CN115832348B

CN115832348B - 一种钒电池用复合双极板及其制备方法

Info

Publication number: CN115832348B
Application number: CN202211542364.3A
Authority: CN
Inventors: 王果; 姜宏东; 赵文斌; 方滔
Original assignee: Huantai Energy Storage Technology Co ltd
Current assignee: Huantai Energy Storage Technology Co ltd
Priority date: 2022-12-02
Filing date: 2022-12-02
Publication date: 2023-09-01
Anticipated expiration: 2042-12-02
Also published as: CN115832348A

Abstract

本发明提供一种复合双极板，所述复合双极板包括电化学反应区和位于电化学反应区外周的非电化学反应区，所述非电化学反应区包括至少1层内层、位于所述电化学反应区与最靠近所述电化学反应区的内层之间的接触层、位于所述复合双极板边缘的最外层和位于所述最外层与最靠近所述最外层的内层之间的接触层。本发明能够阻碍漏电电流的产生、降低电堆的组装难度、提高电池能量效率，并且节约原料、降低成本。

Description

一种钒电池用复合双极板及其制备方法

技术领域

本发明属于全钒液流电池技术领域，具体涉及钒电池电堆内的一种逐渐过渡式碳塑复合双极板及其制备方法。

背景技术

目前，全钒液流电池已然成为大规模储能应用的重要举措之一。双极板是全钒液流电池电堆内的关键部件之一，起到分隔正负极电解液的作用，并作为电池内部的电路集流体，同时为反应电极提供支撑。因此，为满足使用要求，双极板需要具备较高的机械强度，优异的耐腐蚀性，良好的导电性、阻液性，便利的可加工性以及成本低等特点。双极板根据材料可分为金属双极板、纯石墨双极板和碳塑类复合双极板。金属双极板虽普遍具有导电性好、可加工性强的优点，但其耐腐蚀性欠佳，尽管可以采用贵金属型双极板来规避这一缺点，但价格方面又成为一个新的问题。石墨双极板在加工和电堆组装时均容易发生断裂，故在大规模的工业应用中也存在一定的限制。反之，碳塑类复合双极板因导电性和耐腐蚀性优良、可加工性强、价格低廉，易于大规模生产等优势被广受关注。

虽然业界内对复合双极板的研究已取得一定的成果，但它仍然存在一些不足之处。例如，通常双极板的整块板由统一的原材料一体化成型，这就使得非电化学反应区域也同样存在较高碳含量的导电材料。一般而言，双极板和电极框之间的密封主要是采用特定橡胶线密封或面密封的方式，双极板边缘区域的碳材料含量较高不仅妨碍两者的粘结，增加组装电堆的困难，而且电解液进入到电极框的流道区，附带接触双极板的非电化学反应区，也将增大电池内的漏电电流，进而导致电池的能量效率降低。

综上，开发一种既可以阻碍漏电电流的产生、又可以降低电堆的组装难度、同时节约原料、降低成本的碳塑复合双极板就显得尤为必要。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种由内向外原料含量逐渐过渡式的碳塑复合双极板，即电化学反应区为导电剂含量较高的复合碳材料，而由此区逐渐向外侧蔓延时，导电剂含量逐渐降低，直至双极板的最外圈不含导电剂。本发明除了能够阻碍漏电电流的产生、降低电堆的组装难度、节约原料、降低成本外，双极板的各个过渡层间的粘结更为密切，成型化双极板结构更加平整均一。

具体而言，本发明提供一种复合双极板，所述复合双极板包括电化学反应区和位于电化学反应区外周的非电化学反应区，所述非电化学反应区包括至少1层内层、位于所述电化学反应区与最靠近所述电化学反应区的内层之间的接触层、位于所述复合双极板边缘的最外层和位于所述最外层与最靠近所述最外层的内层之间的接触层，所述电化学反应区和除所述最外层以外的所述非电化学反应区的原料均包含导电剂和高分子树脂，所述最外层的原料包含高分子树脂但不含导电剂，所述电化学反应区的导电剂含量高于所述非电化学反应区的导电剂含量，所述非电化学反应区中各层的导电剂含量由内向外逐层递减。

在一个或多个实施方案中，所述非电化学反应区包括2层或更多层内层以及位于各相邻内层之间的接触层。

在一个或多个实施方案中，所述电化学反应区的原料包含导电剂、高分子树脂和任选的助剂；

优选地，所述导电剂为碳材料，优选选自人造石墨、天然石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种；

优选地，以所述电化学反应区的原料中导电剂的含量为100质量份计，所述电化学反应区的原料中高分子树脂的含量为10-30质量份；

优选地，所述高分子树脂的熔融指数≥20g/10min；

优选地，所述高分子树脂为热塑性树脂，优选选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种；

优选地，所述助剂包含选自抗氧剂、增塑剂、粘结剂、弹性材料、内脱模剂和偶联剂中的一种或多种；

优选地，以所述电化学反应区的原料中导电剂的含量为100质量份计，所述电化学反应区的原料中助剂的含量为2.5-10质量份。

在一个或多个实施方案中，所述非电化学反应区中内层的原料包含导电剂、高分子树脂和任选的助剂；

优选地，以所述非电化学反应区中内层的原料中导电剂的含量为100质量份计，所述非电化学反应区中内层的原料中高分子树脂的含量为70-90质量份；

优选地，所述高分子树脂的熔融指数≥20g/10min；

优选地，以所述非电化学反应区中内层的原料中导电剂的含量为100质量份计，所述非电化学反应区中内层的原料中助剂的含量为5-10质量份。

在一个或多个实施方案中，所述电化学反应区的高分子树脂含量低于所述非电化学反应区的高分子树脂含量，所述非电化学反应区中各层的高分子树脂含量由内向外逐层递增。

在一个或多个实施方案中，所述电化学反应区中高分子树脂的熔融指数MI₁与与所述电化学反应区相连的接触层中高分子树脂的熔融指数MI₂满足以下关系：|MI₁-MI₂|/MI_max≤50％，其中MI_max为MI₁与MI₂中的较大者，优选地|MI₁-MI₂|/MI_max≤10％。

在一个或多个实施方案中，所述非电化学反应区中相邻的两层中高分子树脂的熔融指数MI₁、MI₂满足以下关系：|MI₁-MI₂|/MI_max≤50％，其中MI_max为MI₁与MI₂中的较大者，优选地|MI₁-MI₂|/MI_max≤10％。

在一个或多个实施方案中，所述非电化学反应区中最外层的原料包含高分子树脂和任选的助剂；

优选地，所述高分子树脂的熔融指数≥20g/10min；

优选地，以所述非电化学反应区中最外层的原料中高分子树脂的含量为100质量份计，所述非电化学反应区中最外层的原料中助剂的含量为1-2质量份。

在一个或多个实施方案中，所述电化学反应区与所述非电化学反应区中最靠近所述电化学反应区的内层之间的接触层的原料由所述电化学反应区的原料与所述最靠近所述电化学反应区的内层的原料混合而成；优选地，所述电化学反应区与所述非电化学反应器中最靠近所述电化学反应区的内层之间的接触层的原料由质量比为4:6～6:4的所述电化学反应区的原料与所述最靠近所述电化学反应区的内层的原料混合而成。

在一个或多个实施方案中，所述非电化学反应区中各内层之间的各接触层的原料或最靠近最外层的内层与最外层之间的接触层的原料由紧邻该接触层的两层的原料混合而成；优选地，所述非电化学反应区中各内层之间的各接触层的原料或最靠近最外层的内层与最外层之间的接触层的原料由质量比为4:6～6:4的紧邻该接触层的两层的原料混合而成。

在一个或多个实施方案中，所述电化学反应区与所述非电化学反应区的质量比为1:1.5～1:2.5。

在一个或多个实施方案中，所述非电化学反应区中内层或外层与与该内层或外层相邻的接触层的质量比为1.5:1～2.5:1。

本发明还提供制备本文任一实施方案所述复合双极板的方法，所述方法包括采用模压成型或注塑成型工艺制备所述复合双极板。

本发明还提供一种全钒液流电池，所述全钒液流电池包括本文任一实施方案所述的复合双极板。

附图说明

图1为双极板的电化学反应区和非电化学反应区示意图，其中，a：电极，b：电极框，c：双极板，S01：双极板电化学反应区；S02：双极板非电化学反应区。

图2为本发明一些实施方案中的模压过程双极板成型前粉料填充形式图，其中，A区：电化学反应区原料，B区：电化学反应区原料与第一内层原料的混合物(质量比1:1)，C区：第一内层原料，D区：最外层原料与第一内层原料的混合物(质量比1:1)，E区：最外层原料。

图3为本发明一些实施方案中的双极板成型阶段注塑模型图，其中，1：后模，2：前模，3：第一内层注射料筒，4：喂料斗，5：电化学反应区注射料筒，6：最外层注射料筒，7：非电化学反应区最外层型腔，8：非电化学反应区第一内层型腔，9：电化学反应区型腔。

具体实施方式

为使本领域技术人员可了解本发明的特点及效果，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，均为本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。

本文描述和公开的理论或机制，无论是对或错，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。

本文中，“包含”、“包括”、“含有”以及类似的用语涵盖了“基本由……组成”和“由……组成”的意思，例如，当本文公开了“A包含B和C”时，“A基本由B和C组成”和“A由B和C组成”应当认为已被本文所公开。

在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次级范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)。

本文中，若无特别说明，百分比是指质量百分比，比例是指质量比。

本文中，当描述实施方案或实施例时，应理解，其并非用来将本发明限定于这些实施方案或实施例。相反地，本发明所描述的方法及材料的所有的替代物、改良物及均等物，均可涵盖于权利要求书所限定的范围内。

本文中，为使描述简洁，未对各个实施方案或实施例中的各个技术特征的所有可能的组合都进行描述。因此，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，各个实施方案或实施例中的各个技术特征可以进行任意的组合，所有可能的组合都应当认为是本说明书记载的范围。

本发明发现由内向外原料含量逐渐过渡式的碳塑复合双极板(即电化学反应区为导电剂含量较高的复合碳材料，由此区逐渐向外侧蔓延时，导电剂含量逐渐降低，直至双极板的最外圈不含导电剂)，既可以阻碍漏电电流的产生，又可以降低电堆的组装难度，同时节约原料、降低成本，而且双极板的各个过渡层间的粘结更为密切，成型化双极板结构更加平整均一。

本发明中，双极板的原料包括选自导电剂、高分子树脂和助剂中的一种或多种。

可用的导电剂应具备良好的导电性。碳材料是最佳选择。可用的碳材料包括选自人造石墨、天然石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯等中的一种或多种。

可用的高分子树脂应具备较优异的流动性能和耐腐蚀性能，同时与导电剂之间有良好的相容性。热固性树脂和热塑性树脂均可使用，但考虑到热塑性树脂具有热性能好、性能可设计性自由度大、易于重复利用等优点，优选使用热塑性树脂。可用的热塑性树脂包括选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等中的一种或多种。

助剂可以是增加复合材料化学性能或机械性能的抗氧剂、增塑剂、粘结剂、弹性材料和偶联剂等，还可以是改善材料成型加工性的内脱模剂等。可用的抗氧剂包括工业抗氧剂1010、抗氧剂1076、亚磷酸酯等。可用的增塑剂包括邻苯二甲酸二丁酯、聚烯烃弹性体等。可用的弹性材料包括氟橡胶、硅橡胶等。可用的偶联剂包括钛酸酯偶联剂(如KR-TTS、KR38S、KR138S、KR238S等)、铝酸脂偶联剂(如DL411、DL-411AF、DL-411D、DL-411DF等)、硅烷偶联剂(如DL171、DL602、KH550、KH560、KH570等)等。可用的内脱模剂包括脂肪酸(例如硬脂酸)、脂肪酸盐等。

如图1所示，本发明的双极板c是非中空的，整块板材分为两部分区域：一部分为电化学反应区S01，与电极a及流通电极的电解液相接触，且与电极a的投影尺寸相同；另一部分为非电化学反应区S02，与电极框b和/或密封材料相接触，由于电极框b起到分配电解液的作用，因此非电化学反应区S02也会不可避免地接触少量电解液。

值得说明的是，本发明中，电化学反应区具有较高的导电剂含量和较低的高分子树脂含量，而非电化学反应区具有比电化学反应区相对较低的导电剂含量和相对较高的热塑性树脂含量，并且沿着电化学反应区的边缘逐渐向外，导电剂含量逐渐降低，树脂含量逐渐增高，直至在双极板的最外圈不含导电剂，由此构成一种逐渐过渡式的碳塑复合双极板。

电化学反应区

电化学反应区通常与电极及流通电极的电解液相接触，且与电极的投影尺寸相同。

电化学反应区的原料包括导电剂、高分子树脂和任选的助剂。

在一些实施方案中，电化学反应区的导电剂为人造石墨，高分子树脂为聚丙烯，助剂包含偶联剂(例如钛酸酯偶联剂KR-TTS)、抗氧剂(例如抗氧剂1010)和内脱模剂(例如硬脂酸)。

电化学反应区的原料中，以导电剂的用量为100质量份计，高分子树脂的用量优选为10-30质量份、例如15质量份、20质量份、25质量份，助剂的总用量优选为2.5-10质量份、例如5质量份；当助剂包含抗氧剂、内脱模剂和偶联剂时，抗氧剂的用量可以为0.2-1质量份、例如0.4质量份、0.6质量份，内脱模剂的用量可以为0.2-1质量份、例如0.4质量份、0.6质量份，偶联剂的用量可以为1-5质量份、例如1.3质量份、1.5质量份、2质量份。

本发明的双极板的电化学反应区可以设计流道，对电解液的流道进行合理的导向。

非电化学反应区

非电化学反应区通常与电极框和/或密封材料相接触。本文中，非电化学反应区具有与电化学反应区相比较低的导电剂含量和较高的高分子树脂含量，并且沿着电化学反应区的边缘逐渐向外，导电剂含量逐渐降低，高分子树脂含量逐渐增高，直至在双极板的最外圈不含导电剂。因此，本发明中，非电化学反应区为至少2层，包括至少1个内层和最外层。

本发明的双极板的非电化学反应区的内层可以与电极框的流道部位边界相重合。

本发明的双极板的非电化学反应区的最外层可以通过热压熔接、激光焊接等方式与电极框进行一体化粘结与成型。

本发明的双极板的非电化学反应区可以由两层或两层以上组合形式进行过渡，即从电化学反应区的外沿开始，经过至少一层过渡层(内层或接触层)才使得双极板的最外圈材料不含导电剂。

非电化学反应区的内层的原料包括导电剂、高分子树脂和任选的助剂。

在一些实施方案中，非电化学反应区的内层的导电剂为人造石墨，高分子树脂为聚丙烯，助剂包含偶联剂(例如钛酸酯偶联剂KR-TTS)、抗氧剂(例如抗氧剂1010)和内脱模剂(例如硬脂酸)。

非电化学反应区的内层的原料中，以导电剂的用量为100质量份计，高分子树脂的用量优选为70-90质量份、例如80质量份，助剂的总用量优选为5-10质量份、例如7.5质量份；当助剂包含抗氧剂、内脱模剂和偶联剂时，抗氧剂的用量可以为0.5-2.5质量份、例如1质量份、1.5质量份，内脱模剂的用量可以为0.5-2.5质量份、例如1质量份、1.5质量份，偶联剂的用量可以为1-5质量份、例如3质量份。

本文中，非电化学反应区的内层为至少一个，各内层的导电剂含量向外逐层递减，各内层的高分子树脂的含量向外逐层递增。

非电化学反应区的最外层的原料包含高分子树脂和任选的助剂，但不包含导电剂。

在一些实施方案中，非电化学反应区的最外层的高分子树脂为聚丙烯，助剂包含抗氧剂(例如抗氧剂1010)和内脱模剂(例如硬脂酸)。

非电化学反应区的最外层的原料中，以高分子树脂的用量为100质量份计，助剂的总用量优选为1-2质量份、例如1.5质量份；当助剂包含抗氧剂和内脱模剂时，抗氧剂的用量可以为0.2-1质量份、例如0.5质量份、0.8质量份，内脱模剂的用量可以为0.2-1质量份、例如0.5质量份、0.8质量份。

非电化学反应区中最外层中的高分子树脂优选与相邻的内层或接触层树脂具有相近的熔融指数，以便于最外层与内层或接触层材料粘结密切。例如，与最外层相邻的内层或接触层中的高分子树脂为聚丙烯时，最外层中的高分子树脂可以是聚乙烯、聚碳酸酯等。优选地，非电化学反应区中最外层中高分子树脂的熔融指数MI₁与非电化学反应区中与最外层相邻的内层或接触层中高分子树脂的熔融指数MI₂满足以下关系：|MI₁-MI₂|/MI_max≤50％，其中MI_max为MI₁与MI₂中的较大者，优选地|MI₁-MI₂|/MI_max≤10％。在一些实施方案中，|MI₁-MI₂|/MI_max为5％～50％，优选为5％～10％。

为使得成型的双极板的相邻区域(例如电化学反应区与非电化学反应区、非电化学反应区中的相邻内层、非电化学反应区中的内层与最外层)能够过渡得更加柔和，在相邻区域之间还可以添加接触层。

本发明中，接触层的原料可以由相邻区域原料混合而成，质量比可以为4:6～6:4、例如1:1。例如，对于在电化学反应区与非电化学反应区中最靠近电化学反应区的内层之间的接触层，接触层的原料可以是质量比为4:6～6:4、例如1:1的电化学反应区原料和非电化学反应区中最靠近电化学反应区的内层原料的混合物；对于在非电化学反应区中相邻的两内层之间的接触层，接触层的原料可以是质量比为4:6～6:4，例如1:1的非电化反应区中该相邻两内层原料的混合物；对于在非电化学反应区最外层与最靠近最外层的内层之间的接触层，接触层的原料可以是质量比为4:6～6:4，例如1:1的非电化学反应区最外层原料和最靠近最外层的内层原料的混合物。

双极板的制备方法

在使用原料制备双极板时，可以先将原料(包括电化学反应区原料和非电化学反应区内层原料)制成原料前驱体，再使用原料前驱体制备双极板。制备原料前驱体时，可以将高分子树脂和助剂放入密炼机中，在180-190℃、例如185℃下混炼20～30min、例如25min，转子转速为40～60r/min、例如50r/min，待混合物混合均匀后，加入导电剂，再密炼40～60min、例如50min，由此制得密炼料。将冷却固化的密炼料放入粉碎机中进行粉碎，直至粒度达到50～500μm，得到原料前驱体。

对于非电化学反应区中最外层的原料，可以直接使用高分子树脂粒子，例如粒度为50～500μm的聚丙烯粉。

单板双极板的成型方法通常可以采用模压或者注塑工艺。

本发明中，模压成型工艺可以为：使用模压机将双极板原料的粉料填充于模具的定模中，利用动模对其进行施压，使得成型为一定厚度的双极板板材。在此过程中，需给模具一定的温度，使得粉料能够熔融粘合，还要给其冷却源，使得成型板材得以定型，并顺利从模具中脱模。其中，为使得成型板材的相邻过渡区域之间过渡更加柔和，在层与层之间添加一接触层，该层内的原料可以为相邻两层原料以4:6～6:4、例如1:1的质量比混合。

在一些实施方案中，模压成型中粉料的填充形式如图2所示，将电化学反应区原料填充在模具的A区，将电化学反应区原料与第一内层的原料的混合物填充在模具的B区，将第一内层的原料填充在模具的C区，将第一内层的原料与最外层的原料的混合物填充在模具的D区，将最外层的原料填充在模具的E区，经过模压成型后得到由中心至边缘依次为电化学反应区、非电化学反应区的第一接触层、非电化学反应区的第一内层、非电化学反应区的第二接触层和非电化学反应区的最外层的双极板。

本发明中，模压成型的工艺参数优选设置为：模压的预压力为7～9MPa、例如8MPa，起始模压阶段的温度设定为160～180℃、例如170℃，正式模压时模具的最终温度为220～250℃、例如235℃，模压压力为35～45MPa、例如40MPa，模压时间为10～30min、例如20min，之后，启动冷却功能，通过逐渐降低模具的温度和压力，使板材冷却到60-70℃、例如65℃左右，将板材从模具中脱模。至此，一块成型的双极板制造完成，过渡层间粘合良好。

采用注塑成型工艺时，考虑原料较多导致注塑机结构及模具结构的复杂度较高，本发明可使用三色注塑机。

本发明中，注塑成型工艺可以为：将各区域的原料分别添加到注塑机的各个喂料斗中，通过注射料筒将原料注射到模具的型腔中进行注塑定型。在优选的实施方案中，先完成电化学反应区的注塑定型，再完成非电化学反应区内层的注塑定型，待边界融合定型后，再进行非电化学反应区最外层的注塑定型。

在一些实施方案中，本发明使用三色注塑机和如图3所示的配套模具来制作双极板成品，具体工作原理为：

(1)将电化学反应区原料、非电化学反应区第一内层及最外层原料分别加入注塑机的三个喂料斗中；

(2)各原料进入到外部包围有使原料熔融的加热部件的料筒中；料筒的内部装有由外动力驱动旋转的螺杆，原料在螺杆的作用下，沿着螺槽向前输送并被压实。在螺槽摩擦力及剪切力的作用下，已熔融的物料被推到螺杆的最前端；与此同时，螺杆也在压实的原料的反作用力下向后退，螺杆的顶端也因此形成了一段储料空间；

(3)螺杆在注射油缸的活塞推动作用下，以高速、高压形式将储料室内的熔融原料通过喷嘴注射到模具的型腔中；

(4)型腔中的熔料经过保压、冷却、固化定型后，模具在合模机构的作用下，开启模具，并通过顶出装置把定型好的产品从模具顶出落下。

注射成型时，模具分为前模和后模，在前模侧，可设计相关熔料传送通道，以便熔料从喷嘴进入到后模的型腔中；后模也有相关腔体设计，以满足双极板的成型结构。

需要说明的是，三个喷嘴的喷射顺序优选是有先后之分的，即先对电化学反应区进行注塑定型，非反应区处于型腔关闭状态，随后非电化学反应区第一内层型腔打开，电化学反应区板材保留在模具上，注入第一内层原料，并与电化学反应区边界融合，待其定型后，再开启最外层型腔，注入树脂原料，冷却定型后，取出双极板板材。

本发明中，注塑成型的工艺参数优选设置为：喂料斗温度为30～50℃，料筒温度为220～250℃，喷嘴温度为220～240℃，模温为30～70℃，注射压力为100～160MPa。为使得板材成型结构良好，优选设定保压压力为注射压力的40％～60％、例如50％，并维持15～30s，冷却时间为25～35s。

本发明中，无论是模压还是注塑成型，由于使用的高分子树脂的流动性相近，使得双极板不同过渡区的板材厚度均一、连接融洽。

优选地，本发明根据以下原则选择高分子树脂：

(a)耐腐蚀性强、流动性好(熔融指数≥20g/10min)、良好的机械性能，与碳复合后具备优良的相容性等；

(b)电化学反应区的高分子树脂具备上述特性(a)即可，而非电化学反应区的高分子树脂需以电化学反应区的树脂作参照，可以相同，也可以不同；相邻两层树脂不同的时候，需保证熔融指数接近，以绝对值介于5～50％为佳，较优选5％～10％；

(c)除最外层以外的非电化学反应区的其他层，其高分子树脂的选择可参照上述原则(b)；

(d)针对非电化学反应区的最外层，该层的高分子树脂不作严格的成分要求，与相邻层的树脂材料相同或相似均可，但仍要满足与相邻层具有良好的粘结能力；此外，考虑部分高分子树脂的性能不稳定以及容易与金属粘结导致成型困难，故在该部分原料中，可添加1％～2％的抗氧剂和内脱模剂等物质。

本发明具有以下有益效果：

1.本发明的双极板的电化学反应区仍采用碳塑混合原料，而非电化学反应区的原料是基于电化学反应区的原料，采用逐渐削减导电剂含量并增加树脂含量的过渡方式进行制备，同时电化学反应区原料与非电化学反应区的原料通过模压或者注塑工艺成型为双极板；

2.本发明中，不同区域交界处相邻层中高分子树脂的熔融指数接近，使得层间粘结密切；

3.本发明的双极板可以实现与电极框的一体化粘结与成型，提高组装电堆的效率；

4.本发明的双极板可以有效控制漏电电流产生，降低电堆的组装难度，提高电池能量效率，而且节约原料、降低成本。

以下将以具体实施例的方式对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅仅是阐述性的，并非用于限制本发明的范围。实施例中所用到的方法和试剂，除非另有说明，否则为本领域的常规方法和试剂。

实施例1

电化学反应区原料：100g人造石墨粉、15g PP粉、2.5g助剂(包括0.6g硬脂酸、0.6g抗氧剂1010、1.3g钛酸酯偶联剂KR-TTS)，先密炼，再粉碎，备用；

非电化学反应区第一内层原料：50g人造石墨粉、40g PP粉、2.5g助剂(包括0.5g硬脂酸、0.5g抗氧剂1010、1.5g钛酸酯偶联剂KR-TTS)，先密炼，再粉碎，备用；

非电化学反应区最外层原料：100g PP粉、0.5g硬脂酸、0.5g抗氧剂1010，先密炼，再粉碎，备用。

密炼、粉碎工艺为：将高分子树脂和助剂放入密炼机中185℃下混炼25min，转子转速为50r/min，待混合物混合均匀后，加入导电剂，再密炼50min，取出冷却，将冷却固化的密炼料放入粉碎机中进行粉碎，直至粒度达到50～500μm。

使用模压机按照图2所示的粉料填充形式制备双极板。模压成型工艺及参数为：将原料填充于模具的定模中，利用动模对其进行施压，使得成型为双极板板材；在此过程中，给模具一定的温度，使得粉料能够熔融粘合，并给其冷却源，使得成型板材得以定型，并顺利从模具中脱模；模压的预压力为8MPa，起始模压阶段复合材料的温度设定为170℃，正式模压时模具的最终温度为235℃，模压压力为40MPa，模压时间为20min。之后，启动冷却功能，通过逐渐降低模具的温度和压力，使板材冷却到65℃左右，将板材从模具中脱模。

模压模具的下模从内到外的物料填充顺序依次为：A区(电化学反应区)填充30g电化学反应区的原料→B区(第一接触层)填充5g电化学反应区原料和5g非电化学反应区第一内层原料→C区(第一内层)填充20g非电化学反应区第一内层原料→D(第二接触层)填充5g非电化学反应区第一内层原料和5g非电化学反应区最外层原料→E区(最外层)填充20g非电化学反应区最外层原料。依据模压工艺方法，制作成一体化成型板材。

对比例1

原料：100g人造石墨粉、15gPP粉、2.5g助剂(包括0.6g硬脂酸、0.6g抗氧剂1010、1.3g钛酸酯偶联剂KR-TTS)，先密炼、粉碎。

密炼、粉碎、模压成型工艺及参数同实施例1，区别在于：将90g原料平整填充于模具的A区、B区、C区、D区和E区中，制作成一体化成型板材，整块板材由均一组分制备而成。

对比例2

电化学反应区原料：100g人造石墨粉、15g PP粉、2.5g助剂(包括0.6g硬脂酸、0.6g抗氧剂1010、1.3g钛酸酯偶联剂KR-TTS)先密炼，再粉碎，备用；

非电化学反应区第一内层原料：50g人造石墨粉、40g PP粉、2.5g助剂(包括0.5g硬脂酸、0.5g抗氧剂1010、1.5g钛酸酯偶联剂KR-TTS)先密炼，再粉碎，备用；

密炼、粉碎、模压成型工艺及参数同实施例1，区别在于：模压模具的下模从内到外的物料填充顺序依次为：A区填充30g电化学反应区的原料→B区填充10g非电化学反应区第一内层原料→C区填充20g非电化学反应区第一内层原料→D填充10g非电化学反应区第一内层原料→E区填充20g非电化学反应区最外层原料。

测试例

分别测试实施例和对比例中双极板的基本性能，包括厚度、拉伸强度及抗弯强度。测试方法参考中华人民共和国能源行业标准《NB/T 42007-2013全钒液流电池用双极板测试方法》。相关操作方法为如下所述：

拉伸强度：分别截取若干个150mm×10mm的双极板样品条作为测试试样，试样标距为50mm，以5mm/min的速度对其进行拉伸测试；取5个样品为一组且均为有效值，计算出算术平均值作为实验结果。

抗弯强度：分别截取若干个100mm×10mm的双极板样品条作为测试试样，试样标距为60mm，以2mm/min的速度对其进行弯曲测试；取5个样品为一组且均为有效值，计算出算术平均值作为实验结果。

采用实施例和对比例中的双极板分别进行单电池组装，并测试其充放电性能。具体测试条件为：室温环境下，正负极电解液均选用1.65～1.70mol/L的硫酸氧钒电解液，用量统一为70mL。采用恒电流充放电模式，其中充电截止电压为1.55V，放电截止电压为1.0V，电流密度设定为80mA/cm²、110mA/cm²、150mA/cm²、200mA/cm²，实验结果如表1所示。

表1：双极板性能

从表1可见，本发明的逐渐过渡式碳塑复合双极板(实施例1)比普通的一体化成型双极板(对比例1)以及非电化学反应区仅包含1层内层和1层最外层、不含接触层的双极板(对比例2)相比具有较高的拉伸强度，同时，因为减少了漏电电流的产生，导致电池的能量效率提高，进而导电性得到提高。本发明的复合双极板的成型工艺简单，成本低廉，可以实现与电极框的一体化粘结与成型，具有可观的应用价值。

Claims

1.一种复合双极板，其特征在于，所述复合双极板包括电化学反应区和位于电化学反应区外周的非电化学反应区，所述非电化学反应区包括至少1层内层、位于所述电化学反应区与最靠近所述电化学反应区的内层之间的接触层、位于所述复合双极板边缘的最外层和位于所述最外层与最靠近所述最外层的内层之间的接触层，所述电化学反应区和除所述最外层以外的所述非电化学反应区的原料均包含导电剂和高分子树脂，所述最外层的原料包含高分子树脂但不含导电剂，所述电化学反应区的导电剂含量高于所述非电化学反应区的导电剂含量，所述非电化学反应区中各层的导电剂含量由内向外逐层递减；

以所述电化学反应区的原料中导电剂的含量为100质量份计，所述电化学反应区的原料中高分子树脂的含量为10-30质量份；以所述非电化学反应区中内层的原料中导电剂的含量为100质量份计，所述非电化学反应区中内层的原料中高分子树脂的含量为70-90质量份；所述电化学反应区与所述非电化学反应区中最靠近所述电化学反应区的内层之间的接触层的原料由所述电化学反应区的原料与所述最靠近所述电化学反应区的内层的原料混合而成；所述非电化学反应区中最靠近最外层的内层与最外层之间的接触层的原料由紧邻该接触层的两层的原料混合而成。

2.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述非电化学反应区包括2层或更多层内层以及位于各相邻内层之间的接触层。

3.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述电化学反应区的原料包含导电剂、高分子树脂和任选的助剂。

4.如权利要求3所述的复合双极板，其特征在于，所述导电剂为碳材料。

5.如权利要求4所述的复合双极板，其特征在于，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。

6.如权利要求3所述的复合双极板，其特征在于，所述高分子树脂的熔融指数≥20g/10min。

7.如权利要求3所述的复合双极板，其特征在于，所述高分子树脂为热塑性树脂。

8.如权利要求7所述的复合双极板，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。

9.如权利要求3所述的复合双极板，其特征在于，所述助剂包含选自抗氧剂、增塑剂、粘结剂、弹性材料、内脱模剂和偶联剂中的一种或多种。

10.如权利要求3所述的复合双极板，其特征在于，以所述电化学反应区的原料中导电剂的含量为100质量份计，所述电化学反应区的原料中助剂的含量为2.5-10质量份。

11.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述非电化学反应区中内层的原料包含导电剂、高分子树脂和任选的助剂。

12.如权利要求11所述的复合双极板，其特征在于，所述导电剂为碳材料。

13.如权利要求12所述的复合双极板，其特征在于，所述碳材料选自人造石墨、天然石墨、炭黑、碳纤维、碳纳米管和石墨烯中的一种或多种。

14.如权利要求11所述的复合双极板，其特征在于，所述高分子树脂的熔融指数≥20g/10min。

15.如权利要求11所述的复合双极板，其特征在于，所述高分子树脂为热塑性树脂。

16.如权利要求15所述的复合双极板，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。

17.如权利要求11所述的复合双极板，其特征在于，所述助剂包含选自抗氧剂、增塑剂、粘结剂、弹性材料、内脱模剂和偶联剂中的一种或多种。

18.如权利要求11所述的复合双极板，其特征在于，以所述非电化学反应区中内层的原料中导电剂的含量为100质量份计，所述非电化学反应区中内层的原料中助剂的含量为5-10质量份。

19.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述电化学反应区的高分子树脂含量低于所述非电化学反应区的高分子树脂含量，所述非电化学反应区中各层的高分子树脂含量由内向外逐层递增。

20.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述电化学反应区中高分子树脂的熔融指数MI₁和与所述电化学反应区相连的接触层中高分子树脂的熔融指数MI₂满足以下关系：|MI₁-MI₂|/MI_max≤50％，其中MI_max为MI₁与MI₂中的较大者。

21.如权利要求20所述的复合双极板，其特征在于，|MI₁-MI₂|/MI_max≤10％。

22.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述非电化学反应区中相邻的两层中高分子树脂的熔融指数MI₁、MI₂满足以下关系：|MI₁-MI₂|/MI_max≤50％，其中MI_max为MI₁与MI₂中的较大者。

23.如权利要求22所述的复合双极板，其特征在于，|MI₁-MI₂|/MI_max≤10％。

24.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述非电化学反应区中最外层的原料包含高分子树脂和任选的助剂。

25.如权利要求24所述的复合双极板，其特征在于，所述高分子树脂的熔融指数≥20g/10min。

26.如权利要求24所述的复合双极板，其特征在于，所述高分子树脂为热塑性树脂。

27.如权利要求26所述的复合双极板，其特征在于，所述热塑性树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯中的一种或多种。

28.如权利要求24所述的复合双极板，其特征在于，所述助剂包含选自抗氧剂、增塑剂、粘结剂、弹性材料、内脱模剂和偶联剂中的一种或多种。

29.如权利要求24所述的复合双极板，其特征在于，以所述非电化学反应区中最外层的原料中高分子树脂的含量为100质量份计，所述非电化学反应区中最外层的原料中助剂的含量为1-2质量份。

30.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述电化学反应区与所述非电化学反应区中最靠近所述电化学反应区的内层之间的接触层的原料由质量比为4:6～6:4的所述电化学反应区的原料与所述最靠近所述电化学反应区的内层的原料混合而成；和/或

所述非电化学反应区中各内层之间的各接触层的原料或最靠近最外层的内层与最外层之间的接触层的原料由质量比为4:6～6:4的紧邻该接触层的两层的原料混合而成。

31.如权利要求1所述的复合双极板，其特征在于，所述电化学反应区与所述非电化学反应区的质量比为1:1.5～1:2.5；和/或

所述非电化学反应区中内层或外层和与该内层或外层相邻的接触层的质量比为1.5:1～2.5:1。

32.制备权利要求1-31中任一项所述复合双极板的方法，其特征在于，所述方法包括采用模压成型或注塑成型工艺制备所述复合双极板。

33.一种全钒液流电池，其特征在于，所述全钒液流电池包括权利要求1-31中任一项所述的复合双极板。