CN1316656C - 一种质子交换膜燃料电池用复合双极板的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于燃料电池技术领域，它涉及一种质子交换膜燃料电池用复合双极板的制备方法。其制备方法是将70～80wt%球状石墨，15-25wt%蜜胺树脂，0.5～1wt%粘度调节剂，0.1～0.5wt%脱模剂，1～1.5wt%偶联剂，1～10wt%极板纤维增强剂放入混料机中进行混合，混料时间控制在20～40分钟。混合料预热至80～100℃，放入经80～100℃预热的模具中。在真空液压机上混合料的模压成型温度控制在100～180℃，模压压力为0.5～15MPa下进行真空模压成型，复合双极板在液压机内的保温时间控制在2～50分钟。产品脱模并放入烘箱中进行后处理，其温度控制在80～180℃，时间控制在0.2～2小时，取出后室温冷却得成品。其质量指标符合质子交换膜燃料电池用复合双极板标准。
Description
技术领域
本发明涉及一种质子交换膜燃料电池用复合双极板的制备方法。属于燃料电池技术领域。
背景技术
燃料电池是一种可以高效地将燃料和氧化剂转化为电能的发电装置。与传统发电技术相比，它具有能量转化效率高、污染小、噪声低等优点。在已迈入21世纪的今天，人类对能源的需求越来越大，而传统能源诸如石油、煤炭等资源日益匮乏、使用中产生的污染也较显著，相信不久的将来由于能源短缺造成社会无法可持续发展的矛盾会越来越严重。因此，燃料电池作为新的供能设备，它的开发与研究已越来越受到各国政府与科学家们的重视。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)是继碱性燃料电池、磷酸盐燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池、固体氧化物燃料电池之后发展起来的第五代燃料电池。质子交换膜燃料电池是以全氟磺酸型离子交换膜为电解质，氢气或重整气为燃料，空气或氧气为氧化剂的燃料电池。最简单的质子交换膜燃料电池是由质子交换膜组件、双极板、密封圈等构成的。质子交换膜组件一般包括质子交换膜、阴极催化剂、阳极催化剂、阴极气体扩散层、阳极气体扩散层等。质子交换膜能使阴极与阳极反应分别进行，且只允许质子通过而不允许电子通过。氢气在催化剂的作用下发生电极(阳极氧化)反应，产生质子与电子，质子经过电解质膜到达阴极，而电子则通过外电路产生电流，质子与电子和氧气在阴极发生还原反应生成水，反应的唯一产物--水可经流场通道排出系统外。
燃料电池已经有了100多年的发展历史，但燃料电池真正在实际应用和规模化生产等方面取得突破性进展的还是近若干年的事。目前的燃料电池成本仍然较高，要降低燃料电池成本主要应从膜组件、双极板、单电池结构、电池系统的改善等诸多方面来考虑。其中降低双极板材料和成型工艺的成本至关重要。
我们知道，普通石墨材料是较早开发和利用的双极板材料，其制成的极板质量轻、耐腐蚀性能好、导电性较强，但由于石墨本身性脆，给产品的组装造成了一定困难，而且在制造过程中容易产生15％左右的气孔率，使燃料(如：氢气)与氧化剂(如：氧气)造成相互渗透，导致燃料电池无法工作。使用酚醛树脂、石蜡、沥青、聚碳硅烷等材料通过真空高压浸渍方法来充填石墨板的孔洞，可以降低气孔率，达到密封石墨板的目的。但由于有机物渗透入石墨板孔洞，甚至渗透入石墨片层，加大了石墨板的体电阻及面电阻，而且石墨板材制造和流场机械加工工艺都比较复杂，导致制造成本昂贵。因此，其成本可占到整个燃料电池成本的40％～70％。
与普通石墨双极板相比，金属双极板具有良好的导电性、导热性、机械加工性、致密性等，适合批量生产。铝、钛、镍、不锈钢等都是制造双极板的金属材料。但是金属材料也存在缺陷，如单位密度高、易腐蚀等。由于质子交换膜燃料电池是在酸性及较高温体系环境中工作的，如果极板品质不佳，金属就有可能被腐蚀或溶解，尤其是金属板被溶解后产生的金属离子扩散到质子交换膜层，就会增加被腐蚀双极板的电阻，降低燃料电池的输出功率。
专利US 4301222提出了一种薄的电化学电池分隔板的制备方法，即：将纯石墨粉和炭化热固性酚醛树脂各50％混合注塑成所需的双极板，然后产品再进行后处理工艺使其完全石墨化。所获石墨板在机械强度、重量减轻等方面的性能优于纯石墨板。但其缺点是石墨化成本很高，而且孔隙率也较大，约为5％，还必须进一步处理来增加双极板的致密性。
中国专利CN2624411Y提出了一种可以作为燃料电池双极板的复合双极板。该双极板是用多块石墨块、增强材料及粘接树脂组成。多块石墨间隔排列，增强材料与粘接树脂调匀后填充于多块石墨构成的间隔空隙内，经复合压合成整块复合板材。该双极板虽具有机械强度高、重量轻、价格低廉、导电性能好的优点，但是由于板的整体构造不均匀，会对气体的运输造成影响，导电性能降低较多，甚至亦会出现漏气的现象。
美国霍尼韦尔公司在我国申请专利(01812256.6)用于燃料电池双极板的纳米复合材料，材料中使用了纳米管状纤维。该材料不仅价格昂贵，而且供应量极少，不适合产品的批量生产。
发明内容
本发明的目的是改进现有极板制造技术中的不足，提供一种由球状石墨与蜜胺树脂等混合来制备质子交换膜燃料电池用双极板的方法。本制备方法其优点是配方较为合理，制造成本低廉，成品率高，技术指标好且可确保批量生产。
为了达到上述目的，本发明采用的技术制备过程如下：将70～80wt％球状石墨，15～25wt％蜜胺树脂，0.5～1wt％粘度调节剂，0.1～0.5wt％脱模剂，1～1.5wt％偶联剂，1～10wt％极板纤维增强剂放入混料机中进行混合，预热，混合料放入经预热的模具中，然后在真空液压机上进行真空模压成型，产品脱模、后处理得成品。
根据本发明所述粘度调节剂为纳米级活性二氧化硅；脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙的其中一种；偶联剂为单烷氧基型钛酸脂、铝酸酯、γ氨基丙基三乙氧基硅烷中的其中一种；板纤维增强剂为短碳纤维。
本发明混料时间控制在20～40分钟；混合料预热至80～100℃，放入经80～100℃预热的模具中，然后在真空液压机上控制模压成型温度在100～180℃和模压压力在0.5～15MPa下进行真空模压成型，复合双极板在液压机内的保温时间控制在2～50分钟。产品脱模并放入烘箱中进行后处理，其温度控制在80～180℃，时间控制在0.2～2小时，取出后室温冷却得成品。
本发明提供一种质子交换膜燃料电池用复合双极板的制备方法，其中蜜胺树脂是一种可与球状石墨复合的高分子材料，它主要起粘接剂的作用。蜜胺树脂的用量控制在15～25wt％，因为其用量过多会降低复合板的导电能力，过少则会使球状石墨与高分子材料之间的粘合力小，不易紧密结合。在混料中加入脱模剂，可克服现有双极板难脱模，易破裂等问题。偶联剂的作用是在球状石墨和蜜胺树脂的界面上产生化学结合，可在球状石墨的表面形成单分子膜，而在界面上不存在多分子膜。因为依然具有偶联剂本身的化学结构，所以在过剩的偶联剂存在下，使表面能变化，粘度大幅度降低，在基体树脂相由于偶联剂的官能基和酯基转移反应，可使偶联剂分子偶联，这就便于偶联剂分子的变型和填充聚合物体系的选用。偶联剂要控制在一定范围内，以填料总量的1～1.5wt％为宜。加入粘度调节剂、极板纤维增强剂可提高双极板的生产加工能力及产品的抗压强度和抗拉强度。采用抽真空模压，能促使双极板的致密性提高，从而最终解决双极板可能的漏气问题。
本发明制备质子交换膜燃料电池用复合双极板的方法克服了双极板制备技术的不足，具有以下的优点：良好的导电性，气孔率小，气液不易渗透，抗弯强度与抗压强度好，平整度与平行度高，并且制造成本低廉，适合批量生产。
具体实施方式
下面用实施例进一步说明本发明并通过权利要求更具体地确定，但在任何条件下不要把实施例看成是对本发明的范围限制：
实施例1：
在98～112g球状石墨中加入21～35g蜜胺树脂，0.7～1.4g纳米级活性二氧化硅，0.14～0.7g脱模剂，1.4～2.1mL偶联剂，1.4～14g极板纤维增强剂短碳纤维。混合料放入混料机中进行混合20～40分钟、预热至80～100℃。混合料放入经预热至80～100℃的模具中。在真空液压机上模压成型温度控制在100～180℃和模压压力在0.5～15MPa下进行真空模压成型，在液压机内的保温时间控制在2～50分钟。产品脱模并放入烘箱中进行后处理，其温度控制在80～180℃，时间控制在0.2～2小时，取出后室温冷却得成品。其质量指标符合质子交换膜燃料电池用复合双极板标准。
实施例2-19：按实施例1的制备流程，按照下表所列实验条件进行实验，所获成品的质量指标符合质子交换膜燃料电池用复合双极板标准。
| 实施例 | 球状石墨(g) | 蜜胺树脂(g) | 二氧化硅(g) | 脱模剂(mL) | 偶联剂(g) | 短碳纤维(g) | 混料时间(分钟) | 混合料预热温度(℃) | 模具预热温度(℃) | 模压成型温度(℃) | 模压压力(MPa) | 板保温时间(分钟) | 板后处理温度(℃) | 板后处理时间(分钟) |
| 2 | 98.0 | 35.0 | 1.4 | 0.7a | 2.1m | 2.8 | 30 | 90 | 90 | 140 | 10 | 3 | 160 | 30 |
| 3 | 98.0 | 23.8 | 1.4 | 0.7a | 2.1p | 14.0 | 30 | 90 | 90 | 140 | 10 | 3 | 160 | 30 |
| 4 | 98.0 | 30.8 | 1.4 | 0.7c | 2.1m | 7.0 | 30 | 90 | 90 | 140 | 10 | 3 | 150 | 30 |
| 5 | 105.0 | 25.6 | 0.7 | 0.2a | 1.5p | 7.0 | 30 | 90 | 90 | 150 | 10 | 3 | 160 | 30 |
| 6 | 105.0 | 30.0 | 0.9 | 0.4c | 1.7p | 2.0 | 40 | 90 | 90 | 140 | 10 | 3 | 160 | 40 |
| 7 | 110.0 | 26.3 | 0.7 | 0.2a | 1.4p | 1.4 | 30 | 90 | 90 | 140 | 10 | 3 | 160 | 30 |
| 8 | 105.0 | 25.6 | 0.7 | 0.2c | 1.5n | 7.0 | 20 | 90 | 90 | 160 | 10 | 3 | 160 | 30 |
| 9 | 105.0 | 25.6 | 0.7 | 0.2a | 1.5p | 7.0 | 30 | 80 | 90 | 140 | 10 | 3 | 150 | 30 |
| 10 | 105.0 | 25.6 | 0.7 | 0.2a | 1.5m | 7.0 | 30 | 90 | 80 | 140 | 10 | 3 | 160 | 50 |
| 11 | 105.0 | 25.6 | 0.7 | 0.2a | 1.5p | 7.0 | 30 | 90 | 100 | 180 | 10 | 3 | 160 | 30 |
| 12 | 105.0 | 25.6 | 0.7 | 0.2c | 1.5p | 7.0 | 30 | 90 | 90 | 140 | 0.5 | 3 | 160 | 30 |
| 13 | 105.0 | 25.6 | 0.7 | 0.2b | 1.5m | 7.0 | 30 | 90 | 90 | 140 | 5 | 3 | 160 | 30 |
| 14 | 105.0 | 25.6 | 0.7 | 0.2a | 1.5n | 7.0 | 30 | 85 | 90 | 140 | 15 | 3 | 160 | 80 |
| 15 | 105.0 | 25.6 | 0.7 | 0.2a | 1.5p | 7.0 | 30 | 90 | 90 | 140 | 10 | 10 | 160 | 30 |
| 16 | 105.0 | 25.6 | 0.7 | 0.2a | 1.5m | 7.0 | 30 | 90 | 90 | 140 | 10 | 30 | 160 | 30 |
| 17 | 105.0 | 25.6 | 0.7 | 0.2b | 1.5n | 7.0 | 30 | 95 | 90 | 140 | 10 | 3 | 80 | 30 |
| 18 | 105.0 | 25.6 | 0.7 | 0.2c | 1.5m | 7.0 | 30 | 90 | 90 | 140 | 10 | 3 | 120 | 30 |
| 19 | 105.0 | 25.6 | 0.7 | 0.2a | 1.5m | 7.0 | 30 | 90 | 90 | 140 | l0 | 3 | 180 | 30 |
其中：脱模剂：(a)硬脂酸锌；(b)硬脂酸镁；(c)硬脂酸钙
偶联剂：(m)单烷氧基型钛酸脂；(n)铝酸酯；(p)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
Claims (5)
1、一种质子交换膜燃料电池用复合双极板的制备方法，其特征在于将70～80wt％球状石墨，15-25wt％蜜胺树脂，0.5～1wt％纳米级活性二氧化硅为粘度调节剂，0.1～0.5wt％硬脂酸锌、硬脂酸镁、硬脂酸钙的其中一种为脱模剂，1～1.5wt％单烷氧基型钛酸脂、铝酸酯、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷中的其中一种为偶联剂，1～10wt％短碳纤维为极板纤维增强剂放入混料机中进行混合、预热，混合料放入经预热的模具中，然后在真空液压机上进行真空模压成型，产品脱模、后处理得成品。
2、按照权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用复合双极板的制备方法，其特征在于混料时间为20～40分钟。
3、按照权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用复合双极板的制备方法，其特征在于混合料的预热温度为80～100℃，模具的预热温度为80～100℃。
4、按照权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用复合双极板的制备方法，其特征在于混合料的模压成型温度控制在100～180℃，模压压力为0.5～15MPa下进行真空模压成型，复合双极板在液压机内的保温时间为2～50分钟。
5、按照权利要求1所述的一种质子交换膜燃料电池用复合双极板的制备方法，其特征在于将脱模后的复合双极板放入烘箱中进行后处理，温度为80～180℃，时间为0.2～2小时，取出后室温冷却得成品。
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