CN110620240A - 一种一体化电极的制备方法与一种钒液流电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钒液流电池用一体化电极的制备方法，包括以下步骤：A)制备聚合物复合材料双极板；B)将所述聚合物复合材料双极板置于两片碳毡之间，热压，得到一体化电极。本申请将聚合物复合材料双极板与碳毡整合为一体化电极，其将碳毡一部分融入聚合物复合材料双极板中，使得接触电阻大大下降，减小了电池在电极上的功率消耗，提高了电池的效率；另外，该一体化电极还具有较高的机械强度，良好的耐腐蚀性与阻液性。
Description
技术领域
本发明涉及双极板技术领域，尤其涉及一种一体化电极的制备方法与一种钒液流电池。
背景技术
钒液流电池的电极由双极板和碳毡组成，双极板的功能是传导电流并将正负极电解液分开，碳毡是电解液发生电化学反应的场所，并通过碳毡将电流导入或导出。其中，双极板需要具备以下几个特性：1)耐腐蚀性：在腐蚀性很强的电解液中不能发生老化、破裂和性能衰减的现象；2)电阻率小：电阻率过大会增加电池的内耗，降低电池效率；3)阻液性好：双极板要将正负电解液分开，电解液不能够透过极板，否则混液会使电流效率下降；碳毡需要具备以下特点：1)耐腐蚀：在电解液中要有较长的使用寿命；2)高电导率：有效传导电流，损失小；3)厚度和孔隙率合适，利于电解液发生电化学反应并顺畅和均匀的流通。
目前，双极板和碳毡都是各自独立的组件，在组装电堆的过程中，通过压力的作用进行物理接触。但是，这种物理接触的缺点具体为：物理接触使双极板和碳毡之间产生较大的接触电阻，从而导致电池效率下降；这种接触电阻受压力的影响很大，压力增大接触电阻减小，压力减小接触电阻增加。
为了减小上述接触电阻，可以提高对双极板的要求，尤其是双极板自身电阻率的要求，这使得双极板的选材和加工受到局限，成本增加。双极板的加工大致可分为两种：
1)目前商品化的双极板有石墨板，石墨含量超过90％，成本较高，而且材质很脆，加工和使用的过程中容易断裂；
2)聚合物复合材料双极板的研究和发展取得了一些进展，此种双极板成本上比石墨板低，而且韧性好，易加工；但电阻较大，尤其是与碳毡的接触电阻占很大比例。因此，聚合物复合材料双极板的研究还有很多问题需要解决。
聚合物复合材料双极板的加工工艺主要有两种：1)热压工艺：先将聚合物粉料和导电填料混合均匀后，填入模具中，通过热压工艺压制出合适大小的极板；此工艺操作简单，但属于间歇式生产工艺，产能受限，混料能力弱；2)密炼挤出工艺：将聚合物粉料和导电填料混合均匀后，投入到密炼机或者双螺杆挤出机中混炼，然后挤出过碾压辊，得到合适厚度和尺寸的双极板材料；此工艺产能较大，适合批量生产，聚合物混炼能力强，缺点是导电填料的填充量有限制，填充过小会造成极板电阻过大，填充过大会使加工带来极大困难。因此，双极板目前的瓶颈迫切需要一个更合理的方案来解决。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种一体化电极的制备方法，本申请制备的一体化电极可实现整体电阻值的降低。
有鉴于此，本申请提供了一种一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
A)制备聚合物复合材料双极板；
B)将所述聚合物复合材料双极板置于两片碳毡之间，热压，得到一体化电极；
所述聚合物复合材料双极板的制备方法，包括：
A1)将聚合物树脂与碳粉混合，将得到的混合料挤出，得到聚合物复合材料双极板；
或，A2)将熔融态的聚合物树脂注入碳毡中，冷却后得到聚合物复合材料双极板。
优选的，在步骤A1)中，所述聚合物树脂与所述碳粉的质量比为(50～80)：(20～50)。
优选的，在步骤A2)中，所述聚合物树脂与所述碳毡的质量比为(60～90)：(10～40)。
优选的，所述聚合物复合材料双极板的厚度为0.5～2.0mm，所述步骤B)中碳毡的厚度为4～7mm。
优选的，所述热压的压力为30～50MPa，温度为150～300℃，时间为15～40min。
优选的，在步骤A1)中，所述聚合物树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或多种，所述碳粉选自炭黑和石墨粉中的一种或两种。
优选的，在步骤A2)中，所述聚合物树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或多种。
优选的，在步骤A2)中，所述碳毡的厚度为1～2.5mm。
优选的，在步骤A1)中，所述聚合物树脂与所述碳粉的质量比为(50～70)：(30～50)。
优选的，在步骤A2)中，所述聚合物树脂与所述碳毡的质量比为(70～80)：(20～30)。
优选的，步骤A2)具体为：
将碳毡置于注塑模具中，利用注塑机将熔融态的聚合物树脂注入模具中，冷却后得到聚合物复合材料双极板。
本申请还提供了一种钒液流电池，所述钒液流电池的电极为上述方案所述的制备方法所制备的一体化电极。
本申请提供了一种一体化电极的制备方法，其是将聚合物复合材料双极板置于两片碳毡之间热压，得到一体化电极；在一体化电极的制备过程中，以碳毡-聚合物复合材料双极板-碳毡三合一一体化电极结构，并且由于采用了特定的聚合物复合材料双极板的制备方法，使得碳毡一部分融入双极板中，碳毡材料与双极板内部的导电材料直接复合，接触电阻大大降低，进而实现了整体电阻值的下降；进一步的，在制备聚合物复合材料双极板的过程中，聚合物树脂与碳材料或碳毡特定的比例，为一体化电极整体电阻值的降低奠定了基础。
另外，一体化电极中的聚合物树脂是耐强酸和耐氧化的，在电解液中不会被腐蚀，则提高了一体化电极的耐腐蚀性；一体化电极中的聚合物复合材料双极板致密无微孔，韧性好非常利于密封，因此具有较好的阻液性。
附图说明
图1为本发明提供的一体化电极的制备流程示意图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
鉴于目前双极板与碳毡采用物理接触，增大整体电阻值的问题，本发明实施例公开了一种一体化电极的制备方法，该方法制备的一体化电极可降低整体的电阻值，同时具有较好的机械强度、耐腐蚀性与阻液性。具体的，本申请提供了一种一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
A)制备聚合物复合材料双极板；
B)将所述聚合物复合材料双极板置于两片碳毡之间，热压，得到一体化电极；
所述聚合物复合材料双极板的制备方法，包括：
A1)将聚合物树脂与碳粉混合，将得到的混合料挤出，得到聚合物复合材料双极板；
或，A2)将熔融态的聚合物树脂注入碳毡中，冷却后得到聚合物复合材料双极板。
在制备一体化电极的过程中，本申请首先制备了聚合物复合材料双极板，所述聚合物复合材料双极板是一体化电极的基础，其可决定最终双极板的电阻值，因此所述聚合物复合材料双极板的制备方法是基础也是关键。本申请所述聚合物复合材料双极板的制备方法分为两种，其一为：将聚合物树脂与碳粉混合，将得到的混合料挤出，即得到聚合物复合材料双极板；在该种制备方法中，聚合物树脂与碳粉的质量比是影响电阻值的重要因素，具体的，所述聚合物树脂与碳粉的质量比为(50～80)：(20～50)，在某些具体实施例中，所述聚合物树脂与所述碳粉的质量比为(50～70)：(30～50)；更具体的，所述聚合物树脂与所述碳粉的质量比可为70:30，可以为60:40，还可以为50:50；所述碳粉的含量超出上述范围，则聚合物复合材料双极板的热塑性降低，而难以形成复合态的聚合物复合材料双极板，所述碳粉的含量小于上述范围，则导电碳材料不足，使聚合物复合材料双极板整体电阻增加。所述聚合物树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或多种，在具体实施例中，所述聚合物树脂选自聚乙烯、聚丙烯或聚氯乙烯；所述碳粉选自炭黑和石墨粉中的一种或两种。
在聚合物树脂与碳粉混合后，则将得到的混合料进行挤出，由此得到聚合物复合材料双极板，所述挤出为本领域技术人员熟知的技术方式，对其具体实施过程本申请没有进行特别的限制；在本申请中，所述挤出优选在双螺杆挤出机中挤出。所述聚合物复合材料双极板的厚度为0.5～2.0mm，在具体实施例中，所述聚合物复合材料双极板的厚度为0.6～1.0mm。
另一种制备聚合物复合材料双极板的方法为：将熔融态的聚合物树脂注入碳毡中，冷却后得到聚合物复合材料双极板；该方法具体为：将碳毡放入注塑模具中，利用注塑机将熔融态聚合物树脂注入模具中，冷却后得到聚合物复合材料双极板。该种聚合物复合材料双极板采用的碳毡是由碳纤维编织而成，则具有较好的机械性能；进一步的，该种聚合物复合材料双极板的碳毡中复合有热塑性聚合物树脂，经过热压后有利于热塑性软化与碳毡粘合。所述热塑性聚合物树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或多种，在具体实施例中，所述热塑性聚合物树脂选自聚乙烯或聚丙烯。所述熔融态的聚合物树脂与所述碳毡的质量比为(60～90)：(10～40)，在具体实施例中，所述熔融态的聚合物树脂与所述碳毡的质量比为(70～80)：(20～30)。所述碳毡的含量超出上述范围，则聚合物复合材料双极板的热塑性降低，而难以形成复合态的聚合物复合材料双极板，所述碳毡的含量小于上述范围，则导电碳材料不足，使聚合物复合材料双极板整体电阻增加。所述碳毡的厚度为1～2.5mm；在具体实施例中，所述碳毡的厚度为1.5～2.0mm。
按照本发明，在上述聚合物复合材料双极板制备完成后，则将其置于两片碳毡之间，热压，即得到一体化电极。在热压过程中，需要保证聚合物复合材料双极板处于软化状态，如此碳毡才会一部分溶于双极板内部，如果热塑性不够，软化程度不够，则聚合物复合材料双极板与碳毡的融合程度会受到影响，进而导致电阻增加；而聚合物复合材料双极板热塑性是由碳材料与聚合物树脂的质量比决定的。所述热压的方式按照本领域技术人员熟知的方式进行，具体实施过程本申请不进行特别的限制；在本申请中可按照如下方式制备：将聚合物复合材料双极板放置于两片碳毡之间并放置在模具中，将模具置于热压机中热压，即得到一体化电极。本申请制备一体化电极的流程具体如图1所示，图1中1为模具，2为碳毡，3为双极板。在上述热压的过程中，所述热压的温度为150～300℃，压力为30～50MPa，时间为15～40min。在此过程中，所述碳毡的厚度为4～7mm；在具体实施例中，所述碳毡的厚度为4.5～6mm；所述聚合物复合材料双极板的厚度为0.5～2.0mm，在具体实施例中，所述聚合物复合材料双极板的厚度为0.6～1.8mm。在该过程中，聚合物复合材料双极板与碳毡通过树脂的热塑性粘合在一起，碳毡与双极板内部导通从而大大降低了双极板的接触电阻，进而降低了电极的整体电阻值。
本发明将聚合物复合材料双极板与碳毡整合为一体化电极，便于使用，同时为电池组装节省了供需，提高了工作效率；从成本的角度，本发明采用的双极板是聚合物复合材料，原材料价格低廉，工艺上是传统的挤出和注塑工艺，设备和工艺条件都容易实现，成本较低；本申请制备的一体化电极是一种三合一的电极结构，其将碳毡一部分融入双极板之中，接触电阻大大降低，减小了电池在电极上的功率消耗，提高了电池的效率。同时，该一体化电极还具有较高的机械强度，良好的耐腐蚀性和阻液性。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的一体化电极的制备方法进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
按照聚乙烯：炭黑＝70：30的质量比例称取并投入到混料机里混料，得到聚合物和炭黑混合物粉料；将该混合物粉料投入到双螺杆挤出机中挤出片材，压延成厚度为0.6mm，长度为600mm，宽度为500mm的双极板。
将此双极板放置在两片厚度均为6mm，相同尺寸的碳毡之间，并在模具中热压30min，合模压力为40MPa，温度为220℃，冷却后打开模具，得到一体化电极。
检测上述一体化电极的性能，测得两侧碳毡的厚度分别为5.8mm，电极电阻率为6.0Ω·cm；采用此一体化电极组装成全钒液流电池，该全钒液流电池的电压效率达到84％，电池持续运行三个月未发现异常。
实施例2
按照聚丙烯：石墨＝70：30的质量比例称取并投入到混料机里混料，得到聚合物和石墨混合物粉料；将该混合物粉料投入到双螺杆挤出机中挤出片材，压延成厚度为0.8mm，长度为600mm，宽度为500mm的双极板；
将此双极板放置在两片厚度均为6mm，相同尺寸的碳毡之间，并在模具中热压30min，合模压力为40MPa，温度为220℃，冷却后打开模具，得到一体化电极。
检测上述一体化电极的性能，测得两侧碳毡的厚度分别为5.7mm，电极电阻率为7.1Ω·cm；采用此一体化电极组装成全钒液流电池，该全钒液流电池的电压效率达到83％，电池持续运行三个月未发现异常。
实施例3
按照聚氯乙烯：炭黑＝60：40的质量比例称取并投入到混料机里混料，得到聚合物和炭黑混合物粉料；将该混合物粉料投入到双螺杆挤出机中挤出片材，压延成厚度为0.8mm，长度为600mm，宽度为500mm的双极板；
将此双极板放置在两片厚度均为4mm，相同尺寸的碳毡之间，并在模具中热压30min，合模压力为40MPa，温度为220℃，冷却后打开模具，得到一体化电极。
检测上述一体化电极的性能，测得两侧碳毡的厚度分别为3.9mm，电极电阻率为5.2Ω·cm；采用此一体化电极组装成全钒液流电池，该全钒液流电池的电压效率达到84.5％，电池持续运行三个月未发现异常。
实施例4
按照聚乙烯：炭黑：石墨＝60：20：20的质量比例称取并投入到混料机里混料，得到聚合物和碳粉的混合物粉料；将该混合物粉料投入到双螺杆挤出机中挤出片材，压延成厚度为1.0mm，长度为600mm，宽度为500mm的双极板；
将此双极板放置在两片厚度均为5mm，相同尺寸的碳毡之间，并在模具中热压40min，合模压力为35MPa，温度为220℃，冷却后打开模具，得到一体化电极。
检测上述一体化电极的性能，测得两侧碳毡的厚度分别为4.8mm，电极电阻率为6.2Ω·cm。采用此一体化电极组装全钒液流电池，该全钒液流电池的电压效率达到83.5％，电池持续运行三个月未发现异常。
实施例5
按照聚乙烯：聚甲基丙烯酸甲酯：炭黑＝50：10：40的质量比例称取并投入到混料机里混料，得到聚合物和炭黑混合物粉料，将该混合物粉料投入到双螺杆挤出机中挤出片材，压延成厚度为0.8mm，长度为600mm，宽度为500mm的双极板。
将此双极板放置在两片厚度均为5mm，相同尺寸的碳毡之间，并在模具中热压40min，合模压力为35MPa，温度为220℃，冷却后打开模具，得到一体化电极。
检测上述一体化电极的性能，测得两侧碳毡的厚度分别为4.8mm，电极电阻率为6.5Ω·cm。采用此一体化电极组装全钒液流电池，该全钒液流电池的电压效率达到83.5％，电池持续运行三个月未发现异常。
实施例6
将厚度为1.8mm，尺寸大小为600×500mm的碳毡置于注塑模具中压紧，将熔融的聚乙烯通过注塑机注入含有碳毡的模具中，冷却后得到厚度为0.8mm的碳毡复合双极板，长宽与碳毡相同；双极板中聚乙烯和碳毡的质量比为80:20；
将此双极板放置在两片厚度均为5mm，相同尺寸的碳毡之间，并在模具中热压45min，合模压力为35MPa，温度为220℃，冷却后打开模具，得到一体化电极。
检测上述一体化电极的性能，测得两侧碳毡的厚度分别为4.8mm，电极电阻率为5.5Ω·cm。采用此一体化电极组装全钒液流电池，该全钒液流电池的电压效率达到84％，电池持续运行三个月未发现异常。
实施例7
将厚度为1.5mm，尺寸大小为600×500mm的碳毡置于注塑模具中压紧，将熔融的聚丙烯通过注塑机注入含有碳毡的模具中，冷却后得到厚度为0.6mm的碳毡复合双极板，长宽与碳毡相同；双极板中聚合物和碳毡的质量比为80:20；
将此双极板放置在两片厚度均为5mm，相同尺寸的碳毡之间，并在模具中热压40min，合模压力为35MPa，温度为220℃，冷却后打开模具，得到一体化电极。
检测上述一体化电极的性能，测得两侧碳毡的厚度分别为4.8mm，电极电阻率为5.1Ω·cm。采用此一体化电极组装全钒液流电池，该全钒液流电池的电压效率达到84.5％，电池持续运行三个月未发现异常。
对比例1
按照聚乙烯：炭黑＝70：30的质量比例称取并投入到混料机里混料，得到聚合物和炭黑混合物粉料，将该混合物粉料投入到双螺杆挤出机中挤出片材，压延成厚度为0.6mm，长度为600mm，宽度为500mm的双极板；
将双极板与厚度为6mm相同尺寸的碳毡进行物理接触，测得接触电阻率为50Ω·cm，由于电阻过大，在钒液流电池中无法应用。
对比例2
将厚度为1.4mm，尺寸大小为600×500mm的碳毡置于注塑模具中压紧，将熔融的聚乙烯通过注塑机注入含有碳毡的模具中，冷却后得到厚度为0.8mm的碳毡复合双极板，长宽与碳毡相同；双极板中聚合物和碳毡的质量比为90:10；
将此双极板放置在两片厚度均为5mm，相同尺寸的碳毡之间，并在模具中热压40min，合模压力为35MPa，温度为220℃，冷却后打开模具，得到一体化电极。
检测上述一体化电极的性能，测得两侧碳毡的厚度分别为4.8mm，电阻率为35Ω·cm，双极板中的碳毡含量不足导致电阻增大。
对比例3
将厚度为1.8mm，尺寸大小为600×500mm的碳毡置于注塑模具中压紧，将熔融的聚乙烯通过注塑机注入含有碳毡的模具中，冷却后得到厚度为0.8mm的碳毡复合双极板，长宽与碳毡相同；双极板中聚合物和碳毡的质量比为80:20；
将双极板与厚度为5mm相同尺寸的碳毡进行物理接触，测得接触电阻率为54Ω·cm，由于电阻过大，在钒液流电池中无法应用。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (12)
1.一种一体化电极的制备方法，包括以下步骤：
A)制备聚合物复合材料双极板；
B)将所述聚合物复合材料双极板置于两片碳毡之间，热压，得到一体化电极；
所述聚合物复合材料双极板的制备方法，包括：
A1)将聚合物树脂与碳粉混合，将得到的混合料挤出，得到聚合物复合材料双极板；
或，A2)将熔融态的聚合物树脂注入碳毡中，冷却后得到聚合物复合材料双极板。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A1)中，所述聚合物树脂与所述碳粉的质量比为(50～80)：(20～50)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在步骤A2)中，所述聚合物树脂与所述碳毡的质量比为(60～90)：(10～40)。
4.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物复合材料双极板的厚度为0.5～2.0mm，所述步骤B)中碳毡的厚度为4～7mm。
5.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述热压的压力为30～50MPa，温度为150～300℃，时间为15～40min。
6.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤A1)中，所述聚合物树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或多种，所述碳粉选自炭黑和石墨粉中的一种或两种。
7.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤A2)中，所述聚合物树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯中的一种或多种。
8.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤A2)中，所述碳毡的厚度为1～2.5mm。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，在步骤A1)中，所述聚合物树脂与所述碳粉的质量比为(50～70)：(30～50)。
10.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，在步骤A2)中，所述聚合物树脂与所述碳毡的质量比为(70～80)：(20～30)。
11.根据权利要求1～3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤A2)具体为：
将碳毡置于注塑模具中，利用注塑机将熔融态的聚合物树脂注入模具中，冷却后得到聚合物复合材料双极板。
12.一种钒液流电池，其特征在于，所述钒液流电池的电极为权利要求1～11任一项所述的制备方法所制备的一体化电极。
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