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一种有机正极材料及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种有机正极材料及其制备方法和应用，有机正极材料为苝二酰亚胺和导电炭黑复合材料，可用做锂/钠离子电池正极材料。本发明通过一步酸溶液法制备了苝二酰亚胺与导电炭黑复合的有机正极电极材料，与现有改性方法如聚合法，球磨法相比，工艺简便，且成本相对较低。同时，经过此酸溶液法处理后的有机正极电极材料，其与导电剂的接触更加紧密，有效提高了有机分子的导电性同时防止了有机分子在充放电过程中溶于电解液的现象，相比于现有改性方法，其得到的苝二酰亚胺与导电炭黑复合的有机正极电极材料，可同时应用于锂离子电极和钠离子电池中，并且其倍率性能和循环稳定性均高于现有改性方法。

Description

一种有机正极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种电极材料及其制备方法，尤其涉及一种应用在锂/钠离子电池电极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，随着移动电子设备和电动汽车的迅速发展，人们对锂离子电池的产量和能量密度方面有很大的需求。为了提高锂离子电池的性能，许多新型锂离子电池电极材料的研究开展起来，他们的研究致力于提高锂离子电池的容量和循环寿命。在如今的商用锂离子电池中，正极材料主要是无机化合物，例如钴酸锂，锰酸锂及磷酸铁锂，它们较低的理论容量和有限的矿物资源限制了它们在锂离子电池中性能的提升和成本的降低。与此相反，有机正极材料，例如富羰基化合物，导电聚合物，含硫化合物，自由基化合物，由于它们在自然界的储量丰富，结构可控及环境友好等因素，受到广泛的关注。同时，这些功能基团是无选择性的，可以结合其它离子。因此，此类有机正极材料也可用于钠离子，钾离子以及镁离子电池的应用。
在锂离子电池和钠离子电池的有机正极材料中，苝二酰亚胺是一个典型的共轭富羰基化合物，在充放电过程中，可以可逆的结合锂离子/钠离子。另外，制备此有机分子的重要前驱体是工业染料，因此，可大量制备的苝二酰亚胺为发展低成本的锂离子电池/钠离子电池正极材料提供了可能。由于不溶于常规溶剂以及不良的导电性，在制备电极材料时，苝二酰亚胺粉体需要与大量导电剂(导电炭黑)充分进行机械混合。在此情况下，如何提高苝二酰亚胺的分散性以及与导电剂的充分接触成为苝二酰亚胺应用于有机正极锂离子电池/钠离子电池的主要挑战。许多研究人员通过原位聚合，球磨等方法，来解决有机正极材料与导电剂混合的问题。
目前已经实现的有机正极锂离子电池/钠离子电池材料，导电性差，往往不是所有分子都能参与充放电反应，造成实际容量远远低于理论容量，导致在制备有机正极材料过程中，需要加入大量导电炭黑来提高其导电性。同时，由于有机分子在充放电过程中易溶于电解液，使得其在充放电过程中损失，造成循环性能迅速衰减，现有方法制备有机正极材料需要设法提高其与导电剂的结合力，防止其溶解。
发明内容
有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明旨在通过酸溶液法解决难溶于传统溶剂的有机分子与导电剂的混合问题，使其充分与导电剂混合，解决其在电解液中溶解和导电性差问题，提高电池的容量和循环稳定性，通过酸溶液法制备有机正极材料与导电剂的复合材料，其中有机正极材料和导电剂的比例可以任意调节，并可以提高电池容量和循环稳定性。此方法步骤简单，成本低，可用于大量制备有机正极材料，并可应用于多种有机正极材料中。
为实现上述目的，本发明提供了一种有机正极材料及其制备方法。具体技术方案如下：
本发明公开了一种有机正极材料制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将浓硫酸倒入装有苝二酰亚胺的烧杯中，搅拌溶解，得到苝二酰亚胺/浓硫酸溶液。
步骤二，将所述苝二酰亚胺/浓硫酸溶液静置10～30min，然后加入导电炭黑，搅拌30～50min，得到苝二酰亚胺/导电炭黑分散液。
步骤三，将所述苝二酰亚胺/导电炭黑分散液倒入盛有冰水的烧杯中，析出复合物，得到苝二酰亚胺/导电炭黑复合物溶液。
步骤四，将所述苝二酰亚胺/导电炭黑复合物溶液进行抽滤，然后用蒸馏水洗涤至PH值为7，然后进行真空干燥，得到苝二酰亚胺和导电炭黑复合材料，所述苝二酰亚胺和导电炭黑复合材料为有机正极材料。
进一步地，步骤一中所述搅拌方式为机械搅拌，搅拌时间为30min～60min。
进一步地，步骤二中所述苝二酰亚胺/导电炭黑分散液为悬浊液。
进一步地，步骤四中所述真空干燥的温度为80℃。
进一步地，步骤一中所述苝二酰亚胺与步骤二中所述导电炭黑质量比为2:1。
进一步地，所述有机正极材料为苝二酰亚胺和导电炭黑复合材料，所述有机正极材料可用做锂/钠离子电池正极材料。
本发明制备有机正极材料的制备方法为酸溶液法制备有机正极材料，制备得到的产物可以应用在锂/钠离子电池中。本发明改进了应用在锂/钠离子电池电极材料制备工艺，在制备过程中涉及到了将有机正极材料与导电剂进行混合。
本发明通过将苝二酰亚胺溶于浓硫酸中，再与导电炭黑进行混合，可以得到充分混合的苝二酰亚胺和导电炭黑的复合材料，其中有机分子的导电性得到大幅提高，并且不会出现溶解于电解液的现象。这种酸溶液制备苝二酰亚胺和导电炭黑复合物时，二者比例可以任意调节。经选择后，当苝二酰亚胺和导电炭黑质量比为2:1时，可以在保证活性物质尽可能多的情况下，维持良好的倍率性能和循环稳定性。经过电化学测试，该复合物在2000mA g-1电流密度下容量仍能保持110mAh g-1(锂电)，在200mA g-1电流密度下，循环500圈仍能保持85％的容量(锂电)；在1000mA g-1电流密度下容量仍能保持100mAh g-1(钠电)，在200mA g-1电流密度下，循环500圈仍能保持90％的容量(钠电)，与机械混合样品进行对比，其电化学性能得到显著提高。
本发明公开的制备方法中，有机分子不溶于常用溶剂，仅能溶于浓硫酸，且用冰稀释后，有机分子可以正常析出并且结构不发生改变，酸溶液法可以使有机分子与导电炭黑充分混合，大幅提高其导电性同时防止有机分子在充放电过程中溶于电解液的现象，该复合物(最终制备得到的电机材料)在锂离子电池和钠离子电池应用中均能表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
本发明具有如下有益效果：
1、本发明通过一步酸溶液法制备了苝二酰亚胺与导电炭黑复合的有机正极电极材料，与现有改性方法如聚合法，球磨法相比，工艺简便，且成本相对较低。同时，经过此酸溶液法处理后的有机正极电极材料，其与导电剂的接触更加紧密，有效提高了有机分子的导电性同时防止了有机分子在充放电过程中溶于电解液的现象，相比于现有改性方法，其得到的苝二酰亚胺与导电炭黑复合的有机正极电极材料，可同时应用于锂离子电极和钠离子电池中，并且其倍率性能和循环稳定性均高于现有改性方法；
2、本发明公开的制备方法不仅限于苝二酰亚胺一个有机分子，还可扩展应用于其它易溶于酸的有机分子。
以下将结合附图对本发明的构思、具体结构及产生的技术效果作进一步说明，以充分地了解本发明的目的、特征和效果。
附图说明
图1为本发明公开的制备方法工艺流程图；
图2为本发明较佳实施例的苝二酰亚胺的分子结构示意图；
图3为本发明较佳实施例的苝二酰亚胺和导电炭黑复合材料分子结构示意图；
图4为锂离子电池倍率性能数据图；
图5为锂离子电池循环性能数据(200mA g-1)图；
图6为钠离子电池倍率性能数据图；
图7为钠离子电池循环性能数据(200mA g-1)图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例进一步详细描述本发明。应理解，实施方式只是为了举例说明本发明，而非以任何形式限制发明的范围。
如图1-图7所示，其中图1为本发明公开的制备方法工艺流程图，图2为本发明较佳实施例的苝二酰亚胺的分子结构示意图，图3为本发明较佳实施例的苝二酰亚胺和导电炭黑复合材料分子结构示意图，图4为锂离子电池倍率性能数据图，图5为锂离子电池循环性能数据(200mA g-1)图，图6为钠离子电池倍率性能数据图，图7为钠离子电池循环性能数据(200mA g-1)图。
本发明较佳实施例：
制备流程参见图1。
第一步，称取100g苝二酰亚胺，放入200ml的烧杯中，倒入浓硫酸，机械搅拌45min，使得充分溶解，得到苝二酰亚胺/浓硫酸溶液。其中苝二酰亚胺的分子结构示意图参见图2。
第二步，将苝二酰亚胺/浓硫酸溶液静置10min，然后向烧杯中加入50g导电炭黑，机械搅拌45min，得到苝二酰亚胺/导电炭黑分散液，呈现悬浮液状态。
第三步，将所述苝二酰亚胺/导电炭黑分散液倒入盛有冰水的烧杯(容积为500ml)中，析出复合物，得到苝二酰亚胺/导电炭黑复合物溶液。
第四步，将苝二酰亚胺/导电炭黑复合物溶液进行抽滤，然后用蒸馏水洗涤至PH值为7，然后在80℃条件下进行真空干燥，得到苝二酰亚胺和导电炭黑复合材料，即需要制备的有机正极材料。苝二酰亚胺和导电炭黑复合材料分子结构示意图参见图3。
将制备得到的苝二酰亚胺和导电炭黑复合材料分别作为锂离子电池和钠离子电池的电机材料，测得的性能数据参见图4-图7。
以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。

Claims (7)

1.一种有机正极材料制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：将浓硫酸倒入装有苝二酰亚胺的烧杯中，搅拌溶解，得到苝二酰亚胺/浓硫酸溶液；
步骤二：将所述苝二酰亚胺/浓硫酸溶液静置10～30min，然后加入导电炭黑，搅拌30～50min，得到苝二酰亚胺/导电炭黑分散液；
步骤三：将所述苝二酰亚胺/导电炭黑分散液倒入盛有冰水的烧杯中，析出复合物，得到苝二酰亚胺/导电炭黑复合物溶液；
步骤四：将所述苝二酰亚胺/导电炭黑复合物溶液进行抽滤，然后用蒸馏水洗涤至PH值为7，然后进行真空干燥，得到苝二酰亚胺和导电炭黑复合材料，所述苝二酰亚胺和导电炭黑复合材料为有机正极材料。
2.如权利要求1所述的一种有机正极材料制备方法，其特征在于，步骤一中所述搅拌方式为机械搅拌，搅拌时间为30min～60min。
3.如权利要求1所述的一种有机正极材料制备方法，其特征在于，步骤二中所述苝二酰亚胺/导电炭黑分散液为悬浊液。
4.如权利要求1所述的一种有机正极材料制备方法，其特征在于，步骤四中所述真空干燥的温度为80℃。
5.如权利要求1所述的一种有机正极材料制备方法，其特征在于，步骤一中所述苝二酰亚胺与步骤二中所述导电炭黑质量比为2:1。
6.如权利要求1～5任一项所述的一种有机正极材料制备方法制备得到的有机正极材料作为锂离子电池正极材料的应用。
7.如权利要求1～5任一项所述的一种有机正极材料制备方法制备得到的有机正极材料作为钠离子电池正极材料的应用。
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