CN102683724A - 一种钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钒电池制造领域，具体为一种钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法。首先将导电剂进行预处理，再将橡胶、助剂和预处理后的导电剂在开炼机中混合均匀，下片；将混炼后的材料装入模具，在硫化机下热压成型，制成成品，即制得导电高分子材料集流板。为了得到耐氧化、抗腐蚀的易成型双极板，选用具有耐腐蚀、耐氧化、物理机械性能良好的氟橡胶为基础材料，掺杂碳黑混炼制备高导电性和较强的抗腐蚀性的复合材料，电阻率达到0.1-0.5Ω.cm，可作为集流板在钒电池中使用。本发明的双极板厚度可以非常的薄并且面积大，物理机械性能优异而又廉价，可降低钒电池成本，并保证在电池运行中稳定，不释放化学基团，维持钒电池电堆稳定、可靠。

Description

一种钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法
技术领域
本发明涉及钒电池制造领域，具体为一种钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法。
背景技术
钒电池，全称为全钒离子氧化还原液流电池，是一种新型绿色环保电池。其能量以正负极电解液的形式储存，正负极反应分别为：
正极反应：VO2 ++2H++e-→VO2++H2O    E0＝1.00V
负极反应：V3+e-→V2+               E0＝-0.26V
正负极电解液各由一个泵驱动，在离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应，完成充放电。电池充放电的电流由双极板传导并最终集流出来。因此，双极板作为钒电池系统的关键材料之一，是钒电池一个必要部分。制备工艺简单、导电性好，强度高的双极板，是钒电池进入实用化阶段迫切要求。
至今为止，作为钒电池双极板材料的主要有：金属类、石墨类和导电橡胶类。金属类由于长期使用的不耐腐蚀(特别是正极侧)，目前尚不能实用；石墨类导电性好，但也存在充放电循环过程中，正极侧刻蚀的现象，而且机械强度差，易碎而导致正负极溶液混合。采用导电橡胶作为钒电池的集流板，正极一侧会出现碳流失现象，严重影响钒电池的使用寿命。
导电橡胶主要是把橡胶，如氟橡胶(FPM)、硅橡胶、三元乙丙橡胶等以一定的比例与导电剂(乙炔黑、石墨粉)混合、热压成型。选用这种材料做基体材料用于钒电池的研究在国内外比较少见，最近的文献有(夏利平.氟橡胶复合材料作为钒电池集流板的研究.电源技术，2010.7：672-675.)。文献中，采用提高配方中导电添加剂的含量来提高电导率。因此，配方原材料在成型前物料混炼均匀程度不能保证，电阻率很难达到使用要求，并且表面平整性受设备影响，还有硫化过程中表面容易龟裂，成型困难，制品成型率难以保证。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提出一种钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，解决现有技术中配方原材料在成型前物料混炼均匀程度不能保证，电阻率很难达到使用要求等问题。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，首先将导电剂进行预处理，再将橡胶、助剂和预处理后的导电剂在开炼机中混合均匀，下片。将混炼后的材料装入模具，在硫化机下热压成型，制成成品，即制得导电高分子材料集流板。其加工连续性好，物料混炼均匀，制成双极板力学性能优异，表面光滑平整。
本发明钒电池用高导电率双极板采用导电橡胶原料，各组分的重量百分数为：
导电剂              20～60；
橡胶                30～70；
助剂                10～20；
以上各组分重量之和满足100。
本发明中，橡胶可以采用氟橡胶(FPM)、硅橡胶、三元乙丙橡胶等其中的一种或几种，若采用两种或三种以上的混合物，则比例为任意比。
本发明中，氟橡胶(FPM)、硅橡胶、三元乙丙橡胶的邵氏硬度为65-75。
本发明中，导电剂为导电碳黑；或者，导电剂以导电碳黑为主剂，石墨为辅剂。当选择石墨粉与导电碳黑时，二者最佳重量比为(1∶10)-(1∶1)，这时导电剂占总重量的最佳重量百分数为：20-80。
本发明中，导电碳黑粒度为10μm-500μm，石墨粉粒度为100μm-800μm。
本发明中，助剂为制备导电橡胶的常用物质，包括偶联剂、稀释剂、分散剂、活性剂、硫化剂。
本发明中，当选择导电碳黑为导电剂时，导电碳黑需要预处理：对导电碳黑进行偶联处理，由于偶联剂用量少，应进行稀释，其稀释量≥偶联剂量。偶联剂选用钛酸酯偶联剂或者硅烷偶联剂，稀释剂选用液体石蜡或异丙醇等，偶联剂、稀释剂二者的最佳重量比为(1∶10)-(1∶2)，预处理时稀释剂与偶联剂重量之和占导电碳黑重量的15-40％。
本发明中，当选择导电碳黑为导电剂时，在高温炉中、在1500-2000℃的温度下，对导电碳黑进行高温处理，保温24-48h，这时导电剂占总重量的最佳重量百分数为：20-80。
本发明中，当选择导电碳黑为导电剂时，在混炼过程中，在导电碳黑中加入丙烯酸酯类分散剂(如：硬脂酸丁酯、硬脂酸钙或硬脂酰胺等)进行混炼，分散剂、导电碳黑二者的最佳重量比为(1∶20)-(1∶10)。
本发明中，当选择导电碳黑为导电剂时，在混炼过程中，在导电碳黑中加入活性剂(如：氧化锌或者氧化镁等)进行混炼，活性剂、导电碳黑二者的重量比为(1∶10)-(1∶5)。
本发明中，在混炼中加入硫化剂，硫化剂选用N.N′-双桂醛酸-1.6-己二胺，硫化剂占橡胶重量的2-3％。
本发明中，热压成型的压力为10-25MPa，最佳范围为10-20MPa；温度为150-220℃，最佳范围为160-170℃。
本发明的制备方法如下：
1、称取一定量的橡胶在开炼机双辊上塑炼，薄通压合。
2、将导电剂进行预处理，然后将橡胶、助剂和预处理后的导电剂加入开炼机进行混炼。
3、加入分散剂、活性剂、硫化剂混炼至均匀下片，停放20-30h。
4、调整辊距，薄通下片。
5、将混炼后的材料装入模具，在平板硫化机下压制成型。
本发明的优点如下：
1、本发明的导电橡胶双极(集流)板选用具有耐腐蚀、耐氧化、物理机械性能良好的氟橡胶(FPM)为基础材料，掺杂碳黑(CB)混炼制备，可以得到较强的抗腐蚀性和机械性能的复合材料。
2、本发明的制备工艺简单，连续加工性强，原料混合均匀，极板导电性优良，可以获得电阻率为0.1-0.5Ω.cm的导电橡胶双极(集流)板，符合钒电池的使用指标。
3、本发明的导电橡胶双极(集流)板制备工艺，解决了双极板尺寸问题，可以制备大面积双极板。
4、本发明的导电橡胶双极(集流)板制备工艺，不仅可以得到表面光滑的制品，并且根据使用要求还可通过调整模具使其表面具有流道，可进行工程化应用，开拓了钒电池用导电双极(集流)板制备的新途径。
5、本发明采用对导电碳黑进行预处理的方法，可以添加很少量的导电剂电阻率就能达到使用要求，通过降低填料份数改善了物料混炼过程均匀程度，保证加工大面积制品表面平整，硫化成型容易。
附图说明
图1为本发明的制备工艺流程图。
具体实施方式
如图1所示，本发明制备工艺流程是：首先对橡胶进行生胶塑炼，然后将导电剂进行预处理，再把导电剂、橡胶、助剂在开炼机中混合均匀，下片停放24h，调整辊距下片，经硫化机成型，制备导电橡胶双极(集流)板。
实施例1
钒电池用高导电率双极板采用导电橡胶原料，原料重量比如下：
Figure BDA0000050062760000041
上述原料总重量为100g。首先，橡胶在开炼机双辊上塑炼，薄通压合。将液体石蜡稀释后的硅烷偶联剂喷洒在高速混合(混合机转速为500转/min)下的导电碳黑(无需加热)中，搅拌5分钟；再将橡胶和预处理后的导电剂加入开炼机中，然后加入氧化镁6g，硬脂酸丁酯2g，N.N′-双桂醛酸-1.6-己二胺3g，混炼至均匀下片，停放24h。调整辊距，薄通下片。将混炼后的材料装入模具，在平板硫化机(150℃，10MPa，40min)下压制成型。
制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为：0.5Ω.cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为：库仑效率90％，能量效率72％，电压效率80％。
实施例2
钒电池用高导电率双极板采用导电橡胶原料，原料重量比如下：
上述原料总重量为100g。首先，橡胶在开炼机双辊上塑炼，薄通压合。将液体石蜡稀释后的硅烷偶联剂喷洒在高速混合(混合机转速为500转/min)下的导电碳黑(无需加热)中，搅拌3分钟；再将橡胶和预处理后的导电剂加入开炼机中，然后加入氧化镁6g，硬脂酸丁酯2g，N.N′-双桂醛酸-1.6-己二胺3g，混炼至均匀下片，停放24h。调整辊距，薄通下片。将混炼后的材料装入模具，在平板硫化机(160℃，10MPa，20min)下压制成型。
制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为：0.44Ω.cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为：库仑效率92％，能量效率70％，电压效率78％。
实施例3
钒电池用高导电率双极板采用导电橡胶原料，原料重量比如下：
Figure BDA0000050062760000051
上述原料总重量为100g。首先，橡胶在开炼机双辊上塑炼，薄通压合。在高温炉中、在1500℃的温度下，保温24h，对导电碳黑进行高温处理；再将橡胶和预处理后的导电剂加入开炼机中，然后加入氧化镁8g，硬脂酸丁酯4g，N.N′-双桂醛酸-1.6-己二胺3g，混炼至均匀下片，停放24h。调整辊距，薄通下片。将混炼后的材料装入模具，在平板硫化机(170℃，15MPa，10min)下压制成型。
制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为：0.45Ω.cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为：库仑效率92％，能量效率75％，电压效率82％。
实施例4
钒电池用高导电率双极板采用导电橡胶原料，原料重量比如下：
Figure BDA0000050062760000052
上述原料总重量为100g。首先，橡胶在开炼机双辊上塑炼，薄通压合。在高温炉中、在2000℃的温度下，保温24h，对导电碳黑进行高温处理；再将橡胶和预处理后的导电剂加入开炼机中，然后加入氧化镁8g，硬脂酸丁酯4g，N.N′-双桂醛酸-1.6-己二胺3g，混炼至均匀下片，停放24h。调整辊距，薄通下片。将混炼后的材料装入模具，在平板硫化机(160℃，20MPa，20min)下压制成型。
制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为：0.58Ω.cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为：库仑效率92％，能量效率69％，电压效率76％。
实施例5
钒电池用高导电率双极板采用导电橡胶原料，原料重量比如下：
Figure BDA0000050062760000061
上述原料总重量为100g。首先，橡胶在开炼机双辊上塑炼，薄通压合。在高温炉中，在1800℃的温度下，保温24h，对导电碳黑进行高温处理；再将橡胶和预处理后的导电剂加入开炼机中，然后加入氧化锌4g，硬脂酸钙3g，N.N′-双桂醛酸-1.6-己二胺3g，混炼至均匀下片，停放24h。调整辊距，薄通下片。将混炼后的材料装入模具，在平板硫化机(160℃，10MPa，20min)下压制成型。
制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为：0.54Ω.cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为：库仑效率92％，能量效率73％，电压效率80％。
实施例6
钒电池用高导电率双极板采用导电橡胶原料，原料重量比如下：
Figure BDA0000050062760000062
上述原料总重量为100g。首先，橡胶在开炼机双辊上塑炼，薄通压合。将异丙醇稀释后的硅烷偶联剂喷洒在高速混合(混合机转速为500转/min)下的导电碳黑(无需加热)中，搅拌5分钟；再将橡胶和预处理后的导电剂加入开炼机中，然后加入氧化锌4g，硬脂酸钙3g，N.N′-双桂醛酸-1.6-己二胺3g，混炼至均匀下片，停放24h。调整辊距，薄通下片。将混炼后的材料装入模具，在平板硫化机(150℃，15MPa，40min)下压制成型。
制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为：0.54Ω.cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为：库仑效率92％，能量效率70％，电压效率77％。
实施例7
钒电池用高导电率双极板采用导电橡胶原料，原料重量比如下：
Figure BDA0000050062760000071
上述原料总重量为100g。首先，橡胶在开炼机双辊上塑炼，薄通压合。将异丙醇稀释后的硅烷偶联剂喷洒在高速混合(混合机转速为500转/min)下的导电碳黑(无需加热)中，搅拌5分钟；再将橡胶和预处理后的导电剂加入开炼机中，然后加入氧化锌6g，硬脂酸钙2g，N.N′-双桂醛酸-1.6-己二胺3g，混炼至均匀下片，停放24h。调整辊距，薄通下片。将混炼后的材料装入模具，在平板硫化机(170℃，15MPa，10min)下压制成型。
制备的导电双极(集流)板的体积电阻率为：0.49Ω.cm。作为钒电池正负极集流板，电池充放电性能参数为：库仑效率92％，能量效率70％，电压效率77％。
结果表明，根据适合工艺要求的双极板，为了得到耐氧化、抗腐蚀的易成型双极板，选用具有耐腐蚀、耐氧化、物理机械性能良好的氟橡胶为基础材料，掺杂碳黑混炼制备高导电性和较强的抗腐蚀性的复合材料，可制备导电性好、厚度薄、尺寸大、强度高、工艺简便、成本低廉的双极板，成型后的导电橡胶双极板电阻率达到0.1-0.5Ω.cm，满足使用需要，可作为集流板在钒电池中使用。本发明的双极板厚度可以非常的薄并且面积大，物理机械性能优异而又廉价，可降低钒电池成本，并保证在电池运行中稳定，不释放化学基团，维持钒电池电堆稳定、可靠。

Claims (12)

1.一种钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，其特征在于，首先将导电剂进行预处理，再将橡胶、助剂和预处理后的导电剂在开炼机中混合均匀，下片；将混炼后的材料装入模具，在硫化机下热压成型，制成成品，即制得导电高分子材料双极板；
钒电池用高导电率双极板采用导电橡胶原料，各组分的重量百分数为：
Figure FDA0000050062750000011
以上各组分重量之和满足100。
2.按照权利要求1所述的钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，其特征在于，助剂包括偶联剂、稀释剂、分散剂、活性剂、硫化剂。
3.按照权利要求1所述的钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，其特征在于，橡胶采用氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶其中的一种或几种。
4.按照权利要求1所述的钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，其特征在于，氟橡胶、硅橡胶、三元乙丙橡胶的邵氏硬度为65-75。
5.按照权利要求1所述的钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，其特征在于，导电剂为导电碳黑；或者，导电剂以导电碳黑为主剂，石墨为辅剂；当选择石墨粉与导电碳黑时，石墨粉与导电碳黑二者重量比为(1∶10)-(1∶1)，这时导电剂占总重量的重量百分数为：20-80。
6.按照权利要求1所述的钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，其特征在于，导电碳黑粒度为10μm-500μm，石墨粉粒度为100μm-800μm。
7.按照权利要求1所述的钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，其特征在于，当选择导电碳黑为导电剂时，导电碳黑需要预处理：对导电碳黑进行偶联处理，偶联剂选用钛酸酯偶联剂或者硅烷偶联剂，稀释剂选用液体石蜡或异丙醇，偶联剂、稀释剂二者的重量比为(1∶10)-(1∶2)；预处理时，稀释剂、偶联剂重量之和占导电碳黑重量的15-40％。
8.按照权利要求1所述的钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，其特征在于，当选择导电碳黑为导电剂时，在高温炉中、在1500-2000℃的温度下，对导电碳黑进行高温处理，保温24-48h，这时导电剂占总重量的重量百分数为：20-80。
9.按照权利要求1所述的钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，其特征在于，当选择导电碳黑为导电剂时，在混炼过程中，在导电碳黑中加入丙烯酸酯类分散剂进行混炼，分散剂、导电碳黑二者的重量比为(1∶20)-(1∶10)。
10.按照权利要求1所述的钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，其特征在于，当选择导电碳黑为导电剂时，在混炼过程中，在导电碳黑中加入活性剂进行混炼，活性剂选用氧化锌或者氧化镁，活性剂、导电碳黑二者的重量比为(1∶10)-(1∶5)。
11.按照权利要求1所述的钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，其特征在于，在混炼中加入硫化剂，硫化剂选用N.N′-双桂醛酸-1.6-己二胺，硫化剂占橡胶重量的2-3％。
12.按照权利要求1所述的钒电池用高导电率导电橡胶双极板的制备方法，其特征在于，热压成型的压力为10-25MPa，温度为150-220℃。
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