CN108134095B - 一种液流电池用双极板和其制备及应用 - Google Patents

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Abstract

一种液流电池用双极板及其制备和应用。其由熔融指数为2‑10的高密度聚乙烯、导电填料以及润滑剂组成的碳塑复合板，或是由熔融指数为2‑10的高密度聚乙烯、导电填料组成的碳塑复合板，高密度聚乙烯的质量分数为25‑35％，导电填料的质量分数为65‑75％，润滑剂的质量分数为0‑2％。该双极板解决了聚丙烯为基体的碳塑复合双极板耐卤素腐蚀性差、韧性差及碳塑复合双极板电导率低的问题，从而具有高导电性和良好的耐腐蚀性，能够降低液流储能电池的欧姆内阻及延长电堆的寿命。

Description

一种液流电池用双极板和其制备及应用
技术领域
本发明涉及化学储能技术中的液流电池领域，特别涉及液流电池的双极板及其制备方法和应用。
背景技术
液流储能电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。
双极板作为液流储能电池的关键部件，起着将单电池串联起来组成电堆的作用，需要具有良好的导电性、阻液性、化学稳定性以及一定的机械强度。
目前主要用到的双极板材料为硬质石墨板和碳塑复合材料。硬质石墨板具有电导率高、阻液性和化学稳定性好的特点，但高成本、机械性能差限制了其实际应用。碳塑复合材料是目前广受关注的一种双极板材料，主要优点是加工简单，成本低廉，易于实现大规模生产。然而，这种材料导电性较差，为了提高导电性，需要提高材料中的导电填料含量。然而，导电填料含量过高会使复合板的韧性变差，不宜于电堆组装。目前，液流电池用的碳塑复合双极板的基体多是聚丙烯，其在硫酸体系的电解液中较为稳定，但如果应用于使用硫酸和盐酸混合的混酸体系电解液的全钒液流电池中，则由于其耐腐蚀性较差会导致复合板在电池运行过程中发生局部烧蚀，机械性能大幅度降低，损害电池寿命。因此，有必要研制高耐腐蚀性高导电性高韧性的碳塑复合双极板。
发明内容
液流电池为追求高功率密度，要求低电池内阻，因此对双极板的电导率由较高要求，而要提高电导率，则要提高导电填料的含量。为制备体电导率高于10S/cm的碳塑复合双极板材料，通常导电填料的质量分数要达到60％以上，此时由于聚合物基体中含有大量的导电填料，因此粘度增大，流动性降低，一方面会造成成型加工困难，一方面制备的双极板较脆，无法满足装堆对机械性能的要求，尤其是韧性方面。此外，一些液流电池如锌溴液流电池、多硫化钠溴液流电池或使用混酸体系电解液的全钒液流电池，由于电解液中含有卤素，对双极板的耐腐蚀性要求更高，以聚丙烯为基体的碳塑复合双极板无法满足其使用要求。为此，本发明旨在提供一种具有高耐腐蚀性、高导电性、高韧性的液流储能电池用双极板及其制备方法，以降低电池内阻，延长电池寿命。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供的双极板是由熔融指数为0.05-10的高密度聚乙烯、导电填料以及润滑剂组成的碳塑复合板，或是由熔融指数为0.05-10的高密度聚乙烯、导电填料组成的碳塑复合板，高密度聚乙烯的质量分数为25-35％，导电填料的质量分数为65-75％，润滑剂的质量分数为0-2％。
优选的，所述碳塑复合板中高密度聚乙烯的质量分数为25-30％，导电填料的质量分数为70-75％，润滑剂的质量分数为0-1％。
其中，所述高密度聚乙烯为挤出级高密度聚乙烯，熔融指数优选0.5-5。
所述导电填料为石墨、碳黑、碳纤维、石墨纤维、乙炔黑、碳纳米管中的一种或几种。
所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬酯酸钙、硬酯酸锌、石蜡、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或几种。
所述熔融指数为采用ASTM D1238标准测试方法在230℃/2.16kg条件下测得。
所述碳塑复合板通过将原料共混后可采用挤出压延成型工艺制备而成。
本发明提供的制备该种双极板的方法包括如下步骤：
1.采用密炼的方式按所需比例将聚合物、导电填料和润滑剂，或聚合物和导电填料混合均匀，密炼温度为200-240℃，转子转速为40-60r/min；
2.将混合均匀的密炼料用粉碎机粉碎，采用挤出压延成型工艺，使用单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机制成碳塑复合双极板，料筒温度为180～250℃，口模温度为160～200℃，主机转速为5～15rpm。
本发明所述双极板可应用于全钒液流电池(尤其是硫酸和盐酸混合作为支持电解质的混酸体系)、锌溴液流电池、多硫化钠溴液流电池或锡钒液流电池中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)采用本发明的双极板，与现有的聚丙烯为基体的碳塑复合材料双极板相比，由于树脂基体采用高密度聚乙烯，具有更高的耐腐蚀性，从而能够在电解液使用硫酸和盐酸的混合酸为支持电解质的全钒液流电池以及其他含卤素的液流电池如锌溴液流电池、钒溴液流电池、多硫化钠溴液流电池中长期使用。
(2)采用本发明的双极板，与硬石墨板相比，具有较高的韧性，可以改善液流储能电池的组装条件。
(3)本发明提出的双极板制备方法简单，生产过程容易控制，易于批量化制备，且所用原料价格低廉，可全部实现国产化。
具体实施方式
实施例
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
分别称取高密度聚乙烯(熔融指数为1)0.5kg，石墨粉0.8kg，碳黑0.7kg，聚乙烯蜡10g，硬酯酸锌10g，加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为220℃，主机转速为10rpm，口模温度为190℃，挤出片材并压延成型制得1mm厚碳塑复合双极板。
分别测试本实施例双极板和各比较例中碳塑复合板的电导率、接触电阻和力学性能，结果列于表1，相对于对比例1，本实施例双极板由于采用HDPE作为基体，韧性大幅提高；相对于对比例2，由于导电填料的含量提高，电导率大幅提高，接触电阻降低了60％多，而弯曲形变基本不变，仍然保持了较高的韧性；而相对于对比例3，本实施例双极板的抗弯形变得到了大幅提升。
用本实施例双极板组装成全钒液流单电池，正极电解液为1.5M VO2+的2M H2SO4+2MHCl溶液40ml，负极电解液为1.5M V3+的2M H2SO4+2MHCl溶液40ml。采用本实施例双极板的单电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为89.3％和85.6％；电流密度为100mA/cm2时，电压效率和能量效率也分别达到了86.6％和83.6％。连续运行200h后，取出双极板进行力学性能测试，本实施例双极板由于采用HDPE作为基体，耐腐蚀性大大提高，双极板的抗弯强度无明显降低，而对比例1中采用聚丙烯作为基体的复合双极板在这种混酸电解液中使用200h后，抗弯强度大幅降低，已无法满足使用要求。
实施例2
分别称取高密度聚乙烯(熔融指数为0.5)0.6kg，石墨粉1.0kg，碳黑0.4kg，石蜡15g，硬酯酸5g，加入到密炼机中，密炼温度为230℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为220℃，主机转速为8rpm，口模温度为200℃，挤出片材并压延成型制得1mm厚碳塑复合双极板。
实施例3
分别称取高密度聚乙烯(熔融指数为5)0.7kg，石墨粉0.9kg，碳纳米管0.4kg，聚乙烯蜡10g，硬酯酸钙10g，加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为210℃，主机转速为8rpm，口模温度为190℃，挤出片材并压延成型制得1mm厚碳塑复合双极板。
对比例1
分别称取聚丙烯(熔融指数为1)0.5kg，石墨粉0.8kg，碳黑0.7kg，聚乙烯蜡10g，硬酯酸锌10g，加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为220℃，主机转速为10rpm，口模温度为190℃，挤出片材并压延成型制得1mm厚碳塑复合双极板。
对比例2
分别称取高密度聚乙烯(熔融指数为1)0.8kg，石墨粉0.6kg，碳黑0.6kg，聚乙烯蜡10g，硬酯酸锌10g，加入到密炼机中，密炼温度为220℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为215℃，主机转速为10rpm，口模温度为200℃，挤出片材并压延成型制得1mm厚碳塑复合双极板。
对比例3
分别称取高密度聚乙烯(熔融指数为30)0.5kg，石墨粉0.8kg，碳黑0.7kg，聚乙烯蜡10g，硬酯酸锌10g，加入到密炼机中，密炼温度为200℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料经粉碎机粉碎后送入单螺杆挤出机中，挤出机料筒温度为200℃，主机转速为10rpm，口模温度为180℃，挤出片材并压延成型制得1mm厚碳塑复合双极板。
表1
Figure BDA0001168297460000041
Figure BDA0001168297460000051

Claims (8)

1.一种双极板在液流电池中的应用，其特征在于：所述双极板是由熔融指数为0.05-5挤出级高密度聚乙烯、导电填料以及润滑剂组成的碳塑复合板，或是由熔融指数为0.05-5挤出级高密度聚乙烯、导电填料组成的碳塑复合板；碳塑复合板中高密度聚乙烯的质量分数为25-35%，导电填料的质量分数为65-75%，润滑剂的质量分数为0-2%；所述双极板应用于全钒液流电池中，其中全钒液流电池是以硫酸和盐酸混合作为支持电解质的混酸体系。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碳塑复合板中高密度聚乙烯的质量分数为25-30%，导电填料的质量分数为70-75%，润滑剂的质量分数为0-1%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述导电填料为石墨、碳黑、碳纤维、碳纳米管中的一种或二种以上。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述导电填料为石墨纤维、乙炔黑中的一种或二种。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬酯酸钙、硬酯酸锌、石蜡、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于：所述熔融指数为采用ASTM D1238标准测试方法在230°C/2.16kg条件下测得。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碳塑复合板通过将原料共混后采用挤出压延成型工艺制备而成。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
（1）采用密炼的方式按所需比例将高密度聚乙烯、导电填料和润滑剂，或高密度聚乙烯和导电填料混合均匀，密炼温度为200-240℃，转子转速为40-60 r/min；
（2）将混合均匀的密炼料用粉碎机粉碎，采用挤出压延成型工艺，使用单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机制成碳塑复合双极板，料筒温度为180 ~ 250℃，口模温度为160 ~ 200℃，主机转速为5 ~ 15 rpm。
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