CN110931758A - 一种用于锂硫电池的硫复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于锂硫电池的硫复合材料及其制备方法，硫复合材料包括载体和负载于所述载体表面的活性物质，所述活性物质为硫，所述载体由纳米颗粒材料、线性纳米材料和层状纳米材料组成。本发明通过不同微观形貌结构的纳米材料构建多维载体，可以显著提高复合材料中活性物质硫的含量，并通过高导电纳米颗粒的桥联作用及其对多硫化物的化学吸附作用，形成良好的电子导电网络，改善锂硫电池的充放电循环性能。采用本发明制备的多维度的硫复合材料中硫含量可高至90％以上，复合材料的初始放电比容量可达1290mAh/g。

Description

一种用于锂硫电池的硫复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及电化学领域，具体涉及一种用于锂硫电池的硫复合材料及其制备方法。

背景技术

随着电动车、储能装备等领域的飞速发展，对电池能量密度、循环性能的要求更加迫切。锂二次电池在电动汽车、电动工具、智能电网、分布式能源系统、国防等重要战略领域中具有至关重要的作用。锂离子电池作为当前综合性能最好的二次电池体系，具有循环寿命长、自放电小、对环境友好等优点。然而，经过二十多年的发展，锂离子电池已基本达到了它的理论能量密度极限，其发展空间已十分有限，人们急需研发出更高容量的新型二次电池体系，构建新的锂二次电池体系以获得更高的能量密度已成为二次电池产业发展的必然方向。

锂硫二次电池具有高达2600Wh/kg的理论容量，远大于现阶段所使用的商业化二次电池，且由于单质硫储量丰富、价格低廉、环境友好，因此受到了研发领域和产业界越来越多的认可和关注。然而，锂硫电池还存在一系列的问题，阻碍了其商业化的应用。首先，单质硫和硫化物本身是电子的不良导体。硫单质室温下的电子电导率为5*10^-30S/cm，实际应用中需加入较多的导电剂，从而降低了其电池整体的比能量。其次，单质硫作为电极活性材料，其放电的中间产物多硫化锂，容易在有机电解液中溶解扩散，导致部分活性物质的流失，电解质的粘度增大，离子电导率降低，以及在正负极间来回穿梭，导致库伦效率低下，部分多硫化锂与锂负极直接反应，导致电池自放电。这些由多硫化锂引起的问题都导致电池的循环性能差，活性物质利用率低。此外，单质硫及其放电产物在充放电循环中，其体积也跟随膨胀收缩(～75％)，一定循环次数后，导致电极结构坍塌，电极失效(Z.W.Seh,Y.M.Sun,Q.F.Zhang,Y.Cui.Chem.Soc.Rev.45(2016)5605.)。因此，改善硫电极的导电性能，阻止充放电过程中中间产物的溶解扩散，防止电极结构的坍塌失效，提高循环性能是锂硫电池的研究重点。

为提高锂硫电池循环性能，常见的解决思路是添加导电剂和具有吸附能力的材料与硫复合以解决其电导率问题以及多硫化物溶解问题。如各种碳材料(石墨烯、多孔碳、碳纳米管)、聚合物、金属及其氧化物等。TiO₂等材料对多硫化物具有很强的化学吸附化作用，但大多数金属氧化物的导电性不如碳材料，最终阻碍了电子传递途径，不利于锂电池容量的发挥(X.Liu,J.Q.Huang,Q.Zhang,L.Q.Mai,Adv.Mater.2017,29,1601759)。相比之下，氮化钛(TiN)纳米颗粒是一种更有前途的基体材料，它具有良好的导电性(4000-55000S/cm)和对多硫化物的强化学附着力(Z.Cui,C.Zu,W.Zhou,A.Manthiram,J.B.Goodenough,AdvMater,28(2016)6926.)。TiN作为一种新型的基体材料，其高容量和优异的速率性能不仅源于其与S、N原子间的强键合，而且源于其极性特性。基于TiN对多硫化物的强化学吸附作用及其高导电性，可以实现高性能的锂硫电池结构设计，其与硫复合后的复合材料具有较高的充放电性能(初次放电比容量可达1200mAh/g以上)。然而，要获得高能量密度的Li-S电池，电极的高硫负载特征并不是唯一条件。要实现锂硫电池能量密度的提升，不仅需要较高的活性物质比容量、较高的硫负荷，而且需要尽量减少电池各部分组成中非活性物质的比例。为此目的，需要设计一种较高含硫量的正极材料。但在以往的报道中，正极复合材料的硫含量通常在80％以下(Lu D,Li Q,Liu J,Zheng J,Wang Y,Ferrara S,Xiao J,ZhangJG,Liu J.ACS Appl Mater Interfaces.2018；10(27):23094.)。

发明内容

针对现有技术中存在的缺陷和不足，本发明提供了一种用于锂硫电池的硫复合材料及其制备方法。

本发明的目的之一在于提供一种用于锂硫电池的硫复合材料，包括载体和负载于所述载体表面的活性物质，所述活性物质为硫，所述载体由纳米颗粒材料、线性纳米材料和层状纳米材料组成。本发明中，通过不同微观结构的纳米材料构建多维硫载体，可以显著提高复合材料中活性物质硫的含量，并通过高导电纳米颗粒的桥联作用，形成良好的电子导电网络，同时对多硫化物的化学吸附作用能够改善锂硫电池的充放电循环性能。采用本发明制备的硫复合材料中硫含量可高至90％以上，复合材料的初始放电比容量可达1290mAh/g。

根据本发明的一些优选实施方式，所述硫复合材料具有点-线-面的多维度微观结构；和/或，所述纳米颗粒材料为氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化钛、氧化硅、氧化锡、氧化锆...和氮化钛中的一种或多种；所述线性纳米材料为碳纳米管或碳纤维；所述层状纳米材料为石墨烯或氧化石墨烯。本发明中，多维度微观结构是指由零维度的纳米颗粒材料、一维的线性纳米材料、二维的层状纳米材料等不同维度的纳米材料组合而成的复合结构材料。

根据本发明的一些优选实施方式，以重量份计，所述硫的含量为70～99份，所述纳米颗粒材料的含量为1～30份，所述纳米线性材料的含量为1～30份，所述纳米片状材料的含量为1～30份，优选的，所述硫的含量为80～95份，所述纳米颗粒材料的含量为1～20份，所述纳米线性材料的含量为2～20份，所述层状纳米材料的含量为2～20份。

本发明另一方面提供一种所述硫复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)，将纳米硫粉或由原位还原制备的纳米硫在溶剂中分散，制备纳米硫分散液；

步骤2)，将所述纳米颗粒材料、所述线性纳米材料和所述层状纳米材料按比例混合分散，得到载体纳米材料混合物；

步骤3)，将所述纳米硫分散液和所述载体纳米材料混合物按比例进行混合，得到预负载复合材料；

步骤4)，将所述预负载复合材料在真空下进行加热处理，即得。

本发明中，通过化学原位还原或物理分散制备纳米硫分散液；将构成微观多维结构载体的纳米材料按比例进行混合，实现“点-线-面”导电网络结构的构建；将纳米硫材料与载体纳米材料混合物进行混合，实现硫在多维结构载体上的初步负载；将预负载复合材料在真空下高温处理，实现硫在多维结构载体上的均匀负载。本发明提供了高性能、高含硫量的硫正极复合材料，为实现高能量密度锂硫电池提供条件。该复合材料具有“点-线-面”的多维立体微观结构，高的硫含量，对多硫化物具有良好的吸附作用和良好的导电性。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，所述原位还原为向硫代硫酸钠溶液中滴加甲酸溶液，形成所述纳米硫分散液；和/或，所述纳米硫分散液的温度为10～90℃，优选为30～80℃；和/或，所述纳米硫分散液的浓度为10～50g/L。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤1)中，所述分散为搅拌分散和/或超声分散，时间为10～24h；所述溶剂为极性溶剂或非极性溶剂，优选为水、醇类溶剂、丙酮、四氯化碳或四氢呋喃；和/或，步骤1)中，还向所述溶剂中添加分散剂，所述分散剂为离子型或非离子型表面活性剂，所述分散剂的加入量为1～10wt％，优选的，所述分散剂选自磺酸盐、季铵盐、酯类化合物、聚氧乙烯类化合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤2)中，所述纳米颗粒材料、所述纳米线性材料和所述纳米片状材料的质量比为(1～30):(1～30):(1～30)，优选为(1～9):(1～9):(1～9)；步骤2)中，温度控制为30～80℃，搅拌时间为12～48h。本发明中，三种形貌的纳米材料进行混合构建多维结构时，纳米材料可以通过粉体材料分散，纳米材料浆料分散等方式，可通过将不同的纳米材料按比例加入到溶剂中，在一定温度下通过超声分散或机械搅拌制备成均匀的分散液。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤3)中，在机械搅拌或超声搅拌下，将所述纳米硫分散液缓慢加入到所述载体纳米材料混合物中，优选加入的时间为2～10h，然后在30～80℃优选40～80℃温度下搅拌12～48h，真空过滤，水洗，真空下干燥，即得。本发明中，为保证纳米硫与载体材料混合均匀，反应器带有搅拌分散装置，如机械搅拌分散、超声分散等的一种或两种。

根据本发明的一些优选实施方式，步骤4)中，所述加热处理的加热温度为120～200℃，加热时间为5～20h。本发明通过硫的熔融过程，将硫均匀复合在多维度纳米材料载体上。

本发明再一方面提供一种所述的硫复合材料在锂硫电池中的应用；优选的，所述锂硫电池包括正极、负极和电解质，以所述硫复合材料为正极，所述负极选自金属锂、锂合金、掺锂的碳、掺锂的硅和掺锂的石墨的一种或多种，所述电解质选自液态电解质、胶体聚合物电解质和固态电解质的一种或多种。

与已知技术相比，本发明不仅考虑了单质硫的导电性差及多硫化物的溶解损失等问题，还充分利用多种纳米材料通过“点-线-面”形式组成的立体导电网络，以及复合结构中充足的微孔空间，有效缓解硫电极在充放电过程中的由于体积膨胀导致的结构坍塌，且纳米结构的复合物能提供充分的电化学反应面积，有效的提高了硫电极的稳定性。本发明所制备硫复合材料具有较高的硫含量、较高的放电比容量、良好的循环性能及大电流放电的倍率性能，可以作为高性能二次锂硫电池的正极材料。

本发明的有益效果至少在于：1)特殊的“点-线-面”的微观结构能有效的把多硫离子“束缚”在电极内部，使活性物质在一定区域内反应，抑制多硫化物的扩散流失，从而提高活性物质的利用率及电化学循环性能。2)复合材料中的纳米颗粒氮化钛，不但具有优良的电子电导率，能够在复合材料中构建良好的电子导电网络，改善改善充放电过程中的倍率性能，同时电化学反应中多硫化物的转变具有催化作用，促进反应速率，提高电池的比容量以及循环性能。3)纳米结构的复合材料在提供良好的电化学反应界面的同时，特殊的“点-线-面”的空间结构还能有效的缓解硫电极充放电过程中的由于密度变化产生的应力变化，缓解体积效应，解决了硫电极在充放电过程中的结构不稳定问题，提高了电池的比容量、功率性能以及循环寿命等。

附图说明

图1为本发明中硫复合材料的制备示意图；

图2为实施例3中硫复合材料的热失重曲线图；

图3为本发明中硫复合材料的首次充放电比容量曲线图；

图4为本发明中硫复合材料的循环曲线图；

图5为本发明中硫复合材料的交流阻抗曲线图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用仪器等未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。本发明中所用的化工原料均可在国内化工产品市场方便买到。

实施例1

本实施例提供一种制备硫复合材料的方法，如图1所示为本实施例中硫复合材料的制备示意图，其步骤如下：

1)100mL的去离子水中加入5g聚乙烯基吡咯烷酮，在50℃下搅拌2h，制备成均匀的溶液。将2g纳米硫(20nm)加入到上述溶液中，在50℃下用超声分散2h，然后搅拌处理12h。

2)在50mL的乙醇中加入0.2g石墨烯，超声分散2h；在50mL的乙醇中加入0.2g碳纳米管，超声分散2h；在50mL乙醇中加入0.1g二氧化钛(20nm)，超声分散2h。在搅拌下，将二氧化钛分散液加入到碳纳米管分散液中，并在30℃下搅拌5h；然后将石墨烯分散液加入到上述混合液中，并继续搅拌12h，制备得到纳米材料分散液。

3)在机械搅拌下，将步骤1)中的纳米硫分散液缓慢加入步骤2)中的纳米材料分散液中，加入的时间为5h，然后在60℃下混合液保持搅拌20h。将混合液真空过滤，并用去离子水洗涤3次。将得到的固体在真空下55℃干燥24h。

4)将步骤3)中得到的复合材料在在真空下升温至180℃，并保持5h。降至室温后，将黑色固体粉碎得到硫复合材料。

经测试，得到的硫复合材料中硫含量为82.8％。

实施例2

本实施例提供一种制备硫复合材料的方法，其步骤如下：

1)100mL的去离子水中加入3g聚乙烯基吡咯烷酮，在50℃下搅拌2h，制备成均匀的溶液。将12g硫代硫酸钠加入到上述溶液中，然后在搅拌下缓慢滴加2M的甲酸溶液100mL，然后搅拌处理10h。制备纳米硫分散液。

2)在50mL的去离子水中加入0.2g石墨烯，超声分散2h；在50mL的去离子水中加入0.2g碳纳米管，超声分散2h；在50mL去离子水中加入0.1g氮化钛(20nm)，超声分散2h。在搅拌下，将氮化钛分散液加入到碳纳米管分散液中，并在30℃下搅拌5h；然后将石墨烯分散液加入到上述混合液中，并继续搅拌12h，制备得到纳米材料分散液。

3)在机械搅拌下，将步骤1)中的纳米硫分散液缓慢加入步骤2)中的纳米材料分散液中，加入的时间为4h，然后在60℃下混合液保持搅拌20h。将混合液真空过滤，并用去离子水洗涤3次。将得到的固体在真空下55℃干燥24h。

4)将步骤3)中得到的复合材料在在真空下升温至150℃，并保持10h。降至室温后，将黑色固体粉碎得到硫复合材料。

经测试，得到的硫复合材料中硫含量为85.5％。

实施例3

本实施例提供一种制备硫复合材料的方法，其步骤如下：

1)100mL的去离子水中加入3g聚乙烯基吡咯烷酮，在50℃下搅拌2h，制备成均匀的溶液。将15g硫代硫酸钠加入到上述溶液中，然后在搅拌下缓慢滴加2M的甲酸溶液120mL，然后搅拌处理10h。制备纳米硫分散液。

2)在100mL的去离子水中加入0.15g石墨烯，超声分散2h；在100mL的去离子水中加入0.15g碳纳米管，超声分散2h；在100mL去离子水中加入0.3g氮化钛(20nm)，超声分散2h。在搅拌下，将氮化钛分散液加入到碳纳米管分散液中，并在30℃下搅拌5h；然后将石墨烯分散液加入到上述混合液中，并继续搅拌12h，制备得到纳米材料分散液。

3)在超声搅拌下，将步骤1)中的纳米硫分散液缓慢加入步骤2)中的纳米材料分散液中，加入的时间为6h，然后在50℃下混合液保持超声搅拌40h。将混合液真空过滤，并用去离子水洗涤3次。将得到的固体在真空下55℃干燥24h。

4)将步骤3)中得到的复合材料在在真空下升温至160℃，并保持5h。降至室温后，将黑色固体粉碎得到硫复合材料。

图2为本实施例中硫复合材料的热失重曲线图经测试，得到的硫复合材料中硫含量为90.8％。

实验例1

以实施例1、2、3中制备的硫复合材料为正极材料，SP为导电剂，PVDF为粘合剂，NMP为溶剂制备硫电极，硫的面密度为3.0mg/cm²，并以金属锂为负极，以Celgard2400为隔膜，1mol/L双三氟甲基磺酸酰亚胺锂(LiTFSI)+0.2mol/L硝酸锂/乙二醇二甲醚(DME)+1，3-二氧戊烷(DOL)(体积比1:1)为电解液组装锂硫电池。

电池以0.1C(1C＝1672mAh/g，以硫计算)的电流密度恒流放电，截止电压为1.7V-2.6V。图3和图4分别是实施例1、2、3中三种硫复合材料的初次充放电曲线和循环曲线：实施例1中复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1214mAh/g，放电曲线出现明显的两个电压平台，100次循环后放电比容量保持在985mAh/g；实施例2中复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1245mAh/g，放电曲线出现明显的两个电压平台，100次循环后放电比容量保持在1048mAh/g；实施例3中复合正极材料单质硫的首次放电比容量为1290mAh/g，放电曲线出现明显的两个电压平台，100次循环后放电比容量保持在1132mAh/g；从图4中可以明显看出实施例3中的硫复合材料循环性能好于其他两种材料，说明在硫复合材料的多维度的空间结构中高电子导电性的TiN纳米颗粒起到了桥联不同结构纳米材料、促进了硫在电化学反应过程中的转变。另外从图5中实施例1、2、3中三种硫复合材料材料的交流阻抗曲线也可以说明，合适比例的TiN纳米颗粒在硫复合物中起到了良好的电子传导作用，有效地减少了正极材料中各组分间的阻抗，对提高电池性能起到积极作用。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种用于锂硫电池的硫复合材料，其特征在于，包括载体和负载于所述载体表面的活性物质，所述活性物质为硫，所述载体由纳米颗粒材料、线性纳米材料和层状纳米材料组成。

2.根据权利要求1所述的硫复合材料，其特征在于，所述硫复合材料具有点-线-面的多维度微观结构；和/或，所述纳米颗粒材料为氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化钛、氧化硅、氧化锡、氧化锆和氮化钛中的一种或多种；所述线性纳米材料为碳纳米管或碳纤维；所述层状纳米材料为石墨烯或氧化石墨烯。

3.根据权利要求1或2所述的硫复合材料，其特征在于，以重量份计，所述硫的含量为70～99份，所述纳米颗粒材料的含量为1～30份，所述纳米线性材料的含量为1～30份，所述纳米片状材料的含量为1～30份，优选的，所述硫的含量为80～95份，所述纳米颗粒材料的含量为1～20份，所述纳米线性材料的含量为2～20份，所述层状纳米材料的含量为2～20份。

4.权利要求1至3任一项所述硫复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)，将纳米硫粉或由原位还原制备的纳米硫在溶剂中分散，制备纳米硫分散液；

步骤2)，将所述纳米颗粒材料、所述线性纳米材料和所述层状纳米材料按比例混合分散，得到载体纳米材料混合物；

步骤3)，将所述纳米硫分散液和所述载体纳米材料混合物按比例进行混合，得到预负载复合材料；

步骤4)，将所述预负载复合材料在真空下进行加热处理，即得。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述原位还原为向硫代硫酸钠溶液中滴加甲酸溶液，形成所述纳米硫分散液；和/或，所述纳米硫分散液的温度为10～90℃，优选为30～80℃；和/或，所述纳米硫分散液的浓度为10～50g/L。

6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述分散为搅拌分散和/或超声分散，时间为10～24h；所述溶剂为极性溶剂或非极性溶剂，优选为水、醇类溶剂、丙酮、四氯化碳或四氢呋喃；和/或，步骤1)中，还向所述溶剂中添加分散剂，所述分散剂为离子型或非离子型表面活性剂，所述分散剂的加入量为1～10wt％，优选的，所述分散剂选自磺酸盐、季铵盐、酯类化合物、聚氧乙烯类化合物和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或多种。

7.根据权利要求4至6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述纳米颗粒材料、所述纳米线性材料和所述纳米片状材料的质量比为(1～30):(1～30):(1～30)，优选为(1～9):(1～9):(1～9)；步骤2)中，温度控制为30～80℃，搅拌时间为12～48h。

8.根据权利要求4至7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中，在机械搅拌或超声搅拌下，将所述纳米硫分散液缓慢加入到所述载体纳米材料混合物中，优选加入的时间为2～10h，然后在30～80℃优选40～80℃温度下搅拌12～48h，真空过滤，水洗，真空下干燥，即得。

9.根据权利要求4至8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述加热处理的加热温度为120～200℃，加热时间为5～20h。

10.权利要求1-3任一项所述的硫复合材料在锂硫电池中的应用；优选的，所述锂硫电池包括正极、负极和电解质，以所述硫复合材料为正极，所述负极选自金属锂、锂合金、掺锂的碳、掺锂的硅和掺锂的石墨的一种或多种，所述电解质选自液态电解质、胶体聚合物电解质和固态电解质的一种或多种。

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