CN113363485B - 一种锂电池的负极浆料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及锂电池负极浆料领域，为解决现有现有技术下负极浆料柔性及稳定性不足，制成的负极片循环寿命不长的问题，公开了一种锂电池的负极浆料及其制备方法，负极浆料包括如下质量份的各组分：活性材料85‑90份，导电剂3‑6份，混合粘结剂2‑5份及去离子水90‑235份，负极浆料的pH值为6‑9；制备步骤如下：将羧甲基纤维素、柠檬酸和交联剂加入去离子水中，常温下搅拌，再加入氨基纤维素和聚苯乙烯丁二烯共聚物搅拌，得到混合粘结剂溶液；混合活性材料、导电剂、混合粘结剂和去离子水；调节浆料pH。本发明中负极浆料的粘稠度和稳定性好，制得的负极片不易开裂脱落，循环寿命长，制备步骤简便，装置简单，成本低。

Description

一种锂电池的负极浆料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂电池负极浆料领域，尤其涉及一种锂电池的负极浆料及其制备方法。
背景技术
锂电池是新能源开发中的重要一环。锂电池的负极浆料由活性物质、导电剂和粘结剂组成，目前锂电池生产过程的使用的粘结剂分为油溶性粘结剂及水基粘结剂两类，其中油溶性粘结剂的分散剂为有机试剂，对环境不友好并且有爆炸的风险，而水基粘结剂使用水作为分散剂，安全型更高。水基粘结剂中常用水溶性的羧甲基纤维素作为粘结剂，羧甲基纤维素可以从植物中提取，成本低廉。但羧甲基纤维素易被细菌降解，柔软度有限，会导致负极浆料柔性及稳定性不足，从而使制成的负极片易开裂，影响锂电池的使用寿命。
例如，在中国专利文献上公开的“一种负极复合浆料及其制备方法、锂电池负极极片”，其公告号为CN109768281B，包括以下重量百分比的各组分：超细玻璃纤维1.00～3.20％，陶瓷粉16.20～23.50％，粘结剂一0.90～3.50％，粘结剂二0.10～0.80％，丁苯乳液或苯丙乳液0.05～0.30％及水71.20～81.75％；一种负极复合浆料的制备方法，包括以下步骤：1)得到分散水溶液；2)得到预混浆料；3)得到负极复合浆料。该发明中的负极浆料使用玻璃纤维及陶瓷粉，制备得到的负极片较脆，影响负极片附着力和循环寿命。
发明内容
本发明为了克服现有技术下负极浆料柔性及稳定性不足，制成的负极片循环寿命不长的问题，提供一种锂电池的负极浆料及其制备方法，该负极浆料的粘稠度适中，稳定性好，制备方法简单，成本低，用该负极浆料制成的负极片循环寿命长。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种锂电池的负极浆料，所述负极浆料包括如下质量份的各组分：活性材料85-90份，导电剂3-6份，混合粘结剂2-5份及去离子水90-235份，混合粘结剂包括如下质量份的各组分：羧甲基纤维素2-3份，氨基纤维素0.1-0.65份，柠檬酸1-3份，交联剂1-3份，聚苯乙烯丁二烯共聚物8-16份及去离子水43-137份，负极浆料的pH值为6-9。
在柠檬酸的作用下线性结构的羧甲基纤维素可与交联剂交联成韧性好的柔性网络，该网络结构可提高负极浆料的黏性；微生物的细胞表面通常带有带负电荷，氨基纤维素带有正电荷可与细菌膜的相互作用，导致细胞壁损伤，因此氨基纤维素有抑菌作用，避免细菌降解羧甲基纤维素，从而提升负极片附着力和循环寿命；当负极浆料的pH为6-9时，可以腐蚀铜箔表面氧化层，增加表面粗糙度，从而提高负极浆料与铜箔之间的附着力。
一种锂电池的负极浆料的制备方法，所述制备步骤如下：
A、将羧甲基纤维素、柠檬酸和交联剂加入去离子水中，常温下强力搅拌，然后再加入氨基纤维素和聚苯乙烯丁二烯共聚物搅拌至全部溶解，得到混合粘结剂溶液；
B、混合活性材料、导电剂、混合粘结剂和去离子水；
C、调节浆料pH值至6-9。
羧甲基纤维素、柠檬酸和交联剂加入去离子水中强力搅拌，使羧甲基纤维素、柠檬酸和交联剂充分反应，形成网状结构，再加入氨基纤维素，使其嵌入网状结构中，充分发挥抑菌功能；加入磷酸或草酸调节pH，不会破坏羧甲基纤维素结构。
作为优选，所述交联剂为天然瓜尔胶、阳离子瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶的一种或多种。
天然瓜尔胶为线性结构，不仅有增稠作用还能在该体系中与羧甲基纤维素形成柔性粘结剂网络进一步提升负极浆料的稳定性，而阳离子瓜尔胶和羟丙基瓜尔胶均保留了天然瓜尔胶的主体线性结构，阳离子瓜尔胶更易与羧甲基纤维素的羧酸阴离子反应，羟丙基瓜尔胶较于天然瓜尔胶，水溶性更好。
作为优选，所述羧甲基纤维素及氨基纤维素由玉米芯制得，制备步骤如下：a、将玉米芯从玉米秸秆中分离出来并粉碎，通过50目-200目筛网筛分后，将粉末在烘箱中100-120℃下加热1-3小时，取出冷却至室温后溶解至质量分数为8-10％的氢氧化钠溶液中过夜，过滤后将粉末沉淀物继续加入到质量分数为1-2％的亚氯酸钠溶液中，在50-70℃下保持10-20h，过滤后将得到的粉末加入异丙醇中，常温下搅拌10-30min后，接着向该混合体系中缓慢加入质量分数为20-40％的氢氧化钠溶液，继续搅拌1-2h；
b、向步骤a所得的混合体系中滴加含一氯乙酸钠的水和异丙醇混合溶液，在50-70℃下保持2-5h，一氯乙酸钠的水和异丙醇混合溶液中水和异丙醇的体积比为1:(1-1.5)，一氯乙酸钠的质量分数为5-20％；
c、将步骤b所得的溶液冷却至室温后过滤，除掉杂质的浆液溶解在甲醇中，浆液和甲醇的体积比为1:(1-3)，加入质量分数为96-98％的醋酸中和，将得到的产物与工业乙醇洗涤2-3次除掉杂质，在70-100℃下干燥6-10h，得到羧甲基纤维素粉末；
d、向步骤a所得的混合体系中继续加入适量质量分数为5-15％的稀盐酸，搅拌2-3小时，得到的微晶纤维素溶解在非质子极性溶剂中，在5-10℃下继续加入对甲苯磺酰氯、三乙胺和适量非质子极性溶剂，搅拌5-10小时后，常温下沉淀过滤，20-35℃下真空干燥即得到了氨基纤维素；
e、将步骤d所得的氨基纤维素转入高能振动球磨机内，常温下得到粒径为纳米尺寸的氨基纤维素。
作为优选，所述羧甲基纤维素及氨基纤维素制备步骤中玉米芯、8-10％的氢氧化钠、亚氯酸钠溶液、20-40％的氢氧化钠溶液、一氯乙酸钠溶液、醋酸和稀盐酸质量比是(10-30):(20-50):(40-80):(15-35)：(10-30):(5-15):(20-45)。
作为优选，所述步骤e中微晶纤维素、甲苯磺酰氯、三乙胺和非质子极性溶剂的质量比为(1-1.5):(11.5-15)：(9-11):(45-70)，非质子极性溶剂为二甲基乙酰胺。
作为优选，所述步骤f中球料比为1:(1.5-3.5)，研磨时间为30-60分钟。
氨基纤维素尺寸由研磨时间和球料比控制，氨基纤维素尺寸大小会影响抑菌效果，纳米尺寸的氨基纤维素可在水溶液中形成阳离子胶束，局部位置的正表面电荷增加，就会增强与细菌的相互作用，从而提升氨基纤维素的杀菌活性。
作为优选，所述活性材料为人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、硅及其氧化物、锡及其氧化物中的一种或几种，所述导电剂为碳黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、气相沉积碳纳米纤维、石墨烯中的一种或几种。
作为优选，所述去离子水为紫外灭菌后的去离子水。
紫外灭菌可有效减少去离子水中的细菌含量，并且不会给负极浆料体系引入其他的试剂从而影响负极浆料性能。
作为优选，所述制备步骤A中所用的去离子水为经紫外线消毒系统灭菌的去离子水，紫外线消毒系统为一个直径为0.2-0.3米，深度为0.1-0.2米的圆柱体管道，圆柱体管道上设有直径为0.1-0.2米的流入管和流出管，圆柱体管道内壁中还设有四个呈两排错落分布的单色紫外光源，单色紫外光源功率为15-25W,每个灯罩强度为1000-1500W/m2，去离子水在紫外线消毒系统中水流速度保持在在55-70L/min。
细菌菌落的密度与水非常接近，因此菌落在湍流中浮力和布朗运动可以忽略不计，调整去离子水的流入速度，可使水流经过圆柱体后充分发展为湍流，增加封闭管道系统内的有效杀菌时间，均匀分布的四个单色紫外光源使得水体中的菌落能够接收到相似的紫外线剂量，通过水流速度和紫外线剂量均匀化设计确保了去离子水体杀菌充分。
因此，本发明具有如下有益效果：(1)混合粘结剂中的羧甲基纤维素柔性好，降解量少，增强了负极浆料的粘稠度和稳定性；(2)制得的负极片韧性好不易开裂脱落，循环寿命长；(3)制备步骤简便，装置简单，成本低。
附图说明
图1是本发明的负极浆料制备流程图。
图2是紫外线消毒系统结构示意图。
其中：1-圆柱体管道，2-流入管，3-单色紫外光源，4-流出管。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方法对本发明做进一步的描述。
紫外线消毒系统的主体部分是一个直径0.3米，深度为0.2米的圆柱体管道1，圆柱体管道1圆柱面相对处分别设有直径为0.2米的流入管2和流出管4，圆柱体管道中设有四个单色紫外光源3，功率为25W，每个单色紫外光源3强度为1500W/m2，呈两排错落分布，需要杀菌消毒的去离子水从流入管2流入圆柱体管道1，经单色紫外光源3阻碍形成湍流，延长在圆柱体管道停留时间，经紫外光杀菌消毒后从流出管4流出。
下列实施例中使用的羧甲基纤维素及氨基纤维素由以下步骤制备所得：a、将玉米芯从玉米秸秆中分离出来并粉碎，通过100目筛网筛分后，将粉末在烘箱中120℃下加热2小时，取出冷却至室温后溶解至质量分数为10％的氢氧化钠溶液中过夜，过滤后将粉末沉淀物继续加入到质量分数为2％的亚氯酸钠溶液中，在60℃下保持20h，过滤后将得到的粉末加入异丙醇中，常温下搅拌20min后，接着向该混合体系中缓慢加入质量分数为40％的氢氧化钠溶液，继续搅拌2h，玉米芯、10％的氢氧化钠、亚氯酸钠溶液、40％的氢氧化钠溶液的质量比是20:50:80:20；
b、向步骤a所得的混合体系中滴加含一氯乙酸钠的水和异丙醇混合溶液，在60℃下保持4h，一氯乙酸钠的水和异丙醇混合溶液中水和异丙醇的体积比为1:1.5，一氯乙酸钠的质量分数为15％；
c、将步骤b所得的溶液冷却至室温后过滤，除掉杂质的浆液溶解在甲醇中，浆液和甲醇的体积比为1:2，加入质量分数为98％的醋酸中和，将得到的产物与工业乙醇洗涤3次除掉杂质，在80℃下干燥8h，得到羧甲基纤维素粉末；
d、向步骤a所得的混合体系中继续加入适量质量分数为15％的稀盐酸，搅拌2小时，得到的微晶纤维素溶解在二甲基乙酰胺中，在5℃下继续加入对甲苯磺酰氯、三乙胺和二甲基乙酰胺，微晶纤维素、甲苯磺酰氯、三乙胺和非质子极性溶剂的质量比为1.5:15：11:60，搅拌8小时后，常温下沉淀过滤，20℃下真空干燥即得到了氨基纤维素；
e、取部分氨基纤维素转入高能振动球磨机内，以1:1.5的球料比在常温下研磨30分钟得到粒径为100nm的氨基纤维素；
f、取部分氨基纤维素转入高能振动球磨机内，以1:2的球料比在常温下研磨40分钟得到粒径为50nm的氨基纤维素；
g、取部分氨基纤维素转入高能振动球磨机内，以1:3.5的球料比在常温下研磨60分钟得到粒径为20nm的氨基纤维素。
实施例1
如图1的制备流程所示，负极浆料的制备过程如下：
A、去离子水以60L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素、柠檬酸和羟丙基瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入20nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、羟丙基瓜尔胶、20nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:2:0.5：10:83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
实施例2
A、去离子水以60L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素、柠檬酸和天然瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入20nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、天然瓜尔胶、20nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:2:0.5：10:83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
实施例3
A、去离子水以60L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素、柠檬酸和阳离子瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入20nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、阳离子瓜尔胶、20nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:2:0.5：10:83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
实施例4
A、去离子水以60L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素、柠檬酸和羟丙基瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入20nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、羟丙基瓜尔胶、20nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:1:1:0.48:10：80；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
实施例5
A、去离子水以60L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素、柠檬酸和羟丙基瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入20nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、羟丙基瓜尔胶、20nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为2:3:3:0.4：10:81；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
实施例6
A、去离子水以60L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素、柠檬酸和羟丙基瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入20nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、羟丙基瓜尔胶、20nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:2:0.1：10：80；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至9。
实施例7
A、去离子水以60L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素、柠檬酸和羟丙基瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入50nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、羟丙基瓜尔胶、50nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:2:0.5：10:83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
实施例8
A、去离子水以60L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素、柠檬酸和羟丙基瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入100nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、羟丙基瓜尔胶、100nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:2:0.5：10:83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
实施例9
A、去离子水以60L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素和羟丙基瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入20nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、羟丙基瓜尔胶、20nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:0.5:10：83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为20:2：1：37；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
实施例10
A、去离子水以60L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素和柠檬酸加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入20nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、20nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:0.5:10：83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为20:2：1：37；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
实施例11
A、去离子水以60L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素、柠檬酸和羟丙基瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入20nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、羟丙基瓜尔胶、20nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:2:0.5:10：83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为20:2：1：37；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
实施例12
A、去离子水以55L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素、柠檬酸和羟丙基瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入20nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、羟丙基瓜尔胶、20nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:2:0.5:10：83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
实施例13
A、去离子水以70L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素、柠檬酸和羟丙基瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入20nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、羟丙基瓜尔胶、20nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:2:0.5:10：83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
实施例14
A、去离子水以60L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将购买的工业级型号为SHX-5的羧甲基纤维素、柠檬酸和羟丙基瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入20nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，SHX-5羧甲基纤维素、柠檬酸、羟丙基瓜尔胶、20nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:2:0.5:10：83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
对比例1
A、去离子水以55L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素、柠檬酸和黄原胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入20nm的氨基纤维素及聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、黄原胶、20nm的氨基纤维素、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:2:0.5:10：83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外线消毒后去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
对比例2
A、去离子水以60L/min的水流速度进入紫外线消毒系统，经紫外线消毒后，将羧甲基纤维素、柠檬酸和羟丙基瓜尔胶加入去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、羟丙基瓜尔胶、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:2:10：83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入经紫外杀毒的去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
对比例3
A、将羧甲基纤维素、柠檬酸和羟丙基瓜尔胶加入未经杀菌消毒的去离子水中，搅拌直至全部溶解，再加入聚苯乙烯丁二烯共聚物，搅拌混合均匀，得到混合粘结剂溶液，羧甲基纤维素、柠檬酸、羟丙基瓜尔胶、聚苯乙烯丁二烯共聚物和去离子水的质量比为3:2:2:10:83；
B、将人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂加入未经杀菌消毒的去离子水，搅拌均匀，人造石墨、碳纳米管、混合粘结剂和水的质量比为18:1：1：18；
C、加入磷酸调节浆料pH值至6。
将实施例1-14和对比例1-3所得负极浆料用刮刀法均匀涂覆在铜箔上，涂覆量为100g/m2，经过烘烤、碾压和裁切后制备得到负极片，分别在负极片制备好后0天及10天测试负极片的附着力及循环寿命，其中附着力测试为GB5210中描述的拉开法测试，循环寿命的测试步骤如下：
1、负极片为工作电极，纯锂片作为对电极制备得到半电池；
2、在常温下0.1-2.0V电压范围内，0.3-1.0C倍率进行循环寿命测试。
测试得到的负极片附着力及循环寿命如表1所示：
表1.实施例1-10和对比例1-2的负极片附着力及循环寿命
Figure BDA0003089646720000101
实施例1及9-11的负极片在放置0天的材料克容量如表2所示：
项目 实施例1 实施例9 实施例10 实施例11
克容量(mAh/g) 349.7 336.2 330.5 345.6
实施例1的附着力及循环寿命都好于实施例2及3，因此交联剂选用羟丙基瓜尔胶较好；羧甲基纤维素、柠檬酸和羟丙基瓜尔胶比例也会影响成网效果，实施例1的附着力及循环寿命好于实施例4及实施例5，因此当比例为3:2:2时负极浆料附着力及韧性最佳；对比例1中交联剂使用了黄原胶，黄原胶也是一种增稠剂，但是结构为双螺旋结构，不会在柠檬酸的作用下与羧甲基纤维素形成网状结构，从表1中可知，对比例1的数据低于实施例1，这证明了羧甲基纤维素与交联剂形成的网状结构能够极大提升羧甲基纤维素的韧性从而提升负极片性能；对比表1及表2中实施例9、10及11的数据可知，单独加入柠檬酸负极片附着力和循环性能提升较少；单独加入羟丙基瓜尔胶有一定的增稠作用，但是对负极片提升附着力和循环性能的效果没有在柠檬酸的作用下与羧甲基纤维素交联成网的效果好，当粘结剂中形成了柔性网络后，负极浆料中的粘结剂含量由3％降低至1.5％后附着力及循环性能没有大幅下降，且石墨材料克容量发挥没有受到明显负面影响，这有利于提高极片中活性材料的含量和电池能量密度。
比较实施例1、7、8及对比例2放置0天及10天的数据可知，对比例2的附着力和循环寿命下降幅度大于实施例1、7和8，这表明对比例2的负极片中羧甲基纤维素被水解破坏，而氨基纤维素有较好的抑菌功能，使羧甲基纤维素被水解的量较少，并且氨基纤维素尺寸为20nm时，抑菌效果最佳。
放置10天的对比例3的附着力及循环性能低于实施例1，这表明去离子水中的细菌会破坏羧甲基纤维素的结构影响负极片的使用寿命；去离子水流入紫外线消毒系统的流速会影响去离子水被紫外线照射的时间从而影响杀菌效果，流速过快停留时间较短杀菌不充分，流速过慢则停留时间过长影响生产效率，实施例1放置10天的性能优于实施例13，实施例12的下降幅度与实施例1接近，因此综合考虑水流速度为60L/min较好。
实施例14的性能较实施例1有所下降，因此可得本发明制备的羧甲基纤维素性能更适用于负极片的制备，相较于购买的型号为SHX-5的羧甲基纤维素，用玉米芯制备的羧甲基纤维素有成本低、易交联成网韧性强的优点。

Claims (9)

1.一种锂电池的负极浆料，其特征在于，所述负极浆料包括如下质量份的各组分：活性材料85-90份，导电剂3-6份，混合粘结剂2-5份及去离子水90-235份，混合粘结剂包括如下质量份的各组分：羧甲基纤维素2-3份，氨基纤维素0.1-0.65份，柠檬酸1-3份，交联剂1-3份，聚苯乙烯丁二烯共聚物8-16份及去离子水43-137份，负极浆料的pH值为6-9；
所述交联剂为天然瓜尔胶、阳离子瓜尔胶或羟丙基瓜尔胶的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种锂电池的负极浆料，其特征是，所述羧甲基纤维素及氨基纤维素由玉米芯制得，制备步骤如下：
a、将玉米芯从玉米秸秆中分离出来并粉碎，通过50目-200目筛网筛分后，将粉末在烘箱中100-120℃下加热1-3小时，取出冷却至室温后溶解至质量分数为8-10%的氢氧化钠溶液中过夜，过滤后将粉末沉淀物继续加入到质量分数为1-2%的亚氯酸钠溶液中，在50-70℃下保持10-20h，过滤后将得到的粉末加入异丙醇中，常温下搅拌10-30min后，接着向该混合体系中缓慢加入质量分数为20-40%的氢氧化钠溶液，继续搅拌1-2h；
b、向步骤a所得的混合体系中滴加含一氯乙酸钠的水和异丙醇混合溶液，在50-70℃下保持2-5h，一氯乙酸钠的水和异丙醇混合溶液中水和异丙醇的体积比为1:（1-1.5），一氯乙酸钠的质量分数为5-20%；
c、将步骤b所得的溶液冷却至室温后过滤，除掉杂质的浆液溶解在甲醇中，浆液和甲醇的体积比为1:（1-3），加入质量分数为96-98%的醋酸中和，将得到的产物与工业乙醇洗涤2-3次除掉杂质，在70-100℃下干燥6-10h，得到羧甲基纤维素粉末；
d、向步骤a所得的混合体系中继续加入适量质量分数为5-15%的稀盐酸，搅拌2-3小时，得到的微晶纤维素溶解在非质子极性溶剂中，在5-10℃下继续加入对甲苯磺酰氯、三乙胺和适量非质子极性溶剂，搅拌5-10小时后，常温下沉淀过滤，20-35℃下真空干燥即得到了氨基纤维素；
e、将步骤d所得的氨基纤维素转入高能振动球磨机内，常温下得到粒径为纳米尺寸的氨基纤维素。
3.根据权利要求2所述的一种锂电池的负极浆料，其特征是，所述羧甲基纤维素及氨基纤维素制备步骤中玉米芯、质量分数为8-10%的氢氧化钠溶液、亚氯酸钠溶液、质量分数为20-40%的氢氧化钠溶液、一氯乙酸钠溶液、醋酸和稀盐酸质量比是（10-30）:（20-50）:（40-80）:（15-35）：（10-30）:（5-15）:（20-45）。
4.根据权利要求2所述的一种锂电池的负极浆料，其特征是，所述步骤e中微晶纤维素、甲苯磺酰氯、三乙胺和非质子极性溶剂的质量比为（1-1.5）:（11.5-15）：（9-11）:（45-70），非质子极性溶剂为二甲基乙酰胺。
5.根据权利要求3所述的一种锂电池的负极浆料，其特征是，所述步骤e中球料比为1:（1.5-3.5），研磨时间为30-60分钟。
6.根据权利要求1所述的一种锂电池的负极浆料，其特征是，所述活性材料为人造石墨、天然石墨、硬碳、软碳、中间相碳微球、硅及其氧化物、锡及其氧化物中的一种或几种，所述导电剂为碳黑、科琴黑、导电石墨、碳纳米管、气相沉积碳纳米纤维、石墨烯中的一种或几种。
7.根据权利要求1或2所述的一种锂电池的负极浆料，其特征是，所述去离子水为紫外灭菌后的去离子水。
8.一种如权利要求1所述锂电池的负极浆料的制备方法，其特征在于，所述制备步骤如下：
A、将羧甲基纤维素、柠檬酸和交联剂加入去离子水中，常温下强力搅拌，然后再加入氨基纤维素和聚苯乙烯丁二烯共聚物搅拌至全部溶解，得到混合粘结剂溶液；
B、混合活性材料、导电剂、混合粘结剂和去离子水；
C、调节浆料pH值至6-9。
9.根据权利要求8所述的一种锂电池的负极浆料的制备方法，其特征是，所述制备步骤A中所用的去离子水为经紫外线消毒系统灭菌的去离子水，紫外线消毒系统为一个直径为0.2-0.3米，深度为0.1-0.2米的圆柱体管道（1），圆柱体管道上设有直径为0.1-0.2米的流入管（2）和流出管（4），圆柱体管道内壁中还设有四个呈两排错落分布的单色紫外光源（3），单色紫外光源功率为15-25W, 每个灯罩强度为1000-1500W/m2，去离子水在紫外线消毒系统中水流速度保持在55-70L/min。
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