CN103872346A - 一种非均态导电塑料双极板及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于全液流钒电池的非均态导电塑料双极板及其制备方法。该导电塑料双极板是通过先将原料组分不同的导电塑料分别拉制成薄膜，再将原料组分含量不同的薄膜叠层热压成型即得。本发明解决了现有技术中导电塑料双极板与碳毡电极以及导电塑料双极板与铜片的接触电阻大、导电塑料双极板体积电阻大和机械性能低等问题，本发明在钒电池生产领域具有很好的应用前景。

Description

一种非均态导电塑料双极板及其制备方法
技术领域
本发明涉及全钒液流电池，特别是涉及一种应用于全钒液流储能电池的导电塑料双极板及其制备方法。
背景技术
全钒液流电池是最近发展起来的新型储能电池，其由电堆、正负极电解液储槽及其他辅助控制装置组成。钒电池电能以化学能的方式存储在不同价态钒离子的硫酸电解液中，通过外接泵把电解液压入电堆内，在机械动力作用下，使电解液在不同的储液罐和半电池的闭合回路中循环流动，采用质子交换膜作为电池组的隔膜，电解液平行流过电极板表面并发生电化学反应，通过双极板收集和传导电流，从而使得储存在溶液中的化学能转换成电能。这个可逆的反应过程使钒电池顺利完成充电、放电和再充电。全钒液流电池的正极电解液由V5+和V4+离子溶液组成，负极电解液由V3+和V2+离子溶液组成，充电后，正极物质为V5+离子溶液，负极为V2+离子溶液，电池放电后，正、负极分别为V4+和V3+离子溶液，电池内部通过H+导电。
双极板是全钒液流电池中的重要组成部件，在电堆中起着收集电流、隔绝正负极电解液的作用，对电堆的性能影响重大。通常要求它化学性能稳定，耐酸耐氧化，自身电阻小以及与电极和铜板的接触电阻小，制造简单，成本低廉，使用寿命长。
目前液流电池常用的双极板材料有：金属类、石墨类和导电塑料类。其中，金属类不耐酸，石墨类易蚀刻且机械性能不好，因而都不适用。导电塑料双极板主要是将高分子物质如聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚氯乙烯（PVC）等以一定比例与导电剂（导电炭黑、乙炔黑、石墨粉、碳纤维、碳纳米管）混合一次性热挤压成型。导电塑料双极板是几年来研究的热点，大多采用调高导电添加剂的含量来提高导电率。但随着导电剂的含量增加，导电塑料双极板的机械性能会随之变差。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种非均态导电塑料双极板及其制备方法，其不仅能提高导电塑料双极板的导电性，而且能增强其机械性能。
为了达到上述目的，本发明提供一种非均态导电塑料双极板，其由至少两层导电剂含量不同的薄膜层叠后通电挤压成型。
为了达到上述目的，本发明还提供了一种非均态导电塑料双极板的制备方法，其包括下列步骤：
1）将高分子树脂粉末、导电剂和助剂按一定比例在高混机中均匀混合成原料，其中，高分子树脂粉末、导电剂和助剂的种类及混合比例根据制成的导电塑料用途和制成的薄膜所处于导电塑料的位置不同而不同，因而混合成的原料有外层薄膜原料、中间层薄膜原料及最内层薄膜原料；
2）将各种原料用双螺杆挤压造粒机分别挤出造粒制成各种母粒，螺杆转速为200~300r·min-1；
3）将制成的各种母粒分别通过拉膜机拉制成0.1mm-0.4mm的各种薄膜，控制温度范围为190~280℃；
4）选用导电剂含量不同的至少两种薄膜叠加在一起通入20A~80A的电流对其加热使其软熔，滚压成型即得到导电塑料双极板。
本发明导电塑料双极板采用的原料各组分质量百分比含量为：
导电剂          20%~70%；
高分子树脂粉末  20%~60%；
助剂            2%~30%；
每种原料中各组分质量百分比之和为100%。
本发明中，助剂为制备导电塑料的常用物质，包括分散剂（丙烯酸酯类）、偶联剂（钛酸酯偶联剂或硅烷偶联剂）、稀释剂（液体石蜡或异丙醇）、增塑剂（邻苯二甲酸酯）、抗氧化剂（2,6-二叔丁基酚）、活性剂（氧化锌）。
本发明中，高分子树脂粉末可以采用PE、PP、PVC等高分子树脂粉末中的一种或几种，若采用两种以上的混合物，则比例为任意比，并且可加入增容树脂中的一种或几种。高分子树脂的粉末粒度为10μm-500μm。增容树脂为乙烯／乙酸乙烯酯共聚物EVA或乙烯丙烯酸共聚物EAA。
本发明中，导电剂可用导电炭黑、乙炔黑、石墨粉、碳纤维、碳纳米管等中的一种或几种，若采用两种以上的混合物，则比例为任意比。导电炭黑粒度为10μm-500μm，乙炔黑粒度为10μm-100μm，石墨粉粒度为50μm-800μm，碳纤维粉末粒度为10μm-100μm。
  本发明的优点是，通过先拉膜再将薄膜层叠压片，通过改变各层薄膜的成分即可以控制导电塑料纵向结构上各点的成分，制备出来的导电塑料双极板具有接触电阻总电阻小，机械性能强，抗氧化抗腐蚀性能好的特点。
附图说明
  图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明一种非均态导电塑料双极板的制备方法，包括步骤为：
1）将高分子树脂粉末、导电剂和助剂按一定比例在高混机中均匀混合成原料，其中，高分子树脂粉末、导电剂和助剂的种类及混合比例根据制成的导电塑料用途和制成的薄膜所处于导电塑料的位置不同而不同，因而混合成的原料有外层薄膜原料、中间层薄膜原料及最内层薄膜原料；
2）将各种原料用双螺杆挤压造粒机分别挤出造粒制成各种母粒，螺杆转速为200~300r·min-1；
3）将制成的各种母粒分别通过拉膜机拉制成0.1mm-0.4mm的各种薄膜，控制温度范围为190~280℃；
4）选用导电剂含量不同的至少两种薄膜叠加在一起通入20A~80A的电流对其加热使其软熔，滚压成型即得到导电塑料双极板。
  实施例1
  原料各组分的质量如下：
外层薄膜
             PP                22（粒度范围40~90μm）  
             EVA               20 (熔体流动速率为80g/10min~300g/min)     
             导电炭黑          48 (粒度范围20~50μm)
             钛酸酯偶联剂      4
             氧化锌            2
             邻苯二甲酸二辛脂  4
   中间层薄膜
             PP                30（粒度范围40~90μm）  
             EVA               30 (熔体流动速率为80g/10min~300g/min)     
             导电炭黑          30 (粒度范围20~50μm)
             钛酸酯偶联剂      4
             氧化锌            2
             邻苯二甲酸二辛脂  4
上述外层薄膜和中间层薄膜原料的总质量分别为100g。首先将上述原料在高混机中分别混合（转速为800转/min）10分钟。然后分别拉制成外层薄膜和中间层薄膜（拉速1m/s-5m/s，加热温度190°C到260°C），薄膜厚度在0.1mm到0.4mm。将外层薄膜和中间层薄膜层叠后通电流对其加热压制成型，加热温度110°C~150°C，压力13MPa。制备出的导电塑料双极板的体积电阻率为：0.33Ω·cm，面电阻为：0.005Ω·cm2，接触电阻率为：0.05Ω·cm，拉伸强度28MPa。作为钒电池正负极集流体，电池性能参数为：库伦效率95%，能量效率88%，电压效率93%。
    实施例2
原料各组分的质量如下：
    外层薄膜
             PP                20（粒度范围40~90μm）  
             EVA               20 (熔体流动速率为80g/10min~300g/min)     
             乙炔黑            50 (粒度范围20~50μm)
             钛酸酯偶联剂      4
             氧化锌            2
             邻苯二甲酸二辛脂  4
       中间层薄膜
             PP                30（粒度范围40~90μm）  
             EVA               30 (熔体流动速率为80g/10min~300g/min)     
             碳纤维            30 (粒度范围20~50μm)
             钛酸酯偶联剂      4
             氧化锌            2
             邻苯二甲酸二辛脂  4
最内层薄膜
             PP                30（粒度范围40~90μm）  
             EVA               30 (熔体流动速率为80g/10min~300g/min)     
             导电炭黑          30 (粒度范围20~50μm)
             钛酸酯偶联剂      4
             氧化锌            2
             邻苯二甲酸二辛脂  4
上述外层薄膜、中间层薄膜和最内层薄膜原料的总质量分别为100g。首先将上述原料在高混机中分别混合（800转/min）10分钟。然后分别拉制成外层薄膜、中间层薄膜和最内层薄膜（拉速1m/s-5m/s，加热温度190°C到260°C），薄膜厚度在0.1mm到0.4mm。将外层薄膜、中间层薄膜和最内层薄膜层叠后通电流对其加热压制成型，加热温度110°C~150°C，压力16MPa。制备出的导电塑料双极板的体积电阻率为：0.38Ω·cm，面电阻为：0.002Ω·cm2，接触电阻率为：0.03Ω·cm，拉伸强度21MPa。作为钒电池正负极集流体，电池性能参数为：库伦效率92%，能量效率83%，电压效率90%。
实施例3
原料各组分的质量如下：
  外层薄膜
             PP                22（粒度范围40~90μm）  
             EVA               20 (熔体流动速率为80g/10min~300g/min)     
             乙炔黑            48 (粒度范围20~50μm)
             钛酸酯偶联剂      4
             氧化锌            2
             邻苯二甲酸二辛脂  4
    中间层薄膜
             PVC               30（粒度范围40~90μm）  
             EVA               30 (熔体流动速率为80g/10min~300g/min)     
             碳纤维            30 (粒度范围20~50μm)
             钛酸酯偶联剂      4
             氧化锌            2
             邻苯二甲酸二辛脂  4
最内层薄膜
             PVC               30（粒度范围40~90μm）  
             EVA               20 (熔体流动速率为80g/10min~300g/min)     
             导电炭黑          20 (粒度范围20~50μm)
             碳纤维            20 (粒度范围20~50μm)
             钛酸酯偶联剂      4
             氧化锌            2
             邻苯二甲酸二辛脂  4
上述外层薄膜、中间层薄膜和最内层薄膜原料的总质量分别为100g。首先将上述原料在高混机中分别混合（800转/min）10分钟。然后分别拉制成外层薄膜、中间层薄膜和最内层薄膜（拉速1m/s-5m/s，加热温度180°C到250°C），薄膜厚度在0.1mm到0.4mm。将外层薄膜、中间层薄膜和最内层薄膜层叠后通电流对其加热压制成型，加热温度110°C~160°C，压力18MPa。制备出的导电塑料双极板的体积电阻率为：0.40Ω·cm，面电阻为：0.003Ω·cm2，接触电阻率为：0.06Ω·cm，拉伸强度61MPa。作为钒电池正负极集流体。电池性能参数为：库伦效率93%，能量效率80%，电压效率86%。
结果表明，本发明根据钒电池工作要求，通过先将导电塑料拉制成膜，再层叠热压成型的手段，控制了导电塑料板各层面上成分，提高了导电塑料板的机械性能，降低了面电阻和接触电阻，提高了钒电池的功率和可靠性。

Claims (9)

1.一种非均态导电塑料双极板，其特征在于，该导电塑料双极板由至少两层导电剂含量不同的薄膜层叠后通电挤压成型。
2.一种非均态导电塑料双极板的制备方法，其特征在于包括下列步骤：
1）将高分子树脂粉末、导电剂和助剂按一定比例在高混机中均匀混合成原料，其中，高分子树脂粉末、导电剂和助剂的种类及混合比例根据制成的导电塑料用途和制成的薄膜所处于导电塑料的位置不同而不同，因而混合成的原料有外层薄膜原料、中间层薄膜原料及最内层薄膜原料；
2）将各种原料用双螺杆挤压造粒机分别挤出造粒制成各种母粒，螺杆转速为200~300r·min-1；
3）将制成的各种母粒分别通过拉膜机拉制成0.1mm-0.4mm的各种薄膜，控制温度范围为190~280℃；
4）选用导电剂含量不同的至少两种薄膜叠加在一起通入20A~80A的电流对其加热使其软熔，挤压成型即得到导电塑料双极板。
3.根据权利要求2所述的一种非均态导电塑料双极板的制备方法，其特征在于：原料中各组分的质量百分比含量为：
导电剂          20%~70%；
高分子树脂粉末  20%~60%；
助剂            2%~30%；
每种原料中各组分质量百分比之和为100%。
4.根据权利要求2或3所述的一种非均态导电塑料双极板的制备方法，其特征在于：该导电剂为石墨粉、导电炭黑、乙炔黑、碳纤维和碳纳米管中的一种或几种。
5.根据权利要求4所述的一种非均态导电塑料双极板的制备方法，其特征在于：该导电炭黑粒度为10μm-500μm，乙炔黑粒度为10μm-100μm，石墨粉粒度为50μm-800μm，碳纤维粉末粒度为10μm-100μm。
6.根据权利要求2或3所述的一种非均态导电塑料双极板的制备方法，其特征在于：该高分子树脂粉末采用PE、PP、PVC树脂粉末中的一种或几种。
7.根据权利要求5所述的一种非均态导电塑料双极板的制备方法，其特征在于：该高分子树脂粉末中加入增容树脂中的一种或几种。
8.根据权利要求2或3所述的一种非均态导电塑料双极板的制备方法，其特征在于：该高分子树脂粉末的粒度为10μm-500μm。
9.根据权利要求2或3所述的一种非均态导电塑料双极板的制备方法，其特征在于：该助剂包括分散剂、偶联剂、稀释剂、增塑剂、抗氧化剂、活性剂。
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