CN105932265A - 一种锂硫电池正极、制备方法及其应用 - Google Patents

一种锂硫电池正极、制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于电极材料领域,公开一种锂硫电池正极、制备方法及其应用。锂硫电池正极由基底上的二氧化锰纳米片阵列与升华硫复合得到，升华硫均匀填充于二氧化锰纳米片阵列的空隙中。包括以下步骤：1)制备具有二氧化锰纳米片阵列结构的基底；2)将升华硫溶解在甲苯中，将硫甲苯溶液滴在基底上，完全浸润后，基底干燥后在真空条件下，155～160℃热处理10h～12h得到锂硫电池正极。制备得到的锂硫电池正极应用在锂硫电池领域。本发明的有益效果为：二氧化锰纳米片在循环过程中有效的吸附多硫化物显著提高电池的循环稳定性；纳米片阵列结构能够保证硫在高电流密度下的利用率。

Description

一种锂硫电池正极、制备方法及其应用
技术领域
本发明属于电极材料领域，涉及一种锂硫电池正极、正极的制备方法及其在锂硫电池中的应用。
背景技术
近些年来，锂离子电池作为一种重要的储能器件得到了广泛的关注和应用。虽然锂离子电池在很多领域已经做到了商业化的应用，但是还有很多的缺点限制它进一步的应用，例如低的能量密度和功率密度。锂离子电池能量密度很大程度上被锂离子电池正极材料低的质量容量限制，所以当今越来越多的研究者致力于研究高质量容量的正极材料，其中最受关注且最有希望在未来得到应用的就是硫正极。
硫正极因为以下的优势得到了越来越多研究者的关注：(1)硫在自然界具有丰富的储量；(2)环境友好，S元素与现行商业锂离子电池正极钴酸锂中的Co元素相比，毒性非常小；(3)硫材料理论比容量高达1 672mAh·g-1(基于硫单质)(4)理论比能量高达2600Wh·kg-1。然而，两项缺陷制约着锂硫电池的应用：(1)多硫化物Li2Sx(2<x<8)在电解质溶液中溶解迁移,不仅会造成活性物质的损失还会引起飞梭效应，严重破坏了Li-S电池的循环稳定性，(2)硫单质与低硫化物的导电性都非常差，因此需要提供其反应场所。目前研究者致力于研究有效的方法抑制多硫化物的飞梭效应以提高其循环性能。
目前，研究者采取了各种策略来解决以上提到的问题，包括设计新型的正极材料、电解质、负极保护等。其中，对于正极材料的研究集中于通过物理吸附作用(多孔碳材料与硫复合)和化学价键作用(过渡金属氧化物与硫复合)来固定多硫化物。两种方法各有优缺点：(1)多孔碳材料的大比表面积提供了硫单质与低硫化物的反应场所，因此在循环之初具有非常高的质量容量，但是单单通过物理吸附固硫的方法其改善的循环性能不足够满足实际应用的需求；(2)通过过渡金属氧化物通过与多硫化物的键力作用可以有效的抑制多硫化物的飞梭效应以显著提高其循环稳定性，但是，其低的导电率导致其不能如碳材料一样很好的提供硫单质与低硫化物的反应场所，因此过渡金属氧化物与硫复合的正极虽然具有非常好的循环稳定性，但是其倍率性能差。
因此，目前为止，同时保证有效的抑制多硫化物的飞梭效应和在高倍率下依然可以有效的利用硫的容量依然是一个非常困难的挑战。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种锂硫电池正极、正极的制备方法及其在锂硫电池中的应用。
本发明的技术方案为：
一种锂硫电池正极，所述的锂硫电池正极由基底上的二氧化锰纳米片阵列与升华硫复合得到，升华硫均匀填充于二氧化锰纳米片阵列的空隙中；所述的二氧化锰纳米片的厚度为6.8～10.2nm。
上述锂硫电池正极的制备方法，包括以下步骤：
第一步，制备具有二氧化锰纳米片阵列结构的基底
1.1)室温下，将基底浸入去离子水、乙醇和丙酮的混合溶液中超声处理10～20min。将超声处理后的基底放入烘箱中烘干备用。所述的去离子水、乙醇和丙酮的体积比为1:1～2:1～2。所述的基底为碳布、钛片或不锈钢。
1.2)将4.5～6.0g KMnO4加入35～45ml去离子水和0.8～1.1ml强酸溶液混合液中，磁力搅拌10～20min得到KMnO4溶液；所述的强酸溶液的浓度为36～37％。
1.3)将步骤1.1)得到的基底放入反应釜后，将步骤1.2)得到的KMnO4溶液倒入反应釜中，在180～200℃条件下反应20～30min，得到已生长二氧化锰纳米片阵列结构的基底。
第二步，制备锂硫电池正极
将升华硫溶解在甲苯中得到硫甲苯溶液，再将硫甲苯溶液滴在步骤1.3)得到的基底上，滴至完全浸润后，将基底放在加热板上干燥1～2h。最后将干燥后的基底密封于安瓿瓶中，真空条件下，在155～160℃热处理10h～12h，得到基底上的二氧化锰纳米片阵列与硫复合的锂硫电池正极，升华硫均匀填充于二氧化锰纳米片阵列的空隙中。所述的升华硫与甲苯的质量比为1:80～100。
上述制备的锂硫电池正极应用在锂硫电池领域。用于制备锂硫电池正极和锂硫电池，所述的锂硫电池具有优异的循环性能和倍率性能。
本发明的有益效果为：(1)二氧化锰纳米片如“墙”一般四周包围着硫单质，可以在循环过程中有效的吸附多硫化物从而显著的提高电池的循环稳定性；(2)纳米片阵列结构有效的改善了电子传输的通道(与粉末颗粒电极相比)，其保证了电解液与电极材料的充分接触，有效的提高了其倍率性能，保证硫在高电流密度下的利用率。
附图说明
图1为碳布基底上生长的MnO2的X射线衍射图(XRD)；
图2(a)为电极放大200000倍的扫描电镜图(SEM)；
图2(b)为电极放大25000倍的扫描电镜图(SEM)；
图2(c)为电极放大5000倍的扫描电镜图(SEM)；
图3为制备电极的倍率性能图；
图4为制备电极在2C倍率下的循环性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施案例进一步说明本发明锂硫电池正极材料、锂硫电池正极和锂硫电池制备方法。以下实施案例中：所用的水均为去离子水；
制得的正极材料的表征及电化学测试如下：扫描电镜测试和X射线衍射仪测试。电化学测试：使用仪器型号为：LAND电池测试系统，武汉，测试参数：充放电电压1.5V～3V,充放倍率0.1C～4C,充放电温度：25℃；
实施例1：
室温下，将碳布浸入去离子水、乙醇和丙酮的混合溶液(10ml：10ml:10ml)中超声处理20min。将超声处理后的碳布放入烘箱中烘干备用。将4.5g KMnO4加入35ml去离子水和0.8ml盐酸(浓度37％)混合液中，磁力搅拌15min得到KMnO4溶液。将清洗烘干后的碳布和KMnO4溶液放入100ml反应釜中，200℃反应25min得到生长二氧化锰纳米片阵列结构的碳布基底。
第二步，制备碳布基底上二氧化锰纳米片阵列和硫复合的正极。
将升华硫按1:50的质量比融入甲苯中，然后将硫甲苯溶液滴在已生长了二氧化锰纳米片阵列结构的碳布上，滴至完全浸润，最后放在加热板上干燥2h。将干燥后的碳布密封于安瓿瓶中，真空条件下，在155℃热处理12h，最终得到锂硫电池正极(所述的二氧化锰纳米片的厚度为6.8～10.2nm,硫含量为3.1mg/cm2)。
对本实施案例制备的正极材料进行测试，结果如下：
(1)电极的表征
如图1所示，图中XRD峰的位置证明了MnO2存在，这证明了我们制备的锰系氧化物为MnO2。图2(a)、图2(b)和图2(c)为本案例制备正极在不同放大倍率下的的SEM图，图2(a)放大200000倍，图2(b)放大25000倍，图2(c)放大5000倍，从图中我们可以看出MnO2纳米片均匀的覆盖在碳纤维表面，在碳纤维之间没有S单质的存在。
(2)电化学性能测试
图3是所述锂硫正极的倍率性能测试图，0.1C充放电时电极容量为1225mAhg-1，说明了MnO2纳米片阵列结构使得硫得到了充分的利用。其在0.5C，0.1C，2C和4C电流密度下充放电时，其容量分别为940mAhg-1,755mAhg-1,583mAhg-1和232mAhg-1。本案例制备的正极显示出了不俗的倍率性能。图4是展示了本案列制备正极在2C充放电时的循环性能。从图中我们可以看出，该正极显示了超长的循环寿命。其在循环3000次后，容量仍保持60％以上，即循环每周容量仅仅损失0.013％。循环3000次后，容量依然有343mAhg-1。
本案例制备的正极在锂硫电池测试中显示了超长的循环寿命和不俗的倍率性能，充分说明了本专利设计的合理性。
实施案例2：
室温下，将钛片浸入去离子水、乙醇和丙酮的混合溶液(10ml：10ml:10ml)中超声处理20min。将超声处理后的钛片放入烘箱中烘干备用。将5.0g KMnO4加入40ml去离子水和1ml盐酸(浓度37％)混合液中，磁力搅拌15min得到KMnO4溶液。将清洗烘干后的钛片和KMnO4溶液放入100ml反应釜中，180℃反应30min得到的钛片基底上具有二氧化锰纳米片阵列结构。
第二步，制备锂硫电池正极
将升华硫按1:100的质量比融入甲苯中，然后将硫甲苯溶液滴在已生长了二氧化锰纳米片阵列结构的钛片上，滴至完全浸润，最后放在加热板上干燥2h。将干燥后的钛片密封于安瓿瓶中，真空条件下，在160℃热处理10h，最终得到锂硫电池正极(所述的二氧化锰纳米片的厚度为6.8～10.2nm，硫含量为1.2mg/cm2)。
实施案例3：
室温下，将不锈钢片浸入去离子水、乙醇和丙酮的混合溶液(10ml：10ml:10ml)中超声处理20min。将超声处理后的不锈钢片放入烘箱中烘干备用。将6.0g KMnO4加入45ml去离子水和1.1ml盐酸(浓度37％)混合液中，磁力搅拌15min得到KMnO4溶液。将清洗烘干后的不锈钢片和KMnO4溶液放入100ml反应釜中，190℃反应20min得到不锈钢片基底上二氧化锰纳米片阵列结构。
第二步，制备不锈钢片基底上二氧化锰纳米片阵列和硫复合的正极。
将升华硫按1:30的质量比融入甲苯中，然后将硫甲苯溶液滴在已生长了二氧化锰纳米片阵列结构的不锈钢片上，滴至完全浸润，最后放在加热板上干燥2h。将干燥后的不锈钢片密封于安瓿瓶中，真空条件下，在155℃热处理12h，最终得到锂硫电池正极(硫含量为4mg/cm2)。

Claims (9)

1.一种锂硫电池正极，其特征在于，所述的锂硫电池正极由基底上的二氧化锰纳米片阵列与升华硫复合得到，升华硫均匀填充于二氧化锰纳米片阵列的空隙中。
2.根据权利要求1所述的一种锂硫电池正极，其特征在于，所述的二氧化锰纳米片的厚度为6.8～10.2nm。
3.一种权利要求1或2所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于以下步骤：
第一步，制备具有二氧化锰纳米片阵列结构的基底
1.1)室温下，将基底浸入去离子水、乙醇和丙酮的混合溶液中超声处理；将超声处理后的基底放入烘箱中烘干；所述的基底为碳布、钛片或不锈钢；
1.2)将4.5～6.0g KMnO4加入35～45ml去离子水和0.8～1.1ml强酸溶液的混合液中，磁力搅拌后得到KMnO4溶液；所述的强酸溶液的浓度为36～37％；
1.3)将步骤1.1)得到的基底放入反应釜中，再将步骤1.2)得到的KMnO4溶液倒入反应釜中，在180～200℃条件下反应20～30min，得到已生长二氧化锰纳米片阵列结构的基底；
第二步，制备锂硫电池正极
将升华硫溶解在甲苯中得到硫甲苯溶液，再将硫甲苯溶液滴在步骤1.3)得到的基底上，滴至完全浸润后，将基底放在加热板上干燥，干燥后再将基底密封于安瓿瓶中，真空条件下，在155～160℃热处理10h～12h，得到锂硫电池正极；所述的升华硫与甲苯的质量比为1:80～100。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，第一步步骤1.1)中所述的去离子水、乙醇和丙酮的体积比为1:1～2:1～2。
5.根据权利要求3所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，第一步步骤1.1)中所述的超声处理时间为10～20min。
6.根据权利要求4所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，第一步步骤1.1)中所述的超声处理时间为10～20min。
7.根据权利要求3所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，第二步中所述的干燥时间为1～2h。
8.根据权利要求4或5或6所述的锂硫电池正极的制备方法，其特征在于，第二步中所述的干燥时间为1～2h。
9.权利要求1或2所述的锂硫电池正极应用在锂硫电池领域。
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