CN110474067A - 聚合物复合材料双极板、其制备方法与钒液流电池 - Google Patents

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CN110474067A CN201810442106.5A CN201810442106A CN110474067A CN 110474067 A CN110474067 A CN 110474067A CN 201810442106 A CN201810442106 A CN 201810442106A CN 110474067 A CN110474067 A CN 110474067A
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Abstract

本发明提供了一种聚合物复合材料双极板，由以下原料制备得到：30wt％～59wt％的聚合物树脂，40wt％～69wt％的导电碳填料，0.2wt％～7wt％的增塑剂和0.15wt％～3wt％的偶联剂。本发明还提供了聚合物复合材料双极板的制备方法，其将聚合物树脂和增塑剂，导电碳填料和偶联剂按比例各自混合，再将两者混合，然后将得到的混料加入到双螺杆挤出机中加工成双极板。本发明提供的上述双极板提高了机械强度，韧性和使用寿命，并且大大提高了生产效率，非常适合双极板的不间断式规模生产。

Description

聚合物复合材料双极板、其制备方法与钒液流电池
技术领域
本发明涉及液流储能电池的技术领域，尤其涉及聚合物复合材料双极板、其制备方法与钒液流电池。
背景技术
全钒氧化还原液流电池(VRB)是一种新型绿色的大规模蓄能电池，其具有容量独立、功率高、寿命长和易操作等优点。双极板是液流电池的关键部件之一，起到连接不同单电池的正、负极并导通电流的作用。
VRB中电解液为钒离子的硫酸溶液，具有很强的腐蚀性；同时，V5+具有较强的氧化性，因此双极板除具有良好的导电性之外，还必须具有很强的耐化学和电化学腐蚀性。目前使用的纯石墨双极板成本较高，且材质很脆，加工和使用的过程中容易断裂；由于韧性不够，密封性能也不理想。与之相比，聚合物复合材料双极板优势巨大，目前聚合物复合材料双极板的加工有两种工艺：热压工艺和挤出机挤出工艺。
公开号为CN103022531A的中国专利公开了一种双极板的热压工艺，其先将聚合物树脂与导电填料混合，再通过热压的方式与石墨毡结合制备出双极板。此方法的主要缺陷是热压工艺属于间歇性生产，生产效率较低，而且双极板之间差异受工艺影响较大。
公开号为CN102891324A的中国专利公开这一种一体化双极板的制作方法，也采用了热压工艺，不同之处在于采用了有机溶剂浸泡聚合物树脂；有机溶剂的致命缺点是产生废液，不仅会带来后处理方面的工艺成本，而且污染环境；并且如果有机溶剂在极板中有残留会大大影响双极板的性能和使用。
公开号为CN102683723A的中国专利公开了以挤出机挤出工艺加工双极板的方法，该方法中提到先利用双螺杆挤出机将导电聚合物树脂加工造粒，再将粒料投入单螺杆挤出机中加工成双极板。
公开号为CN101308923B的中国专利公开了一种双极板的制备方法，其首先对混合料进行混炼造粒，再通过挤出压延成型工艺制备导电复合双极板。
上述两种先造粒再挤出案例的不足之处在于需要对复合材料二次加工，每次都需要加热使材料熔融；二次加热和加工会使聚合物树脂降解程度大幅增加，影响双极板使用寿命和机械强度，对双极板的电池内表现也有较大影响。
公开号为CN102637881A的中国专利公开了采用在极板表面喷碳的方法制备双极板。此技术虽然在某种程度上降低了双极板表面电阻，但表面的碳颗粒容易脱落，会阻塞液流电池电解液的流道，污染电解液，不太适合钒电池的应用。
综上所述，在石墨板不能满足钒电池双极板使用需求的情况下，复合材料双极板的开发研究工作很多，但并没有出现各项性能指标优异，能够在钒电池中长期使用，适合规模化生产的双极板产品。
附图说明
图1为本发明制备钒液流电池用聚合物复合材料双极板制备流程示意图。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供了一种钒液流电池用聚合物复合材料双极板，该双极板具有较低的电阻率，良好的机械强度、韧性和使用寿命。
有鉴于此，本申请提供了一种聚合物复合材料双极板，由以下原料制备得到：
优选的，所述聚合物树脂的含量为36wt％～45wt％。
优选的，所述导电碳填料的含量为48.5wt％～60wt％。
优选的，所述增塑剂的含量为2wt％～5wt％，所述偶联剂的含量为1.2wt％～1.6wt％。
优选的，所述聚合物树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述导电碳填料选自炭黑、石墨、碳纤维和石墨烯中的一种或多种；所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯和聚烯烃弹性体中的一种或多种，所述偶联剂选自乙烯基硅烷、环氧基硅、氨基硅烷、磺酰叠氮硅烷和含氯硅烷中的一种或多种。
优选的，所述导电碳填料由石墨和炭黑组成，所述炭黑和石墨的质量比为(40～75)：(25～60)，且炭黑的质量大于石墨的质量。
本申请还提供了所述的聚合物复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物树脂与增塑剂混合，得到聚合物树脂混合物；
将导电碳填料与偶联剂混合，得到导电碳填料混合物；
将聚合物树脂混合物与导电碳填料混合物混合后干燥，再在双螺杆挤出机中挤出，得到聚合物复合材料双极板。
优选的，所述干燥的温度为80～120℃，时间为2～8h。
优选的，所述双螺杆挤出机的设定温度为100～300℃；所述双螺杆挤出机的转速为100～200转/分；所述双螺杆挤出机的压延辊的设定温度为80～120℃。
本申请还提供了一种钒液流电池，包括双极板，所述双极板为上述方案所述的聚合物复合材料双极板或上述方案所述的制备方法制备的聚合物复合材料双极板。
本申请提供了一种聚合物复合材料双极板，其由30wt％～59wt％的聚合物树脂、40wt％～69wt％的导电碳填料，0.2wt％～7wt％的增塑剂和0.15wt％～3wt％的偶联剂制备得到。本申请提供的双极板通过控制聚合物树脂与导电碳填料的含量，使聚合物树脂与导电碳填料相容性较好，从而使双极板电阻率下降，并具有较好的机械强度、韧性和使用寿命。进一步的，本申请提供了上述双极板的制备方法，在制备的过程中，采取不造粒直接通过双螺杆挤出的加工方式，避免了造粒的二次加热，大大减少了聚合物树脂降解的发生，进一步提高了聚合物复合材料双极板的电池适用性，强度和使用寿命。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中双极板各项性能不优异的问题，本发明实施例公开了一种聚合物复合材料双极板及其制备方法，本申请通过调整制备聚合物复合材料双极板中各组分的含量以及制备过程中不密炼造粒直接挤出的加工方式，进一步提高了双极板的电池性能，机械强度、韧性和使用寿命，并且大大提高了生产效率。具体的，本发明所述聚合物复合材料双极板，由以下原料制备得到：
在聚合物复合材料双极板的制备原料中，所述聚合物树脂是双极板的基本组分，其可影响双极板的电阻率与韧性。在本申请中，所述聚合物树脂的含量为30wt％～59wt％，在某些具体实施例中，所述聚合物树脂的含量为32wt％～50wt％，在某些具体实施例中，所述聚合物树脂的含量为36wt％～45wt％，更具体的，所述聚合物树脂的含量为36.5wt％、38wt％、38.5wt％、39.5wt％、42wt％或44.5wt％。本申请中若所述聚合物树脂的含量过大，则双极板的电阻率过大，进而使电池性能下降；若所述聚合物树脂的含量过小，给双极板的加工带来很大问题，且使双极板的韧性急剧下降。本申请中所述聚合物树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；在具体实施例中，所述聚合物树脂选自聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丁烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或两种。
所述导电碳填料为碳的不同形式，其具体选自炭黑、石墨、碳纤维和石墨稀中的一种或多种，在具体实施例中，所述导电碳填料为炭黑与石墨，所述炭黑与石墨的质量比为(40～75)：(25～60)，且炭黑的质量大于石墨的质量，两者的比例决定了双极板的电阻率大小和加工的难度，炭黑与石墨的比例增大会使双极板的电阻率下降，然而炭黑过多会使加工无法实现。本申请中，所述导电碳填料的含量为40wt％～69wt％；在具体实施例中，所述导电碳填料的含量为45wt％～65wt％；在具体实施例中，所述导电碳填料的含量为48.5wt％～60wt％；更具体的，所述导电碳填料的含量为48.7wt％、50.5wt％、54wt％、55wt％或58wt％。所述导电碳填料的含量决定了双极板的电阻率，其含量过小则电池的电阻率过大，其含量过大则影响双极板的机械性能。
所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯和聚烯烃弹性体中的一种或多种，所述偶联剂选自乙烯基硅烷、环氧基硅、氨基硅烷、磺酰叠氮硅烷和含氯硅烷中的一种或多种。所述增塑剂的含量为0.2wt％～7wt％，所述偶联剂的含量为0.15wt％～3wt％；在具体实施例中，所述增塑剂的含量为2wt％～5wt％，所述偶联剂的含量为1.2wt％～1.6wt％；更具体的，所述增塑剂的含量为2.3wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％或4.4wt％；所述偶联剂的含量为1.25wt％、1.4wt％、1.5wt％或1.6wt％。
本申请提供的聚合物复合材料双极板，在聚合物树脂与导电碳填料含量的确定上，着重考虑聚合物树脂与导电碳填料的相容性，从而有利于保证聚合物复合材料双极板的强度与使用寿命，使其在钒电池的工作环境中，双极板具备电阻低、耐腐蚀、强度高和经久耐用的特点。
本发明还提供了所述聚合物复合材料双极板的制备方法，如图1所示，图1为所述聚合物复合材料双极板制备流程示意图，其包括：聚合物树脂与增塑剂的混合，以得到聚合物树脂混合物，同时导电碳填料与偶联剂混合，以得到导电碳填料混合物，再将上述两种混合物混合，得到的混料再直接进入双螺杆挤出机中挤出，以得到双极板。上述过程具体为：
将聚合物树脂与增塑剂混合，得到聚合物树脂混合物；
将导电碳填料与偶联剂混合，得到导电碳填料混合物；
将聚合物树脂混合物与导电碳填料混合物混合后干燥，再在双螺杆挤出机中挤出，得到聚合物复合材料双极板。
在制备聚合物复合材料双极板的过程中，本申请首先将聚合物树脂与增塑剂混合，以得到聚合物树脂混合物；所述聚合物树脂混合物中聚合物树脂的含量为81wt％～99.7wt％。所述聚合物树脂与增塑剂在上述已经进行了详细说明，此处不进行赘述。所述混合优选在混料机中进行，所述混料机的搅拌速度为1000～2000转/分，时间为1～2h。
按照本发明，然后将所述导电碳填料与偶联剂混合，以得到导电碳填料混合物；在导电碳填料混合物中，所述导电碳填料的含量为93wt％～99.8wt％；所述导电碳填料与所述偶联剂上述已进行了详细说明，此处不进行赘述。
本申请然后将所述聚合物树脂混合物与所述导电碳填料混合物混合后干燥，再在双螺杆挤出机中挤出，得到聚合物复合材料双极板。在上述过程中，所述聚合物树脂混合物与所述导电碳填料混合物的质量比为(30.2～66)：(34～69.8)；在具体实施例中，所述聚合物树脂混合物与所述导电碳填料混合物的质量比为(35～50)：(50～65)。
在上述过程中，所述干燥的温度为80～120℃，时间为2～8h；所述双螺杆挤出机的转速100～200转/分，在具体实施例中，所述挤出机的转速为130～170转/分，所述双螺杆挤出机的温度为100～300℃，在具体实施例中，所述双螺杆挤出机的温度为170～260℃。所述双螺杆挤出机的压延辊的温度为80～120℃，在具体实施例中，所述压延辊的温度为95～110℃。
本申请采用直接双螺杆挤出机挤出而不采用造粒的方式，双螺杆挤出机同时具备很好的混炼能力和加工能力，可避免密炼造粒，直接混炼挤出成板材，避免了造粒的二次加工，大大减少了聚合物树脂降解的发生，提高了聚合物的机械强度、韧性和使用寿命，同时制备的双极板电阻率较低，具有良好的导电性和阻液性；并且工艺简单，可连续生产，生产效率高，非常适合大规模产业化。
本发明在聚合物树脂基材的选取上着重考虑聚合物树脂与导电碳填料的相容性，提高了双极板的强度和使用寿命，在钒电池的工作环境中，使双极板具备高导电性、耐腐蚀、强度高以及经久耐用的特点；双极板同时具备很高的韧性，在使用的过程中可以起到很好的密封作用，有效避免电池漏液的现象。进一步的，本发明采取不造粒直接通过双螺杆挤出机加工成双极板的方法，避免了造粒的二次加工，大大减少了聚合物树脂降解的发生，提高了聚合物的强度和寿命，而且工艺简单，可连续生产，生产效率高，非常适合大规模产业化；本发明选取的材料都是市场上常见的原材料，价格低廉，大大降低了双极板的成本。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的双极板及其制备方法进行描述，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
按照聚丙烯：邻苯二甲酸二丁酯＝92：8的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1600转/分，搅拌时间为1h，得到聚合物树脂混合物；
按照炭黑：石墨粉：有机硅偶联剂＝45：52.5：2.5的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1750转/分，搅拌时间为1.5h，得到导电碳填料混合物；
按照聚合物树脂混合物：导电碳填料混合物＝43：57的质量比例称取并投入混料机中，搅拌速度1000转/分，1h，得到混合料；
将上述混合料于100℃烘干3h后，将得到的混料投入双螺杆挤出机中，挤出机设定温度180℃，挤出片材压延成型，压延辊的温度为95℃，得到双极板。该双极板的厚度为0.6mm，长度为600mm，宽500mm，测得体电阻率为0.20Ω·cm，拉伸强度19MPa，满足钒电池对双极板的使用需求；用此双极板组装全钒液流电池堆，电压效率为81％；电池连续充放电三个月，极板机械强度、电阻没有发生变化。
实施例2
按照聚氯乙烯：POE＝90：10的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1500转/分，搅拌时间为1h，得到聚合物树脂混合物；
按照炭黑：石墨粉：有机硅偶联剂＝60：37.5：2.5的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1700转/分，搅拌时间为1.5h，得到导电碳填料混合物；
按照聚合物树脂混合物：导电碳填料混合物＝44：56的质量比例称取并投入混料机中，搅拌速度1000转/分，1h，得到混料；
将上述混料于100℃烘干3h后，将得到的混料投入双螺杆挤出机中，挤出机设定温度175℃，挤出片材压延成型，压延辊的温度为95℃，得到双极板。该双极板的厚度为0.6mm，长度为600mm，宽500mm，测得电阻率为0.16Ω·cm，机械强度17MPa；用此双极板组装全钒液流电池堆，电压效率为82％；电池连续充放电三个月，极板机械强度、电阻没有发生变化。
实施例3
按照聚丙烯：聚丁烯：POE＝60：30：10的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1500转/分，搅拌时间为1h，得到聚合物树脂混合物；
按照炭黑：石墨粉：有机硅偶联剂＝70：27.5：2.5的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1700转/分，搅拌时间为1.5h，得到导电碳填料混合物；
按照聚合物树脂混合物：导电碳填料混合物＝40：60的质量比例称取并投入混料机中，搅拌速度1000转/分，1h，得到混料；
将上述混料于100℃烘干3h后，将得到的混料投入双螺杆挤出机中，挤出机设定温度180℃，挤出片材压延成型，压延辊的温度为95℃，得到双极板。该双极板的厚度为0.6mm，长度为600mm，宽500mm，测得电阻率为0.10Ω·cm，拉伸强度20MPa；用此双极板组装全钒液流电池堆，电压效率为83.5％；电池连续充放电三个月，极板机械强度、电阻没有发生变化。
实施例4
按照聚乙烯：癸二酸二辛酯＝94：6的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1500转/分，搅拌时间为1h，得到聚合物树脂混合物；
按照炭黑：石墨粉：有机硅偶联剂＝50：47.5：2.5的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1750转/分，搅拌时间为1.5h，得到导电碳填料混合物；
按照聚合物树脂混合物：导电碳填料混合物＝39：61的质量比例称取并投入混料机中，搅拌速度1000转/分，1h，得到混料；
将上述混料于100℃烘干3h后，将得到的混料投入双螺杆挤出机中，挤出机设定温度200℃，挤出片材压延成型，压延辊的温度为95℃，得到双极板。该双极板的厚度为0.6mm，长度为600mm，宽500mm，测得电阻率为0.08Ω·cm，拉伸强度16MPa；用此双极板组装全钒液流电池堆，电压效率为82％；电池连续充放电三个月，极板机械强度、电阻没有发生变化。
实施例5
按照聚乙烯：聚甲基丙烯酸甲酯：癸二酸二辛酯＝80：10：10的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1500转/分，搅拌时间为1h，得到聚合物树脂混合物；
按照炭黑：石墨粉：有机硅偶联剂＝50：47.5：2.5的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1750转/分，搅拌时间为1.5h，得到导电碳填料混合物；
按照聚合物树脂混合物：导电碳填料混合物＝50：50的质量比例称取并投入混料机中，搅拌速度1100转/分，1h，得到混料；
将上述混料于100℃烘干3h后，将得到的混料投入双螺杆挤出机中，挤出机设定温度200℃，挤出片材压延成型，压延辊的温度为95℃，得到双极板。该双极板的厚度为0.6mm，长度为600mm，宽500mm，测得电阻率为0.22Ω·cm；用此双极板组装全钒液流电池堆，电压效率为79％，电池连续充放电三个月，极板机械强度，电阻没有发生变化。
对比例1
按照聚乙烯：对苯二甲酸二辛酯＝90：10的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1500转/分，搅拌时间为1h，得到聚合物树脂混合物；
按照石墨粉：有机硅偶联剂＝97：3的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1700转/分，搅拌时间为1.5h，得到导电碳填料混合物；
按照聚合物树脂混合物：导电碳填料混合物＝60：40的质量比例称取并投入混料机中，搅拌速度1100转/分，1h，得到混料；
将上述混料于100℃烘干3h后，将得到的混料投入双螺杆挤出机中，挤出机设定温度200℃，挤出片材压延成型，压延辊的温度为95℃，得到双极板。该双极板的厚度为0.6mm，长度为600mm，宽500mm，测得电阻率为1.0Ω·cm；用此双极板组装全钒液流电池堆，电压效率为62％。根据上述数据可知，此配方制备的双极板电阻过大，导致电池效率比较低。
对比例2
按照聚丙烯：聚氯乙烯：对苯二甲酸二辛酯＝50：40：10的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1800转/分，搅拌时间为1h，得到聚合物树脂混合物；
按照炭黑：有机硅偶联剂＝97：3的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1700转/分，搅拌时间为1.5h，得到导电碳填料混合物；
按照聚合物树脂混合物：导电碳填料混合物＝30：70的质量比例称取并投入混料机中，搅拌速度1100转/分，1h，得到混料；
将上述混料于100℃烘干3h后，将得到的混料投入双螺杆挤出机中，挤出机设定温度200℃。材料无法挤出成型。
对比例3
按照聚乙烯：癸二酸二辛酯＝94：6的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1500转/分，搅拌时间为1h，得到聚合物树脂混合物；
按照炭黑：石墨粉：有机硅偶联剂＝20：77.5：2.5的质量比例称取并投入混料机中混料，搅拌速度为1700转/分，搅拌时间为1.5h，得到导电碳填料混合物；
按照聚合物树脂混合物：导电碳填料混合物＝39：61的质量比例称取并投入混料机中，搅拌速度1000转/分，1h，得到混料；
将上述混料于100℃烘干3h后，将得到的混料投入双螺杆挤出机中，挤出机设定温度200℃，挤出造粒，再将粒料投入挤出机中挤出片材，压延辊的温度为95℃，得到双极板。将得到的双极板测得电阻率为0.7Ω·cm，对比不造粒的工艺产品电阻率过大，并且机械强度下降为9MPa。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种聚合物复合材料双极板，由以下原料制备得到：
2.根据权利要求1所述的聚合物复合材料双极板，其特征在于，所述聚合物树脂的含量为36wt％～45wt％。
3.根据权利要求1所述的聚合物复合材料双极板，其特征在于，所述导电碳填料的含量为48.5wt％～60wt％。
4.根据权利要求1所述的聚合物复合材料双极板，其特征在于，所述增塑剂的含量为2wt％～5wt％，所述偶联剂的含量为1.2wt％～1.6wt％。
5.根据权利要求1所述的聚合物复合材料双极板，其特征在于，所述聚合物树脂选自聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚丁烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种；所述导电碳填料选自炭黑、石墨、碳纤维和石墨烯中的一种或多种；所述增塑剂选自邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯、癸二酸二辛酯和聚烯烃弹性体中的一种或多种，所述偶联剂选自乙烯基硅烷、环氧基硅、氨基硅烷、磺酰叠氮硅烷和含氯硅烷中的一种或多种。
6.根据权利要求1、3或5所述的聚合物复合材料双极板，其特征在于，所述导电碳填料由石墨和炭黑组成，所述炭黑和石墨的质量比为(40～75)：(25～60)，且炭黑的质量大于石墨的质量。
7.权利要求1所述的聚合物复合材料双极板的制备方法，包括以下步骤：
将聚合物树脂与增塑剂混合，得到聚合物树脂混合物；
将导电碳填料与偶联剂混合，得到导电碳填料混合物；
将聚合物树脂混合物与导电碳填料混合物混合后干燥，再在双螺杆挤出机中挤出，得到聚合物复合材料双极板。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～120℃，时间为2～8h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述双螺杆挤出机的设定温度为100～300℃；所述双螺杆挤出机的转速为100～200转/分；所述双螺杆挤出机的压延辊的设定温度为80～120℃。
10.一种钒液流电池，包括双极板，其特征在于，所述双极板为权利要求1～5任一项所述的聚合物复合材料双极板或权利要求7～9任一项所述的制备方法制备的聚合物复合材料双极板。
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