CN108129747B - 一种液流电池用双极板及其制备和应用 - Google Patents

一种液流电池用双极板及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

一种液流电池用双极板及其制备和应用。其是由熔融指数为20‑40的聚丙烯、增韧剂、导电填料以及润滑剂组成的碳塑复合板，或是由熔融指数为20‑40的聚丙烯、增韧剂、导电填料组成的碳塑复合板。聚丙烯的质量分数为10‑20％，增韧剂的质量分数为3‑10％，导电填料的质量分数为75‑85％，润滑剂的质量分数为0‑1％。该双极板解决了碳塑复合双极板导电性差的问题，能够在保证电堆组装的前提下降低双极板的本体电阻和接触电阻，从而降低流储能电池的欧姆内阻。

Description

一种液流电池用双极板及其制备和应用
技术领域
本发明涉及化学储能技术中的液流电池领域，特别涉及全钒液流电池的双极板及其制备方法。
背景技术
全钒液流储能电池因其具有输出功率和容量相互独立，系统设计灵活；能量效率高，寿命长，运行稳定性和可靠性高，自放电低；选址自由度大，无污染、维护简单，运营成本低，安全性高等优点，在规模储能方面具有广阔的发展前景，被认为是解决太阳能、风能等可再生能源发电系统随机性和间歇性非稳态特征的有效方法，在可再生能源发电和智能电网建设中有着重大需求。
双极板作为液流储能电池的关键部件，起着将单电池串联起来组成电堆的作用，需要具有良好的导电性、阻液性、化学稳定性以及一定的机械强度。
目前主要用到的双极板材料为硬质石墨板和碳塑复合材料。硬质石墨板具有电导率高、阻液性和化学稳定性好的特点，但高成本、机械性能差限制了其实际应用。碳塑复合材料是目前广受关注的一种双极板材料，主要优点是加工简单，成本低廉，易于实现大规模生产。然而，这种材料导电性较差，为了提高导电性，需要提高材料中的导电填料含量。然而，导电填料含量过高会使复合板变脆，不宜于电堆组装。因此，有必要研制高导电性高韧性的碳塑复合双极板。
发明内容
全钒液流电池为追求高功率密度，要求低电池内阻，因此对双极板的电导率由较高要求，而要提高电导率，则要提高导电填料的含量。为制备体电导率高于20S/cm的碳塑复合双极板材料，通常导电填料的质量分数要达到75％以上，此时由于聚合物基体中含有大量的导电填料，因此粘度增大，流动性降低，一方面会造成导电填料分散困难和成型加工困难，一方面制备的双极板较脆，无法满足装堆对机械性能的要求，尤其是韧性方面。为此，本发明旨在提供一种具有高导电性高韧性的液流储能电池用双极板及其制备方法，以降低电池内阻。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
所述双极板是由熔融指数为20-40的聚丙烯、熔融指数为20-40的增韧剂、导电填料以及润滑剂组成的碳塑复合板，或是由熔融指数为20-40的聚丙烯、熔融指数为20-40的增韧剂、导电填料组成的碳塑复合板；
碳塑复合板中聚丙烯的质量分数为10-20％，增韧剂的质量分数为3-10％，导电填料的质量分数为75-85％，润滑剂的质量分数为0-1％。
优选的，所述碳塑复合板中聚丙烯的质量分数为10-15％，增韧剂的质量分数为5-10％，导电填料的质量分数为80-85％，润滑剂的质量分数为0-1％。
所述聚丙烯的熔融指数优选20-30。
所述增韧剂为聚烯烃弹性体(POE)、高密度聚乙烯(HDPE)、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体(SBS)、氢化SBS(SEBS)和热塑性弹性体(TPE)中的一种或二种以上，增韧剂熔融指数与所述聚丙烯熔融指数之差小于2，增韧剂熔融指数优选20-30。
所述导电填料为石墨、碳黑、碳纤维、石墨纤维、乙炔黑、碳纳米管中的一种或二种以上。
所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬酯酸钙、硬酯酸锌、石蜡、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或二种以上。
所述熔融指数为采用ASTM D1238标准测试方法在230℃/2.16kg条件下测得。
所述碳塑复合板通过将原料密炼共混后采用模压工艺制备而成。
(1)采用密炼的方式按所需比例将聚丙烯、增韧剂、导电填料和润滑剂，或聚丙烯、增韧剂、和导电填料混合均匀，密炼温度为180-230℃，转子转速为40-80r/min；
(2)将混合均匀的密炼料放入模具中，采用热压的方式将密炼料压制成双极板，热压温度为180～250℃，热压压力为5～100MPa，热压时间为1～30min。
所述双极板可应用于全钒液流电池、锌溴液流电池、多硫化钠溴液流电池或锡钒液流电池中。
所述碳塑复合板通过将原料共混后采用模压工艺制备而成。
本发明提供的制备该种双极板的方法包括如下步骤：
1.采用密炼的方式按所需比例将聚合物、导电填料和润滑剂，或聚合物和导电填料混合均匀，密炼温度为180-230℃，转子转速为40-80r/min；
2.将混合均匀的密炼料放入模具中，采用热压的方式将密炼料压制成双极板，热压温度为180～250℃，热压压力为5～50MPa，热压时间为1～30min。
本发明所述双极板可应用于全钒液流电池、锌溴液流电池、多硫化钠溴液流电池或锡钒液流电池中。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
(1)本发明采用熔融指数为20-40的聚丙烯，粘度较低，流动性好，较熔融指数低的聚丙烯更有利于实现导电填料在双极板中的分散均匀性，从而获得更高的体电导率。
(2)采用本发明的双极板，与现有的碳塑复合材料双极板相比，由于导电填料含量的提高，具有更高的体电导率，从而能够降低双极板的本体电阻和接触电阻，继而减小电池内阻。
(3)采用本发明的双极板，与硬石墨板相比，具有较高的韧性，可以改善液流电池的组装条件。
(4)本发明提出的双极板制备方法简单，生产过程容易控制，易于批量化制备，且所用原料价格低廉，可全部实现国产化。
具体实施方式
实施例
下面通过具体实施例详述本发明。
实施例1
分别称取聚丙烯(熔融指数为20)0.3kg，聚烯烃弹性体(POE)0.1kg，石墨粉1.3kg，碳黑0.3kg，聚乙烯蜡10g，硬酯酸锌5g，加入到密炼机中，密炼温度为230℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料放入模具中，送入热压机，热压温度为250℃，热压压力为80MPa，热压时间为3min。最终热压成型制得1mm厚碳塑复合双极板。
分别测试本实施例双极板和各比较例中碳塑复合板的电导率、接触电阻和力学性能，结果列于表1，相对于对比例1，本实施例双极板由于高的导电填料含量而电导率大幅提高，接触电阻也大幅降低，而弯曲形变基本不变，仍然保持了较高的韧性；相对于对比例2，本实施例双极板由于使用熔融指数较高的聚丙烯在韧性相近的情况下获得了更高的电导率；而相对于对比例3，本实施例双极板的抗弯形变得到了大幅提升，表明其具有足够的韧性保证电堆的组装。
用本实施例双极板组装成全钒液流单电池，正极电解液为1.5M VO2+的3M H2SO4溶液40ml，负极电解液为1.5M V3+的3M H2SO4溶液40ml。采用本实施例双极板的单电池，电流密度为80mA/cm2时，电压效率和能量效率分别为89.7％和85.2％；电流密度为100mA/cm2时，电压效率和能量效率也分别达到了86.8％和83％。
实施例2
分别称取聚丙烯(熔融指数为25)0.3kg，热塑性弹性体(TPE)0.2kg，石墨粉1.2kg，碳黑0.3kg，石蜡15g，硬酯酸5g，加入到密炼机中，密炼温度为200℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料放入模具中，送入热压机，热压温度为220℃，热压压力为50MPa，热压时间为3min。最终热压成型制得1mm厚碳塑复合双极板。
实施例3
分别称取聚丙烯(熔融指数为30)0.25kg，氢化SBS(SEBS)0.1kg，石墨粉1.5kg，碳黑0.15kg，聚乙烯蜡5g，硬酯酸锌5g，加入到密炼机中，密炼温度为210℃，转子转速为40r/min，密炼时间30分钟。然后将混合均匀的密炼料放入模具中，送入热压机，热压温度为240℃，热压压力为100MPa，热压时间为10min。最终热压成型制得1mm厚碳塑复合双极板。
实施例4
分别称取聚丙烯(熔融指数为40)0.3kg，高密度聚乙烯(HDPE)0.2kg，石墨粉1.5kg，碳纳米管0.3kg，聚乙烯蜡10g，硬酯酸钙10g，加入到密炼机中，密炼温度为200℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料放入模具中，送入热压机，热压温度为240℃，热压压力为50MPa，热压时间为10min。最终热压成型制得1mm厚碳塑复合双极板。
对比例1
分别称取聚丙烯(熔融指数为0.7)0.8kg，石墨粉0.6kg，碳黑0.6kg，聚乙烯蜡10g，硬酯酸锌10g，加入到密炼机中，密炼温度为200℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料放入模具中，送入热压机，热压温度为220℃，热压压力为50MPa，热压时间为10min。最终热压成型制得1mm厚碳塑复合双极板。
对比例2
分别称取聚丙烯(熔融指数为2)0.3kg，聚烯烃弹性体(POE)0.1kg，石墨粉1.3kg，碳黑0.3kg，聚乙烯蜡10g，硬酯酸锌10g，聚乙烯蜡10g，硬酯酸锌10g，加入到密炼机中，密炼温度为240℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料放入模具中，送入热压机，热压温度为250℃，热压压力为80MPa，热压时间为5min。最终热压成型制得1mm厚碳塑复合双极板。
对比例3
分别称取聚丙烯(熔融指数为20)0.4kg，石墨粉1.3kg，碳黑0.3kg，聚乙烯蜡10g，硬酯酸锌10g，加入到密炼机中，密炼温度为230℃，转子转速为50r/min，密炼时间20分钟。然后将混合均匀的密炼料放入模具中，送入热压机，热压温度为250℃，热压压力为80MPa，热压时间为3min。最终热压成型制得1mm厚碳塑复合双极板。
表1
Figure BDA0001168297510000041
Figure BDA0001168297510000051

Claims (6)

1.一种双极板在液流电池中的应用，其特征在于：所述双极板是由熔融指数为20-40的聚丙烯、熔融指数为20-40的增韧剂、导电填料以及润滑剂组成的碳塑复合板，或是由熔融指数为20-40的聚丙烯、熔融指数为20-40的增韧剂、导电填料组成的碳塑复合板；所述导电填料为石墨粉和碳黑；增韧剂熔融指数与所述聚丙烯熔融指数之差小于2，所述碳塑复合板通过将原料密炼共混后采用模压工艺制备而成；
碳塑复合板中聚丙烯的质量分数为10-20%，增韧剂的质量分数为3-10%，导电填料的质量分数为75-85%，润滑剂的质量分数为0-1%；所述的双极板应用于全钒液流电池、锌溴液流电池、多硫化钠溴液流电池或锡钒液流电池中；
所述熔融指数为采用ASTM D1238标准测试方法在230°C/2.16kg条件下测得。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述碳塑复合板中聚丙烯的质量分数为10-15%，增韧剂的质量分数为5-10%，导电填料的质量分数为80-85%，润滑剂的质量分数为0-1%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述聚丙烯的熔融指数为20-30。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述增韧剂为聚烯烃弹性体POE、高密度聚乙烯HDPE、苯乙烯-丁二烯热塑性弹性体SBS或氢化SBS中的一种或二种以上，增韧剂熔融指数为20-30。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：所述润滑剂为聚乙烯蜡、硬脂酸、硬酯酸钙、硬酯酸锌、石蜡、乙烯基双硬脂酰胺中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于：
（1）采用密炼的方式按所需比例将聚丙烯、增韧剂、导电填料和润滑剂，或聚丙烯、增韧剂、和导电填料混合均匀，密炼温度为180-230℃，转子转速为40-80 r/min；
（2）将混合均匀的密炼料放入模具中，采用热压的方式将密炼料压制成双极板，热压温度为180 ~ 250 ℃，热压压力为5 ~ 100 MPa，热压时间为1 ~ 30 min。
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PEM燃料电池蠕虫石墨/树脂复合双极板的研究;潘朝光;《中国优秀博硕士学位论文全文数据库 (硕士) 工程科技Ⅱ辑》;20041215(第04期);第C042-551页 *

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