一种液流储能电池用碳塑导电复合双极板及其制备
技术领域
本发明涉及液流储能电池,特别是一种全钒液流储能电池的双极板及其制备方法。
背景技术
世界范围的能源紧张和环境加剧恶化的态势促使世界各国充分开发和利用可再生能源呼声日益高涨。而可再生能源必须通过蓄电储能的方式加以调节以保证可再生能源发电系统的稳定供电,并充分有效地利用其发电能力。另外,电网的削峰填谷、平衡负荷也迫切需要开发规模蓄电储能技术。液流储能电池寿命长,可靠性高,设计灵活、无特殊地形要求、无排放和噪音,运行和维持费较低,是理想的规模化储能蓄电装置。全钒液流储能电池(Vanadium redox flow battery)是一种新型液流储能电池,正极是VO2+/VO2 +电对,负极是V2+/V3+电对,电对间标准电势差为1.259V。与其它类型液流储能电池相比,全钒液流储能电池具有独特的优点:(1)其正负极活性物质均为钒离子,不会发生其它液流电池常有的正负极电解液交叉污染、导致电池过早失效的现象;(2)钒离子的电化学可逆性高、电化学极化小、功率密度高,因而更适合大电流快速充放电;(3)全钒液流储能电池可实现完全密封,基本免维护运行,对环境的影响远远小于其它电池,具有明显的“绿色”电池的特点。因此,其在太阳能和风能储存、固定式电站和调峰储能电站等领域有很好的发展前景。
双极板是全钒液流储能电池的关键部件。其材料应具有良好的导电性能、阻液性能、机械力学性能及较高的化学稳定性。
金属材料具有良好的导电、阻液性和良好的机械加工性能,但全钒液流储能电池所采用的电解液体系具有较强的酸性和氧化还原性,常用的金属类材料由于稳定性原因而不适宜应用。
硬质石墨是一种常用的全钒液流储能电池双极板材料。它具有电导率高、化学稳定性好和阻液性能优异等特点。然而高成本、材质较脆限制了其实际应用。
碳塑导电复合材料是另外一种全钒液流储能电池的双极板材料。碳塑导电复合材料的主要优点是加工简单,成本低廉,容易实现大规模生产,最有希望大幅度降低双极板的成本,故而受到越来越广泛的重视。目前制备碳塑导电复合材料双极板的常用方法是模压工艺和注塑成型工艺。然而应用上述工艺只能制备厚度较大和面积较小的板。为了尽量提高电池的能量效率和功率密度,双极板应越薄越好。当电池(特别是全钒液流储能电池)需要较大面积和较小厚度双极板的时候,模压工艺和注塑成型工艺也就无能为力了。因此,有必要开发和应用新的碳塑导电复合材料制备工艺,以期能够制备厚度较小,面积较大的碳塑导电复合材料双极板。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于液流储能电池的碳塑导电复合双极板及其制备方法。其可制备出厚度较小,面积较大的碳塑导电复合材料双极板。
为了实现上述目的,本发明采用的技术方案为:(如图1所示)
本发明提供的双极板材料为碳塑导电复合材料板,应用混炼造粒,挤出压延成型工艺制备。
本发明碳塑导电复合材料由聚合物树脂和导电填料以及加工助剂共混而成,聚合物树脂、碳素导电填料质量比例为1~7∶9~3,助剂与聚合物树脂的质量比例为0~0.7∶10;
聚合物树脂可以是单一的热塑性树脂,也可以是热塑性树脂和热塑性弹性体的共混物,两者质量比例为10~90∶90~10。
热塑性树脂通常为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚苯乙烯、聚甲醛、聚苯醚、聚甲基丙烯酸甲酯、氟树脂、聚苯硫醚、聚砜和/或聚醚砜等。
热塑性弹性体为苯乙烯类热塑性弹性体(SBS)、乙烯辛烯共聚物(POE)。
导电填料为碳素导电填料,通常为碳黑、石墨、碳纤维、石墨纤维和/或乙炔黑等。
助剂为增塑剂、润滑剂和/或偶联剂,增塑剂与聚合物树脂的质量比例为:0~0.5∶10;润滑剂与聚合物树脂的质量比例为:0.05~0.1∶10;偶联剂与聚合物树脂的质量比例为:0~0.1∶10;
增塑剂通常为邻苯二甲酸二丁酯、对苯二甲酸二辛酯和/或癸二酸二辛酯;
偶联剂通常为有机硅烷类和钛酸酯类,有机硅烷类包括乙烯基硅烷、环氧基硅烷、氨基硅烷、含氯硅烷、磺酰叠氮硅烷;钛酸酯类包括单烷氧基型钛酸酯、单烷氧基磷酸酯型钛酸酯、单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯、螯合型钛酸酯和配位体型钛酸酯;
润滑剂为聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、合成石蜡、硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌和/或硬脂酰胺;
本发明提供的制备碳塑导电复合材料双极板的方法,包括如下步骤:
1)按比例将聚合物、碳素导电填料及助剂进行搅拌混合;
2)将混合料进行混炼造粒,并应用挤出压延成型工艺制备碳塑导电复合材料双极板。
其中,步骤1物料混合采用高速搅拌的方式,高速搅拌的转速通常为1000~5000转/分,搅拌次数1~10次,时间为1~10分钟/次。
步骤2应用密炼机或双螺杆挤出机对物料进行混炼并造粒。混炼温度通常为100~400℃,混炼时间通常为5~100分钟。
步骤2应用挤出压延成型工艺制备碳塑导电复合材料板。挤出机各工作段加热温度通常为100~400℃,挤出机机头温度通常为100~400℃。压延采用对辊方式实现。
与现有技术相比,本发明具有以下优点:
1.本发明可制备厚度较小的碳塑导电复合材料双极板,厚度可以达到0.2mm,有助于提高液流储能电池的能量效率和功率密度;
2.本发明可制备面积较大的碳塑导电复合材料双极板,板的宽度可以达到2m,而板的长度不受限制,可以提高液流储能电池的电极面积利用率,有利于电池成本的降低;
3.应用挤出压延工艺生产碳塑导电复合材料板可连续成型,生产效率大大提高,加工成本降低,所选原料可全部实现国产化,成本低廉。
总之,应用本发明制备的碳塑复合材料双极板不仅具有较高的导电性能、良好的阻液性及机械力学性能,而且厚度可薄至0.1mm,面积可达2m2甚至更大,这是目前碳塑导电复合材料双极板常用的加工方法比如模压成型和注塑成型所不能够达到的。该方法生产效率高,能够有效降低双极板的成本,有利于电池的商业化。
附图说明
图1为碳塑导电复合材料双极板制备工艺流程图;
图2为全钒液流电池充放电极化曲线;
图3为全钒液流电池电压效率曲线。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明。
实施例1
分别称取聚氯乙烯树脂10kg,石墨粉12kg、对苯二甲酸二辛酯(DOTP)0.06kg,聚乙烯蜡0.06kg,异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯(KR-12)0.08kg,放入到高速搅拌器中进行混合,搅拌速度2500转/分,搅拌时间10分钟/次,搅拌次数2次。然后送入密炼机进行混炼造粒,得到碳塑导电复合材料母料,混炼温度180℃,混炼时间5分钟。将母料送入挤出机中,挤出机机头温度为200℃,挤出片材并压延成型。即可制得碳塑导电复合材料双极板。
实施例2
分别称取SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)5kg,聚苯乙烯5kg,硬脂酸钙0.1kg,乙烯基硅烷0.1kg,放入到高速搅拌器中进行混合,搅拌速度1500转/分,搅拌10分钟/次,搅拌次数5次。然后送入密炼机进行混炼并造粒,得到共混弹性体。混炼温度200℃,混炼时间10分钟。将上述共混弹性体和12kg导电碳黑送入密炼机进行混炼并造粒,得到导电母料,混炼温度200℃,混炼时间20分钟。将母料送入挤出机中,挤出机机头温度为200℃,挤出片材并压延成型。即可制得碳塑导电复合材料双极板。
实施例3
分别称取聚丙烯8.5kg,POE弹性体1.5kg,石墨7kg,导电碳黑5kg,碳纤维0.1kg,以及氨基硅烷0.1kg,氯化石蜡0.05kg加入到高速搅拌器中,搅拌次数2次,搅拌10分钟/次,搅拌速度3000转/分。然后送入双螺杆挤出机进行混炼并造粒,得到导电母料。混炼温度220℃,混炼时间15分钟。将母料送入挤出机中,挤出机机头温度为220℃,挤出片材并压延成型。即可制得碳塑导电复合材料双极板,该双极板厚度为1mm,长度为700mm,宽度为500mm,面积为3500cm2。用此双极板组装全钒液流储能电池堆,电池堆由15节电池组成,正极电解液为1.5M VO2+的3M硫酸溶液401,负极电解液为1.5M V3+的3M硫酸溶液401。在恒流0.04A/cm2下工作时,电池充放电时极化曲线及效率曲线分别示于图2和3。
实施例4
分别称取聚甲醛10kg,磺酰叠氮硅烷0.1kg,合成石蜡0.05kg,石墨纤维10kg,放入到高速搅拌器中进行混合,搅拌速度1500转/分,搅拌10分钟/次,搅拌次数5次。然后送入密炼机进行混炼并造粒,混炼温度200℃,混炼时间10分钟。得到导电母料。将母料送入挤出机中,挤出机机头温度为210℃,挤出片材并压延成型。即可制得碳塑导电复合材料双极板。
实施例5
分别称取POE 5kg,聚苯醚5kg,单烷氧基磷酸酯型钛酸酯0.1kg,硬脂酰胺0.05kg,放入到高速搅拌器中进行混合,搅拌速度1500转/分,搅拌10分钟/次,搅拌次数5次。然后送入密炼机进行混炼并造粒,得到共混弹性体。混炼温度200℃,混炼时间10分钟。将上述共混弹性体和12kg导电碳黑送入密炼机进行混炼并造粒,混炼温度200℃,混炼时间15分钟,得到导电母料。将母料送入挤出机中,挤出机机头温度为210℃,挤出片材并压延成型。即可制得碳塑导电复合材料双极板。
实施例6
分别称聚四氟乙烯8kg,导电碳黑12kg,单烷氧基焦磷酸酯型钛酸酯0.05kg,硬脂酰胺0.05kg,放入到高速搅拌器中进行混合,搅拌速度1500转/分,搅拌10分钟/次,搅拌次数5次。然后送入密炼机进行混炼并造粒,混炼温度350℃,混炼时间10分钟,得到导电母料。将母料送入挤出机中,挤出机机头温度为360℃,挤出片材并压延成型。即可制得碳塑导电复合材料双极板。
实施例7
分别称聚苯硫醚8kg,石墨12kg,螯合型钛酸酯0.05kg,硬脂酰胺0.05kg,放入到高速搅拌器中进行混合,搅拌速度1500转/分,搅拌10分钟/次,搅拌次数5次。然后送入密炼机进行混炼并造粒,混炼温度240℃,混炼时间10分钟,得到导电母料。将母料送入挤出机中,挤出机机头温度为250℃,挤出片材并压延成型。即可制得碳塑导电复合材料双极板。
实施例8
分别称聚醚砜9kg,POE弹性体1kg,配位体型钛酸酯0.05kg,硬脂酰胺0.05kg,放入到高速搅拌器中进行混合,搅拌速度1500转/分,搅拌10分钟/次,搅拌次数5次。然后送入密炼机进行混炼并造粒,得到共混弹性体。混炼温度300℃,混炼时间10分钟。将上述共混弹性体和12kg乙炔黑送入密炼机进行混炼并造粒,混炼温度300℃,混炼时间25分钟,得到导电母料。将母料送入挤出机中,挤出机机头温度为310℃,挤出片材并压延成型。即可制得碳塑导电复合材料双极板。
实施例9
分别称取聚氯乙烯树脂10kg,石墨粉12kg、己二酸二正己酯0.06kg,聚乙烯蜡0.06kg,放入到高速搅拌器中进行混合,搅拌速度2500转/分,搅拌时间10分钟/次,搅拌次数2次。然后送入密炼机进行混炼造粒,得到碳塑导电复合材料母料,混炼温度180℃,混炼时间15分钟。将母料送入挤出机中,挤出机机头温度为190℃,挤出片材并压延成型。即可制得碳塑导电复合材料双极板。
实施例10
分别称取聚氯乙烯树脂10kg,石墨粉12kg、邻苯二甲酸二丁酯0.06kg,聚乙烯蜡0.06kg,异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯(KR-12)0.08kg,放入到高速搅拌器中进行混合,搅拌速度2500转/分,搅拌时间10分钟/次,搅拌次数2次。然后送入密炼机进行混炼造粒,得到碳塑导电复合材料母料,混炼温度180℃,混炼时间5分钟。将母料送入挤出机中,挤出机机头温度为200℃,挤出片材并压延成型。即可制得碳塑导电复合材料双极板。
实施例11
分别称取聚氯乙烯树脂10kg,石墨粉12kg、癸二酸二辛酯0.06kg,聚乙烯蜡0.06kg,异丙基三(磷酸二辛酯)钛酸酯(KR-12)0.08kg,放入到高速搅拌器中进行混合,搅拌速度2500转/分,搅拌时间10分钟/次,搅拌次数2次。然后送入密炼机进行混炼造粒,得到碳塑导电复合材料母料,混炼温度180℃,混炼时间5分钟。将母料送入挤出机中,挤出机机头温度为200℃,挤出片材并压延成型。即可制得碳塑导电复合材料双极板。