CN109921053A - 一种双极板的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种双极板的制备方法，包括配制原料、模具热压法制单极板和胶粘制双极板的工序。本发明所制备的双极板包括阳极板、阴极板以及两板粘结形成的冷却通道，通过合理控制聚合物的含量，合理优化热压制备工艺条件，保证双极板较高的导电性和优良的机械强度，并通过调节刮涂、刷涂、丝网印刷或者点胶工艺参数，实现极板良好密封且保障冷却流道。将本发明所制备的双极板应用于质子交换膜燃料电池，获得较好的性能结果。

Description

一种双极板的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及燃料电池技术领域，特别涉及一种双极板的制备方法及其应用。

背景技术

燃料电池电堆双极板(以下简称“双极板”)是燃料电池电堆系统的关键部件之一，在燃料电池电堆中，双极板不仅担负着分配燃料气和空气，实现单片电池之间电的联结和集流作用，而且还担负着从活性区域带出废热、防止气体和冷却剂的泄漏等功能。

石墨具有耐腐蚀性优良，密度小，与电极支撑材料的接触电阻小等优点。目前使用最多的双极板是传统的石墨板。其制备方法主要是石墨粉加粘结剂，经捏合、模压后碳化和石墨化成为薄板，再通过机加工得到气体流道。但它同时具有生产周期长、加工成本高和脆性大的缺点。较大的脆性要求石墨双极板的厚度大约在数毫米的数量级，这就使得燃料电池电堆质量较大。还有一些研究者先将高密度人造石墨块切割成不同尺寸的燃料电池双极板，然后通过浸渍的方法提高其阻气性能，但由于受浸渍工艺的限制，浸渍所用的树脂受限，限制了其在高温、强酸等苛刻的燃料电池电堆中的应用。

为降低燃料电池的价格和重量，近年来许多研究者致力于开发研究石墨/聚合物复合双极板材料。它与石墨和金属双极板相比具有价格低、质量轻的优点，而且可以通过变化不同的聚合物体系和增强体来调整其性能。聚合物可以选用热塑性和热固性树脂，制备方法可以采用热压或注射成型法，这样可以大大降低双极板的加工费用。

目前，石墨/聚合物复合材料双极板存在的最主要问题是：高导电导热性需要高的石墨含量，而高的气密性与合适的机械强度又要求高的树脂含量，因而很难同时满足对双极板材料高导电性和高力学强度的要求。

发明内容

针对石墨/聚合物复合材料双极板制备中高导电导热性与合适的机械强度的需求，以及为满足电堆中燃料、氧化剂和冷却介质流通的三层复合结构，本发明根据燃料电池双极板的性能要求选取材料，合理控制材料比例，并根据材料特性配置制备工艺，提出一种制备高导电性、高力学强度的石墨/聚合物复合材料双极板的方法。

一种双极板的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一，配制原料

将导电材料、聚合物、添加剂混合，得到预制物料；

步骤二，模具热压法制单极板

将预制物料均匀铺展在模具内，经热压、冷却、脱模制得单极板；

步骤三，胶粘制双极板

首先，将单极板需要胶粘的部位表面采用等离子体进行表面处理，改善表面的亲疏水性和粘附性，利于粘胶。(等离子体处理的气氛可以是氧气、氩气或无气体；处理时间：20s～60s，处理时间太短，表面变化不大，处理时间太长，影响极板的机械强度。)

随后，在单极板的待结合处引入胶液，与另一单极板压合，胶液固化后得到双极板；

其中，步骤一中，所述导电材料的质量含量为预制物料的70％～88％；所述聚合物的质量为预制物料的10％～25％；所述导电材料为碳素材料和/或金属材料；所述添加剂为脱模剂和/或增强剂；所述增强剂为增强纤维，所述增强纤维的质量含量为预制物料的0～15％。

本发明双极板制备中的添加剂可以是脱模剂或增强剂，或者同时含有脱模剂和增强剂。

高导电导热性需要高的石墨含量，而高的气密性与合适的机械强度又要求高的聚合物含量。导电材料含量太高时，所得双极板不易成型；聚合物材料含量太高时，容易成型，但是所得双极板的导电性较差；若聚合物材料为导电性聚合物，则聚合物含量可适当稍高点，导电材料与聚合物材料的质量比可以低至7:3。

用于中低温(<100℃)非腐蚀性环境燃料电池(如直接醇类燃料电池(DMFC)，质子交换膜燃料电池(PEMFC))的双极板，导电材料可以为碳素导电材料，也可以为金属粉，细金属网材料；用于用于高温(120～200℃)酸性环境的燃料电池(如高温质子交换膜燃料电池(HTPEMFC)，磷酸燃料电池(PAFC))双极板，导电材料优选耐腐蚀性强的碳素材料。

在复合材料中添加一定量的增强剂，有利于提高材料的力学性能、耐高温性能以及摩擦性能，同时还可实现较薄双极板的制备。

优选增强纤维为碳纤维、碳化硅纤维或玻璃纤维中的至少一种。

优选增强纤维的纤维尺寸为100～400目，长度5～8mm。

增强剂主要是纤维状材料包括炭纤维、炭化硅纤维、玻璃纤维和一些氧化物纤维，其中，纤维尺寸、质量分数、碳纤维氧化处理工艺以及纤维分布对复合材料的力学性能有非常重要的影响。在增强剂含量较小时，承受应力也相对较少，纤维与基体的界面处产生的缺陷会稍微影响复合材料的弯曲强度；随着含量增加，纤维承受应力的作用变得明显，复合材料的弯曲强度得到明显提高；但当增强剂含量过高时，可能会造成部分纤维团聚，结构缺陷增多，导致复合材料的弯曲强度下降。纤维的尺寸影响：当纤维太短时，不易形成连续的网络结构，不利于导电载流子的流动，可能导致截断效应，无法起到提高机械强度和导电性的效果；当纤维太长时，不易分散，容易成束分布。

碳纤维的表面处理有表面氧化(包括气相氧化、液相氧化、电解氧化等)、表面涂层，表面沉积、聚合物接枝、中子辐照以及低温等离子处理等多种方法。其中，气相氧化是用氧化性气体来氧化纤维表面而引入极性基团(如.OH等)，所使用的氧化剂有空气、氧气、臭氧等含氧气体。氧化处理后，碳纤维表面积增大，官能基团增多，可以提高复合材料界面的粘接强度和材料的力学性能，但这种处理对纤维拉伸强度有损伤。

液相氧化主要是去掉纤维表面的弱边界层，引入各种极性官能团从而提高复合材料界面粘结性能。硝酸、过锰酸钾、重铬酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和过硫酸钾等都可以用于表面氧化处理。液相氧化比气相氧化温和，一般不会使CF产生过度的凹坑和裂解。本发明优选采用以下的液相氧化纤维表面的处理方式：将纤维在浓酸中煮沸回流8～14h，然后用去离子水清洗纤维表面3～10次，然后100℃下烘干。优先选用硝酸氧化碳纤维，这样可使其表面产生羧基、羟基和酸性基团，这些基团的量随氧化时间的延长和温度的升高而增多，氧化后的碳纤维表面所含的各种含氧极性基团和沟壑增多，有利于提高纤维与树脂之间的界面结合力。

优选碳素材料为石墨粉、碳黑、鳞片石墨、乙炔黑或碳微球中的至少一种。

优选金属材料为金属粉和/或细金属网。

本发明双极板制备中的导电材料可以为碳素导电材料如石墨粉、碳黑、鳞片石墨、乙炔黑、碳微球等，也可以为金属粉、细金属网。导电材料可以是单一的一种材料，也可以是两种或两种以上混合物。

优选聚合物为热塑性聚合物和/或热固性聚合物。

本发明双极板制备中的聚合物材料可以为单一的热塑性聚合物或热固性聚合物，也可以为热塑性聚合物和热固性聚合物的共混物。

热塑性聚合物通常为聚丙烯、聚丙烯酸、聚偏氟乙烯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚乙烯、聚氯乙烯及共聚物、聚苯乙烯及共聚物、聚甲醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺、聚酰亚胺、氟树脂、聚芳醚、聚苯并咪唑类，还可以是导电聚合物如聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺等。

热固性聚合物通常为环氧树脂、酚醛树脂、改性酚醛树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、不饱和聚酯、聚酰亚胺、聚乙烯基酯、聚邻苯二甲酸二丙烯酯、聚丁二烯、有机硅树脂。

双极板制备中聚合物材料的选择要根据双极板的使用环境，一般要求聚合物材料的熔点或玻璃化转变温度不能低于双极板的使用温度。用于中低温燃料电池的双极板中聚合物材料的选择范围相对较广。用于高温(120～200℃)酸性环境的燃料电池(如高温质子交换膜燃料电池(HTPEMFC)，磷酸燃料电池(PAFC))双极板，由于高温强酸的苛刻工作环境，聚合物材料优选高熔点和高玻璃化转变温度且耐腐蚀的聚合物，如：聚苯醚、聚硫醚、聚砜、聚酰亚胺、聚苯硫醚、聚醚酮、磺化聚醚醚酮、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚苯并咪唑类、聚四氟乙烯、氟化乙烯丙烯共聚物(FEP)、过氟烷基物(PFA)。

优选脱模剂为内脱模剂和/或外脱模剂；

本发明制备方法中的脱模剂可以是内脱模剂，也可以为外脱模剂，还可以内脱模剂和外脱模剂结合使用。使用脱模剂可防止降温脱模时聚合物固化粘附于模具上，降低双极板表面缺陷，提高产品质量和生产效率。

内脱模剂优选为硬脂酸钙、硬脂酸锌，碳氢基合成石蜡、脂肪酸中的至少一种；

内脱模剂包括金属皂如硬脂酸钙、硬脂酸锌，碳氢基合成石蜡如聚乙烯蜡，以及脂肪酸如棕榈蜡等：内脱模剂的熔点较低，优先受热融化，随后扩散到复合材料与模具的表面，在模具表面形成一层隔膜，防止聚合物树脂与模具粘合在一起，从而起到易于脱模的作用，并且也能起到内润滑的作用，增加物料在模压时的流动性。内脱模剂含量优选0.3-3.0wt.％，内脱模剂含量过少时，无法在模具表面形成一层完整的隔离膜，易造成脱模不完整；增大内脱模剂含量，可以改善物料之间的流动性，有利于隔离膜的形成，改善脱模效果。但是在脱模效果得到改善的同时，双极板的性能有很大程度的下降，所以内脱模剂含量不易过高。

外脱模剂优选为鳞片石墨、石墨乳、甲基硅油、硬质酸锌、硬质酸钠、高温润滑脂中的至少一种。

外脱模剂包括鳞片石墨(优选1000～10000目)、石墨乳、甲基硅油、硬质酸锌、硬质酸钠、高温润滑脂等。通过将外脱模剂均匀铺展于复合材料周边或刮涂或喷涂于模具表面，抑制脱模是聚合物固化与模具粘附一起。采用石墨类(如鳞片石墨、石墨乳)外脱模剂时，在脱模后石墨附着于双极板表面，不会影响双极板的性能且利于降低双极板接触电阻；硅油、硬脂酸盐类以及润滑脂类外脱模剂，其脱模剂分子在模具表面呈一定取向排列，一般是极性基团向着模具表面，非极性基团向着制件，从而起到制件易于脱模的效果。

优选内脱模剂的质量含量为预制物料的0.3-3.0wt.％。

优选引入胶液的方式为刮涂、刷涂、丝网印刷或点胶工艺。

优选引入胶液的厚度为25-55μm。

双极板中冷却流道是通过将阴极板和阳极板粘接/密封实现的，具体如下：将阴极板或阳极板与冷却介质接触的那一面朝上放置在一个定位制具内，然后通过刮涂、刷涂、丝网印刷或点胶技术在极板边缘引入适量的胶液，然后可以在胶液固化前或者固化后与另一片极板相压得到双极板。通过调节刮涂、刷涂、丝网印刷或者点胶工艺参数，控制胶液量，从而保证两片极板密封的同时降低两片极板间的接触内阻。胶液厚度25-55μm，太少的胶液量不能实现两极板间良好的密封，太多的胶液量将增大所得双极板的垂直向内阻。具体的胶液选择要根据双极板的表面性质，以及所制备双极板的工作温度和工作环境而合理选择。针对高温质子交换膜燃料电池(120-200℃，HTPEMFC)，所选用的胶液耐温性优选不低于180℃，粘度优选为3000-40000cPs，胶液中优选含有导电材料，其导电材料优选为耐高温导电材料，包括耐高温金属粉如金、钨、钼、钽、铌、钒、铬、钛、锆和耐高温高分子聚合物如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩，以及碳粉(石墨)中的一种或两种以上的混合物。

本发明还提供上述制备方法权所得双极板在质子交换膜燃料电池系统中的应用。

针对石墨/聚合物复合材料双极板制备中高导电导热性与合适的机械强度的需求，以及为满足电堆中燃料、氧化剂和冷却介质流通的三层复合结构，本发明提供一种双极板的制备方法。本发明所制备的双极板包括阳极板、阴极板以及两板粘结形成的冷却通道，通过合理控制聚合物的含量，合理优化热压制备工艺条件，保证双极板较高的导电性和优良的机械强度，并通过调节刮涂、刷涂、丝网印刷或者点胶工艺参数，实现极板良好密封且保障冷却流道。将本发明所制备的双极板应用于质子交换膜燃料电池，获得较好的性能结果。

附图说明

图1本发明实施方案流程图；

图2极板表面处理前后接触角比较

图3实施例5所制备双极板结构示意图；

图4实施例6所制备双极板结构示意图；

图5实施例7燃料电池短电堆中的性能结果；

图6实施例7燃料电池电堆中每节电池性能结果。

具体实施方式

本发明所制备的双极板包括阳极板、阴极板以及两板粘结形成的冷却通道。本发明所采用的技术方案流程如图1所示，主要是将导电材料、聚合物粉以及添加剂经过均匀混合后，通过模压法制备含有流场的单极板，再经表面处理改善表面亲疏水性和粘附性、随后再将两单板粘结/密封一起成为双极板。

热压法制备极板：将均匀混合的导电材料、聚合物材料、添加剂，均匀铺展在热压模具内，根据混合物的物理化学性质(主要是复合材料中聚合物的热性能和力学性能)，调节热压工艺的压力、温度、保压时间和冷却方式。复合材料的种类和含量，以及热压工艺条件影响极板的成型性、脱模程度、密度、机械强度以及导电性。采用阳极板模具和阴极板模具分别制备阳极板和阴极板，阳极板和阴极板模具可以是相同的，也可以是不同的。

下面通过实施例详细描述本发明。

实施例1

将79.7％的石墨粉，20％的聚丙烯聚合物，0.3％的硬脂酸钙混合均匀，然后均匀分布在热压模具内，热压模具是带有流道的模具，先在8MPa的预压压力下逐渐升高温度至160℃，随后逐渐加压至40MPa，继续升温至230℃，230℃下保压1min，随后冷却，待温度降至80℃后泄压，打开模具，成功脱模，取出极板。从极板上不同位置裁取4cm×1cm的长条形3块，采用四探针方法来测量极板的水平向电导率，最后取3块的平均值，测得单极板的面积比电阻为22mΩ·cm²；从极板上不同位置裁取4cm×4cm大小的样品四块，采用四电极法在1000psi下表征极板的垂直向导电性，测试前用砂纸打磨极板表面除去表面富脂层，最后取四块极板的平均值，测得所制备极板的垂直向电导率为34S/cm；使用电子万能试验机，应用三点弯曲法对极板的抗弯强度进行测试，具体方法是参考不透性石墨材料抗弯强度试验方法GB/T13465.2—92，三点法测得极板的抗折强度为62MPa。

实施例2

将80％的高导电碳黑，15％的聚对苯二甲酸乙二醇酯，4.5％的碳纳米管和0.5％的硬脂酸锌混合均匀，均匀铺展于热压模具内，先在10MPa的预压压力下逐渐升高温度至150℃，随后加压至45MPa，继续升温至250℃，250℃下保压3min，随后冷却，待温度降至70℃后泄压，打开模具，成功脱模，取出极板。采用同实施例1相同的方法表征所制备的极板，测得单极板的面积比电阻为23mΩ·cm²，垂直向电导率为42S/cm；三点法测得抗折强度63MPa。

实施例3

将85％的石墨粉、13％的聚苯硫醚聚合物和2％的磨碎碳纳米纤维混合均匀，然后均匀分布在热压模具内，模具底部起先均匀铺展一层鳞片石墨粉，原料放置在模具内后，在其表面又均匀撒一层鳞片石墨粉，然后合模，先10MPa的预压压力下逐渐升高温度至200℃，随后逐渐加压至40MPa，继续升温至370℃，370℃下保压30s，随后冷却，待温度降至150℃后，打开模具，成功脱模，取出极板。采用同实施例1相同的方法表征所制备的极板，测得单极板的面积比电阻为17mΩ·cm²，垂直向电导率为47S/cm；三点法测得抗折强度66MPa。

实施例4

将80％的鳞片石墨，5％的铜金属粉，15％的聚间亚苯基联苯并咪唑混合均匀，均匀铺展于热压模具内，先在10MPa的预压压力下逐渐升高温度至220℃，随后加压至50MPa，继续升温至460℃，460℃下保压2min，随后冷却，待温度降至90℃后泄压，打开模具，成功脱模，取出极板。采用同实施例1相同的方法表征所制备的极板，测得单极板的面积比电阻为19mΩ·cm²，垂直向电导率为41S/cm；三点法测得抗折强度66MPa。

实施例5

采用实施例1制备一片阳极板和一片阴极板，两片极板的两面都有流道，其中极板边缘有1道凹槽。先采用等离子体处理仪，氧气气氛下处理所要粘胶的部位30s，在室温下测量在其表面上附着的纯液滴(水)的接触角，处理前后极板表面的接触角如图2所示，如图2(a)所示，处理前接触角约110°，如图2(b)所示，等离子体处理后接触角约50°。随后采用点胶技术在两极板的凹槽内点胶，然后通过定位杆将两极板的点胶侧相向对齐放置，再在极板上方施加一定压力使两极板良好接触，随后放置固化使两板粘结牢固，即可得到双极板。如图3所示，1和2分别为阳极板和阴极板，3为凹槽内的胶液，区域4和5分别构成燃料流道和氧化剂流道，区域6构成冷却流道。采用同实施例1相同的方法表征所制备的极板，所制备的双极板的垂直向电导率为32S/cm。

实施例6

采用实施例3制备单极板的方法，改变热压模具，制备两片极板，其中一片的两面都有流道(如图4中的7，做阴极板)，且边缘有凹槽(如图4中的8)，另一片只有一面有流道(如图4中9，做阳极板)，采用点胶技术在阴极板的凹槽(如图4中的8)内点胶，随后静置固化12-24h后得到胶线(如图4中的10)，然后将阳极板没有流道的一侧与上述含胶线的极板对齐合一起，即可得到双极板。采用同实施例1相同的方法表征所制备的极板，测得双极板的垂直向电导率为46S/cm。

实施例7

采用实施例6所制备的双极板，组装一个4节的短堆，测试短堆性能。其中，阳极通氢气，气体计量比为1.5，阴极通空气，气体计量比为2.3，电堆工作温度160℃。图5为4节短堆的放电性能；图6为4节短堆中每节单池的放电性能。从电池放电性能可知，用所制备的双极板组装电堆，放电性能良好，200mA/cm²下放电电压可达2.53V，单节电池200mA/cm²下放电电压可达620～650mV。

Claims (10)

1.一种双极板的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤一，配制原料

将导电材料、聚合物、添加剂混合，得到预制物料；

步骤二，模具热压法制单极板

将预制物料均匀铺展在模具内，经热压、冷却、脱模制得单极板；

步骤三，胶粘制双极板

(1)将单极板需要胶粘的部位表面采用等离子体进行表面处理，处理时间为20s～60s；

(2)在单极板的待结合处引入胶液，与另一单极板压合，胶液固化后得到双极板；

其中，步骤一中，所述导电材料的质量含量为预制物料的70％～88％；

所述聚合物的质量为预制物料的10％～25％；

所述导电材料为碳素材料和/或金属材料；

所述添加剂为脱模剂和/或增强剂；

所述增强剂为增强纤维，所述增强纤维的质量含量为预制物料的0～15％。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述增强纤维为碳纤维、碳化硅纤维或玻璃纤维中的至少一种，纤维尺寸为100～400目，长度5～8mm；

所述碳纤维经表面氧化预处理，将所述碳纤维在浓酸中煮沸回流8～14h，然后用去离子水清洗纤维表面3～10次，然后100℃下烘干。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，

所述碳素材料为石墨粉、碳黑、鳞片石墨、乙炔黑或碳微球中的至少一种；

所述金属材料为金属粉和/或细金属网。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱模剂为内脱模剂和/或外脱模剂；

所述内脱模剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌，碳氢基合成石蜡、脂肪酸中的至少一种；

所述外脱模剂为鳞片石墨、石墨乳、甲基硅油、硬质酸锌、硬质酸钠、高温润滑脂中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述内脱模剂的质量含量为预制物料的0.3-3.0wt.％。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引入胶液的方式为刮涂、刷涂、丝网印刷或点胶工艺。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述引入胶液的厚度为25-55μm。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，胶液的耐温性不低于180℃，粘度为3000-40000cPs。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述胶液中含有耐高温导电材料，所述耐高温导电材料为金属粉和/或聚合物和/或石墨碳粉；所述金属粉为金、钨、钼、钽、铌、钒、铬、钛或锆；所述聚合物为聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩。

10.权利要求1-9任一项所述制备方法所得双极板在质子交换膜燃料电池系统中的应用。