CN104362293A

CN104362293A - 一种具有多级结构的含硫正极材料、其制备方法及其用途

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Publication number: CN104362293A
Application number: CN201410731021.0A
Authority: CN
Inventors: 郭瑞; 李永; 刘雯; 裴海娟; 陈彪; 解晶莹
Original assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Current assignee: Shanghai Institute of Space Power Sources
Priority date: 2014-12-05
Filing date: 2014-12-05
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-12-05
Also published as: CN104362293B

Abstract

本发明公开了一种具有多级结构的含硫正极材料、其制备方法及其用途，该含硫正极材料具有点-线-面-体的多级结构：点是指元素硫颗粒表面附着纳米颗粒状碳黑；线是指不同的硫颗粒表面由线状的纤维状导电碳连接；面是指若干附着颗粒状和纤维状导电碳的硫颗粒被包覆层包裹；体是指被包覆层包裹的硫颗粒之间留有空隙；该元素硫为单质硫，该纤维状导电碳为气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨纤维中的一种或多种；该包覆层为膜状、网格状或颗粒状的聚合物，具有锂离子和电子传导的能力。本发明的含硫正极材料能从导电、阻挡、留空等多角度综合提高含硫正极材料的性能；采用该含硫正极材料制备的锂硫电池，在相同硫含量下，容量和循环性能可以大幅改善。

Description

一种具有多级结构的含硫正极材料、其制备方法及其用途

技术领域

本发明属于电化学电池领域，涉及一种锂硫二次电池正极材料的制备方法，特别涉及一种具有点线面体多级结构的含硫正极材料及其制备方法。

背景技术

当今社会，能源短缺和环境污染是人类面临的巨大挑战。锂硫电池以其高能量密度、低成本的优势成为近年来倍受关注和投入较多研究的二次绿色化学电源。锂硫电池以单质硫为正极活性成分、含锂盐的有机非水溶液体系为电解质、金属锂为负极。按照最终还原反应产物Li₂S计算，Li/S氧化还原对的理论能量密度高达2600Wh/kg。但是阻碍锂硫电池大规模应用的问题还很多，除金属锂负极枝晶问题外，锂硫电池正极同样还存在一些问题：1、单质硫在室温下为电子和离子绝缘体；2、单质硫放电属于溶解反应机理，放电过程中会被还原成易溶的多硫化物，反应对电解液量依赖大，并已造成活性物质流失和“飞梭反应”；3、溶于电解液的多硫化物直接接触金属锂负极，发生自放电反应并且腐蚀金属锂负极；4、由于硫与放电产物硫化锂密度不同，充放电过程中硫电极会发生相应的收缩和膨胀。

为解决单质硫存在的这些问题，目前对单质硫改性主要存在以下几类方法：

一类是将具有一定孔结构的碳材料作为载体，并将硫填充到碳的孔内部来进行复合的方式来制备含硫正极材料。如中国发明专利（申请号：201110314968.8）将单质硫通过热处理的方式填充到由孔径2-5nm介孔碳和孔径30-70nm的导电碳掺杂而成的碳材料中。中国发明专利（申请号：201310020984.5）采用有多级孔分布的生物质碳材料与硫通过热处理法制备硫/碳多孔纳米复合材料。中国发明专利（申请号：201310041184.1）采用炭气凝胶作为载体材料吸附有机硫溶液来制备炭气凝胶-硫复合正极材料。类似的文章和专利还有很多，这些方法的共同点就是通过碳材料改善硫的导电性、通过碳的微孔和介孔来吸附放电产物，减少多硫离子的扩散来改善含硫材料性能。

一类是采用导电性好、比表面积大的石墨烯包覆在单质硫颗粒或硫碳复合材料颗粒表面来复合的方式制备含硫正极材料，如中国发明专利（申请号：201210413204.9、201310153983.8、201310571549.1等）。思路是利用石墨烯的高导电性来改善硫的导电性，并且具有石墨烯具有高比表面积的特性和片状的形貌对多硫离子具有一定的阻挡作用，可以改善材料的循环性能。

一类是采用导电聚合物作为壳层，来起到限制多硫离子溶出，提高材料循环性能的作用。如中国发明专利（申请号 201310148503.9）采用模板法制备聚吡咯空心微球，并将硫填充到微球中心，得到聚吡咯空心微球/硫复合材料。由于聚吡咯具有较高的导电性，且空心结构可以为硫提供大量的负载空间，同时容纳硫在充放电过程中的体积变化，可以得到容量高、循环性能稳定含硫复合材料。中国发明专利（申请号 201310204892.2）也制备了有聚合物均匀包覆的纳米硫颗粒，以提升锂硫电池的循环性能。

以上这些类方法普遍都是利用碳材料的导电性、多孔性和吸附性，使单质硫进入碳孔中或吸附在碳表面，拟提高单质硫的利用率和改善电池的循环性，无疑取得了一定的进展，但又存在一些局限性：如颗粒状碳仅仅是通过与硫点接触来提高导电性；多孔碳的引入提高了对放电产物多硫离子的吸附能力，但效果有限；石墨烯、导电聚合物包覆一方面可以起到改善导电性作用，一方面可以起到一定的多硫离子阻挡作用。但少有考虑到如何通过预留材料内部空间的手段来提高材料的性能以及各种手段的综合应用手段。

发明内容

本发明基于上述背景，提供了一种具有点线面体多级结构的锂硫二次电池用含硫正极材料及其制备方法，从导电、阻挡、留空等多角度综合提高含硫正极材料的性能。

为达到上述目的，本发明提供了一种具有多级结构的含硫正极材料，该含硫正极材料具有点-线-面-体的多级结构：点是指元素硫颗粒表面附着纳米颗粒状碳黑；线是指不同的硫颗粒表面由线状的纤维状导电碳连接；面是指若干附着颗粒状和纤维状导电碳的硫颗粒被包覆层包裹；体是指被包覆层包裹的硫颗粒之间留有空隙；其中，所述的元素硫为单质硫，所述的纤维状导电碳为气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨纤维中的一种或多种；所述的包覆层为膜状、网格状或颗粒状的聚合物，具有锂离子和电子传导的能力。

上述的含硫正极材料，其中，所述的硫颗粒直径为500nm ~5000nm；正极材料中硫含量为50wt%~90wt%。

上述的含硫正极材料，其中，所述的颗粒状碳黑为导电碳黑、乙炔黑、超导炭黑、石墨导电剂、碳气凝胶中的一种或多种；碳黑颗粒粒径为10~5000nm。

上述的含硫正极材料，其中，纤维状导电碳直径为2nm ~300nm，长度为1μm ~20μm。

上述的含硫正极材料，其中，在正极材料中，所述包覆层聚合物的量为0.5wt%～10wt%。

本发明还提供了一种根据上述的含硫正极材料的制备方法，该制备方法包括以下步骤：

步骤1，制备碳/硫的复合材料二次颗粒：将颗粒状碳黑、纤维状导电碳、造孔粒子通过球磨法、溶剂法、沉淀法中的一种方法与单质硫颗粒进行复合，干燥后得到球形或类球形的二次颗粒；

步骤2，材料颗粒造孔：通过稀酸浸泡除去材料二次颗粒中的造孔粒子并洗涤、过滤、干燥，制得具有孔隙的材料颗粒；

步骤3，材料颗粒表面包覆：在具有孔隙的材料颗粒表面包覆聚合物包覆层，该包覆是指将将材料颗粒分散在导电聚合物单体溶液中，加入能促使导电聚合物单体聚合的催化剂，充分反应后，分离出不溶物，经洗涤干燥后得到点线面体多级结构的含硫正极材料。

下面分步骤说明：

步骤1，制备碳/硫的复合材料二次颗粒：

将计量比的颗粒状碳黑、纤维状导电碳、造孔粒子通过球磨法、溶剂法、沉淀法中的一种方法与单质硫颗粒进行复合，干燥后得到球形、类球形或不规则形的二次颗粒；

所述的造孔粒子为不溶于水和有机溶剂的碳酸钙、氧化锌、氧化铝中的一种，颗粒粒径范围为100nm~5000nm。

下面对三种复合方法进一步说明：

球磨法：

将颗粒状碳黑、纤维状导电碳、造孔粒子、商品单质硫按照所需计量比加入到球磨罐中，加入所需要量的可以微溶硫的溶剂，在一定速度下球磨，得到含有各类物质的悬浊液。球磨的作用可以缩小商品单质硫颗粒的粒径。溶剂由于可以微溶硫，可使颗粒状导电碳黑、纤维状导电碳、造孔粒子粘附在硫颗粒表面。将悬浊液干燥，得到具有球形、类球形或不规则形的二次颗粒。

溶剂法：

在一定量商品单质硫溶解于溶剂（二硫化碳、甲苯、环己烷中的一种），再加入所需要量的颗粒状碳黑、纤维状导电碳、造孔粒子，通过加热/真空的方式除去溶剂，干燥后使颗粒状导电碳黑、纤维状导电碳、造孔粒子粘附在硫颗粒表面，得到具有球形、类球形或不规则形的二次颗粒。

沉淀法：

将颗粒状碳黑、纤维状导电碳、造孔粒子按照所需计量比分散到乙醇中，边搅拌边逐滴加入溶解了商品单质硫的溶剂（二硫化碳、甲苯、环己烷中的一种），由于硫在溶剂中的溶解度不同，硫沉淀析出，干燥后使颗粒状导电碳黑、纤维状导电碳、造孔粒子粘附在硫颗粒表面，得到具有球形、类球形或不规则形的二次颗粒。

以上的举例只是对方法的说明，它们所列举的条件并不对方法本身形成限制。

步骤2，材料颗粒造孔：

通过稀酸浸泡除去材料二次颗粒中的碳酸盐或氧化物颗粒，其中稀酸为非氧化性强酸，如稀盐酸、稀硫酸中的一种。酸浓度为0.05~1mol/L。浸泡至碳酸盐或氧化物颗粒完全溶解后，用去离子水洗涤至中性，过滤后干燥。

步骤3）材料颗粒表面包覆：

在二次颗粒表面包覆聚合物包覆层。该包覆层为含孔膜状或网格状的聚合物，具有锂离子和电子传导的能力。该包覆层物质为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯撑、聚对苯乙烯撑、聚3,4-乙撑二氧噻吩或其衍生物中的一种。

下面对包覆方法进一步说明：

将导电聚合物单体溶解于不溶解硫的溶剂中（如水），将上述造孔后碳/硫的复合材料二次颗粒分散在该聚合物单体溶液中，加入促使导电聚合物单体聚合的催化剂，充分反应后，分离出反应产物中的固体物质，经洗涤干燥后得到点线面体多级结构的含硫正极材料。

所述的导电聚合物单体包括苯胺单体、吡咯单体、噻吩单体、苯撑单体、对苯乙烯撑单体、3,4-乙撑二氧噻吩单体中的任意一种或其衍生单体。

所述催化剂包括对导电聚合物单体具有氧化能力的试剂，可选用并不限于三氯化铁、过硫酸铵、重铬酸钾或过氧化氢中的一种或多种。

本发明还提供了一种根据上述的含硫正极材料的用途，该含硫正极材料能用于制备锂硫二次电池，该锂硫二次电池包括正极、负极、电解质三部分，该正极材料选择上述的具有点线面体多级结构的含硫正极材料，负极材料选择金属锂、锂合金、嵌锂的碳或硅材料中的一种或多种，电解质为液态电解质、凝胶聚合物电解质中的一种或多种。

本发明的技术方案特点在于提出了点-线-面-体的多级结构的含硫正极材料，其优点是从多角度综合考虑来解决硫正极材料存在的所有问题。“点”是指元素硫颗粒表面附着纳米颗粒状的导电碳黑，可以增强硫材料的导电性；“线”是指不同的硫颗粒表面由线状的纤维状导电碳连接，可以增强不同硫颗粒之间的长程导电性，起到导电桥梁、稳定结构的作用；“面”是指若干附着颗粒状和纤维状导电碳的硫颗粒被包覆层包裹，可以一定程度限制多硫离子的溶出，抑制“飞梭反应”，减少多硫离子扩散到负极发生副反应；“体”是指被包覆层包裹的硫颗粒之间留有空隙，可以有足够的空间容纳放电产物多硫离子，缓解材料的体积变化。综上，该结构能有效提升含硫正极材料的电化学性能，可作为锂硫二次电池正极材料。

附图说明

图1为本发明的硫正极材料结构示意图。

图2为本发明的实施例48得到的含硫正极材料放电曲线。

图3为本发明对比例1和实施例54的循环性能曲线对比。

具体实施方式

以下实施例和附图对本发明的具体实施方式进行进一步地说明。

本发明提供的一种具有点线面体多级结构的含硫正极材料具有点-线-面-体的多级结构，如图1所示，元素硫颗粒1表面附着纳米颗粒状碳黑2构成所述的点；线是指不同的硫颗粒表面由线状的纤维状导电碳3连接；面是指若干附着颗粒状和纤维状导电碳的硫颗粒被包覆层4包裹；体是指被包覆层包裹的硫颗粒之间留有空隙5；其中，所述的纤维状导电碳为气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨纤维中的一种或多种；所述的包覆层为膜状、网格状或颗粒状的聚合物，具有锂离子和电子传导的能力。

本发明所述的具有点线面体多级结构的含硫正极材料采用以下实施例制备。

实施例1

球磨法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：称取16g升华硫粉，5g导电碳黑（Super P），5g气相生长碳纤维（VGCF），4g氧化锌，加入500ml不锈钢球磨罐中，随后加入140ml无水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的转速球磨8h，得到悬浊液。用乙醇稀释后于90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例2

球磨法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：称取15g升华硫粉，3g导电碳黑（Super P），3g气相生长碳纤维（VGCF），4g氧化锌，加入500ml不锈钢球磨罐中，随后加入120ml无水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的转速球磨8h，得到悬浊液。用乙醇稀释后于90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例3

球磨法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：称取20g升华硫粉，1.7g导电碳黑（Super P），1.7g气相生长碳纤维（VGCF），4g氧化锌，加入500ml不锈钢球磨罐中，随后加入100ml无水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的转速球磨8h，得到悬浊液。用乙醇稀释后于90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例4

球磨法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：称取17g升华硫粉，3g导电碳黑（Super P），1.5g超导炭黑（XE-2B），1.5g气相生长碳纤维（VGCF），4g氧化锌，加入500ml不锈钢球磨罐中，随后加入120ml无水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的转速球磨8h，得到悬浊液。用乙醇稀释后于90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例5

球磨法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：称取17g升华硫粉，3g导电碳黑（Super P），1.5g超导炭黑（ECP-600JD），1.5g气相生长碳纤维（VGCF），4g氧化锌，加入500ml不锈钢球磨罐中，随后加入120ml无水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的转速球磨8h，得到悬浊液。用乙醇稀释后于90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例6

球磨法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：称取17g升华硫粉，3g导电碳黑（Super P），1g石墨导电剂（KS6），2g气相生长碳纤维（VGCF），4g氧化锌，加入500ml不锈钢球磨罐中，随后加入110ml无水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的转速球磨8h，得到悬浊液。用乙醇稀释后于90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例7

球磨法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：称取17g升华硫粉，3g导电碳黑（Super P），1g乙炔黑，1g超导炭黑（ECP-600JD），1g多壁碳纳米管，4g氧化锌，加入500ml不锈钢球磨罐中，随后加入120ml无水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的转速球磨8h，得到悬浊液。用乙醇稀释后于90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例8

溶剂法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：称取7.5g升华硫粉溶解于1000g二硫化碳溶剂中，然后分别加入1.2g导电碳黑（Super P），1.2g气相生长碳纤维（VGCF），2g氧化锌，以1000r/min搅拌2h，充分分散均匀后，通过90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例9

溶剂法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：称取7.5g升华硫粉溶解于1000g二硫化碳溶剂中，然后分别加入1.2g导电碳黑（Super P），0.5g超导炭黑（ECP-600JD），0.7g气相生长碳纤维（VGCF），2g氧化锌，以1000r/min搅拌2h，充分分散均匀后，通过90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例10

溶剂法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：称取7.5g升华硫粉溶解于1000g二硫化碳溶剂中，然后分别加入1.2g导电碳黑（Super P），0.4g超导炭黑（ECP-600JD），0.4g乙炔黑，0.4g多壁碳纳米管，2g氧化锌，以1000r/min搅拌2h，充分分散均匀后，通过90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例11

溶剂法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：称取7.5g升华硫粉溶解于1000g二硫化碳溶剂中，然后分别加入1.0g乙炔黑，1.0g气相生长碳纤维（VGCF），2g碳酸钙，以1000r/min搅拌2h，充分分散均匀后，通过90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例12

沉淀法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：将7.5g升华硫粉溶解于100g二硫化碳溶剂中。将1.0g导电碳黑（Super P），1.0g气相生长碳纤维（VGCF），2g氧化锌分散到1000ml乙醇中。在1000r/min搅拌速度的条件下，逐滴滴加硫的二硫化碳溶液。滴加结束后搅拌2h，通过90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例13

沉淀法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：将7.5g升华硫粉溶解于100g二硫化碳溶剂中。将1.0g导电碳黑（Super P），0.4g超导炭黑（ECP-600JD），0.6g气相生长碳纤维（VGCF），2g氧化锌分散到1000ml乙醇中。在1000r/min搅拌速度的条件下，逐滴滴加硫的二硫化碳溶液。滴加结束后搅拌2h，通过90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例14

沉淀法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：将7.5g升华硫粉溶解于100g二硫化碳溶剂中。将1.0g导电碳黑（Super P），0.3g超导炭黑（ECP-600JD），0.3g乙炔黑，0.4g多壁碳纳米管，2g氧化锌分散到1000ml乙醇中。在1000r/min搅拌速度的条件下，逐滴滴加硫的二硫化碳溶液。滴加结束后搅拌2h，通过90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例15

沉淀法制备碳/硫的复合材料二次颗粒：将7.5g升华硫粉溶解于100g二硫化碳溶剂中。将1.0g乙炔黑，1.0g气相生长碳纤维（VGCF），2g碳酸钙分散到1000ml乙醇中。在1000r/min搅拌速度的条件下，逐滴滴加硫的二硫化碳溶液。滴加结束后搅拌2h，通过90℃下喷雾干燥，得到类球形的二次颗粒。

实施例16

将实施例1中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~61%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例17

将实施例2中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~71%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例18

将实施例3中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~85%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例19

将实施例4中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~74%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例20

将实施例5中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~74%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例21

将实施例6中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~74%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例22

将实施例7中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~74%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例23

将实施例8中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~75%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例24

将实施例9中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~75%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例25

将实施例10中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~75%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例26

将实施例11中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~79%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例27

将实施例12中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~76%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例28

将实施例13中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~76%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例29

将实施例14中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~76%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例30

将实施例15中的产物在0.1mol/L稀盐酸中边搅拌边浸泡48h以上，去除造孔粒子氧化锌后用去离子水洗涤至中性，过滤后于60℃真空干燥得到硫含量~76%的造孔碳/硫的复合材料。

实施例31

在氮气保护的反应容器中加入实施例16中的产物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~58%、含有聚苯胺包覆层的含硫正极材料。

实施例32

在氮气保护的反应容器中加入实施例17中的产物5g，吡咯1.5g，水100ml，乙酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~68%、含有聚吡咯包覆层的含硫正极材料。

实施例33

在氮气保护的反应容器中加入实施例17中的产物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~68%、含有聚苯胺包覆层的含硫正极材料。

实施例34

在氮气保护的反应容器中加入实施例17中的产物5g，噻吩1.5g，水100ml，乙酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~68%、含有聚噻吩包覆层的含硫正极材料。

实施例35

在氮气保护的反应容器中加入实施例18中的产物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~82%、含有聚苯胺包覆层的含硫正极材料。

实施例36

在氮气保护的反应容器中加入实施例19中的产物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~71%、含有聚苯胺包覆层的含硫正极材料。

实施例37

在氮气保护的反应容器中加入实施例20中的产物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~71%、含有聚苯胺包覆层的含硫正极材料。

实施例38

在氮气保护的反应容器中加入实施例21中的产物5g，苯胺1.5g，水100ml，盐酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入过硫酸铵水溶液（2g过硫酸铵，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~70%、含有聚苯胺包覆层的含硫正极材料。

实施例39

在氮气保护的反应容器中加入实施例22中的产物5g，吡咯1.5g，水100ml，乙酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~71%、含有聚吡咯包覆层的含硫正极材料。

实施例40

在氮气保护的反应容器中加入实施例23中的产物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~72%、含有聚苯胺包覆层的含硫正极材料。

实施例41

在氮气保护的反应容器中加入实施例24中的产物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~72%、含有聚苯胺包覆层的含硫正极材料。

实施例42

在氮气保护的反应容器中加入实施例25中的产物5g，苯胺1.5g，水100ml，乙酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~72%、含有聚苯胺包覆层的含硫正极材料。

实施例43

在氮气保护的反应容器中加入实施例26中的产物5g，吡咯1.5g，水100ml，乙酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~76%、含有聚吡咯包覆层的含硫正极材料。

实施例44

在氮气保护的反应容器中加入实施例27中的产物5g，苯胺1.5g，水100ml，盐酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入过硫酸铵水溶液（2g过硫酸铵，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~72%、含有聚苯胺包覆层的含硫正极材料。

实施例45

在氮气保护的反应容器中加入实施例28中的产物5g，苯胺1.5g，水100ml，盐酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入过氧化氢溶液（2g过氧化氢，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~72%、含有聚苯胺包覆层的含硫正极材料。

实施例46

在氮气保护的反应容器中加入实施例29中的产物5g，苯胺1.5g，水100ml，盐酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~72%、含有聚苯胺包覆层的含硫正极材料。

实施例47

在氮气保护的反应容器中加入实施例30中的产物5g，吡咯1.5g，水100ml，乙酸3ml，在搅拌的条件下，逐滴加入三氯化铁水溶液（2g三氯化铁，20ml水），室温下反应3h后，过滤、洗涤，60℃真空干燥后得到硫含量为~72%、含有聚吡咯包覆层的含硫正极材料。

实施例48

将实施例31制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1235mAh/g（按硫计），首次充放电曲线如图2所示。放电曲线上出现了2 个明显的硫放电特征平台。循环30次后，放电容量为1058mAh/g（按硫计），容量保持率为85.7%。

实施例49

将实施例32制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1122mAh/g（按硫计）。循环30次后，放电容量为915mAh/g（按硫计），容量保持率为81.5%。

实施例50

将实施例33制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1151mAh/g（按硫计）。循环30次后，放电容量为981mAh/g（按硫计），容量保持率为85.2%。

实施例51

将实施例34制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1098mAh/g（按硫计）。循环30次后，放电容量为873mAh/g（按硫计），容量保持率为79.5%。

实施例52

将实施例35制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1026mAh/g（按硫计）。循环30次后，放电容量为832mAh/g（按硫计），容量保持率为81.1%。

实施例53

将实施例36制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1176mAh/g（按硫计）。循环30次后，放电容量为1033mAh/g（按硫计），容量保持率为87.8%。

实施例54

将实施例37制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1164mAh/g（按硫计）。循环30次后，放电容量为1038mAh/g（按硫计），容量保持率为89.2%。

实施例55

将实施例38制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1083mAh/g（按硫计）。循环25次后，放电容量为796mAh/g（按硫计），容量保持率为73.5%。

实施例56

将实施例39制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1159mAh/g（按硫计）。循环30次后，放电容量为978mAh/g（按硫计），容量保持率为84.4%。

实施例57

将实施例40制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1104mAh/g（按硫计）。循环10次后，放电容量为1002mAh/g（按硫计）。

实施例58

将实施例41制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1131mAh/g（按硫计）。循环13次后，放电容量为1031mAh/g（按硫计）。

实施例59

将实施例42制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1140mAh/g（按硫计）。循环10次后，放电容量为1052mAh/g（按硫计）。

实施例60

将实施例43制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1079mAh/g（按硫计）。循环9次后，放电容量为974mAh/g（按硫计）。

实施例61

将实施例44制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1093mAh/g（按硫计）。循环12次后，放电容量为964mAh/g（按硫计）。

实施例62

将实施例45制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1099mAh/g（按硫计）。循环13次后，放电容量为982mAh/g（按硫计）。

实施例63

将实施例46制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1117mAh/g（按硫计）。循环12次后，放电容量为1000mAh/g（按硫计）。

实施例64

将实施例47制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1050mAh/g（按硫计）。循环14次后，放电容量为906mAh/g（按硫计）。

对比例1

称取17g升华硫粉，3.47g导电碳黑（Super P），1.73g超导炭黑（ECP-600JD），1.74g气相生长碳纤维（VGCF），加入500ml不锈钢球磨罐中，随后加入120ml无水乙醇，球料重量比10:1，以300r/min的转速球磨8h，得到悬浊液。干燥后，得到含硫量约为71%的含硫正极材料。

将制备的含硫正极材料与导电剂碳黑（Super P）、粘结剂LA132按质量比8:1:1混合，以水为溶剂，用磁力搅拌器搅拌浆料12h后均匀涂覆在集流体Al箔上，然后在60℃的真空干燥箱中烘干24h备用。以金属锂片为负极，Celgrad 2325为隔膜，1.0mol/L双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）/1,3-二氧戊环（DOL）+乙二醇二甲醚（DME）（体积比为1:1）为电解液组装成CR2025扣式电池。

电池首先以50mA/g硫的电流密度进行充放电循环，电压区间为1.5~2.6V。材料的最高放电容量为1034mAh/g（按硫计）。循环30次后，放电容量为783mAh/g（按硫计），容量保持率为75.7%。与实施例54的循环性能对比曲线如图3所示。可见，本发明得到的具有点线面体多级结构的含硫正极材料在相同硫含量的前提下，容量和循环性能可以得到改善。

尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims

1.一种具有多级结构的含硫正极材料，其特征在于，该含硫正极材料具有点-线-面-体的多级结构：点是指元素硫颗粒表面附着纳米颗粒状碳黑；线是指不同的硫颗粒表面由线状的纤维状导电碳连接；面是指若干附着颗粒状和纤维状导电碳的硫颗粒被包覆层包裹；体是指被包覆层包裹的硫颗粒之间留有空隙；其中，所述的元素硫为单质硫，所述的纤维状导电碳为气相生长碳纤维、碳纳米管、石墨纤维中的一种或多种；所述的包覆层为膜状、网格状或颗粒状的聚合物，具有锂离子和电子传导的能力。

2.如权利要求1所述的含硫正极材料，其特征在于，所述的硫颗粒直径为500nm ~5000nm；正极材料中硫含量为50wt%~90wt%。

3.如权利要求1所述的含硫正极材料，其特征在于，所述的颗粒状碳黑为导电碳黑、乙炔黑、超导炭黑、石墨导电剂、碳气凝胶中的一种或多种；碳黑颗粒粒径为10~5000nm。

4.如权利要求1所述的含硫正极材料，其特征在于，纤维状导电碳直径为2nm ~300nm，长度为1μm ~20μm。

5.如权利要求1所述的含硫正极材料，其特征在于，在正极材料中，所述包覆层聚合物的量为0.5wt%～10wt%。

6.一种根据权利要求1~5任意一项所述的含硫正极材料的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：

7.如权利要求6所述的含硫正极材料制备方法，其特征在于，步骤1中的造孔粒子为不溶于水和有机溶剂的碳酸钙、氧化锌、氧化铝中的一种，颗粒粒径范围为100nm~5000nm。

8.如权利要求6所述的含硫正极材料制备方法，其特征在于，步骤2中的稀酸为非氧化性强酸，该非氧化性强酸选择稀盐酸、稀硫酸中的一种，酸浓度为0.1~1mol/L。

9.如权利要求6所述的含硫正极材料制备方法，其特征在于，步骤3中的包覆层的聚合物选择聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚苯撑、聚对苯乙烯撑、聚3,4-乙撑二氧噻吩或其衍生物中的任意一种。

10.一种根据权利要求1~5任意一项所述的含硫正极材料的用途，其特征在于，该含硫正极材料能用于制备锂硫二次电池，该锂硫二次电池包括正极、负极、电解质三部分，该正极材料选择权利要求1-5任意一项所述的具有点线面体多级结构的含硫正极材料，负极材料选择金属锂、锂合金、嵌锂的碳或硅材料中的一种或多种，电解质为液态电解质、凝胶聚合物电解质中的一种或多种。