CN111384369A - 负极材料及其制备方法、负极片的制造方法、锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负极材料及其制备方法、负极片的制造方法和锂离子电池，制备方法包括：S1：将固态纳米硅加入到第一铜盐水溶液中，进行分散处理，然后滴入第一还原剂溶液进行还原反应，以使纳米硅活化，进行抽滤、洗涤，形成活化纳米硅颗粒；S2：将所述活化纳米硅颗粒加入第二铜盐水溶液中，滴入第二还原剂溶液进行化学镀铜，进行抽滤、洗涤，形成合金化纳米硅；S3：将所述合金化纳米硅置于惰性气体环境中，并通入气态碳源进行气相沉积，然后冷却，形成负极材料。本发明能够缓解负极材料中硅粉的团聚，提高锂离子电池的充放电效率。

Description

负极材料及其制备方法、负极片的制造方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及储能器件技术领域，特别是一种负极材料及其制备方法、负极片的制造方法、锂离子电池。
背景技术
随着当前对电池需求的发展，锂离子电池作为近十年来发展最好的一种新型电源，由于其具有电压高、能量密度高、循环性能优越等特点，因此，迅速推动电动交通工具的发展，同时也促进社会各处对锂离子电池的大幅度需求。
现有技术中，制备锂离子电池的负极材料的主要成分硅粉极易团聚，在形成锂离子电池后，使锂离子电池充放电循环过程中体积膨胀严重，影响锂离子电池的充放电效率。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种负极材料及其制备方法、负极片的制造方法、锂离子电池，以缓解负极材料中硅粉的团聚，提高锂离子电池的充放电效率。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明的第一方面提供了一种负极材料的制备方法，包括：
S1：将固态纳米硅加入到第一铜盐水溶液中，进行分散处理，然后滴入第一还原剂溶液进行还原反应，以使纳米硅活化，进行抽滤、洗涤，形成活化纳米硅颗粒；
S2：将所述活化纳米硅颗粒加入第二铜盐水溶液中，滴入第二还原剂溶液进行化学镀铜，进行抽滤、洗涤，形成合金化纳米硅；
S3：将所述合金化纳米硅置于惰性气体环境中，并通入气态碳源进行气相沉积，然后冷却，形成负极材料。
本发明提供的负极材料的制备方法，先将固态纳米硅加入到第一铜盐水溶液后再进行分散处理，然后进行还原反应，形成活化纳米硅颗粒；接着再将活化纳米硅颗粒进行化学镀铜，形成合金化纳米硅，最后在惰性气体环境中使合金化纳米硅通过气相沉积的方式在外层包覆碳，以形成负极材料。这种方式，通过合金化对纳米硅进行改性，能够增加纳米硅的导电性和分散性能，从而在纳米硅制成锂离子电池后，缓减充放电循环过程中的体积膨胀，提高锂离子电池的充放电效率。
可选地，所述第一铜盐水溶液的浓度为3～15g/L；
优选地，所述第一铜盐水溶液的浓度为7g/L；
和/或
所述第二铜盐水溶液的浓度为10～35g/L；
优选地，所述第二铜盐水溶液的浓度为20g/L；
和/或
所述第一铜盐水溶液和所述第二铜盐水溶液至少一者选自硫酸铜水溶液。
采用这种第一铜盐水溶液和第二铜盐水溶液，能够增加纳米硅的分散性能，尽可能避免纳米硅团聚现象的发生。
可选地，所述第一还原剂溶液和所述第二还原剂溶液的浓度为5～15g/L；
优选地，所述第一还原剂溶液和所述第二还原剂溶液的浓度为7g/L；
和/或
所述第一还原剂溶液和所述第二还原剂溶液选自NaBH4水溶液、水合肼中的一种或者多种的混合物。
采用这种第一还原剂溶液和第二还原剂溶液，能够更好地形成合金化纳米硅增加纳米硅，提高负极材料的分散性和导电性。
可选地，所述S1中分散处理的时间为5分钟～60分钟；
优选地，所述S1中分散处理的时间为15分钟。
如此操作之后，能够使固态纳米硅与第一铜盐水溶液充分混合。
可选地，所述S1中进行抽滤、洗涤，形成活化纳米硅颗粒，具体为：
进行抽滤后形成固体状材料；
将所述固体状材料加入酸性溶液中进行清洗，以形成所述活化纳米硅颗粒；
其中，所述酸性溶液选自稀硝酸溶液。
采用这种方式，能够避免活化纳米硅颗粒带有杂质。
可选地，所述S2中将所述活化纳米硅颗粒加入第二铜盐水溶液中，滴入第二还原剂溶液进行化学镀铜，具体为：
将所述活化纳米硅颗粒加入所述第二铜盐水溶液中，进行搅拌超声分散处理，再滴入所述第二还原剂溶液进行化学镀铜；
其中，所述S2中搅拌超声分散处理的时间为0.5～3小时；
优选地，所述S2中超声分散处理的时间为2小时。
采用这种超声分散的搅拌方式，能够使活化纳米硅颗粒与第二铜盐水溶液混合地更均匀。
可选地，所述S2中进行抽滤、洗涤，形成合金化纳米硅具体为：
对化学镀铜后的溶液进行水浴加热；
抽滤，形成固体半成品；
将所述固体半成品依次经过乙醇和去离子水洗涤；
对所述固体半成品进行真空干燥，形成所述合金化纳米硅；
其中，所述水浴加热的时间为10～60分钟；
优选地，所述水浴加热的时间为20分钟。
采用这种方式，能够使形成的合金化纳米硅更纯。
可选地，所述气态碳源选自乙炔、乙烯、甲烷中的一种或者多种的混合物。
这种气态碳源便于取材，能够节约能源，降低成本。
本发明的第二方面提供了一种负极片的制造方法，包括：
采用上述任一项所述的制备方法制备负极材料；
将所述负极材料、导电炭和粘结剂混合，形成浆料；
在基材上涂布所述浆料，形成负极片。
采用这种方式制造的负极片，具有上述负极材料的性能，因此，能够缓减充放电循环过程中的体积膨胀，提高锂离子电池的充放电效率。
可选地，所述粘结剂为混合水溶液，包括柔性成分和分散成分；其中，所述柔性成分选自SBR；所述分散成分选自CMC、海藻酸钠或者PAA中的一种或者多种的混合物；
其中，所述粘结剂中所述SBR的比例为1％～10％。
采用这种水性粘结剂，能够更好地适应体积膨胀较大的负极片材料，进而提高硅基材料的循环性能。
可选地，所述将所述负极材料、导电炭和粘结剂混合，形成浆料具体为：
将所述负极材料、导电炭和粘结剂通过球磨方式混合，形成所述浆料。
采用球磨方式进行混合，使制备的浆料更加均匀且气泡含量较少。
本发明的第三方面提供了一种负极材料，由上述任一项所述的制备方法制备形成。
采用本发明提供的负极材料，能够提高制成的锂离子电池的循环性能。
本发明的第四方面提供了一种锂离子电池，包括由上述任一项所述的制造方法制成的负极片。
采用本发明提供的锂离子电池，能够提高制成的锂离子电池的循环性能。
附图说明
通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其它目的、特征和优点将更为清楚，在附图中：
图1示出通过本发明提供的负极材料的制备方法制备的负极材料的XRD谱图；
图2示出本发明提供的负极材料的制备方法中，形成的合金化纳米硅的SEM谱图；
图3示出通过本发明提供的负极材料的制备方法制备的负极材料的SEM谱图；
图4示出通过本发明提供的负极片的制造方法制造的负极片形成的半电池循环充放电的电池容量图。
具体实施方式
以下基于实施例对本发明进行描述，但是本发明并不仅仅限于这些实施例。在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分，为了避免混淆本发明的实质，公知的方法、过程、流程、元件并没有详细叙述。
此外，本领域普通技术人员应当理解，在此提供的附图都是为了说明的目的，并且附图不一定是按比例绘制的。
除非上下文明确要求，否则整个说明书和权利要求书中的“包括”、“包含”等类似词语应当解释为包含的含义而不是排他或穷举的含义；也就是说，是“包括但不限于”的含义。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。此外，在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。
本申请提供了一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将固态纳米硅加入到第一铜盐水溶液中，进行分散处理，可以选用超声分散处理，然后滴入第一还原剂溶液进行还原反应，以使纳米硅活化，接着进行抽滤、洗涤，形成活化纳米硅颗粒；
S2：将活化纳米硅颗粒加入第二铜盐水溶液中，再滴入还原剂溶液进行化学镀铜，之后进行抽滤、洗涤，形成合金化纳米硅；
S3：将合金化纳米硅置于惰性气体环境中，并通入气态碳源进行气相沉积，然后冷却，形成负极材料。
上述负极材料的制备方法，先将固态纳米硅加入到第一铜盐水溶液后再进行超声分散处理，使二者充分混合，然后与第一还原剂发生还原反应，形成活化纳米硅颗粒；接着再将活化纳米硅颗粒进行化学镀铜，形成合金化纳米硅，最后在惰性气体环境中使合金化纳米硅通过气相沉积的方式在外层包覆碳，以形成负极材料。这种方式，通过合金化对纳米硅进行改性，能够增加纳米硅颗粒的导电性能和分散性能，从而提高纳米硅颗粒在锂离子电池充放电过程中的循环性能；并且采用气态碳源进行气相沉积制备负极材料的碳壳包覆效果较好，在纳米硅制成锂离子电池后，缓减充放电循环过程中的体积膨胀，能够提高了锂离子电池的充放电效率，进而提高锂离子电池的电化学性能。
其中，上述第一铜盐水溶液的浓度为3～15g/L，优选地，第一铜盐水溶液的浓度为7g/L。
第二铜盐水溶液的浓度为10～35g/L，优选地，第二铜盐水溶液的浓度为20g/L。
采用这种浓度的铜盐水溶液，使固态纳米硅充分活化。
具体地，第一铜盐水溶液和第二铜盐水溶液至少一者选自硫酸铜水溶液。
上述第一还原剂溶液和第二还原剂溶液的浓度为5～15g/L，优选地，第一还原剂溶液和第二还原剂溶液的浓度为7g/L。
具体地，第一还原剂溶液和第二还原剂溶液选自NaBH4水溶液、水合肼中的一种或者多种的混合物。
需要说明的是，上述第一铜盐水溶液和第二铜盐水溶液也可以选自其他铜盐水溶液，如氯化铜。第一还原剂溶液和第二还原剂溶液也可以选择其他将铜还原的还原剂溶液，如氯化铜。
另外，上述S1中分散处理可以选用超声分散处理，分散处理的时间为5分钟～60分钟，如5分钟、10分钟、30分钟、50分钟、60分钟等。优选地，S1中超声分散处理的时间为15分钟，以使固态纳米硅更好地分散至第一铜盐水溶液中，进而使二者充分混合。
上述S1中进行抽滤、洗涤，形成活化纳米硅颗粒，具体为：
进行抽滤后形成固体状材料，即完成前述还原反应后，进行抽滤，得到固体状材料；
然后，将固体状材料加入酸性溶液中进行清洗，即将固体状材料加入到酸性溶液中，进行浸泡和酸洗，活化纳米硅颗粒，以形成活化纳米硅颗粒。其中，酸性溶液选自稀硝酸溶液。
上述S2中将活化纳米硅颗粒加入第二铜盐水溶液中，滴入第二还原剂溶液进行化学镀铜，具体为：
将活化纳米硅颗粒加入第二铜盐水溶液中，进行搅拌超声分散处理，可以以600rmp的速度进行搅拌超声分散处理，再滴入第二还原剂溶液进行化学镀铜，具体地，可以将超声分散处理的混合溶液转移至圆底烧瓶中，在惰性气体的保护下匀速滴加第二还原剂溶液至过量。其中，S2中超声分散处理的时间为0.5～3小时，如0.5小时、1小时、3小时等。优选地，S2中搅拌超声分散处理的时间为2小时。采用这种搅拌超声分散处理的方式，能够利用超声波的振动将纳米硅粉均匀分散在第二铜盐水溶液中，有效地减少粒子的团聚，对克制微粒团聚起到更好地控制作用。
S2中进行抽滤、洗涤，形成合金化纳米硅具体为：
对化学镀铜后的溶液进行水浴加热；水浴加热的温度可以为50℃，时间为10～60分钟，优选地，水浴加热的时间为20分钟，具体水浴加热的温度和时间可以根据需要进行选择，并不限定于上述数值；
然后对水浴加热后的溶液进行抽滤，形成固体半成品；
将固体半成品依次经过乙醇和去离子水洗涤；
接着，对固体半成品进行真空干燥，以清洁固体半成品，形成合金化纳米硅。
其中，上述S3中的气态碳源选自乙炔、乙烯、甲烷中的一种或者多种的混合物。
S3中将合金化纳米硅置于惰性气体环境中，具体为：
将合金化纳米硅置于气相沉积炉中，向气相沉积炉中通入惰性气体，如向气相沉积炉中通入Ar惰性气体1小时，如此，使合金化纳米硅置于惰性气体环境中。
上述S3中通入气态碳源进行气相沉积，然后冷却，形成负极材料，具体为：
使合金化纳米硅在800℃条件下进行1.5小时的气相沉积；
撤去气态碳源，并使气相沉积后的合金化纳米硅自然冷却至室温，形成负极材料。
需要说明的是，上述气相沉积的温度和时间并不限于上述数值，可以根据需要设定。
此外，本发明还提供一种负极片的制造方法，包括：
采用上述任一实施例所述的制备方法制备负极材料；
将负极材料、导电炭和粘结剂混合，形成浆料；
在基材上涂布浆料，形成负极片。
采用这种方法制造的负极片，由于负极材料选自上述任一实施例的负极材料，因此，该负极片制成锂离子电池后，能够缓减充放电循环过程中的体积膨胀，进而提高锂离子电池的充放电效率。
进一步地，上述粘结剂为水性粘结剂，其为混合水溶液，包括柔性成分和分散成分的分散溶液，具体地，可以将含有柔性成分的材料加入到一定浓度的含有分散成分的分散溶液中，充分搅拌混合，制备成水性粘结剂。其中，柔性材料选自SBR(丁苯橡胶)；分散成分选自CMC(羟甲基纤维素钠)、海藻酸钠或者PAA(聚丙烯酸)中的一种或者多种的混合物，采用这种水性粘结剂，能够在形成负极片过程中保证需要的水分和稳定浆料，从而更适合高容量的负极片的制造。
具体地，上述粘结剂中SBR的比例可以为1％～10％。
其中，将负极材料、导电炭和粘结剂混合，形成浆料具体为：
将负极材料、导电炭和粘结剂通过球磨方式混合，形成浆料，即将制备的负极材料、导电碳和粘结剂按照一定的比例混合后，置于真空球磨罐中，以600rmp的速度球磨2小时，制备出混合均匀且粘度适中的浆料，这种球磨法相对于普通的搅拌法而言，制备的浆料更加均匀，且气泡含量较少。
另外，本发明还提供一种负极材料，由上述任一项所述的负极材料的制备方法制备形成。同时，本发明还提供一种锂离子电池，包括由上述任一实施例所述的制造方法制成的负极片。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
一种负极片的制备方法，包括：
步骤1：纳米硅的活化：取10g纳米硅加入到浓度为3g/L的硫酸铜水溶液中，进行搅拌超声分散处理15分钟，滴加浓度为5g/L的NaBH4水溶液适量进行还原反应，反应完成之后进行抽滤，将抽滤后的固体加入到稀硝酸溶液中，进行浸泡酸洗以活化纳米硅颗粒，得到活化纳米硅颗粒。
步骤2：纳米硅镀铜：将10g活化纳米硅颗粒加入到浓度为10g/L的硫酸铜水溶液中，以600rmp进行搅拌超声分散处理2小时，将超声分散处理的混合溶液转移至圆底烧瓶中，在惰性气体的保护下匀速滴加浓度为10g/L的NaBH4水溶液至过量，然后进行50℃水浴加热，加热20min，进行抽滤，抽滤后的固体用乙醇和去离子水依次洗涤，并进行真空干燥，形成合金化纳米硅。
步骤3：气相沉积制备合金化硅碳负极材料：取合金化纳米硅于气相沉积炉中，在Ar惰性气体的保护下通气1小时，之后通入乙炔气体作为碳源，在800℃条件下进行1.5小时的气相沉积，后撤去碳源进行自然冷却至室温，形成负极材料，即硅碳材料。
步骤4：粘结剂的选择：将SBR加入到一定浓度的CMC溶液中充分搅拌混合制备成水性粘结剂，其中，粘结剂中SBR所占比例为1％。
步骤S5：浆料及负极片的制备：将制备的硅碳材料、导电碳和粘结剂按照一定的比例混合后于真空球磨罐中，以600rmp的速度球磨2小时制备出混合均匀且粘度适中的浆料，然后在基材上进行涂布，真空干燥制备出负极片。
实施例2
与实施例1不同的是，第一铜盐水溶液的浓度为7g/L，第一还原剂溶液的浓度为10g/L，第二铜盐水溶液的浓度为15g/L，步骤S2搅拌超声分散处理的时间为0.5小时，第二还原剂溶液的浓度为10g/L，水域加热的时间为10分钟，气体碳源为甲烷，粘结剂中SBR的比例为3％。
实施例3
与实施例1不同的是，第一铜盐水溶液的浓度为10g/L，第一还原剂溶液的浓度为10g/L，第二铜盐水溶液的浓度为20g/L，步骤S2搅拌超声分散处理的时间为1小时，第二还原剂溶液的浓度为5g/L，水域加热的时间为30分钟，气体碳源为乙炔，粘结剂中SBR的比例为7％。
对比例1
与实施例1不同的是，第一铜盐水溶液的浓度为1g/L，第一还原剂溶液的浓度为3g/L，第二铜盐水溶液的浓度为5g/L，步骤S2搅拌超声分散处理的时间为0.2小时，第二还原剂溶液的浓度为1g/L，水域加热的时间为5分钟，粘结剂中SBR的比例为0.5％。
对比例2
与实施例1不同的是，第一铜盐水溶液的浓度为20g/L，第一还原剂溶液的浓度为20g/L，第二铜盐水溶液的浓度为40g/L，步骤S2搅拌超声分散处理的时间为4小时，第二还原剂溶液的浓度为20g/L，水域加热的时间为70分钟，粘结剂中SBR的比例为15％。
上述实施例1-3以及对比例1-2制成的负极片，选用celgard 2400隔膜，1mol/L的LiPF6导电盐和DMC:DEC:EC(wt％)＝1:1:1的溶剂作为电解质液，并在电解质溶液中加入适量的VC做添加剂，制成半电池，选用充放电截止电压为0.01～1.5V，0.1C状态下测试半电池的首效(首次充放电效率)及循环性能，测试的具体参数如表1。
表1
Figure BDA0001929140750000101
参照图1-3和表1，由图1可以看出，负极材料中的铜、硅、碳三相很好地负荷在一起，且铜和硅结晶化程度好。由图2可以看出在硅颗粒的表面包覆了一层铜薄膜，且镀铜之后的纳米硅颗粒团聚现象有所缓解。由图3可以看出对改性后的纳米硅颗粒(即活化纳米硅颗粒)进行气相沉积后，硅颗粒的外层均匀包覆了一层碳壳，采用气态碳源和气相沉积的方式使碳壳的包覆更均匀。由表1和图4可以明显得到，采用本发明的制备方法制备的负极材料，其形成的半电池首次充放电容量1400mAh/g，首次充放电效率可达94％，经过24次循环之后容量保持率在96％以上，可见，这种材料具有容量高、循环性能好的优点，且制备的负极材料的首次充放电效率可达到94％，从而很好地解决了高容量硅碳负极材料首次充放电效率低的问题。
本领域的技术人员容易理解的是，在不冲突的前提下，上述各优选方案可以自由地组合、叠加。
应当理解，上述的实施方式仅是示例性的，而非限制性的，在不偏离本发明的基本原理的情况下，本领域的技术人员可以针对上述细节做出的各种明显的或等同的修改或替换，都将包含于本发明的权利要求范围内。

Claims (13)

1.一种负极材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将固态纳米硅加入到第一铜盐水溶液中，进行分散处理，然后滴入第一还原剂溶液进行还原反应，以使纳米硅活化，进行抽滤、洗涤，形成活化纳米硅颗粒；
S2：将所述活化纳米硅颗粒加入第二铜盐水溶液中，滴入第二还原剂溶液进行化学镀铜，进行抽滤、洗涤，形成合金化纳米硅；
S3：将所述合金化纳米硅置于惰性气体环境中，并通入气态碳源进行气相沉积，然后冷却，形成负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一铜盐水溶液的浓度为3～15g/L；
优选地，所述第一铜盐水溶液的浓度为7g/L；
和/或
所述第二铜盐水溶液的浓度为10～35g/L；
优选地，所述第二铜盐水溶液的浓度为20g/L；
和/或
所述第一铜盐水溶液和所述第二铜盐水溶液至少一者选自硫酸铜水溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一还原剂溶液和所述第二还原剂溶液的浓度为5～15g/L；
优选地，所述第一还原剂溶液和所述第二还原剂溶液的浓度为7g/L；
和/或
所述第一还原剂溶液和所述第二还原剂溶液选自NaBH4水溶液、水合肼中的一种或者多种的混合物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中分散处理的时间为5分钟～60分钟；
优选地，所述S1中分散处理的时间为15分钟。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S1中进行抽滤、洗涤，形成活化纳米硅颗粒，具体为：
进行抽滤后形成固体状材料；
将所述固体状材料加入酸性溶液中进行清洗，以形成所述活化纳米硅颗粒；
其中，所述酸性溶液选自稀硝酸溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中将所述活化纳米硅颗粒加入第二铜盐水溶液中，滴入第二还原剂溶液进行化学镀铜，具体为：
将所述活化纳米硅颗粒加入所述第二铜盐水溶液中，进行搅拌超声分散处理，再滴入所述第二还原剂溶液进行化学镀铜；
其中，所述S2中搅拌超声分散处理的时间为0.5～3小时；
优选地，所述S2中超声分散处理的时间为2小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述S2中进行抽滤、洗涤，形成合金化纳米硅具体为：
对化学镀铜后的溶液进行水浴加热；
抽滤，形成固体半成品；
将所述固体半成品依次经过乙醇和去离子水洗涤；
对所述固体半成品进行真空干燥，形成所述合金化纳米硅；
其中，所述水浴加热的时间为10～60分钟；
优选地，所述水浴加热的时间为20分钟。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述气态碳源选自乙炔、乙烯、甲烷中的一种或者多种的混合物。
9.一种负极片的制造方法，其特征在于，包括：
采用权利要求1-8任一项所述的制备方法制备负极材料；
将所述负极材料、导电炭和粘结剂混合，形成浆料；
在基材上涂布所述浆料，形成负极片。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述粘结剂为混合水溶液，包括柔性成分和分散成分；其中，所述柔性成分选自SBR；所述分散成分选自CMC、海藻酸钠或者PAA中的一种或者多种的混合物；
其中，所述粘结剂中所述SBR的比例为1％～10％。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其特征在于，所述将所述负极材料、导电炭和粘结剂混合，形成浆料具体为：
将所述负极材料、导电炭和粘结剂通过球磨方式混合，形成所述浆料。
12.一种负极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制备形成。
13.一种锂离子电池，其特征在于，包括由权利要求9-11任一项所述的制造方法制成的负极片。
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