CN104877593B - 一种锂离子电池负极粘结剂、负极以及电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池负极粘结剂、负极以及电池，属于锂离子电池技术领域。本发明的负极粘结剂包括海藻酸盐以及丁苯橡胶，所述海藻酸盐与丁苯橡胶的重量比例为1:1～5:1。本发明通过在丁苯橡胶中加入海藻酸盐，有效提高了所得负极粘结剂的粘结性能，防止充放电循环过程中由于硅体积膨胀导致的锂离子电池结构破坏，提高锂离子电池的循环稳定性能，使锂离子电池在0.5C倍率下充放电循环200次后，容量保持率仍然能够保持在90％以上。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池技术领域，特别涉及一种锂离子电池负极粘结剂、负极以及电池。
背景技术
锂离子电池由于其能量密度高、循环性能好而受到人们的关注，近20年来得到了飞速的发展。目前，硅基负极材料由于理论比容量高(4200mAh/g)、来源丰富等优点成为主要的锂离子电池负极材料。但是硅基负极材料在充放电过程中会发生巨大的体积变化，导致材料结构塌陷而引起的容量快速衰减，这一原因导致硅基负极材料的应用受到了限制。因此，需要采用粘结剂将硅基负极材料粘附在集流体上(例如铜箔)，以稳定极片结构、缓冲充放电过程中极片的膨胀/收缩。
现有负极粘结剂的主要采用丁苯橡胶(SBR)。由于丁苯橡胶具有一定的弹性，因此能够在一定程度上抑制硅基负极材料在锂离子电池充放电过程中的体积膨胀。但是丁苯橡胶粘结能力较弱，并且在电池充放电过程中会发生碳-碳双键降解，造成粘结剂失效。
在实现本发明的过程中，本发明人发现现有技术中至少存在以下问题：现有的锂离子电池负极粘结剂不能很好地抑制硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀，导致锂离子电池的循环稳定较差。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明提供一种能够有效抑制硅基负极材料在充放电过程中的体积膨胀的锂离子电池负极粘结剂。
具体而言，包括以下的技术方案：
本发明第一方面提供一种锂离子电池负极粘结剂，所述负极粘结剂包括海藻酸盐以及丁苯橡胶，所述海藻酸盐与丁苯橡胶的重量比例为1:1～5:1。
优选地，所述海藻酸盐与丁苯橡胶的重量比例为1:1～3:1。
优选地，所述海藻酸盐的数均分子量为5万～100万。
优选地，所述海藻酸盐的数均分子量为50万～100万。
优选地，所述海藻酸盐的弹性模量为3GPa以上。
优选地，所述海藻酸盐选自海藻酸钠以及海藻酸钾中的至少一种。
优选地，所述海藻酸盐中钙元素的含量在0.3％以下。
本发明第二方面提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括集流体以及涂覆在所述集流体表面的负极材料，所述负极材料包括硅基负极活性物质、导电剂以及粘结剂，其中，所述粘结剂为本发明第一方面的负极粘结剂。
优选地，所述导电剂选自导电炭黑、碳纤维、石墨烯以及碳纳米管中的至少一种。
优选地，所述负极粘结剂占所述负极材料的重量比例为3％～10％。
优选地，所述硅基负极活性物质占所述负极材料的重量比例为85％～95％。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳体、极芯以及电解液，所述极芯和电解液密封在所述电池壳体内部，所述极芯包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的隔膜，其中，所述负极为本发明第二方面的负极。
本发明实施例提供的技术方案的有益效果：
本发明实施例对负极粘结剂的组分进行改进，在现有丁苯橡胶基础上，加入海藻酸盐，并对丁苯橡胶和海藻酸盐的比例进行优化。由于海藻酸盐具有较高的弹性模量，并且在电解液中浸泡后仍然能够保持较高的模量，有利于抑制锂离子电池充放电过程中Li+脱嵌引起的负极材料的体积变化，进而抑制由于负极材料体积变化而引起的锂离子电池结构的破坏；同时，海藻酸盐还能够与硅基负极活性物质中的硅发生化学反应，形成较强的化学键，提高粘结剂的粘接能力，弥补丁苯橡胶粘结能力弱的不足，提高硅基负极活性物质与负极集流体之间的粘接作用，防止由于硅的体积变化而引起的负极活性物质脱落。从而使包括本发明实施例的负极粘结剂的锂离子电池具有良好的循环稳定性，在0.5C倍率下充放电，循环200次后，容量保持率仍然能够保持在90％以上。
具体实施方式
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明第一方面提供一种锂离子电池负极粘结剂，所述负极粘结剂包括海藻酸盐以及丁苯橡胶，所述海藻酸盐与丁苯橡胶的重量比例为1:1～5:1。
海藻酸盐是一类天然多糖，其分子中具有羧基，是β-D-甘露糖醛酸的醛基以苷键形成的高聚糖醛酸的盐。海藻酸盐具有较高的弹性模量，特别是在浸泡电解液后仍然能够保持较高的模量，并且海藻酸盐能够与硅基负极活性物质中的硅发生化学反应，形成较强的化学键。由于海藻酸盐具有上述的性质，发明人对现有的负极粘结剂进行改进，在现有丁苯橡胶基础上，加入海藻酸盐，并对丁苯橡胶和海藻酸盐的比例进行优化。由于海藻酸盐弹性模量高，有利于抑制Li+脱嵌过程中由于负极材料的体积变化而引起的电池结构的破坏，而且由于海藻酸盐还能够与硅基负极活性物质中的硅发生反应，提高硅基负极活性物质与负极集流体之间的粘结作用，弥补丁苯橡胶粘结能力弱的不足，防止由于硅的体积变化而引起的粘结剂失效，导致失效负极活性物质脱落。综合上述两方面的原因，本发明实施例提供的锂离子电池负极粘结剂具有良好的粘结性能，能够有效抑制由于负极材料体积变化而引起的锂离子电池结构的破坏，提高锂离子电池的循环稳定性能。采用本发明实施例的负极粘结剂的锂离子电池，在0.5C倍率下充放电，循环200次后，容量保持率仍然能够保持在90％以上。
在上述的负极粘结剂中，所述海藻酸盐与丁苯橡胶的重量比例优选为:1～3:1，例如可以为1.5:1、2:1、2.5:1等。
在上述的负极粘结剂中，所述海藻酸盐的数均分子量可以为5万～100万，更优选50万～100万，例如可以为55万、60万、65万、70万、75万、80万、85万、90万、95万等。如果海藻酸盐的数均分子量过小，则粘接性能不好；如果数均分子量过大，则会使锂离子电池制备时负极浆料粘度变大，使得负极材料各组分不能很好的分散。
在上述的负极粘结剂中，所述海藻酸盐的弹性模量优选为3GPa以上，在这样的弹性模量范围内，更有利于抑制由于负极材料体积变化而引起的锂离子电池结构的破坏。
在上述的负极粘结剂中，所述海藻酸盐优选海藻酸钠或者海藻酸钾或者它们的组合。海藻酸钠和海藻酸钾与其他海藻酸盐相比具有较好的水溶性，因此，在锂离子电池制备时，可以用水作为分散剂，更加环保。
在上述的负极粘结剂中，由于钙元素会影响锂离子电池的性能，因此，海藻酸盐中的钙含量需要控制在0.3％以下。
在上述的负极粘结剂中，所述丁苯橡胶的状态没有特殊的要求，可以是丁苯橡胶乳液，也可以是丁苯橡胶粉体。当采用丁苯橡胶乳液时，所述的海藻酸盐和丁苯橡胶的比例应为海藻酸盐和丁苯橡胶乳液中纯丁苯橡胶的比例。
本发明第二方面提供一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括集流体以及涂覆在所述集流体表面的负极材料，所述负极材料包括硅基负极活性物质、导电剂以及粘结剂，其中，所述粘结剂为本发明第一方面的负极粘结剂。
本发明实施例提供的锂离子电池负极采用了本发明第一方面的负极粘结剂，由于本发明第一方面的负极粘结剂具有良好的粘结效果，因硅基负极活性物质能够很好的粘附在集流体上，防止在锂离子电池充放电过程中发生负极活性物质脱落而影响锂离子电池的性能。
上述的锂离子电池负极可以采用以下方法制备得到：
首先将海藻酸盐溶解于水中，得到海藻酸盐溶液；然后加入丁苯橡胶乳液(或者丁苯橡胶粉体)搅拌分散均匀得到负极粘结剂溶液；再加入导电剂搅拌分散均匀；最后加入硅基负极活性物质，搅拌均匀后过滤得到所述负极材料的浆料；将所得浆料均匀地涂在集流体上(例如厚度为8μm的铜箔)，干燥后得到负极极片，将负极极片用辊压机压实后进行裁片、焊接极耳得到所述负极。
在上述的锂离子电池负极中，所述导电剂没有特殊的要求，优选导电炭黑、碳纤维、石墨烯以及碳纳米管中的至少一种。
在上述的锂离子电池负极中，所述负极粘结剂占所述负极材料的重量比例优选3％～10％。
在上述的锂离子电池负极中，所述硅基负极活性物质的具体种类没有特殊的要求，例如，可以为纳米硅、硅碳等。
在上述的锂离子电池负极中，所述硅基负极活性物质占所述负极材料的重量比例优选85％～95％。
本发明第三方面提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳体、极芯以及电解液，所述极芯和电解液密封在所述电池壳体内部，所述极芯包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的隔膜，其中，所述负极为本发明第二方面的负极。
上述锂离子电池中除负极外，壳体、正极、电解液、隔膜等部件都没有特殊的限定，本领域技术人员可以根据本领域技术常识进行选择。例如，正极活性物质可以为钴酸锂、锰酸锂等；电解液可以为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+PC(丙烯碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比3:3:4)溶液，也可以为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比1:1)溶液；电池的种类可以为软包装电池，也可以为扣式电池。
以下实施例1～5中，将本发明的负极粘结剂应用到锂离子电池中，并对所得锂离子电池的循环稳定性能进行测试。实施例1～5中的锂离子电池以硅碳作为负极活性物质，以钴酸锂(LiCoO2)作为正极活性物质，所述锂离子电池按照以下方法制备得到：
步骤(1)，负极的制备；
首先按照预定的负极材料的各组分重量比，将海藻酸盐以及去离子水加入搅拌研磨机中，在真空状态下使海藻酸盐完全溶解，得到海藻酸盐水溶液；再加入丁苯橡胶乳液，在真空状态下搅拌均匀得到负极粘结剂溶液；然后将导电炭黑加入负极粘结剂溶液中，搅拌至分散均匀；最后加入硅碳负极活性物质，真空慢速搅拌均匀。用150目不锈钢筛网过滤即制得负极浆料，所得负极浆料的固含量为40％；
将所得负极浆料均匀地涂在厚度为8μm的铜箔两面，干燥后得到负极极片；用辊压机将负极极片压实，经过裁片、焊接极耳后得到负极。
步骤(2)，正极的制备；
正极材料包括以下重量百分比的组分(以各组分干料重量计)：正极活性物质钴酸锂，90％；PVDF(聚偏氟乙烯)粘接剂，5％；导电剂炭黑，5％。正极浆料的溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)，正极浆料固含量为40％。
按照以上配方将NMP和PVDF加入到搅拌研磨机中，在真空状态下溶解完全，得到PVDF油性溶液，再将导电炭黑加入到已经溶解好的油性PVDF溶液中，搅拌至分散均匀，最后按配方加入钴酸锂，真空搅拌均匀。用200目不锈钢筛网过滤即制得正极浆料。
将所得正极浆料均匀地涂在厚度为18微米的铝箔两面，干燥后得到正极极片，用辊压机将正极极片压实，经过裁片、焊接极耳后得到正极。
步骤(3)，电池组装；
将步骤(2)所得正极、celgard2400隔膜和步骤(1)所得负极卷绕形成电芯，再用铝塑膜封装，并注入电解液；封装后对电池进行化成和老化测试，得到方形软包装电池。所用电解液为1mol/L LiPF6的EC(乙基碳酸酯)+PC(丙烯碳酸酯)+DMC(二甲基碳酸酯)(体积比3:3:4)溶液。
将所得在25℃下以0.5C(1C＝250mA/g)倍率充放电，测定所得锂离子电池在循环200次后的容量保持率。
以下实施例中所用主要化学试剂如下：
丁苯橡胶乳液：武汉飞腾化工新材料有限公司，固含量50％；
海藻酸钠：国药集团化学试剂有限公司，弹性模量≥3GPa，钙含量≤0.3％；
海藻酸钾：国药集团化学试剂有限公司，弹性模量≥3GPa，钙含量≤0.3％。
实施例1
本实施例中负极材料各组分重量百分比为(以干料重量计)：
海藻酸钠，4.5％；丁苯橡胶，0.9％；导电炭黑，5％；硅碳负极活性物质，89.6％。其中，海藻酸钠的数均分子量约为50万，海藻酸钠与丁苯橡胶的重量比例为5:1。
采用上述负极材料制备得到的锂离子电池在25℃下以0.5C倍率充放电，在循环200次后容量保持率为91％。
实施例2
本实施例中负极材料各组分重量百分比为(以干料重量计)：
海藻酸钠，2％；海藻酸钾，2％；丁苯橡胶，2％；导电炭黑，9％；硅碳负极活性物质，85％。其中海藻酸钠和海藻酸钾数均分子量约为100万，海藻酸钠与丁苯橡胶的重量比例为2:1。
采用上述负极材料制备得到的锂离子电池在25℃下以0.5C倍率充放电，在循环200次后容量保持率为90.6％。
实施例3
本实施例中负极材料各组分重量百分比为(以干料重量计)：
海藻酸钠，1.5％；丁苯橡胶，1.5％；导电炭黑，2％；硅碳负极活性物质，95％。其中，海藻酸钠数均分子量约为5万，海藻酸钠与丁苯橡胶的重量比例为1:1。
采用上述负极材料制备得到的锂离子电池在25℃下以0.5C倍率充放电，在循环200次后容量保持率为91.3％。
实施例4
本实施例中负极材料各组分重量百分比为(以干料重量计)：
海藻酸钾，5％；丁苯橡胶，5％；导电炭黑，3％；硅碳负极活性物质，87％。其中，海藻酸钾数均分子量约为30万，海藻酸钠与丁苯橡胶的重量比例为1:1。
采用上述负极材料制备得到的锂离子电池在25℃下以0.5C倍率充放电，在循环200次后容量保持率为89％。
实施例5
本实施例中负极材料各组分重量百分比为(以干料重量计)：
海藻酸钾，3％；丁苯橡胶，1％；导电炭黑，5％；硅碳负极活性物质，91％；其中，海藻酸钾数均分子量约为70万，海藻酸钠与丁苯橡胶的重量比例为3:1。
采用上述负极材料制备得到的锂离子电池在25℃下以0.5C倍率充放电，在循环200次后容量保持率为92％。
对比例1
本对比例中，用羧甲基纤维素钠(CMC-Na)替代以上实施例中的海藻酸盐，负极材料各组分重量百分比为(以干料重量计)：
羧甲基纤维素钠(CMC-Na)，2％；丁苯橡胶，3％；导电碳黑，5％；硅碳负极活性物质，90％。
按照以上实施例的方法，制备锂离子电池。采用本对比例的负极材料制备得到的锂离子电池在25℃下以0.5C倍率充放电，在循环200次后容量保持率为74％。
表1本发明实施例和对比例中锂离子电池循环稳定性对比
通过上述实施例和对比例的数据可以看出，由于海藻酸盐具有较高的弹性模量并且能够与硅基负极活性物质中的硅发生化学反应，因此本发明的负极粘结剂能够有效防止充放电循环过程中由于硅体积膨胀导致的电池结构破坏，提高所得锂离子电池的循环稳定性能。
以上所述仅是为了便于本领域的技术人员理解本发明的技术方案，并不用以限制本发明。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种锂离子电池负极粘结剂，其特征在于，所述负极粘结剂包括海藻酸钾以及丁苯橡胶，所述海藻酸钾与丁苯橡胶的重量比例为3:1；
所述海藻酸钾的数均分子量为70万；
所述海藻酸钾的弹性模量为3GPa以上。
2.一种锂离子电池负极，所述锂离子电池负极包括集流体以及涂覆在所述集流体表面的负极材料，所述负极材料包括硅基负极活性物质、导电剂以及粘结剂，其特征在于，所述粘结剂为权利要求1所述的负极粘结剂。
3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述导电剂选自导电炭黑、碳纤维、石墨烯以及碳纳米管中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的锂离子电池负极，其特征在于，所述负极粘结剂占所述负极材料的重量比例为3～10％。
5.一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳体、极芯以及电解液，所述极芯和电解液密封在所述电池壳体内部，所述极芯包括正极、负极以及位于所述正极和负极之间的隔膜，其特征在于，所述负极为权利要求2所述的负极。
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