流体，使它们之间具有整体的连接性。在充放电过程中，粘结剂有效地维持电极结构完整，确保电极材料能够可重复地嵌脱锂，所以粘结剂是锂离子电池正常运行的一个至关重要的因素，对提高硅基负极材料的循环性能也有着重要的作用。

现有技术中，用于硅基负极材料的粘结剂主要有聚偏氟乙烯（PVDF）、聚丙烯酸（PAA）、羧甲基纤维素钠（CMC）、丁苯橡胶（SBR）等，例如，一种在中国专利文献上公开的“适用于锂离子电池硅基负极材料的复合粘结剂、复合粘结剂的制法及负极材料”，其公告号CN105633411A，包括主粘结剂和配合粘结剂，主粘结剂为聚丙烯酸和聚丙烯酸锂的中间态，但性能优于两者，显著地提高了硅基负极材料电化学性能，配合粘结剂为丁苯橡胶。

但现有的硅基负极材料粘结剂都不能很好地抑制硅基负极材料在充放电过程中发生的体积变化，不能有效地提高电池的循环稳定性。

发明内容

本发明的第一个目的是为了克服现有技术中硅基负极材料粘结剂不能很好地抑制硅基负极材料在充放电过程中发生的体积变化，导致电池的循环稳定性较差的问题，提供一种锂离子电池硅基负极粘结剂，使负极粘结剂能有效抑制硅基负极材料在充放电过程中发生的体积膨胀和收缩，改善硅基负极材料的循环性能。

为了实现上述第一发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种锂离子电池硅基负极粘结剂，包括主粘结剂及辅助粘结剂，主粘结剂为海藻酸钠，辅助粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的至少一种及明胶。

作为优选，主粘结剂的质量占粘结剂总质量的36%-86%。

作为优选，其质量配比为：主粘结剂20-60份，辅助粘结剂10-35份。

作为优选，辅助粘结剂的配比为：明胶5-15份，羧甲基纤维素钠和/或丁苯橡胶5-20份。

海藻酸钠是一种水溶性的胶粘剂，海藻酸钠具有较高的弹性模量，且其中的极性羧基基团可与硅表面上的羟基基团可形成一种自修复能力的氢键作用机制，这种强烈的氢键作用可以不断地断裂和生成，从而更有效地缓冲硅颗粒在循环过程中产生的体积变化，且具有较好的粘结效果。但是单纯用海藻酸钠作为粘结剂，机械强度差，不足以承受硅基负极材料在充放电过程中体积变化产生的机械应力，所以需加入辅助粘结剂，提高海藻酸钠的机械力学性能，从而有效改善硅基负极材料循环性能。明胶作为辅助粘结剂，粘度高，用量少，有助于提高电极的能量密度。SBR/CMC具有良好的粘弹性和分散性，同样是良好的辅助粘结剂。海藻酸钠、明胶、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶发生共混改性，多种聚合物相互穿插缠绕，发生协同作用，有效提升了负极各物质之间及其与集流体的粘结强度和机械性能，从而防止硅基负极材料电极粉化，提高电池循环性能。

本发明的第二个目的是提供使用所述锂离子电池硅基负极粘结剂的负极片制备方法。

为了实现第二发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种使用上述的锂离子电池硅基负极粘结剂的负极片制备方法，当辅助粘结剂不包括丁苯橡胶时，包括以下步骤：

（1）将硅基负极材料、导电剂、硅基负极粘结剂和去离子水混合组成负极活性材料，搅拌2-4小时，得到混合均匀的胶状负极浆料；

（2）加入去离子水将负极浆料粘度调整至5000±2000cps；

（3）将得到的负极浆料涂覆在金属铜箔表面；

（4）在90°C-140°C下干燥得到负极片。

当辅助粘结剂包括丁苯橡胶时，包括以下步骤：

（1）将硅基负极材料、导电剂、不加入丁苯橡胶的硅基负极粘结剂和去离子水混合，搅拌2-4小时，再加入丁苯橡胶溶液，继续搅拌1-2小时，得到混合均匀的胶状负极浆料；

（2）加入去离子水将负极浆料粘度调整至5000±2000cps；

（3）将得到的负极浆料涂覆在金属铜箔表面；

（4）在90°C-140°C下干燥得到负极片。

作为优选，导电剂包括炭黑（SP）、科琴黑（ECP）、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。

作为优选，硅基负极材料的质量为负极片总质量的85%-97%，导电剂含量为负极片总质量的0.5%-3%，所述粘结剂含量为负极片总质量的2.5%~12%。

作为优选，锂离子电池硅基负极粘结剂中，主粘结剂的质量为负极活性材料质量的2%-10%，辅助粘结剂中，明胶的质量为负极活性材料质量的0.5%-2.5%，羧甲基纤维素钠和、或丁苯橡胶为负极活性材料质量的0.5%-2.5%。

因此，本发明具有如下有益效果：（1）采用海藻酸钠作为主粘结剂，结构稳定，有良好的粘结性，并且能起到抑制硅粉化的作用，能有效抑制硅基负极材料在充放电过程中发生的体积膨胀和收缩，改善硅基负极材料的循环性能；（2）在海藻酸钠主粘结剂中加入明胶、SBR/CMC辅助粘结剂发生共混改性，多种聚合物发生协同作用，有效提升了海藻酸钠的机械性能，从而提高了电池的循环性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的描述。

实施例1：

分别取4g海藻酸钠和1g羧甲基纤维素钠在干燥箱中干燥至恒质量，转移到搅拌机中进行干法混合后，加入到180g去离子水中，高速搅拌制成海藻酸钠和羧甲基维素钠混合溶液；取1g明胶溶于20g 55°C去离子水中得到明胶溶液；将上述两种溶液充分混合均匀，过滤、真空脱泡后，作为硅基负极粘结剂。按照传统湿法匀浆工艺，向66.7g硅基负极粘结剂溶液中加入95g硅基负极材料和1.5g乙炔黑，搅拌3小时，添加去离子水将浆料粘度调整至3000cps后涂覆在金属铜箔表面，最后在90°C下干燥得到负极极片。组装成扣式电池循环100圈后，极片表面负极材料结构完整，无破碎剥离。

实施例2：

分别取5g海藻酸钠在干燥箱中干燥至恒质量，转移到搅拌机中进行干法混合后，加入到180g去离子水中，高速搅拌制成海藻酸钠溶液；取1g明胶溶于20g 70°C去离子水中得到明胶溶液；将上述两种溶液充分混合均匀，过滤、真空脱泡后，作为不加入丁苯橡胶的硅基负极粘结剂。按照传统湿法匀浆工艺，向66.7g不加入丁苯橡胶的硅基负极粘结剂溶液中加入95g硅基负极材料和1.5g乙炔黑，搅拌2小时，然后加入3.3g质量分数为45%的丁苯橡胶溶液，搅拌1小时，添加去离子水将浆料粘度调整5000cps后涂覆在金属铜箔表面，最后在120°C下干燥得到负极极片。组装成扣式电池循环100圈后，极片表面负极材料结构完整，无破碎剥离。

实施例3：

分别取6g海藻酸钠和0.5g羧甲基纤维素钠在干燥箱中干燥至恒质量，转移到搅拌机中进行干法混合后，加入到180g去离子水中，高速搅拌制成海藻酸钠和羧甲基维素钠混合溶液；取0.5g明胶溶于20g 80°C去离子水中得到明胶溶液；将上述两种溶液充分混合均匀，过滤、真空脱泡后，作为硅基负极粘结剂。按照传统湿法匀浆工艺，向74g硅基负极粘结剂溶液中加入97g硅基负极材料和0.5g乙炔黑，搅拌4小时，添加去离子水将浆料粘度调整3000cps后涂覆在金属铜箔表面，最后在90°C下干燥得到负极极片。组装成扣式电池循环100圈后，极片表面负极材料结构完整，无破碎剥离。

实施例4：

分别取4g海藻酸钠在干燥箱中干燥至恒质量，转移到搅拌机中进行干法混合后，加入到180g去离子水中，高速搅拌制成海藻酸钠溶液；取2g明胶溶于20g 70°C去离子水中得到明胶溶液；将上述两种溶液充分混合均匀，过滤、真空脱泡后，作为不加入丁苯橡胶的硅基负极粘结剂。按照传统湿法匀浆工艺，向51.5g不加入丁苯橡胶的硅基负极粘结剂溶液中加入97g硅基负极材料和1g乙炔黑，搅拌2小时，然后加入3.3g质量分数为45%的丁苯橡胶溶液，搅拌2小时，添加去离子水将浆料粘度调整5000cps后涂覆在金属铜箔表面，最后在120°C下干燥得到负极极片。组装成扣式电池循环100圈后，极片表面负极材料结构完整，无破碎剥离。

实施例5：

分别取4g海藻酸钠和3g羧甲基纤维素钠在干燥箱中干燥至恒质量，转移到搅拌机中进行干法混合后，加入到180g去离子水中，高速搅拌制成海藻酸钠和羧甲基维素钠混合溶液；取3g明胶溶于20g 95°C去离子水中得到明胶溶液；将上述两种溶液充分混合均匀，过滤、真空脱泡后，作为不加入丁苯橡胶的硅基负极粘结剂。按照传统湿法匀浆工艺，向58.1g不加入丁苯橡胶的硅基负极粘结剂溶液中加入94g硅基负极材料和3.0g乙炔黑，搅拌2小时，然后加入0.6g质量分数为45%的丁苯橡胶溶液，搅拌1.5小时，添加去离子水将浆料粘度调整7000cps后涂覆在金属铜箔表面，最后在140°C下干燥得到负极极片。组装成扣式电池循环100圈后，极片表面负极材料结构完整，无破碎剥离。

实施例6：

分别取5g海藻酸钠和2.5g羧甲基纤维素钠在干燥箱中干燥至恒质量，转移到搅拌机中进行干法混合后，加入到180g去离子水中，高速搅拌制成海藻酸钠和羧甲基维素钠混合溶液；取2.5g明胶溶于20g 95°C去离子水中得到明胶溶液；将上述两种溶液充分混合均匀，过滤、真空脱泡后，作为不加入丁苯橡胶的硅基负极粘结剂。按照传统湿法匀浆工艺，向199.5g不加入丁苯橡胶的硅基负极粘结剂溶液中加入85g硅基负极材料和3.0g乙炔黑，搅拌2小时，然后加入5.6g质量分数为45%的丁苯橡胶溶液，搅拌1.5小时，添加去离子水将浆料粘度调整7000cps后涂覆在金属铜箔表面，最后在140°C下干燥得到负极极片。组装成扣式电池循环100圈后，极片表面负极材料结构完整，无破碎剥离。

Claims

1.一种锂离子电池硅基负极粘结剂，其特征是，包括主粘结剂及辅助粘结剂，所述主粘结剂为海藻酸钠，所述辅助粘结剂包括羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶的至少一种及明胶。

2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池硅基负极粘结剂，其特征是，所述主粘结剂的质量占粘结剂总质量的36%-86%。

3.根据权利要求2所述的一种锂离子电池硅基负极粘结剂，其特征是，其质量配比为：主粘结剂20-60份，辅助粘结剂10-35份。

4.根据权利要求3所述的一种锂离子电池硅基负极粘结剂，其特征是，所述辅助粘结剂的配比为：明胶5-15份，羧甲基纤维素钠和/或丁苯橡胶5-20份。

5.一种使用权利要求1所述的锂离子电池硅基负极粘结剂的负极片制备方法，其特征是，当辅助粘结剂不包括丁苯橡胶时，包括以下步骤：

（2）加入去离子水将负极浆料粘度调整至5000±2000cps；

（3）将得到的负极浆料涂覆在金属铜箔表面；

（4）在90°C-140°C下干燥得到负极片；

当辅助粘结剂包括丁苯橡胶时，包括以下步骤：

（2）加入去离子水将负极浆料粘度调整至5000±2000cps；

（3）将得到的负极浆料涂覆在金属铜箔表面；

（4）在90°C-140°C下干燥得到负极片。

6.根据权利要求5所述的一种负极片制备方法，其特征是，所述导电剂包括炭黑、科琴黑、碳纳米管、碳纤维中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的一种负极片制备方法，其特征是，所述硅基负极材料的质量为负极片总质量的85%-97%，所述导电剂含量为负极片总质量的0.5%-3%，所述粘结剂含量为负极片总质量的2.5%~12%。

8.根据权利要求7所述的一种负极片制备方法，其特征是，所述锂离子电池硅基负极粘结剂中，主粘结剂的质量为负极活性材料质量的2%-10%，辅助粘结剂中，明胶的质量为负极活性材料质量的0.5%-2.5%，羧甲基纤维素钠和/或丁苯橡胶为负极活性材料质量的0.5%-2.5%。