CN103975470A - 燃料电池用气体扩散电极基材、膜电极接合体和燃料电池 - Google Patents

燃料电池用气体扩散电极基材、膜电极接合体和燃料电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种面内透气度低、排水性良好、且在低温～高温的宽温度范围内可以表现出高的发电性能的燃料电池气体扩散电极基材。燃料电池用气体扩散电极基材，其特征在于：由微孔部[A]、电极基材、微孔部[B]依次配置而成，其中，微孔部[A]的面积率在5～70%的范围内，微孔部[B]的面积率在80～100%的范围内。

Description

燃料电池用气体扩散电极基材、膜电极接合体和燃料电池
技术领域
本发明涉及适用于燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池的气体扩散电极基材。更详细而言，涉及一种气体扩散电极基材，该气体扩散电极基材的耐溢流性(耐フラッディング性)、耐堵塞性(耐プラッギング性)优异，而且耐干涸性(耐ドライアップ性)也优异，在低温～高温的宽温度范围内可以表现出高的发电性能，而且机械特性、导电性、导热性优异。
背景技术
固体高分子型燃料电池通常是将隔板、气体扩散电极基材、催化剂层、电解质膜、催化剂层、气体扩散电极基材、隔板依次层合而构成的，所述的固体高分子型燃料电池是向阳极供给含氢的燃料气体、向阴极供给含氧的氧化气体，通过在两极间发生的电化学反应而得到电动势。气体扩散电极基材需要具备下述性质：高气体扩散性，用于使从隔板供给的气体向催化剂层扩散；高排水性，用于将伴随着电化学反应而产生的水排向隔板；高导电性，用于导出所产生的电流，由碳纤维等构成的电极基材被广泛使用。
但是，作为课题，已知有下述(1)～(3)的问题：(1)使固体高分子型燃料电池在不足70℃的较低温度且高电流密度区工作时，因大量生成的液体水使得电极基材堵塞，燃料气体的供给不足，其结果，发电性能下降(以下，记作溢流)；(2)使固体高分子型燃料电池在不足70℃的较低温度且高电流密度区工作时，因大量生成的液体水使得隔板的气体流路(以下，记作流路)堵塞，燃料气体的供给不足，其结果，发电性能瞬间下降(以下，记作堵塞)；(3)在80℃以上的较高温度下工作时，由于水蒸气扩散，使得电解质膜干燥，质子传导性下降，其结果，发电性能下降(以下，记作干涸)。为了解决上述(1)～(3)的问题，进行了多种组合。
专利文献1中提案了一种气体扩散电极基材，其中，在电极基材的催化剂层侧形成有由炭黑和疏水性树脂构成的微孔部。根据使用了该气体扩散电极基材的燃料电池，由于微孔部形成具有防水性的小的细孔结构，所以可抑制液体水排向阴极侧，处于溢流得到抑制的倾向。另外，生成水被挤回电解质膜侧(以下，记作逆扩散)，所以电解质膜湿润，处于干涸得到抑制的倾向。
专利文献2和专利文献3中提案了一种燃料电池，该燃料电池使用在电极基材的两面形成有由炭黑、疏水性树脂构成的微孔部的气体扩散电极基材。根据使用了该气体扩散电极基材的燃料电池，由于隔板侧的微孔部平滑且具有高防水性，所以在流路中不易滞留液体水，堵塞得到抑制。另外，通过催化剂层侧的微孔部促进生成水的逆扩散，而且还通过隔板侧的微孔部抑制水蒸气扩散，其结果，电解质膜湿润，干涸得到抑制。
专利文献4中提案了一种气体扩散电极基材，其中，在电极基材的催化剂层侧形成由炭黑和疏水性树脂构成的微孔部，上述微孔部为岛状或格子状。根据使用了该气体扩散电极基材的燃料电池，可以从不存在微孔部的空隙部分向催化剂层顺畅地供给反应气体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-123842号公报；
专利文献2：日本特开平9-245800号公报；
专利文献3：日本特开2008-293937号公报；
专利文献4：日本特开2004-164903号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
但是，专利文献1记载的技术中存在着下述问题：溢流、干涸的抑制尚不充分，堵塞没有得到任何改善。
另外，在专利文献2或3记载的技术中，由于隔板侧的微孔部，使得从电极基材向隔板的排水被阻碍，存在着溢流变得显著的问题。
另外，在专利文献4记载的技术中，由于存在没有微孔部的空隙部分，所以生成水的逆扩散不充分，存在着容易干涸的问题。而且，由于微孔部与催化剂层的接触面不平滑，所以还存在着接触电阻变大、低温～高温的发电性能下降的问题。
虽然提案了上述的多种技术，但尚未发现耐溢流性、耐堵塞性优异、而且耐干涸性也优异的气体扩散电极基材。
因此，本发明的目的在于：提供一种气体扩散电极基材，该气体扩散电极基材的耐溢流·堵塞性优异，而且耐干涸性也优异，在低温～高温的宽温度范围内可以表现出高的发电性能，而且机械特性、导电性、导热性优异。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果发现：在电极基材的两面形成有微孔部的气体扩散电极基材中，通过适度减小单面侧的微孔部的面积率、并增大相反面侧的微孔部的面积率，在对抑制堵塞和干涸的效果没有任何损害的情况下，可以大幅改善耐溢流性，而不会阻碍来自电极基材的排水。由此，能够兼具耐溢流性、耐堵塞性、耐干涸性，从而完成了本发明。
将电极基材的单面侧的微孔部称作微孔部[A]，将相反面侧的微孔部称作微孔部[B]。
本发明的气体扩散电极基材的特征在于：由微孔部[A]、电极基材、微孔部[B]依次配置而成，其中，微孔部[A]的面积率在5～70%的范围内，微孔部[B]的面积率在80～100%的范围内。
在现有技术中，是对两面均进行微孔部的全面涂布，并没有想到分别控制两面的微孔部，以兼具耐溢流性、耐堵塞性、耐干涸性的想法，这并不容易想到。
另外，本发明的气体扩散电极基材的制造方法采用下述手段。即，上述气体扩散电极基材的制造方法，其特征在于：通过丝网印刷或凹版印刷在与电极基材的具有微孔部[B]的面相反的面上形成微孔部[A]。
为了解决上述课题，本发明的膜电极接合体在电解质膜的两侧具有催化剂层，而且在上述催化剂层的外侧具有上述燃料电池用气体扩散电极基材，本发明的燃料电池在上述膜电极接合体的两侧具有隔板。
即，本发明具备下述要素。
(1) 燃料电池用气体扩散电极基材，其特征在于：由微孔部[A]、电极基材、微孔部[B]依次配置而成，其中，微孔部[A]的面积率在5～70%的范围内，微孔部[B]的面积率在80～100%的范围内。
(2) (1)所述的燃料电池用气体扩散电极基材，其中，微孔部[A]形成图案。
(3) (1)或(2)所述的燃料电池用气体扩散电极基材，其中，微孔部[A]包含平均线宽为0.1～5mm的线状微孔部的集合体。
(4) (1)～(3)中任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，其中，微孔部[A]为条纹状或格子状。
(5) 燃料电池用气体扩散电极基材的制造方法，是(1)～(4)中任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材的制造方法，其中微孔部[A]是通过丝网印刷或凹版印刷形成的。
(6) 膜电极接合体，该膜电极接合体在电解质膜的两侧具有催化剂层，而且在上述催化剂层的外侧具有气体扩散电极基材，其中，该气体扩散电极基材中的至少一方为(1)～(4)中任一项所述的气体扩散电极基材。
(7) (6)所述的膜电极接合体，其中，上述气体扩散电极基材的微孔部[B]接在上述催化剂层上。
(8) 燃料电池，该燃料电池在(7)所述的膜电极接合体的两侧具有隔板。
发明效果
本发明的气体扩散电极基材，由于具有微孔部[A]和微孔部[B]，所以耐堵塞性和耐干涸性高，又由于微孔部[A]的面积率在5～70%的范围内，所以来自电极基材的排水性良好，耐溢流性高。在电极基材中可以使用复写纸(カーボンペーパー)等，所以本发明的气体扩散电极基材的机械强度、导电性、导热性也良好。使用本发明的气体扩散电极基材时，可以在低温～高温的宽温度范围内表现出高的发电性能。
附图说明
图1是本发明的微孔部[A]的图案的一种样式；
图2是本发明的微孔部[A]的图案的一种样式；
图3是本发明的微孔部[A]的图案的一种样式；
图4是本发明的微孔部[A]的图案的一种样式；
图5是本发明的微孔部[A]的图案的一种样式；
图6是本发明的微孔部[A]的图案的一种样式；
图7是本发明的微孔部[A]的图案的一种样式；
图8是本发明的微孔部[A]的图案的一种样式；
图9是本发明的微孔部[A]的图案的一种样式；
图10是本发明的微孔部[A]的图案的一种样式；
图11是本发明的微孔部[A]的图案的一种样式；
图12是显示本发明的气体扩散电极基材的构成例的模式图(截面图)；
图13是显示本发明的气体扩散电极基材的构成例的模式图(从微孔部[A]侧观察的俯视图)；
图14是显示本发明的气体扩散电极基材的构成例的模式图(从微孔部[A]侧观察的俯视图)；
图15是显示本发明的膜电极接合体的构成例的模式图(截面图)；
图16是显示本发明中特别优选的膜电极接合体的构成例的模式图(截面图)；
图17是显示本发明的燃料电池的构成例的模式图(截面图)。
具体实施方式
本发明的气体扩散电极基材由微孔部[A]、电极基材、微孔部[B]依次邻接配置而成。以下，对各构成要素进行说明。需要说明的是，在本发明中，将仅由复写纸等构成、且未设微孔部的基材称作“电极基材”，将在电极基材上设有微孔部的基材称作“气体扩散电极基材”。
首先，对作为本发明的构成要素的电极基材进行说明。
在本发明中，电极基材需要具备下述性质：高气体扩散性，用于使从隔板供给的气体向催化剂中扩散；高排水性，用于将伴随着电化学反应而生成的水排向隔板；以及高导电性，用于导出所产生的电流。因此，优选使用具有导电性、且平均细孔径为10～100μm的多孔体。更具体而言，例如优选使用：碳纤维织物、碳纤维抄纸体、碳纤维无纺布等包含碳纤维的多孔体；发泡烧结金属、金属网、多孔金属网等金属多孔体。其中，从耐腐蚀性优异的角度考虑，优选使用包含碳纤维的多孔体；而且，从吸收电解质膜的厚度方向的尺寸变化的特性、即“弹性”优异的角度考虑，优选使用用碳化物烧结碳纤维抄纸体而形成的基材、即“复写纸”。在本发明中，如下所述，用碳化物烧结碳纤维抄纸体而形成的基材通常通过使树脂渗透到碳纤维的抄纸体中进行碳化而得到。
作为碳纤维，可以列举聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、人造丝系等的碳纤维。其中，从机械强度优异的角度考虑，在本发明中优选使用PAN系、沥青系碳纤维。
本发明中的碳纤维的单纤维的平均直径优选为3～20μm的范围内，更优选为5～10μm的范围内。平均直径为3μm以上时，细孔径变大，排水性提高，可以抑制溢流。另一方面，平均直径为20μm以下时，水蒸气扩散性变小，可以抑制干涸。另外，使用具有不同的平均直径的两种以上的碳纤维时，可以提高电极基材的表面平滑性，因此优选。
这里，碳纤维中的单纤维的平均直径是指，使用扫描型电子显微镜等显微镜，将碳纤维放大至1000倍以上进行照相摄影，随机选择不同的30根单纤维，计测其直径，再求出其平均值而得到的值。作为扫描型电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800或其同等品。
本发明中的碳纤维的单纤维的平均长度优选为3～20mm的范围内，更优选为5～15mm的范围内。平均长度为3mm以上时，电极基材的机械强度、导电性、导热性优异，因此优选。另一方面，平均长度为20mm以下时，抄纸时碳纤维的分散性优异，可得到均匀的电极基材，因此优选。具有所述的平均长度的碳纤维可以通过将连续的碳纤维剪成所期望的的长度的方法等而得到。
这里，碳纤维的平均长度是指，使用扫描型电子显微镜等显微镜，将碳纤维放大至50倍以上进行照相摄影，随机选择不同的30根单纤维，计测其长度，再求出其平均值而得到长度。作为扫描型电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800或其同等品。需要说明的是，碳纤维中的单纤维的平均直径或平均长度通常是针对作为原料的碳纤维直接观察其碳纤维来测定，但也可以观察电极基材来进行测定。
在本发明中，电极基材的密度优选为0.2～0.4g/cm3的范围内，更优选为0.22～0.35g/cm3的范围内，进一步优选为0.24～0.3g/cm3的范围内。若密度为0.2g/cm3以上，则水蒸气扩散性小，可以抑制干涸。另外，电极基材的机械特性提高，可以充分支撑电解质膜、催化剂层。除此之外，导电性高，在高温、低温下发电性能均提高。另一方面，密度为0.4g/cm3以下时，排水性提高，可以抑制溢流。具有所述密度的电极基材，可以通过在后述的制备方法中控制预浸体中的碳纤维目付、相对于碳纤维的树脂成分的混合量、以及电极基材的厚度而得到。需要说明的是，在本发明中，将使树脂组合物渗透到包含碳纤维的抄纸体中而得到的浸渍体称作“预浸体”。其中，控制预浸体中的碳纤维目付、相对于碳纤维的树脂成分的混合量是有效的。这里，通过减小预浸体的碳纤维目付，可得到低密度的基材；而通过增大碳纤维目付，可得到高密度的基材。另外，通过减少相对于碳纤维的树脂成分的混合量，可得到低密度的基材；而通过增加树脂成分的混合量，可得到高密度的基材。另外，通过增加电极基材的厚度，可得到低密度的基材；而通过减小厚度，可得到高密度的基材。
这里，电极基材的密度可以用使用电子天平称量的电极基材的目付(每单位面积的质量)除以以0.15MPa的面压加压时的电极基材的厚度而求得。
在本发明中，电极基材的细孔径优选为30～80μm的范围内，更优选为40～75μm的范围内，进一步优选为50～70μm的范围内。细孔径为30μm以上时，排水性提高，可以抑制溢流。细孔径为80μm以下时，导电性高，在高温、低温下的发电性能均提高。为了设计成所述的细孔径的范围，包含单纤维的平均直径为3μm以上且8μm以下的碳纤维和单纤维的平均直径超过8μm的碳纤维双方是有效的。
这里，电极基材的细孔径是指，利用水银压入法，计算在测定压力为6kPa～414MPa(细孔径30nm～400μm)的范围内测定得到的细孔径分布的最大径而得到的值。需要说明的是，出现多个峰时，采用最高峰的最大径。作为测定装置，可以使用岛津制作所社制オートポア9520或其同等品。
在本发明中，电极基材的厚度优选为60～200μm。更优选为70～160μm，进一步优选为80～110μm。电极基材的厚度为60μm以上时，机械强度变高，容易进行处理。当电极基材的厚度为200μm以下时，电极基材的截面积变小，流过隔板流路的液体水的气体量增加，所以可以抑制堵塞。另外，用于排水的路径变短，可以抑制溢流。
这里，电极基材的厚度可以在以0.15MPa的面压加压的状态下使用测微器来求得。
接下来，对作为本发明的构成要素的微孔部[A]、[B]进行说明。
如图11所示，在电极基材的两侧分别设有微孔部[A]和[B]。在本发明中，不要求电极基材的整面被微孔部覆盖。即，如图13或图14所示，只要电极基材表面的至少一部分被微孔部覆盖即可。这里，微孔部是指内部有孔的多孔质体。在图13或图14中，通过在电极基材的表面设置多个这样的微孔部，而形成微孔部[A]。当然，微孔部[B]只要满足后述的面积率的数值范围即可，也可采用图13或图14所示的样式。
微孔部[A]的面积率必需在5～70%的范围内，而微孔部[B]的面积率必需在80～100%的范围内。这里，面积率是指气体扩散电极基材的单表面中被微孔部覆盖的面积相对于电极基材的面积的比例(%)，通过下式算出。
面积率(%)＝被微孔部覆盖的面积/电极基材的面积×100
这里，面积率例如可以按照下述程序来计算。
首先，使用数码相机、数码显微镜等对气体扩散电极基材的单表面进行照相摄影，得到图像。这里，作为数码显微镜，可以使用キーエンス(株)制数码HD显微镜VH-7000或其同等品。优选从气体扩散电极基材中随机选择不同的10处，再分别在3cm×3cm左右的范围内进行照相摄影。接下来，使用得到的图像，二值化成被微孔部覆盖的部分和未被微孔部覆盖的部分。二值化的方法有多种，当可以明确判别被微孔部覆盖的部分和未被微孔部覆盖的部分时，可以采用通过目视进行判别的方法，但在本发明中，优选采用使用图像处理软件等的方法。这里，作为图像处理软件，可以使用Adobe System公司制Adobe Photoshop(注册商标)。在各图像中，算出被微孔部覆盖的面积相对于电极基材的面积(被微孔部覆盖的部分与未被微孔部覆盖的部分的面积之和)的比例(%)，求出其平均值。
另一方面，使用气体扩散电极基材，在形成膜电极接合体等状态后进行测定时，可以按照以下程序求出面积率。首先，使用扫描型电子显微镜等显微镜，从气体扩散电极基材截面中随机选择不同的100处，分别放大40倍左右进行照相摄影，得到图像。这里，作为扫描型电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800或同等品。接下来，使用得到的图像，在各图像中，对于微孔部[A]、微孔部[B]，分别计测电极基材表面被微孔部覆盖的面积的比例(%)，求出其平均值。
由于微孔部[A]的面积率为5～70%，所以在流路中液体水不易滞留，可以抑制堵塞。同时，由于其面积率小，所以不会阻碍垂直面(面直)的气体扩散、排水，可以大幅改善耐溢流性。微孔部[A]的面积率更优选为10～60%，进一步优选为20～40%。若微孔部[A]的面积率为70%以下，则微孔部[A]覆盖电极基材表面的比例不会太高，可确保垂直面的气体扩散性和排水性，可以抑制溢流。若微孔部[A]的面积率为5%以上，则在流路中液体水不易滞留，可以抑制堵塞，同时还会促进生成水的逆扩散，所以干涸也得到抑制。
微孔部[B]的面积率为80～100%，由此可促进生成水的逆扩散，因此可以抑制干涸。另外，使用气体扩散电极基材构成膜电极接合体，再使用该膜电极接合体构成燃料电池时，气体扩散电极基材与催化剂层或隔板之间的接触面积变大，可以降低接触电阻。这是由于电极基材的表面凹凸被微孔部[B]覆盖而变得平滑。
微孔部[A]和微孔部[B]优选使用碳质粉末和疏水性树脂来形成。换言之，构成微孔部[A]和微孔部[B]的微孔部优选使用碳质粉末和疏水性树脂来形成。作为碳质粉末，例如可以列举：炭黑、石墨粉、碳纳米纤维、碳纤维研磨纤维等。其中，从容易处理的角度考虑，优选使用炭黑。炭黑的分类包括炉黑、槽黑、乙炔黑、热解炭黑等。作为疏水性树脂，可以列举聚氯三氟乙烯树脂(PCTFE)、聚四氟乙烯树脂(PTFE)、聚偏二氟乙烯树脂(PVDF)、四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(FEP)、四氟乙烯与全氟丙基乙烯基醚的共聚物(PFA)、四氟乙烯与乙烯的共聚物(ETFE)等氟树脂。
关于微孔部[A]和微孔部[B](以及构成它们的微孔部)，相对于100质量份碳质粉末，优选混合1～70质量份疏水性树脂，更优选混合5～60质量份疏水性树脂。疏水性树脂的混合量为1质量份以上时，微孔部[A]和微孔部[B]的机械强度优异，因此优选。另一方面，疏水性树脂的混合量为70质量份以下时，微孔部[A]和微孔部[B]的导电性、导热性优异，因此优选。
微孔部[A]的厚度优选为1～20μm的范围内，更优选为8～16μm。微孔部[A]的厚度为1μm以上时，微孔部[A]的表面变得平滑，作为燃料电池的气体扩散电极基材，将微孔部[A]朝着隔板侧使用时，可以降低隔板与气体扩散电极基材的接触电阻。另外，微孔部[A]的厚度为20μm以下时，可以减小微孔部[A]的电阻，因此优选。微孔部[B]的厚度优选为1～50μm，进一步优选为10～30μm。通过使微孔部[B]的厚度为1μm以上，可明显促进生成水的逆扩散，而且，微孔部[A]的表面变得平滑，作为燃料电池的气体扩散电极基材，将微孔部[B]朝着催化剂层侧使用时，可以降低催化剂层与气体扩散电极基材的接触电阻。通过使微孔部[B]的厚度为50μm以下，可抑制微孔部[B]的电阻在低水平，因此优选。
微孔部[A]可以采用与微孔部[B]相同的组成，也可以形成其他的组成。当将微孔部[A]形成其他的组成时，具体而言，优选使炭黑的粒径小于微孔部[B]的粒径、或者增加疏水性树脂的混合量、或者加入热固化性树脂等，以使微孔部[A]比微孔部[B]致密。具体而言，优选使微孔部[A]的空隙率小于微孔部[B]的空隙率。由此，即使减小微孔部[A]的面积率，在流路中液体水也不易滞留，可以抑制堵塞，同时不会阻碍来自电极基材的排水，可以改善耐溢流性。
以下，参照附图，对本发明中的微孔部[A]的优选样式进行说明。需要说明的是，在附图说明中，相同的要素带有相同的符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比例在说明的程度上有点夸张，有时会与实际的比例不同。
微孔部[A]优选形成图案。在本发明中，图案样式或者图案是指，以一定的周期重复出现的样式。优选具有在100cm2以下的面积内反复的周期，更优选具有在10cm2以下的面积内反复的周期。由于周期小，所以可以减小导电性或排水性等面内性能的分散。制作多张气体扩散电极基材时，在薄片间进行比较，可以确认是否存在周期。作为图案，有格子、条纹、同心圆、岛状等，例如可以列举图1～11所示的图案(在图1～11中，黑色部分显示设有微孔部的部分，白色部分显示未设微孔部的部分)。另外，当隔板的流路为图3的白色部分所示的图案时，微孔部[A]优选为图3的黑色部分所示的、与隔板的棱部分对应的图案。通过在电极基材上配置具有与棱部分对应的图案的微孔部[A]，可以增强从流路向相邻流路的路径分割的效果，耐堵塞性提高。
微孔部[A]优选包含平均线宽为0.1～5mm的线状微孔部的集合体，更优选包含平均线宽为0.1～2mm的线状微孔部的集合体，进一步优选包含平均线宽为0.1～1mm的线状微孔部的集合体。在本发明中，线是指宽为0.1mm以上、长径比为2以上的线。这里，长径比是指线的长(mm)与宽(mm)之比([线的长度]/[线的宽度])。通过使用平均线宽为0.1～5mm的线状微孔部的集合体作为微孔部[A]，可以减小堵塞抑制效果的面内分散。线宽为0.1mm以上时，在流路中不易滞留液体水，抑制堵塞的效果变高。平均线宽为5mm以下时，可以减小面内的导电性或排水性的分散。在线的集合体中，优选为格子状或条纹状。在本发明中，“格子”是指线的集合体，是指具有线交叉的部分(交点)的样式，“条纹”是指在线的集合体中线彼此不交叉是样式。在格子中，线为直线、且交叉角度为90度的格子可以抑制气体扩散电极基材的面内性能的分散在低水平，因此特别优选。另外，每1cm2的交点数为10个以上时，可以大幅降低上述的分散，因此进一步优选。在条纹中，线为直线的条纹可以抑制气体扩散电极基材的面内性能的分散在低水平，因此特别优选。
即，在本发明中，微孔部[A]优选在电极基材上形成微孔部的图案，该图案的形状特别优选为上述的格子状或条纹状。
接下来，对适合得到本发明的气体扩散电极基材的方法进行具体说明。
＜抄纸体和抄纸体的制造方法＞
在本发明中，为了得到包含碳纤维的抄纸体，采用将碳纤维分散在液体中来进行制造的湿式抄纸法、或将碳纤维分散在空气中来进行制造的干式抄丝法等。其中，从产率优异的角度考虑，优选采用湿式抄纸法。
在本发明中，为了提高电极基材的排水性、气体扩散性，可以将有机纤维混合在碳纤维中进行抄纸。作为有机纤维，可以使用聚乙烯纤维、维纶纤维、聚缩醛纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、人造丝纤维、乙酸酯纤维等。
另外，在本发明中，为了提高抄纸体的形态保持性、操作性，可以包含有机高分子作为粘合剂。这里，作为有机高分子，可以使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、纤维素等。
本发明中的抄纸体，为了各向相同地保持面内的导电性、导热性，优选为碳纤维在二维平面内随机分散的薄片状。
抄纸体中得到的细孔径分布虽然受到碳纤维的含有率或分散状态的影响，但可以形成大约20～500μm左右的大小。
在本发明中，抄纸体的碳纤维的目付优选在10～60g/m2的范围内，更优选在20～50g/m2的范围内。碳纤维的目付为10g/m2以上时，电极基材的机械强度优异，因此优选。碳纤维的目付为60g/m2以下时，电极基材的气体扩散性和排水性优异，因此优选。需要说明的是，将多张抄纸体叠合时，叠合后的碳纤维的目付优选在上述范围内。
这里，电极基材中的碳纤维目付可以如下计算：将剪成边长为10cm的正方形的抄纸体在氮环境下、在温度为450℃的电炉内保持15分钟，除去有机物，用得到的残留物(残瑳)的重量除以抄纸体的面积(0.1m2)而求得。
＜树脂组合物的浸渍＞
在本发明中，作为使树脂组合物渗透到包含碳纤维的抄纸体中的方法，采用将抄纸体浸在包含树脂组合物的溶液中的方法、在抄纸体上涂布包含树脂组合物的溶液的方法、将包含树脂组合物的薄膜叠放在抄纸体上进行转印的方法等。其中，从产率优异的角度考虑，优选采用将抄纸体浸在包含树脂组合物的溶液中的方法。
本发明中使用的树脂组合物优选在烧结时发生碳化而形成导电性的碳化物的树脂组合物。树脂组合物是指在树脂成分中根据需要添加溶剂等而得到的组合物。这里，树脂成分是指包含热固化性树脂等树脂、而且根据需要还包含碳系填料、表面活性剂等添加剂的成分。
在本发明中，更详细而言，优选树脂组合物中所含的树脂成分的碳化收率为40质量%以上。碳化收率为40质量%以上时，电极基材的机械特性、导电性、导热性优异，因此优选。
在本发明中，作为构成树脂成分的树脂，可以列举酚醛树脂、环氧树脂、蜜胺树脂、呋喃树脂等热固化性树脂等。其中，从碳化收率高的角度考虑，优选使用酚醛树脂。另外，作为根据需要添加在树脂成分中的添加剂，为了提高电极基材的机械特性、导电性、导热性，可以包含碳系填料。这里，作为碳系填料，可以使用炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的研磨纤维、石墨等。
本发明中使用的树脂组合物，可以直接使用通过上述的构成得到的树脂成分，根据需要，为了提高其在抄纸体中的渗透性，可以包含各种溶剂。这里，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等。
本发明中的树脂组合物优选在25℃、0.1MPa的状态下为液态。为液态时，其在抄纸体中的渗透性优异，电极基材的机械特性、导电性、导热性优异，因此优选。
在本发明中，相对于100质量份碳纤维，优选渗透30～400质量份树脂成分，更优选渗透50～300质量份树脂成分。树脂成分的渗透量为30质量份以上时，电极基材的机械特性、导电性、导热性优异，因此优选。另一方面，当树脂成分的渗透量为400质量份以下时，电极基材的气体扩散性优异，因此优选。
＜贴合、热处理＞
在本发明中，在形成使树脂组合物渗透到包含碳纤维的抄纸体中的预浸体后，在进行碳化之前，可以进行预浸体的叠合或热处理。
在本发明中，为了使电极基材达到规定的厚度，可以将多张预浸体贴合。此时，可以叠合多张具有相同性状的预浸体，也可以叠合多张具有不同性状的预浸体。具体而言，还可以将碳纤维的平均直径、平均长度、抄纸体的碳纤维目付、树脂成分的渗透量等不同的多个预浸体贴合。
在本发明中，为了将树脂组合物增稠、进行部分交联，可以对预浸体进行热处理。作为进行热处理的方法，可以采用吹热风的方法、夹在加压装置等的热板中进行加热的方法、夹在连续传送带中进行加热的方法等。
＜碳化＞
在本发明中，使树脂组合物渗透到包含碳纤维的抄纸体中后，为了进行碳化，在惰性环境下进行烧结。所述的烧结可以使用间歇式的加热炉，也可以使用连续式的加热炉。另外，惰性环境可以通过使氮气、氩气等惰性气体流入炉内而得到。
在本发明中，烧结的最高温度优选为1300～3000℃的范围内，更优选为1700～3000℃的范围内，进一步优选为1900～3000℃的范围内。最高温度为1300℃以上时，树脂成分的碳化在进行，电极基材的导电性、导热性优异，因此优选。另一方面，最高温度为3000℃以下时，加热炉的运行成本降低，因此优选。
在本发明中，进行烧结时，优选升温速度在80～5000℃/分钟的范围内。升温速度为80℃/分钟以上时，产率优异，因此优选。另一方面，升温速度为5000℃/分钟以下时，树脂成分的碳化缓慢进行，形成致密的结构，因此电极基材的导电性、导热性优异，故优选。
需要说明的是，在本发明中，将树脂组合物渗透到包含碳纤维的抄纸体中之后进行了碳化的产物记作“碳纤维烧结体”。
＜防水加工＞
在本发明中，为了提高排水性，优选对碳纤维烧结体进行防水加工。防水加工可以通过在碳纤维烧结体上涂布疏水性树脂并进行热处理来进行。相对于100质量份碳纤维烧结体，疏水性树脂的涂布量优选为1～50质量份，更优选为3～40质量份。疏水性树脂的涂布量为1质量份以上时，电极基材的排水性优异，因此优选。另一方面，当疏水性树脂的涂布量为50质量份以下时，电极基材的导电性优异，因此优选。
需要说明的是，在本发明中，碳纤维烧结体相当于“电极基材”。如上所述，虽然根据需要对碳纤维烧结体实施防水加工，但在本发明中，实施了防水加工的碳纤维烧结体也相当于“电极基材”(未实施防水加工的碳纤维烧结体当然相当于“电极基材”)。
＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞
微孔部[A]可以通过在电极基材的单面上涂布作为上述的防水加工中使用的疏水性树脂和碳质粉末的混合物的碳涂液[A]来形成，而微孔部[B]可以通过在电极基材的另一个单面上涂布作为上述的防水加工中使用的疏水性树脂和碳质粉末的混合物的碳涂液[B]来形成。碳涂液[A]和碳涂液[B]可以是相同种类的涂液，也可以是不同种类的涂液。
由此，本发明的气体扩散电极基材由微孔部[A]、电极基材、微孔部[B]依次配置而成。
碳涂液[A]和碳涂液[B]可以含有水或有机溶剂等分散介质，也可以含有表面活性剂等分散助剂。作为分散介质，优选水，分散助剂中更优选使用非离子性的表面活性剂。
在电极基材上涂布碳涂液可以使用市售的各种涂布装置来进行。作为涂布方式，可以采用丝网印刷、轮转丝网印刷(ロータリースクリーン印刷)、喷涂、凹版印刷、凹版印刷(グラビア印刷)、口模涂布机涂布、棒涂布、刮板涂布等，但在用于形成微孔部[A]的图案涂布中，优选丝网印刷(包括轮转丝网印刷)或凹版印刷。即，在本发明中，优选通过丝网印刷或凹版印刷来形成微孔部[A]。其中，丝网印刷与其他方法相比可以在电极基材上涂布大量的碳涂液[A]，还容易进行量的调整，因此优选。通过丝网印刷在电极基材上进行碳涂液[A]的图案涂布时，在丝网印刷版上涂布感光性涂料，使除所期望的图案以外的部分固化，除去未固化的图案部分的树脂，从而制作具有图案的丝网印刷版，并进行涂布。
即使在丝网印刷中，也可以在电极基材上连续涂布碳涂液[A]，因此作为涂布方法，优选轮转丝网印刷。
轮转丝网版的网眼、开口率、口径、厚度根据所用的碳涂液[A]的粘度特性来适当选择。
在轮转丝网印刷中，印刷速度优选0.5～15m/分钟。通过使印刷速度为0.5m/分钟以上，产率提高，可以降低气体扩散电极基材的成本。另外，通过使印刷速度为15m/分钟以下，印刷精度提高。
另一方面，在碳涂液[B]的涂布中，可以实现涂布量的定量化而不取决于电极基材的表面粗糙度，因此优选口模涂布机涂布。
以上例示的涂布方法毕竟是例示，所以未必限于这些。
作为微孔部[A]和微孔部[B]的形成方法，优选下述方法：用规定的碳涂液涂布电极基材的单面得到涂布物，将该涂布物在80～120℃的温度下干燥其中的涂液。
即，优选将涂布物投入设定为80～120℃的温度的干燥器中，在5～30分钟的范围内干燥。干燥风量可以适当确定，但急剧的干燥有时会诱发表面的微小裂纹，因此不优选。优选将干燥后的涂布物投入马弗炉或烧结炉或高温型干燥机中，在300～380℃下加热5～20分钟，熔融疏水性树脂，以碳质粉末彼此作为粘合剂，形成微孔部[A]和微孔部[B]。
＜膜电极接合体＞
本发明的膜电极接合体，是在电解质膜的两侧具有催化剂层、而且在该催化剂层的外侧(两方的外侧)具有气体电极基材的膜接合体，该气体电极基材的至少一方为上述的气体电极基材。本发明的膜电极接合体的构成例见图15。这样，在本发明中，通过将上述的气体扩散电极基材与两面具有催化剂层的固体高分子电解质膜的至少单面接合，可以构成膜电极接合体。另外，在本发明的膜电极接合体中，特别优选设在催化剂层的两外侧的气体电极基材的两方均为上述的本发明的气体电极基材。
另外，在本发明的膜电极接合体中，优选以在催化剂层侧配置微孔部[B]、即微孔部[B]与催化剂层接合的方式构成膜电极接合体。气体扩散电极基材的微孔部[B]接在催化剂层上的构成例见图16。
通过使面积率大的微孔部[B]位于电解质膜侧，更容易引起生成水的逆扩散，而且通过在隔板侧具有面积率小的微孔部[A]，不会阻碍两种电极基材的排水，可以抑制溢流。即，当微孔部[B]处于隔板侧时，来自气体扩散电极基材的排水性下降，因此优选将微孔部[A]配置在隔板侧。另外，通过将微孔部的面积率大的微孔部[B]配置在催化剂层侧，催化剂层与气体扩散电极基材的接触面积增大，可以减小接触电阻。
另外，在本发明的膜电极接合体中，优选设在催化剂层的两外侧的气体扩散电极基材的两方均为上述的本发明的气体扩散电极基材，特别优选两方的气体扩散电极基材的微孔部[B]均接在催化剂层上。
＜燃料电池＞
本发明的燃料电池在上述膜接合体的两侧具有隔板(本发明的燃料电池的构成例见图16)。即，通过在上述的膜电极接合体的两侧具有隔板，而构成燃料电池。通常，通过在所述膜电极接合体的两侧经由垫片层合多个被隔板夹持的膜电极接合体而构成固体高分子型燃料电池。催化剂层由包含固体高分子电解质和担载催化剂的碳的层构成。作为催化剂，通常使用铂。在向阳极侧供给了包含一氧化碳的改性气体的燃料电池中，作为阳极侧的催化剂，优选使用铂和钌。固体高分子电解质优选使用质子传导性、耐氧化性、耐热性高的全氟磺酸系高分子材料。所述燃料电池单元或燃料电池的构成本身广为人知。
需要说明的是，在本发明的燃料电池中，气体扩散电极基材的微孔部[B]优选接在催化剂层上。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明。实施例中使用的电极基材和气体扩散电极基材的制作方法、燃料电池的电池性能评价方法如下所示。
＜电极基材的制作＞
将Toray(株)制聚丙烯腈系碳纤维“トレカ(注册商标)”T300(平均碳纤维径：7μm)剪成12mm的平均长度，分散在水中，利用湿式抄纸法连续地进行抄纸。再于该抄纸上涂布作为粘合剂的聚乙烯醇的10质量%水溶液，进行干燥，制作碳纤维目付为15.5g/m2的抄纸体。相对于100质量份抄纸体，聚乙烯醇的涂布量为22质量份。
使用将Resol型酚醛树脂和Novolac型酚醛树脂以1：1的重量比混合得到的树脂作为热固化性树脂，使用鳞片状石墨(平均粒径为5μm)作为碳系填料，使用甲醇作为溶剂，将它们以热固化性树脂/碳系填料/溶剂＝10质量份/5质量份/85质量份的配比进行混合，使用超声波分散装置搅拌1分钟，得到均匀分散的树脂组合物。
将剪成15cm×12.5cm的抄纸体浸在装满铝槽的树脂组合物中，使相对于100质量份碳纤维，树脂成分(热固化性树脂+碳系填料)渗透达到130质量份，之后在100℃下加热5分钟使其干燥，制作预浸体。接下来，使用平板压机进行加压，同时在180℃下进行5分钟的热处理。需要说明的是，加压时在平板压机上配置间隔物，调整上下压机面板的间隔，使热处理后的预浸体的厚度达到130μm。
将对预浸体进行了热处理后的基材在加热炉中导入保持在氮气环境、且最高温度为2400℃的加热炉中，得到碳纤维烧结体。
向95质量份碳纤维烧结体中赋予5质量份PTFE树脂，在100℃下加热5分钟使其干燥，制作厚度为100μm的电极基材。
＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞
为了形成微孔部[A]，使用图案部分以外被树脂遮盖的丝网印刷版，在电极基材的一方的面(A面)上形成图案样的碳涂液部。这里使用的碳涂液中，使用作为炭黑的乙炔黑(电气化学工业株式会社制“デンカブラック(注册商标)”)、PTFE树脂(ダイキン工业株式会社制“ポリフロン(注册商标)”D-1E)、表面活性剂(ナカライテスク株式会社制“TRITON(注册商标)”X-100)、纯净水，使用将它们以炭黑/PTFE树脂/表面活性剂/纯净水＝7.7质量份/2.5质量份/14质量份/75.8质量份的配比混合得到的混合物。将形成有图案样的碳涂液部的电极基材在120℃下加热10分钟，之后为了形成微孔部[B]，使用涂布机(口模涂布机)在具有图案样的碳涂液部的面(A面)的相反侧涂布上述碳涂液，在120℃下加热10分钟。将已加热的涂布物在380℃下加热10分钟，制作在电极基材的表面具有微孔部[A]、在另一个面上具有微孔部[B]的气体扩散电极基材。
换言之，在电极基材上涂布碳涂液，并将其加热，从而形成微孔部，因此在电极基材的一方的表面(A面)涂布碳涂液，使微孔部[A]形成所期望的图案。即，以在电极基材上在形成有微孔部的部分涂布碳涂液、而在电极基材上在未形成微孔部的部分不涂布碳涂液的方式，使用丝网印刷版，在电极基材上涂布碳涂液。更具体而言，使用其中一部分被树脂覆盖(掩盖)丝网印刷版，以使在电极基材上在未形成微孔部的部分不涂布碳涂液。涂布后，将碳涂液加热。接着，在电极基材的另一方的表面(B面)涂布碳涂液(需要说明的是，在微孔部[B]上也形成图案时，可以采用与上述的微孔部[A]的形成方法相同的方法)。涂布后，将其加热，制作电极基材的一方的表面具有微孔部[A]、另一方的表面(B面)具有微孔部[B]的气体扩散电极基材。
＜固体高分子型燃料电池的发电性能评价＞
通过依次加入1.00g担载铂的碳(田中贵金属工业(株)制、铂担载量：50质量%)、1.00g纯净水、8.00g “Nafion(注册商标)”溶液(Aldrich公司制 “Nafion(注册商标)”5.0质量%)、18.00g异丙醇(ナカライテスク公司制)，制成催化剂液。
接下来，在剪成7cm×7cm的“ナフロン(注册商标)”PTFE带“TOMBO(注册商标)”No．9001(ニチアス(株)制)上喷涂催化剂液，在室温下干燥，制作铂量为0.3mg/cm2的带有催化剂层的PTFE薄片。然后，用两张带有催化剂层的PTFE薄片夹持剪成10cm×10cm的固体高分子电解质膜“Nafion(注册商标)”NRE-211CS(DuPont公司制)，用平板压机加压至5MPa，同时在130℃下压制5分钟，将催化剂层转印到固体高分子电解质膜上。压制后，剥离PTFE薄片，制作带有催化剂层的固体高分子电解质膜。
接下来，用两张剪成7cm×7cm的气体扩散电极基材夹持带有催化剂层的固体高分子电解质膜，用平板压机加压至3MPa，同时在130℃下压制5分钟，制作膜电极接合体。需要说明的是，气体扩散电极基材配置成具有微孔部[B]的面与催化剂层侧接合。
将得到的膜电极接合体嵌入燃料电池评价用单元中，测定改变电流密度时的电压。这里，作为隔板，使用沟宽为1.5mm、沟深为1.0mm、棱宽为1.1mm的单流路的蛇型隔板。另外，向阳极侧供给加压至210kPa的氢、向阴极侧供给加压至140kPa的空气，进行评价。需要说明的是，氢、空气均通过设定为70℃的加湿器进行了加湿。另外，氢、空气中的氧的利用率分别为80%、67%。
首先，测定运行温度设定为65℃、电流密度设定为2.2A/cm2时的输出电压，用作耐溢流性(低温性能)的指标。另外，计数运行温度设定为65℃、电流密度设定为2.2A/cm2、且保持30分钟时的输出电压降低次数，用作耐堵塞性的指标。即，计数30分钟内输出电压达到0.2V以下的次数，7次以上记作C、5～6次记作B、3～4次记作A、2次以下记作S。接下来，将电流密度设定为1.2A/cm2，使运行温度从80℃起保持5分钟、再用5分钟反复上升2℃，同时测定输出电压，求出可以发电的临界温度，用作耐干涸性(高温性能)的指标。
(实施例1)
使用丝网版制作实施例1的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为0.7mm的直线构成的格子状(图1所代表的格子形状)的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。测定该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率时，面积率为66%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性极其良好。输出电压为0.35V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为91℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表1所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。另外，在电极基材上涂布用于形成微孔部[A]的碳涂液的涂布速度可高达1m/分钟。
(实施例2)
使用丝网版制作实施例2的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.1mm、线间隔为1.8mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。测定该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率时，面积率为10%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性良好。输出电压为0.38V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为90℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表1所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例3)
使用丝网版制作实施例3的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为2mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。测定该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率时，面积率为36%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性极其良好。输出电压为0.38V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为92℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表1所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例4)
使用丝网版制作实施例4的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.3mm、线间隔为1.2mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。测定该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率时，面积率为36%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性极其良好。输出电压为0.38V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为92℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表1所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例5)
使用丝网版制作实施例5的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.3mm、线间隔为6mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。测定该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率时，面积率为9.3%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性良好。输出电压为0.39V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为91℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表1中所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例6)
使用丝网版制作实施例6的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为0.7mm的直线构成的格子状的图案。使用丝网版制作微孔部[B]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为0.2mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为66%，微孔部[B]的面积率为92%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性极其良好。输出电压为0.35V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为90℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表1所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例7)
使用丝网版制作实施例7的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为0.7mm的直线构成的格子状的图案。使用丝网版制作微孔部[B]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为0.2mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。在制作膜电极接合体时，气体扩散电极基材配置成具有微孔部[A]的面与催化剂层侧接合。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为66%，微孔部[B]的面积率为92%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性极其良好。输出电压为0.33V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为90℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表1所记载，耐干涸性良好，但与实施例6相比，耐溢流性稍有下降。
(实施例8)
使用丝网版制作实施例8的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.1mm、线间隔为0.4mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为36%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性良好。输出电压为0.39V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为92℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表1所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例9)
使用丝网版制作实施例9的微孔部[A]，使其形成由线宽为3mm、线间隔为12mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为36%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性良好。输出电压为0.36V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为92℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表2所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例10)
使用丝网版制作实施例10的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为0.9mm的直线构成的条纹状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为36%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性极其良好。输出电压为0.38V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为92℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表2所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例11)
使用丝网版制作实施例11的微孔部[A]，使其形成纵与横的宽为0.5mm、间隔为0.33mm的岛状(图11所代表的形状)图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为36%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性稍有下降。输出电压为0.36V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为92℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表2所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例12)
使用丝网版制作实施例12的微孔部[A]，使其形成包含线宽小于0.1mm的部分的任意形状(图10所代表的形状)。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为36%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性稍有下降。输出电压为0.35V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为91℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表2所记载，耐溢流性稍有下降，耐干涸性良好。
(实施例13)
使用丝网版制作实施例13的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.1mm、线间隔为0.2mm的直线构成的条纹状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为33%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性稍有下降。输出电压为0.36V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为92℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表2所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例14)
使用丝网版制作实施例14的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.3mm、线间隔为0.5mm的直线构成的条纹状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为38%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性极其良好。输出电压为0.38V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为92℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表2所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例15)
使用丝网版制作实施例15的微孔部[A]，使其形成由线宽为10mm、线间隔为18mm的直线构成的条纹状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为36%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性稍有下降。输出电压为0.35V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为91℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表2所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例16)
使用丝网版制作实施例16的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.3mm、线间隔为2.0mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。测定该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率时，面积率为24%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性极其良好。输出电压为0.39V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为92℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表2所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例17)
使用轮转丝网版制作实施例17的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.3mm、线间隔为2.0mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。测定该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率时，面积率为24%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性极其良好。输出电压为0.39V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为92℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表3所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。另外，在电极基材上涂布用于形成微孔部[A]的碳涂液的涂布速度可以高达5m/分钟。
(实施例18)
使用轮转丝网版制作实施例18的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.3mm、线间隔为1.2mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。测定该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率时，面积率为36%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性极其良好。输出电压为0.38V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为92℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表3所记载，耐溢流性、耐干涸性、微孔部[A]的涂布速度均良好。另外，在电极基材上涂布用于形成微孔部[A]的碳涂液的涂布速度可以高达5m/分钟。
(实施例19)
利用凹版印刷制作实施例19的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.3mm、线间隔为1.2mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。测定该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率时，面积率为36%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性良好。输出电压为0.36V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为91℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表3所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。另外，在电极基材上涂布用于形成微孔部[A]的碳涂液的涂布速度可以高达2m/分钟。
(实施例20)
使用丝网版制作实施例20的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为0.9mm的直线构成的条纹状的图案。使用丝网版制作微孔部[B]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为0.2mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为36%，微孔部[B]的面积率为92%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性极其良好。输出电压为0.38V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为90℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表3所记载，耐溢流性、耐干涸性均良好。
(实施例21)
使用丝网版制作实施例21的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为0.9mm的直线构成的条纹状的图案。使用丝网版制作微孔部[B]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为0.2mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。制作膜电极接合体时，配置气体扩散电极基材，使具有微孔部[A]的面与催化剂层侧接合。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为36%，微孔部[B]的面积率为92%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性极其良好。输出电压为0.33V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为89℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表1所记载，耐干涸性良好，但与实施例20相比，耐溢流性稍有下降。
实施例中的评价结果等一并见表1～3。
。
(比较例1)
比较例1的电极基材中未设微孔部[A]。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性大幅下降。输出电压为0.38V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为88℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表4所记载，耐溢流性良好，但耐干涸性下降。
(比较例2)
使用涂布机(口模涂布机)制作比较例2的微孔部[A]，使其形成面状。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为100%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，无法获取输出电压(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为89℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表4所记载，耐溢流性、耐干涸性均下降。高温性能低的原因在于：由于微孔部[A]的面积率高，所以气体扩散电极基材的垂直面的气体扩散性低，无法向催化剂充分供给燃料。另外，由于微孔部[A]的面积率高，所以排水性降低，在电极基材内部引发溢流，低温性能下降。需要说明的是，在电极基材上涂布用于形成微孔部[A]的碳涂液的涂布速度可以高达2m/分钟。
(比较例3)
使用丝网版制作比较例3的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为0.5mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为75%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性极其良好。输出电压为0.25V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为88℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表4所记载，耐溢流性、耐干涸性均下降。高温性能低的原因在于：由于微孔部[A]的面积率高，所以气体扩散电极基材的垂直面的气体扩散性低，无法向催化剂充分供给燃料。另外，由于微孔部[A]的面积率高，所以排水性降低，在电极基材内部发生溢流，低温性能下降。
(比较例4)
使用丝网版制作比较例4的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为20mm的直线构成的格子状的图案。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]的面积率为4.8%，该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，耐堵塞性大幅下降。其原因在于：微孔部[A]的面积率小，在流路中液体水不易滞留。输出电压为0.38V(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为88℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表4所记载，耐溢流性良好，但耐干涸性下降。
(比较例5)
比较例5的电极基材中未设微孔部[A]。另外，使用具有由线宽为0.5mm、线间隔为2mm的直线构成的格子状图案的丝网版制作微孔部[B]。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[B]的面积率为36%。该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，无法获取输出电压(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为85℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表4所记载，耐溢流性、耐干涸性均下降。低温性能低的原因在于：因微孔部[B]的面积率低，所以其与催化剂层的接触面积小，接触电阻变大；而高温性能低的原因在于：因微孔部[B]的面积率低，所以水蒸气容易逃向隔板侧，电解质膜的干燥变得明显。
(比较例6)
使用丝网版制作比较例6的微孔部[A]，使其形成由线宽为0.5mm、线间隔为2mm的直线构成的格子状的图案。另外，微孔部[B]也使用具有由线宽为0.5mm、线间隔为2mm的直线构成的格子状图案的丝网版来进行制作。其他与＜电极基材的制作＞和＜微孔部[A]、微孔部[B]的形成＞中记载的方法相同，得到气体扩散电极基材。该气体扩散电极基材的微孔部[A]和微孔部[B]的面积率均为36%，该气体扩散电极基材的发电性能的评价结果，无法获取输出电压(运行温度为65℃、加湿温度为70℃、电流密度为2.2A/cm2)、临界温度为85℃(加湿温度为70℃、电流密度为1.2A/cm2)，如表4所记载，耐溢流、耐干涸性均下降。低温性能低的原因在于：因微孔部[B]的面积率低，所以其与催化剂层的接触面积小，接触电阻变大；而高温性能低的原因在于：因微孔部[B]的面积率低，所以水蒸气容易逃向隔板侧，电解质膜的干燥变得明显。
比较例中的评价结果等一并见表4。
。
符号说明
1：电极基材；
2：微孔部[A]；
3：微孔部[B]；
4：微孔部；
41：微孔部；
5：气体扩散电极基材；
6：电解质膜；
7：催化剂层；
8：膜电极接合体；
9：隔板；
10：燃料电池。

Claims (8)

1. 燃料电池用气体扩散电极基材，其特征在于：由微孔部[A]、电极基材、微孔部[B]依次配置而成，其中，微孔部[A]的面积率在5～70%的范围内，微孔部[B]的面积率在80～100%的范围内。
2. 权利要求1所述的燃料电池用气体扩散电极基材，其中，微孔部[A]形成图案。
3. 权利要求1或2所述的燃料电池用气体扩散电极基材，其中，微孔部[A]包含平均线宽为0.1～5mm的线状微孔部的集合体。
4. 权利要求1～3中任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，其中，微孔部[A]为条纹状或格子状。
5. 燃料电池用气体扩散电极基材的制造方法，是权利要求1～4中任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材的制造方法，其中微孔部[A]是通过丝网印刷或凹版印刷形成的。
6. 膜电极接合体，该膜电极接合体在电解质膜的两侧具有催化剂层，而且在上述催化剂层的外侧具有气体扩散电极基材，其中，该气体扩散电极基材中的至少一方为权利要求1～4中任一项所述的气体扩散电极基材。
7. 权利要求6所述的膜电极接合体，其中，上述气体扩散电极基材的微孔部[B]接在上述催化剂层上。
8. 燃料电池，该燃料电池在权利要求7所述的膜电极接合体的两侧具有隔板。
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