CN114678502A - 一种石墨烯基氮化物负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯基氮化物负极材料,所述石墨烯基氮化物负极材料的化学通式为:石墨烯@M9Si12N22,其中M为Ni、Co中的至少一种。该石墨烯基氮化物负极材料具有优异的循环稳定性及较高的电容量。
Description
技术领域
本发明属于锂电池负极材料技术领域,特别涉及一种石墨烯基氮化物负极材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池由于具有比容量高、充放电效率高、循环性能好和成本低的优势,逐渐成为研究工作的热点。电子产品及新能源汽车技术的快速发展,对锂离子电池提出了更高的要求。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分,影响着电池的比能量及循环寿命要求,一直是锂离子电池研究的重点。随着锂离子电池技术的发展,高容量、小体积的发展要求越来越明显,因此,开发新型高容量负极材料迫在眉睫。
碳材料是目前使用最广泛的锂离子电池负极材料,具有良好的循环性能,但是由于其理论容量小(372mAh/g),体积比容量较低,以致碳负极材料难以满足各类电子产品以及电动汽车对电池高容量的要求,因此开发具有高比容量、高充放电效率、良好的循环稳定性的新型锂离子电池负极材料有迫切需求。近年来,一些非碳基材料由于具有高的比容量,特别是体积比容量,较低的脱嵌锂电位以及优异的安全性能,已成为当前锂离子电池负极材料研究的热点之一。
在众多研究的新型非碳基负极材料中,过渡金属氮化物因其具有低而平的充放电电位平台、高度可逆的反应特性等特点,已引起科学工作者的广泛关注。过渡金属氮化物,已经发展成一系列有前景的负极材料,过渡金属氮化物的高熔点和卓越的电化学惰性,有利于其作为电极材料在潮湿和腐蚀性的环境中稳定工作。与过渡金属氧化物相似,大多数过渡金属氮化物在充放电过程中具有较大的体积变化,从而导致活性成分随着循环的进行发生团聚、粉化、开裂和剥落,从而大大降低锂离子电池的性能。目前非碳基锂离子电池负极材料的循环稳定性还无法与石墨材料相比,如何改善和提高这类材料的电化学性能,并使其更趋于实用化已成为当前电极材料研究领域的热点和难点。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此,本发明提出一种石墨烯基氮化物负极材料及其制备方法,该石墨烯基氮化物负极材料具有优异的循环稳定性及较高的电容量。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的:
一种石墨烯基氮化物负极材料,所述石墨烯基氮化物负极材料的化学通式为:石墨烯@M9Si12N22,其中M为Ni、Co中的至少一种。
优选的,所述石墨烯@M9Si12N22中的石墨烯为掺氮石墨烯。
本发明的另一个目的在于提供一种上述石墨烯基氮化物负极材料的制备方法。
一种如上所述石墨烯基氮化物负极材料的制备方法,包括以下步骤
(1)分别配制含镍离子和/或钴离子的金属盐溶液、铵盐溶液及硅酸盐溶液;
(2)将步骤(1)制得的铵盐溶液与步骤(1)制得的金属盐溶液混合,得到混合液;
(3)将石墨烯分散到步骤(2)制得的混合液中,得到分散液;
(4)将步骤(3)制得的分散液加入到步骤(1)制得的硅酸盐溶液中,得到悬浊液;
(5)将步骤(4)制得的悬浊液进行水热反应后,然后将水热产物洗涤,干燥后,得到干燥料;
(6)将步骤(5)制得的干燥料在含氨气的气氛下进行加热后恒温处理,然后退火,通入保护气氛后冷却至室温,即得。
优选的,步骤(3)中的石墨烯为氧化石墨烯。
优选的,步骤(1)中金属盐溶液为氯化镍、硝酸镍、氯化钴及硝酸钴中的至少一种,所述金属盐溶液中金属离子浓度为0.01-0.5mol/L。
优选的,步骤(1)中铵盐溶液为氯化铵溶液、硝酸铵溶液中的至少一种,所述铵盐溶液的浓度为0.1-5mol/L。
优选的,步骤(1)中硅酸盐溶液为硅酸钠溶液,且以SiO2计,浓度为0.1-1.0mol/L。
优选的,步骤(2)制得的混合液中金属离子与铵根离子的摩尔比为1:(8-10)。
优选的,步骤(3)制得的分散液中石墨烯的浓度为10.0-60.0g/L。
优选的,步骤(4)中将分散液加入到硅酸盐溶液中的速度为5-20mL/min,且金属盐溶液与硅酸盐溶液的用量比为金属离子:Si=3:4。
优选的,步骤(5)中悬浊液进行水热反应的温度为140-180℃,水热反应的时间为12-18h。
优选的,步骤(5)中干燥的方法为将水热产物置于120-150℃下真空干燥4-6h。
优选的,步骤(6)中恒温处理的温度为800-1300℃,恒温处理的时间为10-15h。
优选的,步骤(6)的气氛为氨气与氮气的混合气体,其中氨气与氮气的体积比为100:(0-20)。
本发明的有益效果是:
(1)本发明的石墨烯基氮化物负极材料具有优异的电容量及循环稳定性,用其作为负极材料制成的电池的首次充放电容量能达到537mAh/g及以上,在100次充放电后容量保持率能达到91.51%及以上;
(2)本发明的石墨烯基氮化物负极材料的制备方法中,首先通过镍/钴的金属盐溶液与硅酸盐水热合成硅酸镍/钴,并附着在提前分散在金属盐溶液中的石墨烯上,得到水热产物,通过水热产物在氨气下高温还原,从而制得石墨烯基氮化物复合材料,该过程中,一方面,通过提前加入铵盐溶液,抑制氢氧化物的生成,最终生成硅酸镍/钴纳米颗粒,其反应方程式为:3M2++4SiO3 2-+2H2O=M3Si4O12H2+2OH-,OH-+NH4+=NH3·H2O,另一方面,将石墨烯分散于金属盐溶液中,可使石墨烯提前吸附金属离子,在后续水热反应中,能使生成的硅酸镍/钴更好的附着。
(3)本发明的石墨烯基氮化物负极材料的制备方法中,在使用氨气高温还原水热产物时,控制温度为800-1300℃,使得石墨烯中的碳与氨气起到共同还原的作用,利于金属、硅与氮的结合,生成氮化物,其反应方程式为:3M3Si4O12H2+22NH3=M9Si12N22+36H2O,同时,当石墨烯为氧化石墨烯时,由于氧化石墨烯上存在含氧官能团,含氧官能团中的氧会与氨气发生氧化反应,生成含氮石墨烯和水,从而生成掺杂氮的石墨烯材料,可以进一步提高材料的电容量,此外,由于氮化硅材料的生成,可进一步提升整体材料的强度,从而减少材料粉化的问题,在提高材料比容量的同时,进一步提高材料的循环性能。
附图说明
图1为本发明实施例1的石墨烯基氮化物负极材料的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1:
一种石墨烯基氮化物负极材料,其化学通式为:掺氮石墨烯@Ni9Si12N22,实施例1的石墨烯基氮化物负极材料的SEM图如图1所示。
上述石墨烯基氮化物负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制金属离子浓度为0.01mol/L的氯化镍溶液;
(2)配制浓度为0.1mol/L的氯化铵溶液;
(3)按照体积比1:1,将步骤(2)所得铵盐溶液逐滴加入到步骤(1)中的金属盐溶液中,得到混合液;
(4)将氧化石墨烯超声分散在混合液中,得到氧化石墨烯浓度为10.0g/L的分散液,并持续超声分散;
(5)配制浓度(以SiO2计)为0.1mol/L的硅酸钠溶液;
(6)将步骤(4)所得分散液以20mL/min的速度加入到硅酸钠溶液中,得到悬浊液,金属盐溶液与硅酸钠的用量比为金属离子:Si=3:4;
(7)将悬浊液置于水热反应釜内,在140℃下恒温反应18h后,自然冷却至室温,得到水热产物;
(8)将水热产物采用纯水洗涤后,置于120℃下真空干燥6h,得到干燥料;
(9)将干燥料在氨气氛围下加热至800℃持续15h;
(10)步骤(9)反应结束后,退火,通入氮气,冷却至室温,即得到石墨烯基氮化物负极材料。
实施例2:
一种石墨烯基氮化物负极材料,其化学通式为:石墨烯@Co9Si12N22。
上述石墨烯基氮化物负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制金属离子浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液;
(2)配制浓度为1.0mol/L的氯化铵溶液;
(3)按照体积比1:1,将步骤(2)所得铵盐溶液逐滴加入到步骤(1)中的金属盐溶液中,得到混合液;
(4)将石墨烯超声分散在混合液中,得到石墨烯浓度为60.0g/L的分散液,并持续超声分散;
(5)配制浓度(以SiO2计)为0.5mol/L的硅酸钠溶液;
(6)将步骤(4)所得分散液以10mL/min的速度加入到硅酸钠溶液中,得到悬浊液,金属盐溶液与硅酸钠的用量比为金属离子:Si=3:4;
(7)将悬浊液置于水热反应釜内,在160℃下恒温反应15.0h后,自然冷却至室温,得到水热产物;
(8)将水热产物采用纯水洗涤后,置于130℃下真空干燥5h,得到干燥料;
(9)将干燥料在混合气氛围下加热至1000℃持续12h,混合气为氨气与氮气的混合,氨气与氮气的体积比为100:10;
(10)步骤(9)反应结束后,退火,通入氮气,冷却至室温,即得到石墨烯基氮化物负极材料。
实施例3:
一种石墨烯基氮化物负极材料,其化学通式为:石墨烯@Ni9Si12N22。
上述石墨烯基氮化物负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制金属离子浓度为0.5mol/L的硝酸镍溶液;
(2)配制浓度为0.1mol/L的硝酸铵溶液;
(3)按照体积比1:40,将步骤(2)所得铵盐溶液逐滴加入到步骤(1)中的金属盐溶液中,得到混合液;
(4)将石墨烯超声分散在混合液中,得到石墨烯浓度为10.0g/L的分散液,并持续超声分散;
(5)配制浓度(以SiO2计)为1.0mol/L的硅酸钠溶液;
(6)将步骤(4)所得分散液以5mL/min的速度加入到硅酸钠溶液中,得到悬浊液,金属盐溶液与硅酸钠的用量比为金属离子:Si=3:4;
(7)将悬浊液置于水热反应釜内,在180℃下恒温反应18.0h后,自然冷却至室温,得到水热产物;
(8)将水热产物采用纯水洗涤后,置于150℃下真空干燥4h,得到干燥料;
(9)将干燥料在混合气氛围下加热至1300℃持续10h,混合气为氨气与氮气的混合,氨气与氮气的体积比为100:20;
(10)步骤(9)反应结束后,退火,通入氮气,冷却至室温,即得到石墨烯基氮化物负极材料。
对比例1:
一种负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制金属离子浓度为0.01mol/L的氯化镍溶液;
(2)按照体积比1:1,将纯水逐滴加入到步骤(1)中的金属盐溶液中,得到混合液;
(3)将氧化石墨烯超声分散在混合液中,得到氧化石墨烯浓度为10.0g/L的分散液,并持续超声分散;
(4)配制浓度(以SiO2计)为0.1mol/L的硅酸钠溶液;
(5)将步骤(3)所得分散液以20mL/min的速度加入到硅酸钠溶液中,得到悬浊液,金属盐溶液与硅酸钠的用量比为金属离子:Si=3:4;
(6)将悬浊液置于水热反应釜内,在140℃下恒温反应18h后,自然冷却至室温,得到水热产物;
(7)将水热产物采用纯水洗涤后,置于120℃下真空干燥6h,得到干燥料;
(8)将干燥料在氨气氛围下加热至800℃持续15h;
(9)步骤(8)反应结束后,退火,通入氮气,冷却至室温,即得到负极材料。
对比例2:
一种负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制金属离子浓度为0.1mol/L的氯化钴溶液;
(2)按照体积比1:1,将纯水逐滴加入到步骤(1)中的金属盐溶液中,得到混合液;
(3)将石墨烯超声分散在混合液中,得到石墨烯浓度为60.0g/L的分散液,并持续超声分散;
(4)配制浓度(以SiO2计)为0.5mol/L的硅酸钠溶液;
(5)将步骤(3)所得分散液以10mL/min的速度加入到硅酸钠溶液中,得到悬浊液,金属盐溶液与硅酸钠的用量比为金属离子:Si=3:4;
(6)将悬浊液置于水热反应釜内,在160℃下恒温反应15.0h后,自然冷却至室温,得到水热产物;
(7)将水热产物采用纯水洗涤后,置于130℃下真空干燥5h,得到干燥料;
(8)将干燥料在混合气氛围下加热至1000℃持续12h,混合气为氨气与氮气的混合,氨气与氮气的体积比为100:10;
(9)步骤(8)反应结束后,退火,通入氮气,冷却至室温,即得到负极材料。
对比例3:
一种负极材料的制备方法,包括以下步骤:
(1)配制金属离子浓度为0.5mol/L的硝酸镍溶液;
(2)按照体积比1:40,将纯水逐滴加入到步骤(1)中的金属盐溶液中,得到混合液;
(3)将石墨烯超声分散在混合液中,得到石墨烯浓度为10.0g/L的分散液,并持续超声分散;
(4)配制浓度(以SiO2计)为1.0mol/L的硅酸钠溶液;
(5)将步骤(3)所得分散液以5mL/min的速度加入到硅酸钠溶液中,得到悬浊液,金属盐溶液与硅酸钠的用量比为金属离子:Si=3:4;
(6)将悬浊液置于水热反应釜内,在180℃下恒温反应18.0h后,自然冷却至室温,得到水热产物;
(7)将水热产物采用纯水洗涤后,置于150℃下真空干燥4h,得到干燥料;
(8)将干燥料在混合气氛围下加热至1300℃持续10h,混合气为氨气与氮气的混合,氨气与氮气的体积比为100:20;
(9)步骤(8)反应结束后,退火,通入氮气,冷却至室温,即得到负极材料。
试验例:
将实施例1-3和对比例1-3所得负极材料,与导电剂(SP)、粘结剂(CMC/SBR)搅拌均匀制备出电极浆料,将浆料均匀涂布在厚度为9μm的铜箔集流体上,105℃真空条件下烘干12h,裁剪得到负极片。在充满高纯氩气的手套箱中组成2032型扣式电池。对扣式电池进行充放电性能测试,充放电截止电压范围为5mV-1.5V,测试温度为25℃。测试结果如表1所示:
表1:性能测试结果
由表1可知,本发明的石墨烯基氮化物负极材料制成的电池的首次充放电电容量能达到537mAh/g及以上,首次库仑效率能达到95%及以上,在100次充放电后电容量保持率能达到91.51%及以上,说明该石墨烯基氮化物负极材料具有优异的循环稳定性及较高的电容量。
此外,分别对比实施例1与对比例1,实施例2与对比例2,实施例3与对比例3,当在制备过程中其他条件不变,将铵盐溶液替换成纯水后,制得的石墨烯基氮化物负极材料的电化学性能显著降低。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种石墨烯基氮化物负极材料,其特征在于:所述石墨烯基氮化物负极材料的化学通式为:石墨烯@M9Si12N22,其中M为Ni、Co中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯基氮化物负极材料,其特征在于:所述石墨烯@M9Si12N22中的石墨烯为掺氮石墨烯。
3.一种如权利要求1-2任一项所述石墨烯基氮化物负极材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)分别配制含镍离子和/或钴离子的金属盐溶液、铵盐溶液及硅酸盐溶液;
(2)将步骤(1)制得的铵盐溶液与步骤(1)制得的金属盐溶液混合,得到混合液;
(3)将石墨烯分散到步骤(2)制得的混合液中,得到分散液;
(4)将步骤(3)制得的分散液加入到步骤(1)制得的硅酸盐溶液中,得到悬浊液;
(5)将步骤(4)制得的悬浊液进行水热反应后,然后将水热产物洗涤,干燥后,得到干燥料;
(6)将步骤(5)制得的干燥料在含氨气的气氛下进行加热后恒温处理,然后退火,通入保护气氛后冷却至室温,即得。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯基氮化物负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)中的石墨烯为氧化石墨烯。
5.根据权利要求3所述的一种石墨烯基氮化物负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(1)中金属盐溶液为氯化镍、硝酸镍、氯化钴及硝酸钴中的至少一种,所述金属盐溶液中金属离子浓度为0.01-0.5mol/L。
6.根据权利要求3所述的一种石墨烯基氮化物负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(2)制得的混合液中金属离子与铵根离子的摩尔比为1:(8-10)。
7.根据权利要求3所述的一种石墨烯基氮化物负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(3)制得的分散液中石墨烯的浓度为10.0-60.0g/L。
8.根据权利要求3所述的一种石墨烯基氮化物负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(4)中将分散液加入到硅酸盐溶液中的速度为5-20mL/min,且金属盐溶液与硅酸盐溶液的用量比为金属离子:Si=3:4。
9.根据权利要求3所述的一种石墨烯基氮化物负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(5)中悬浊液进行水热反应的温度为140-180℃,水热反应的时间为12-18h。
10.根据权利要求3所述的一种石墨烯基氮化物负极材料的制备方法,其特征在于:步骤(6)中恒温处理的温度为800-1300℃,恒温处理的时间为10-15h。
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