CN104584292A - 燃料电池用气体扩散电极基材 - Google Patents

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Abstract

本发明的课题是提供耐溢流性、耐干涸性优异，能够在从低温至高温的宽温度范围表现高发电性能，进一步，机械特性、导电性、导热性优异的燃料电池用气体扩散电极基材，其特征在于，是在电极基材的一面配置有微孔层的燃料电池用气体扩散电极基材，微孔层中包含纵横比在30～5000的范围内的线型碳，气体扩散电极基材的目付在30～60g/m2的范围内。

Description

燃料电池用气体扩散电极基材
技术领域
本发明涉及适合用于燃料电池、特别是固体高分子型燃料电池的气体扩散电极基材。更详细地说，涉及耐溢流性、耐干涸性优异，能够在从低温至高温的宽温度范围表现高发电性能，以及机械特性、导电性、导热性优异的气体扩散电极基材。
背景技术
将包含氢气的燃料气体供给至阳极，将包含氧气的氧化气体供给至阴极，通过在两极发生的电化学反应而获得电动势的固体高分子型燃料电池，一般而言，是将隔板、气体扩散电极基材、催化剂层、电解质膜、催化剂层、气体扩散电极基材、隔板依次叠层而构成的。对于气体扩散电极基材而言，需要用于将由隔板供给的气体扩散至催化剂层的高面内方向的气体扩散性和高的与面垂直的方向的气体扩散性、用于将伴随电化学反应而生成的液体水向隔板排出的高排水性、用于导出所产生的电流的高导电性，广泛使用了包含碳纤维等的电极基材。
然而，已知以下问题：(1)在使固体高分子型燃料电池在小于70℃的较低温度并且高电流密度区域运行的情况下，由于大量地生成的液体水而电极基材闭塞，燃料气体的供给不足，结果发电性能降低的问题(以下，记载为溢流)，(2)在80℃以上的较高温度运行的情况下，由于水蒸气扩散而电解质膜干燥，质子传导性降低，结果发电性能降低的问题(以下，记载为干涸)，为了解决这些(1)、(2)的问题而进行了大量的努力。
专利文献1中提出了，在167g/m2的高目付电极基材的催化剂层侧形成了包含炭黑和防水性树脂的微孔层的气体扩散电极基材。根据使用了该气体扩散电极基材的燃料电池，由于微孔层形成具有防水性的小的细孔结构，因此液体水向阴极侧的排出被抑制，有抑制溢流的倾向。此外，生成水退回至电解质膜侧(以下，记载为逆扩散)，因此有电解质膜湿润，抑制干涸的倾向。然而，有溢流、干涸的抑制仍然不充分这样的问题。
专利文献2中提出了，在44～92g/m2的范围内的较低目付至较高目付的电极基材的催化剂层侧形成了包含炭黑和防水性树脂的微孔层的气体扩散电极基材。根据使用了这些气体扩散电极基材的燃料电池，由于改善了电极基材的气体扩散性、排水性，因此可以期待抑制溢流，但有溢流的抑制仍然不充分，不能抑制干涸这样的问题。
专利文献3中提出了，在84g/m2的较高目付的电极基材的催化剂层侧形成了包含炭黑、线型碳和防水性树脂的微孔层的气体扩散电极基材。根据使用了该气体扩散电极基材的燃料电池，由于改善了微孔层的气体扩散性、排水性，因此可以期待抑制溢流，但有溢流的抑制仍然不充分，不能抑制干涸这样的问题。
虽然进行了以上那样的大量努力，但仍然未发现作为耐溢流性优异，另外并且耐干涸性优异的气体扩散电极基材可以令人满意的电极基材。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-123842号公报
专利文献2：日本特开2004-311431号公报
专利文献3：日本特开2006-120506号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的是鉴于这样的现有技术的背景，提供耐溢流性、耐干涸性优异，能够在低温至高温的宽温度范围表现高发电性能，以及机械特性、导电性、导热性优异的气体扩散电极基材。
用于解决课题的方法
本发明的气体扩散电极基材，为了解决这样的课题，采用如下手段。
(1)一种燃料电池用气体扩散电极基材，其特征在于，是在电极基材的一面配置有微孔层的燃料电池用气体扩散电极基材，微孔层中包含纵横比在30～5000的范围内的线型碳，气体扩散电极基材的目付在30～60g/m2的范围内。
(2)根据上述(1)所述的燃料电池用气体扩散电极基材，微孔层的目付在10～35g/m2的范围内。
(3)根据上述(1)或(2)所述的燃料电池用气体扩散电极基材，气体扩散电极基材的厚度在70～190μm的范围内。
(4)根据上述(1)～(3)的任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，与面垂直的方向的透气抵抗在15～190mmAq的范围内。
(5)根据上述(1)～(4)的任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，在气体扩散电极基材所使用的电极基材的一面和其相反侧的面，氟相对于碳的比率不同，在氟相对于碳的比率高的面配置有微孔层。
(6)根据上述(1)～(5)的任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，微孔层中包含炭黑，炭黑相对于纵横比在30～5000的范围内的线型碳的混合质量比在0.5～20的范围内。
(7)根据上述(1)～(6)的任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，在电极基材的与配置有微孔层的面不同的另一面，配置有面积率在5～70％的范围内的微孔部。
发明的效果
根据本发明，通过促进气体扩散电极基材中的液体水的排出，可以抑制溢流，进一步通过抑制水蒸气扩散，可以抑制干涸。因此，如果使用本发明的气体扩散电极基材，则能够在从低温至高温的宽温度范围表现高发电性能。此外，本发明的气体扩散电极基材的机械强度、导电性、导热性也良好。
具体实施方式
本发明的气体扩散电极基材的特征在于，是在电极基材的一面配置有微孔层的燃料电池用气体扩散电极基材，微孔层中包含纵横比在30～5000的范围内的线型碳，气体扩散电极基材的目付在30～60g/m2的范围内。另外，在本发明中，将仅由碳纸等形成，未设置微孔部的基材称为“电极基材”，将在电极基材上设置有微孔层的基材称为“气体扩散电极基材”。
本发明人等，对于在较低目付的电极基材的催化剂层侧形成有包含炭黑和防水性树脂的微孔层的气体扩散电极基材中，由于改善电极基材的面内方向的气体扩散性、排水性而期待改善溢流，但是溢流的抑制仍不充分，不能抑制干涸的原因，如下考虑。
即，在较低目付的电极基材上形成微孔层时，作为微孔层的前体，通常使用包含炭黑和防水性树脂的碳涂液，但由于使用较低目付的电极基材，因此该碳涂液向电极基材的渗入显著地发生，碳涂液脱离出来直至电极基材的背面(以下，记载为背透)。因此可以认为电极基材内部被碳涂液填埋，不仅电极基材中的面内方向的气体扩散性降低，而且排水性也降低，溢流的抑制变得不充分。此外可以认为，应当形成于电极基材表层的微孔层的厚度变得不充分，生成水的逆扩散变得不充分，电解质膜干燥，不能抑制干涸。此外可以认为，如果为了抑制背透而要使较低目付的状态的电极基材变厚，则气体扩散电极基材的导电性降低。
对于该问题进行了深入研究，结果发现通过以下方法可以同时解决这些问题，在从低温至高温的宽范围表现高发电性能。即发现，在低目付的电极基材上形成微孔层时，通过在微孔层中包含纵横比在30～5000的范围内的线型碳，从而可以适度地抑制作为微孔层的前体的碳涂液向电极基材的渗入，可以改善电极基材部的面内方向的气体扩散性、排水性，因此可以抑制溢流。进一步发现了，在电极基材表层形成具有充分厚度的微孔层，促进生成水的逆扩散，因此可以抑制干涸。
虽然需要面内方向的气体扩散性和与面垂直的方向的气体扩散性、排水性等的改善，但可以认为它们必须被平衡良好地改善。因此，着眼于气体扩散电极基材的目付。
对该问题进行了深入研究，结果发现，通过以下方法可以同时解决这些问题，在从低温至高温的宽范围表现高发电性能。即发现，在使用较低目付的电极基材，形成微孔层时，通过在微孔层中包含纵横比在30～5000的范围内的线型碳，进一步，使气体扩散电极基材的目付在30～60g/m2的范围内，从而可以改善面内方向的气体扩散性、与面垂直的方向的气体扩散性、排水性，因此可以抑制溢流。进一步发现，在电极基材表层形成具有充分厚度的微孔层，促进生成水的逆扩散，因此可以抑制干涸。
以下，对各要素进行说明。
本发明中的电极基材需要：用于将由隔板供给的气体向催化剂扩散的高的面内方向的气体扩散性、与面垂直的方向的气体扩散性、用于将伴随电化学反应而生成的液体水向隔板排出的高排水性、用于将产生的电流导出的高导电性。
因此，作为电极基材，优选使用碳纤维织物、碳纤维无纺布、碳纤维抄纸体等包含碳纤维的多孔体、发泡烧结金属、金属网、膨胀合金等金属多孔体，其中，从耐腐蚀性优异的方面考虑，优选使用包含碳纤维的多孔体，进一步，从机械强度优异的方面考虑，优选使用将碳纤维抄纸体用碳化物粘结而成的基材，即“碳纸”。在本发明中，将碳纤维抄纸体用碳化物粘结而成的基材通常如后述那样，通过将树脂含浸于碳纤维的抄纸体并碳化而获得。
作为碳纤维，可举出聚丙烯腈(PAN)系、沥青系、人造丝系等的碳纤维。其中，从机械强度优异的方面考虑，在本发明中优选使用PAN系、沥青系碳纤维。
关于本发明中的碳纤维，单纤维的平均直径优选在3～20μm的范围内，更优选在5～10μm的范围内。如果平均直径为3μm以上，则细孔径变大，排水性提高，可以抑制溢流。另一方面，如果平均直径为20μm以下，则水蒸气扩散性变小，可以抑制干涸。此外，如果使用具有不同平均直径的2种以上碳纤维，则可以提高电极基材的表面平滑性，因此优选。
这里，碳纤维中的单纤维的平均直径为利用扫描型电子显微镜等显微镜，将碳纤维放大至1000倍以上进行照片拍摄，任选地选择不同的30根单纤维，计测它们的直径，求出其平均值而得的。作为扫描型电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800、或其同等品。
关于本发明中的碳纤维，单纤维的平均长度优选在3～20mm的范围内，更优选在5～15mm的范围内。如果平均长度为3mm以上，则电极基材的机械强度、导电性、导热性变得优异，因此优选。另一方面，如果平均长度为20mm以下，则抄纸时的碳纤维的分散性优异，可获得均质的电极基材，因此优选。具有这样的平均长度的碳纤维通过将连续的碳纤维切割成所期望的长度的方法等来获得。
这里，碳纤维的平均长度为利用扫描型电子显微镜等显微镜，将碳纤维放大至50倍以上进行照片拍摄，任选地选择不同的30根单纤维，计测它们的长度，求出其平均值而得的。作为扫描型电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800、或其同等品。另外，碳纤维中的单纤维的平均直径、平均长度通常对成为原料的碳纤维直接观察其碳纤维进行测定，但也可以观察电极基材进行测定。
在本发明中，电极基材的目付优选在20～50g/m2的范围内这样的低目付，更优选为45g/m2以下，进一步优选为40g/m2以下。此外，更优选为25g/m2以上，进一步优选为30g/m2以上。如果电极基材的目付为20g/m2以上，则构成电极基材的碳纤维的每单位面积的量变得更理想，导电性进一步提高，所得的气体扩散电极基材的导电性更高，在高温、低温的任一情况下发电性能都进一步提高。此外，电极基材的机械强度进一步提高，可以更理想地支撑电解质膜、催化剂层。另一方面，如果电极基材的目付为50g/m2以下，则电极基材的与面垂直的方向的气体透扩散性进一步提高，所得的气体扩散电极基材的与面垂直的方向的气体扩散性变得更大，在高温、低温的任一情况下发电性能都进一步提高。
具有这样的目付的电极基材，在后述的制法中，通过控制预浸体中的碳纤维目付、树脂成分相对于碳纤维的配合量来获得。另外，在本发明中，将在包含碳纤维的抄纸体中含浸有树脂组合物的物质记载为“预浸体”。这里，通过使预浸体的碳纤维目付变小，可以获得低目付的基材，通过使碳纤维目付变大，可以获得高目付的基材。此外，通过使树脂成分相对于碳纤维的配合量变小，可以获得低目付的基材，通过使树脂成分的配合量变大，可以获得高目付的基材。另外，在本发明中，目付是指每单位面积的质量。
这里，电极基材的目付是将使用电子天平称量得到的电极基材的质量除以电极基材的XY面的面积而得的。
在本发明中，需要气体扩散电极基材的目付在30～60g/m2的范围内这样的低目付。优选为55g/m2以下，更优选为50g/m2以下。此外，优选为35g/m2以上，更优选为40g/m2以上。如果气体扩散电极基材的目付小于30g/m2，则构成气体扩散电极基材的碳纤维、碳系填料的单位面积的量少，成为导电性低的气体扩散电极基材，存在在高温、低温的任一情况下发电性能都降低的情况。另一方面，如果气体扩散电极基材的目付超过60g/m2，则气体扩散电极基材的面内方向的气体扩散性和与面垂直的方向的气体扩散性都降低，因此存在在高温、低温的任一情况下发电性能都降低的情况。具有这样的目付的气体扩散电极基材通过控制电极基材的目付和微孔层的目付来获得。
这里，气体扩散电极基材的目付是将使用电子天平称量得到的气体扩散电极基材的质量除以气体扩散电极基材的XY面的面积而得的。
在本发明中，电极基材的细孔径优选在30～80μm的范围内，更优选在40～75μm的范围内，进一步优选在50～70μm的范围内。如果细孔径为30μm以上，则排水性进一步提高，可以进一步抑制溢流。如果细孔径为80μm以下，则导电性更高，在高温、低温的任一情况下发电性能都进一步提高。为了设计成这样的细孔径的范围，包含单纤维的平均直径为3μm以上8μm以下的碳纤维、和单纤维的平均直径超过8μm的碳纤维两者是有效的。
这里，电极基材的细孔径是，通过水银压入法，在测定压力6kPa～414MPa(细孔径30nm～400μm)的范围内测定，求出所得的细孔径分布的峰直径而得的。另外，在出现多个峰的情况下，采用最高峰的峰直径。作为测定装置，可以使用岛津制作所社制オートポア9520、或其同等品。
在本发明中，电极基材的厚度优选在50～160μm的范围内，更优选为140μm以下，进一步优选为120μm以下。此外，更优选为60μm以上，进一步优选为70μm以上。如果电极基材的厚度为50μm以上，则面内方向的气体扩散变得更理想，气体向位于隔板的肋(rib)下的催化剂的供给可以更容易，因此在低温、高温的任一情况下发电性能都进一步提高。此外，电极基材的机械强度进一步提高，可以更理想地支撑电解质膜、催化剂层。另一方面，如果电极基材的厚度为150μm以下，则排水的通路变短，因此排水性进一步提高，可以进一步抑制溢流，并且导电的通路变短，导电性进一步提高，在高温、低温的任一情况下发电性能都进一步提高。具有这样的厚度的电极基材，在后述的制法中，通过控制热处理时的厚度来获得。
这里，电极基材的厚度可以在以面压0.15MPa进行了加压的状态下，使用测微计来求出。
在本发明中，气体扩散电极基材的厚度优选为70～190μm，更优选为170μm以下，进一步优选为150μm以下。此外，优选为70μm以上，更优选为80μm以上，进一步优选为90μm以上。如果气体扩散电极基材的厚度为70μm以上，则面内方向的气体扩散变得更理想，气体向位于隔板的肋下的催化剂的供给可以更容易，因此在低温、高温的任一情况下发电性能都进一步提高。另一方面，如果气体扩散电极基材的厚度为190μm以下，则排水性进一步提高，可以进一步抑制溢流，并且用于导电的通路变得更短，导电性进一步提高，在高温、低温的任一情况下发电性能都进一步提高。具有这样的厚度的气体扩散电极基材通过控制电极基材的厚度和微孔层的厚度来获得。
这里，气体扩散电极基材的厚度可以在以面压0.15MPa进行了加压的状态下，使用测微计而求出。
在本发明中，需要在电极基材的一面配置有微孔层。微孔层需要：用于将由隔板供给的气体向催化剂扩散的高的与面垂直的方向的气体扩散性、用于将伴随电化学反应而生成的液体水向隔板排出的高排水性、用于将产生的电流导出的高导电性。进一步，还有促进水分向电解质膜的逆扩散，湿润电解质膜的功能。
在本发明中，微孔层的目付优选在10～35g/m2的范围内，更优选为30g/m2以下，进一步优选为25g/m2以下。此外，更优选为14g/m2以上，进一步优选为16g/m2以上。如果微孔层的目付为10g/m2以上，则可以进一步覆盖电极基材表面，可以进一步促进生成水的逆扩散，可以进一步抑制干涸。此外，如果微孔层的目付为35g/m2以下，则排水性进一步提高，可以进一步抑制溢流。
从提高导电性和排水性这样的观点出发，微孔层优选使用包含线型碳和防水材的多孔体。
在本发明中，微孔层中，作为线型碳，需要使用纵横比为30～5000的线型碳。通过使用这样的线型碳，可以适度地抑制作为微孔层的前体的碳涂液向电极基材的渗入，改善面内方向的气体扩散性、排水性，因此可以抑制溢流，此外，在电极基材表层形成具有充分厚度的微孔层，促进生成水的逆扩散，因此可以抑制干涸。如果线型碳的纵横比小于30，则碳涂液中的线型碳的缠绕变少，碳涂液的粘度降低，不能抑制碳涂液的背透。另一方面，如果线型碳的纵横比大于5000，则有碳涂液中的线型碳的缠绕变得过剩，碳涂液中发生固体成分的凝集、沉降这样的问题。在本发明中，线型碳的纵横比更优选为3000以下，进一步优选为1000以下。此外，线型碳的纵横比更优选为35以上，进一步优选为40以上。
这里，线型碳的纵横比是指平均长度(μm)/平均直径(μm)。平均长度为利用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等显微镜，放大至1000倍以上进行照片拍摄，任选地选择不同的10个线型碳，计测其长度，求出平均值而得的，平均直径为利用扫描型电子显微镜、透射型电子显微镜等显微镜，放大至10000倍以上进行照片拍摄，任选地选择不同的10个线型碳，计测其直径，求出平均值而得的。作为扫描型电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800、或其同等品。
在本发明中，作为特定纵横比的线型碳，优选使用特定纵横比的线型碳。作为线型碳，可举出气相生长碳纤维、单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管、碳纳米角(carbon nanohorn)、碳纳米卷(carbon nanocoil)、叠杯型碳纳米管、竹节状碳纳米管、石墨纳米纤维。其中，从可以增大纵横比，导电性、机械特性优异的方面考虑，可举出气相生长碳纤维、单层碳纳米管、双层碳纳米管、多层碳纳米管作为在本发明中适合使用的线型碳。所谓气相生长碳纤维，是指通过催化剂使气相中的碳生长而得的碳纤维，优选平均直径为5～200nm、平均纤维长度为1～20μm的范围的碳纤维。
在本发明中，在使用特定纵横比的线型碳的情况下，其平均长度优选在0.1～30μm的范围内，更优选在1～20μm的范围内，进一步优选在2～15μm的范围内。在这样的线型碳中，如果其平均长度为0.1μm以上，则碳涂液的粘度进一步提高，进一步抑制背透，电极基材的面内方向的气体扩散性、排水性进一步提高，可以进一步抑制溢流。
在本发明中，微孔层需要包含特定纵横比的线型碳，但也可以进一步包含这样的线型碳以外的各种碳系填料。作为不具有特定纵横比的碳系填料，可举出炉法炭黑、乙炔黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑、鳞片状石墨、鳞状石墨、土状石墨、人造石墨、膨胀石墨、薄片石墨等石墨且纵横比不在30～5000的范围内的碳系填料、CNT等线型碳且纵横比不在30～5000的范围内的碳系填料，其中更优选使用炭黑，最优选使用乙炔黑。
在使用炭黑作为不具有特定纵横比的碳系填料的情况下，炭黑相对于特定纵横比的线型碳的混合质量比优选在0.5～20的范围内，更优选在1～19的范围内，进一步优选在2～10的范围内。如果这样的混合质量比为0.5以上，则使包含特定纵横比的线型碳和炭黑的微孔层的空隙率为更适度的大小，因此水蒸气扩散性更小，可以进一步抑制干涸。如果这样的混合质量比为20以下，则由于特定纵横比的线型碳的配合的效果，可以适度地抑制作为微孔层的前体的碳涂液向电极基材的渗入，改善面内方向的气体扩散性、排水性，因此可以抑制溢流，此外，在电极基材表层形成具有充分厚度的微孔层，促进生成水的逆扩散，因此可以抑制干涸。
在本发明中，从促进液体水的排水的观点出发，微孔层中优选与线型碳组合包含防水材。其中，从耐腐蚀性优异方面出发，优选使用氟系的聚合物作为防水材。作为氟系的聚合物，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。
在本发明中，从促进液体水的排出、抑制水蒸气扩散的观点出发，微孔层中可以与线型碳组合使用各种材料。例如，以增大微孔层的细孔径，促进液体水的排水为目的，可以使用消失材。这里，所谓消失材，是指在300～380℃加热5～20分钟，将防水材熔融，成为线型碳彼此的粘合剂而形成微孔层时，发生燃烧飞散等而消失，形成空隙的材料。具体而言，可举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等的粒子、纤维等。
在本发明中，微孔层的空隙率优选在60～85％的范围内，更优选在65～80％的范围内，进一步优选在70～75％的范围内。如果空隙率为60％以上，则排水性进一步提高，可以进一步抑制溢流。如果空隙率为85％以下，则水蒸气扩散性更小，可以进一步抑制干涸。除此以外，导电性高，在高温、低温的任一情况下发电性能都提高。
具有这样的空隙率的微孔层，在后述的制法中，通过控制微孔层的目付、防水材、碳系填料相对于其它材料的配合量、碳系填料的种类、和微孔层的厚度来获得。其中，控制防水材、碳系填料相对于其它材料的配合量、碳系填料的种类是有效的。这里，通过增大防水材、碳系填料相对于其它材料的配合量，可获得高空隙率的微孔层，通过减小防水材、碳系填料相对于其它材料的配合量，可获得低空隙率的微孔层。
这里，微孔层的空隙率为利用使用了离子束截面加工装置的截面观察用样品，采用扫描型电子显微镜等显微镜，将截面放大至1000倍以上进行照片拍摄，计测空隙部分的面积，求出空隙部分相对于观察面积的面积之比。作为扫描型电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800、或其同等品。
在本发明中，需要在电极基材的一面配置有微孔层，但从可以降低隔板与气体扩散电极基材间的电阻的观点出发，优选微孔层的一部分含浸于电极基材。
在本发明中，使用与面垂直的方向的透气抵抗作为与面垂直的方向的气体扩散性的指标。气体扩散电极基材的与面垂直的方向的气体扩散抵抗越小，则与面垂直的方向的气体扩散性越高。与面垂直的方向的透气抵抗优选在15～190mmAq的范围内，更优选为180mmAq以下，进一步优选为170mmAq以下。此外，更优选为25mmAq以上，进一步优选为50mmAq以上。如果与面垂直的气体扩散抵抗为15mmAq以上，则使水蒸气扩散性更小，可以进一步抑制干涸。此外，如果与面垂直的气体扩散抵抗为190mmAq以下，则与面垂直的方向的气体扩散性进一步提高，更易于在从低温至高温的宽温度范围表现高发电性能。气体扩散电极基材的与面垂直的透气抵抗使用从气体扩散电极基材切出的直径4.7cm的圆形样品，以差压计测定使空气以58cc/min/cm2的流速从微孔层侧的面透过到其相反面时的、微孔层侧的面和其相反面的差压，作为与面垂直的透气抵抗。
在本发明中，从提高气体扩散电极基材的导电性的观点出发，优选在与配置微孔层的面相反的电极基材表面配置有微孔部。通过在电极基材的表面具有微孔部，从而微孔部作为导电通路起作用，因此可以提高导电性。在电极基材的表面配置微孔层和微孔部的情况下，优选微孔部包含碳系填料，碳系填料优选为薄片石墨。微孔部的面积率优选在5～70％的范围内。
这里，所谓面积率，是指采用数字照像机等拍摄气体扩散电极基材的两面，被微孔部覆盖的投影面积相对于电极基材的一表面的投影面积的比例。在成为膜电极接合体等状态之后进行测定的情况下，面积率可以使用以下方法来求出。采用扫描型电子显微镜等显微镜，从气体扩散电极基材截面任选地选择不同的100处，以40倍左右放大进行照片拍摄，在各个图像中计测电极基材表面被微孔部覆盖了的投影面积的比例，是指各个图像中的微孔部的面积率的平均值。作为扫描型电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800、或同等品。
在本发明中，优选微孔部形成有图案。在本发明中，所谓图案样式或图案，是指以一定周期重复的花样。优选在100cm2以下的面积中具有重复周期，更优选在10cm2以下的面积中具有重复周期。通过使周期小，可以减小导电性、排水性等面内的性能不均。在制成多片气体扩散电极基材的情况下，可以在片之间进行比较来确认周期的有无。作为图案，可举出格子、条纹、同心圆、岛状等。
在本发明中，从可以降低隔板与气体扩散电极基材间的电阻的观点出发，优选在隔板侧配置形成图案的微孔部。
接下来，对适合获得本发明的气体扩散电极基材的方法进行具体地说明。
＜抄纸体、以及抄纸体的制造方法＞
在本发明中，为了获得包含碳纤维的抄纸体，可使用使碳纤维分散于液体中来进行制造的湿式抄纸法；分散于空气中进行制造的干式抄纸法等。其中，从生产性优异的方面考虑，优选使用湿式抄纸法。
在本发明中，以提高电极基材的排水性、面内方向的气体扩散性为目的，可以在碳纤维中混合有机纤维进行抄纸。作为有机纤维，可以使用聚乙烯纤维、维尼纶纤维、聚缩醛纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、人造丝纤维、醋酯纤维等。
此外，在本发明中，以提高抄纸体的形态保持性、操作性为目的，可以包含有机高分子作为粘合剂。这里，作为有机高分子，可以使用聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯腈、纤维素等。
关于本发明中的抄纸体，出于各向同性地保持面内的导电性、导热性这样的目的，碳纤维优选为在二维平面内无规地分散了的片状。
抄纸体中获得的细孔径分布虽然受到碳纤维的含有率、分散状态的影响，但可以形成大约20～500μm左右的大小。
在本发明中，关于抄纸体，碳纤维的目付优选在10～40g/m2的范围内，更优选在15～35g/m2的范围内，进一步优选在20～30g/m2的范围内。如果碳纤维的目付为10g/m2以上，则电极基材成为机械强度优异的电极基材，因此优选。如果碳纤维的目付为40g/m2以下，则电极基材成为面内方向的气体扩散性和排水性优异的电极基材，因此优选。另外，在使抄纸体多片贴合的情况下，贴合后的碳纤维的目付优选在上述范围内。
这里，电极基材中的碳纤维目付可以将裁切为10cm见方的抄纸体在氮气气氛下，在温度450℃的电炉内保持15分钟，除去有机物，将得到的残渣的重量除以抄纸体的面积(0.1m2)而求出。
＜树脂组合物的含浸＞
在本发明中，作为将树脂组合物含浸于包含碳纤维的抄纸体的方法，可以使用将抄纸体浸渍于包含树脂组合物的溶液中的方法；将包含树脂组合物的溶液涂布于抄纸体的方法；将包含树脂组合物的膜与抄纸体重叠并转印的方法等。其中，从生产性优异的方面考虑，优选使用将抄纸体浸渍于包含树脂组合物的溶液中的方法。
本发明所使用的树脂组合物优选在烧成时碳化而成为导电性的碳化物。树脂组合物是指在树脂成分中根据需要添加溶剂等而得的物质。这里，所谓树脂成分，包含热固性树脂等树脂，进一步，根据需要包含碳系填料、表面活性剂等添加物。
在本发明中，更详细地说，树脂组合物所包含的树脂成分的碳化收率优选为40质量％以上。如果碳化收率为40质量％以上，则电极基材成为机械特性、导电性、导热性优异的电极基材，因此优选。
在本发明中，作为构成树脂成分的树脂，可举出酚树脂、环氧树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂等热固性树脂等。其中，从碳化收率高的方面考虑，优选使用酚树脂。此外，作为树脂成分中根据需要添加的添加物，以提高电极基材的机械特性、导电性、导热性为目的，可以包含碳系填料。这里，作为碳系填料，可以使用炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维的研磨纤维、石墨、薄片石墨等。
本发明所使用的树脂组合物可以直接使用由上述构成获得的树脂成分，以提高在抄纸体中的含浸性为目的，可以根据需要包含各种溶剂。这里，作为溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等。
在本发明中使用的树脂组合物优选在25℃、0.1MPa的状态下为液状。如果为液状，则在抄纸体中的含浸性优异，电极基材成为机械特性、导电性、导热性优异的电极基材，因此优选。
在本发明中，相对于碳纤维100质量份，优选含浸树脂成分30～400质量份，更优选含浸50～300质量份。如果树脂成分的含浸量为30质量份以上，则电极基材成为机械特性、导电性、导热性优异的电极基材，因此优选。另一方面，如果树脂成分的含浸量为400质量份以下，则电极基材成为面内方向的气体扩散性、与面垂直的方向的气体扩散性优异的电极基材，因此优选。
＜贴合、热处理＞
在本发明中，在形成在包含碳纤维的抄纸体中含浸有树脂组合物的预浸体后、进行碳化之前，可以进行预浸体的贴合、热处理。
在本发明中，以使电极基材成为规定厚度为目的，可以贴合多片预浸体。在该情况下，既可以贴合多片具有相同性状的预浸体，也可以贴合多片具有不同性状的预浸体。具体地，还可以贴合碳纤维的平均直径、平均长度、抄纸体的碳纤维目付、树脂成分的含浸量等不同的多片预浸体。
在本发明中，以将树脂组合物增稠、部分地交联为目的，可以将预浸体进行热处理。作为进行热处理的方法，可以使用吹送热风的方法、夹在压制装置等的热板中进行加热的方法、夹在连续带中进行加热的方法等。
＜碳化＞
在本发明中，将树脂组合物含浸于包含碳纤维的抄纸体之后，为了进行碳化，在非活性气氛下进行烧成。这样的烧成既可以使用间歇式的加热炉，也可以使用连续式的加热炉。此外，非活性气氛可以通过在炉内流通氮气、氩气等非活性气体来获得。
在本发明中，烧成的最高温度优选在1300～3000℃的范围内，更优选在1700～3000℃的范围内，进一步优选在1900～3000℃的范围内。如果最高温度为1300℃以上，则树脂成分的碳化进行，电极基材成为导电性、导热性优异的电极基材，因此优选。另一方面，如果最高温度为3000℃以下，则加热炉的运转成本变低，因此优选。
在本发明中，烧成时，升温速度优选在80～5000℃/分钟的范围内。如果升温速度为80℃以上，则生产性优异，因此优选。另一方面，如果为5000℃以下，则树脂成分的碳化缓慢地进行，形成致密的结构，因此电极基材成为导电性、导热性优异的电极基材，因此优选。
另外，在本发明中，将树脂组合物含浸于包含碳纤维的抄纸体之后，进行碳化而得的物质记载为“碳纤维烧成体”。
＜防水加工＞
在本发明中，以提高排水性为目的，优选对碳纤维烧成体实施防水加工。防水加工可以通过在碳纤维烧成体上涂布防水材、进行热处理来进行。这里，作为防水材，从耐腐蚀性优异的方面考虑，优选使用氟系的聚合物。作为氟系的聚合物，可举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)等。防水材的涂布量相对于碳纤维烧成体100质量份优选为1～50质量份，更优选为3～40质量份。如果防水材的涂布量为1质量份以上，则电极基材成为排水性优异的电极基材，因此优选。另一方面，如果为50质量份以下，则电极基材成为导电性优异的电极基材，因此优选。
碳纤维烧成体的防水加工中，优选在碳纤维烧成体的表里防水材的量不同。即，优选在气体扩散电极基材所使用的电极基材的一侧和其相反侧，氟相对于碳的比率不同，在氟相对于碳的比率高的一侧的面配置有微孔层。通过在氟相对于碳的比率高的一侧的面配置有微孔层，从而用于形成微孔层的碳涂液变得更加不易渗入到电极基材，进一步抑制背透。其结果是电极基材的面内方向的气体扩散性进一步提高，燃料电池的发电性能进一步提高。此外，由于碳涂液变得更加不易渗入到电极基材，在电极基材表层以更优选的厚度形成微孔层，因此通过生成水的逆扩散，而使电解质膜的干燥被进一步抑制，干涸也被进一步抑制。
在本发明中，所谓在电极基材的一侧和其相反侧，氟相对于碳的比率不同，是指后述的电极基材中的防水材分布的指标大于1.5的状态。防水材分布的指标更优选在2～10的范围内，进一步优选在4～8的范围内。如果防水材分布的指标为2以上，在氟相对于碳的比率高的一侧的面配置有微孔层，则用于形成微孔层的碳涂液变得更加不易渗入到电极基材，进一步抑制背透。如果防水材分布的指标小于10，在氟相对于碳的比率高的一侧的面配置有微孔层，则进一步保持隔板侧的防水性，因此在隔板与气体扩散电极基材的界面处进一步促进排水。
在本发明中，防水材分布的指标如下求出。首先，使用通过离子束截面加工装置制作的电极基材的厚度方向的截面观察用样品，在加速电压10kV、放大倍率400倍的条件下进行扫描型电子显微镜(SEM)-EDX测定，获得厚度方向的截面的碳和氟的元素分布像。接下来，将所得的厚度方向的截面的元素分布像在电极基材的一侧的面和其相反侧的面的中间进行二等分，对于配置微孔层的一侧(微孔层侧)和其相反侧(隔板侧)，分别算出氟的信号强度的平均值相对于碳的信号强度的平均值的比率(F/C比)，进一步，算出微孔层侧的F/C比相对于隔板侧的F/C比的比率(微孔层侧/隔板侧)，作为防水剂分布的指标。
在使用元素分布像求不出F/C比的情况下，可以使用SEM-EDX的线扫描测定的结果。在进行线扫描的情况下，以扫描宽度20μm、线扫描间隔50μm进行5次以上的测定，在微孔层侧和隔板侧，分别算出F/C比。在厚度方向二等分，即，在分成微孔层侧和隔板侧时，微孔层侧的面、隔板侧的面的识别难的情况下，可以使用上述截面观察用样品，使用在加速电压10kV、放大倍率400倍的条件下拍摄到的扫描型电子显微镜像来确定电极基材的厚度。作为扫描型电子显微镜，可以使用(株)日立制作所制S-4800、或其同等品。作为能量分散型X射线分析装置，可以使用(株)堀场制作所EX-220SE、或其同等品。另外，在基于不能获得电极基材等理由而求不出电极基材中的防水分布的指标的情况下，可以用使用气体扩散电极基材、或膜电极接合体的厚度方向的截面观察用样品，通过上述方法求出的防水分布的指标来代替。
作为改变碳纤维烧成体的表里的防水材的量的方法，有采用模涂机等将防水材从一侧涂布于碳纤维烧成体的方法；使碳纤维烧成体浸渍于防水材分散液，在厚度方向上均匀地涂布，含浸，然后对一面进行擦去的方法等。其中，关于本发明所使用的低目付的电极基材，由于空隙率大，厚度小，防水加工时防水材易于扩散至电极基材整体，因此更优选为使碳纤维烧成体浸渍于防水材分散液，在厚度方向上均匀地涂布，含浸，然后对一面进行擦去的方法。作为使碳纤维烧成体浸渍于防水材分散液，在厚度方向上均匀地涂布，含浸，然后对一面进行擦去的方法，可举出：使碳纤维烧成体浸渍于防水材分散液，在厚度方向上均匀地涂布，含浸，然后使其与布等接触的方法；使碳纤维烧成体浸渍于防水材分散液，在厚度方向上均匀地涂布，含浸，然后用抽吸泵从一面抽吸防水材的方法；使碳纤维烧成体浸渍于防水材分散液，在厚度方向上均匀地涂布，含浸，然后使辊接触一面的方法等。
另外，在本发明中，碳纤维烧成体相当于“电极基材”。如上所述，碳纤维烧成体可以根据需要实施防水加工，在本发明中，实施了防水加工的碳纤维烧成体也相当于“电极基材”(未实施防水加工的碳纤维烧成体当然相当于“电极基材”)。
＜微孔层、微孔部的形成＞
微孔层可以通过在电极基材的一面涂布至少包含纵横比在30～5000的范围内的线型碳的碳涂液而形成。
碳涂液可以包含水、有机溶剂等分散介质，可以包含表面活性剂等分散助剂。作为分散介质，优选为水，分散助剂更优选使用非离子性的表面活性剂。此外，可以含有上述那样的特定纵横比的线型碳以外的各种碳系填料、防水材。
碳涂液向电极基材的涂覆可以使用市售的各种涂覆装置来进行。作为涂覆方式，可以使用网版印刷、旋转网版印刷、喷射喷雾、凹版印刷、照相凹版印刷(gravure printing)、模涂机涂覆、棒涂覆、刮刀涂覆等。以上例示的涂覆方法仅仅是为了例示，不一定限定于此。
优选在碳涂液向电极基材的涂覆后，在80～120℃的温度使涂液干燥。即，将涂覆物投入至设定为80～120℃的温度的干燥器，在5～30分钟的范围进行干燥。干燥风量只要适当确定即可，但急剧的干燥有时诱发表面的微小裂纹，因此不期望。
这样，碳涂液中的固体成分(碳系填料、防水材、表面活性剂等)在干燥后残存，形成微孔层。
在电极基材配置微孔层和微孔部情况下，优选将一面用碳涂液涂覆后的涂覆物进行干燥后，在另一面涂覆碳涂液，再次进行干燥。干燥为将涂覆物投入至设定于80～120℃的温度的干燥器，在5～30分钟的范围进行。干燥风量只要适当确定即可，但急剧的干燥有时诱发表面的微小裂纹，因此不期望。优选干燥后的涂覆物投入至马弗炉、烧成炉或高温型的干燥机，在300～380℃加热5～20分钟，将防水材熔融，成为碳系填料彼此的粘合而形成微孔层。
＜膜电极接合体＞
在本发明中，通过将上述气体扩散电极基材与两面具有催化剂层的固体高分子电解质膜的至少一面进行接合，从而可以构成膜电极接合体。此时，通过在催化剂层侧配置微孔层，从而变得更易于发生生成水的逆扩散，除此以外，催化剂层与气体扩散电极基材的接触面积增大，可以降低接触电阻。在电极基材配置微孔层和微孔部的情况下，通过将微孔部配置于隔板侧，从而微孔部作为导电通路起作用，可以提高导电性。此外，微孔部的面积率小，因此不能阻碍从电极基材的排水，可以抑制溢流。
＜燃料电池＞
本发明的燃料电池在上述膜接合体的两侧具有隔板。即，通过在上述膜电极接合体的两侧具有隔板来构成燃料电池。通常，通过将多个在这样的膜电极接合体的两侧隔着密封件用隔板夹持而成的物质进行叠层来构成固体高分子型燃料电池。催化剂层由含有固体高分子电解质和催化剂担载碳的层形成。作为催化剂，通常使用铂。对于在阳极侧供给包含一氧化碳的改性气体的燃料电池而言，优选使用铂和钌作为阳极侧的催化剂。固体高分子电解质优选使用质子传导性、耐氧化性、耐热性高的全氟磺酸系高分子材料。这样的燃料电池单元、燃料电池的构成本身是公知的。
实施例
以下，通过实施例具体地说明本发明。接下来示出实施例所使用的材料、电极基材、以及气体扩散电极基材的制作方法、燃料电池的电池性能评价方法。
＜电极基材的制作＞
·目付25g/m2的电极基材的制作
将东レ(株)制聚丙烯腈系碳纤维“トレカ(注册商标)”T300(平均碳纤维径：7μm)切割成平均长度12mm，使其分散于水中通过湿式抄纸法进行连续地抄纸。然后，将作为粘合剂的聚乙烯醇的10质量％水溶液涂布于该抄纸，进行干燥，制作出碳纤维目付15.5g/m2的抄纸体。聚乙烯醇的涂布量相对于抄纸体100质量份为22质量份。
作为热固性树脂，使用将甲阶酚醛树脂型酚树脂与酚醛清漆型酚树脂以1:1的重量比混合而成的树脂，作为碳系填料，使用鳞片状石墨(平均粒径5μm)，作为溶剂，使用甲醇，以热固性树脂/碳系填料/溶剂＝10质量份/5质量份/85质量份的配合比将它们进行混合，使用超声波分散装置进行1分钟搅拌，获得均匀地分散了的树脂组合物。
将切割成15cm×12.5cm的抄纸体浸渍在装于铝盆中的树脂组合物，以相对于碳纤维100质量份使树脂成分(热固性树脂+碳系填料)成为130质量份的方式进行含浸，然后在100℃加热5分钟使其干燥，制作出预浸体。接下来，一边用平板压制机进行加压，一边在180℃进行5分钟热处理。另外，加压时在平板压制机上配置隔离物，调整上下压制面板的间隔以使热处理后的预浸体的厚度成为130μm。
将对预浸体热处理后的基材，在加热炉中，导入至保持于氮气气氛的最高温度为2400℃的加热炉，获得碳纤维烧成体。
相对于碳纤维烧成体95质量份，通过防水加工方法A或防水加工方法B来赋予5质量份的PTFE树脂，制作出目付25g/m2、厚度100μm电极基材。
防水加工方法A：通过将碳纤维烧成体浸渍于PTFE树脂的水分散液(将“ポリフロン”(注册商标)PTFEディスパージョンD-1E(ダイキン工业(株)制)稀释至对于相对于碳纤维烧成体95质量份赋予5质量份的PTFE树脂而言适当的浓度来使用)，从而在碳纤维烧成体上涂布PTFE树脂，进行含浸，在温度为100℃的干燥机炉内加热5分钟来进行干燥。干燥时，垂直地配置碳纤维烧成体，为了使PTFE树脂的面内方向的分布不偏，每隔1分钟变更上下方向。
防水加工方法B：通过将碳纤维烧成体浸渍于PTFE树脂的分散液(将“ポリフロン”(注册商标)PTFEディスパージョンD-1E(ダイキン工业(株)制)稀释至对于相对于碳纤维烧成体95质量份赋予5质量份的PTFE树脂而言适当的浓度来使用)，从而在碳纤维烧成体上涂布PTFE树脂，进行含浸，使一面与实施了镀硬铬的直径100mm的不锈钢制辊接触，擦去一面的PTFE树脂，然后在温度为100℃的干燥机炉内加热5分钟来进行干燥。干燥时，以使碳纤维烧成体的擦去了PTFE树脂的面朝下的方式水平地配置。
·目付20g/m2的电极基材的制作
使碳纤维目付为15.5g/m2，除此以外，按照上述目付25g/m2的电极基材的制作中所记载的方法，制作出目付20g/m2、厚度90μm的电极基材。另外，防水加工按照防水加工方法B中所记载的方法。
·目付33g/m2的电极基材的制作
使树脂成分为210质量份，除此以外，按照上述目付25g/m2的电极基材的制作中所记载的方法，制作出目付33g/m2、厚度100μm的电极基材。另外，防水加工按照防水加工方法A中所记载的方法。
·目付37g/m2的电极基材的制作
使树脂成分为250质量份，除此以外，按照上述目付25g/m2的电极基材的制作中所记载的方法，制作出目付37g/m2、厚度100μm的电极基材。另外，防水加工按照防水加工方法A中所记载的方法。
·目付44g/m2的电极基材的制作
使碳纤维目付变更为20g/m2，使树脂成分变更为210质量份，除此以外，按照上述目付25g/m2的电极基材的制作中所记载的方法，制作出目付44g/m2、厚度110μm的电极基材。另外，防水加工按照防水加工方法A中所记载的方法。
·目付84g/m2的电极基材的制作
使碳纤维目付变更为20g/m2，使树脂成分变更为190质量份而制作预浸体，使两片预浸体进行叠层，一边用平板压制机进行加压，一边进行热处理，除此以外，按照上述目付25g/m2的电极基材的制作中所记载的方法，制作出目付84g/m2、厚度190μm的电极基材。另外，防水加工按照防水加工方法A中所记载的方法。
＜微孔层、微孔部的形成＞
＜材料＞
C：纵横比在30～5000的范围内的线型碳
·气相生长碳纤维“VGCF”(注册商标)(昭和电工(株)制，平均直径：0.15μm，平均纤维长度：8μm，纵横比：50，线型碳的一种)
·气相生长碳纤维“VGCF-S”(注册商标)(昭和电工(株)制，平均直径：0.10μm，平均纤维长度：11μm，纵横比：110，线型碳的一种)
·多层碳纳米管(チープチューブス社制，平均直径：0.015μm，平均纤维长度：20μm，纵横比：1300，线型碳的一种)
·薄片石墨“xGnP”(注册商标)グレードM(XGサイエンス社制，平均粒径：5μm，平均厚度：0.006μm，纵横比：830)
D：纵横比不包括在30～5000的范围内的碳系填料
·乙炔黑“デンカブラック”(注册商标)(电气化学工业(株)制，平均粒径：0.035μm，纵横比：1，炭黑的一种)
·炉法炭黑“バルカン”(注册商标)XC72C(キャボット社制，平均粒径：0.030μm，纵横比：1，炭黑的一种)
F：防水材
·PTFE树脂(使用作为包含PTFE树脂60质量份的水分散液的“ポリフロン”(注册商标)PTFEディスパージョンD-1E(ダイキン工业(株)制))
G：其它
·表面活性剂“TRITON”(注册商标)X-100(ナカライテスク(株)制)
(催化剂层侧)
使用缝模涂布机(Slit Die Coater)在电极基材上形成面状的微孔层。这里所使用的碳涂液使用了采用碳系填料、防水材、表面活性剂、精制水，以成为表1～4所示的以质量份记载了配合量的碳涂液的组成的方式调制而得的碳涂液。另外，表1～4所示的PTFE树脂的配合量不是PTFE树脂的水分散液的配合量，而是PTFE树脂本身的配合量。使用模涂机将碳涂液涂覆于电极基材，然后在120℃加热10分钟，在380℃加热10分钟，形成了微孔层。在使用防水加工方法B的电极基材的情况下，在防水材分布的指标大的一侧的面形成了微孔层。在隔板侧配置微孔部的情况下，形成隔板侧的微孔部并进行干燥后形成了催化剂层侧的微孔层。
(隔板侧)
使用线宽0.5mm、线间隔2mm的直线正交的格子状图案部分以外被树脂掩蔽了的网版印刷版，在电极基材的隔板侧形成了面积率36％的格子状图案样式的微孔部。这里所使用的碳涂液使用了采用作为碳系填料的薄片石墨与乙炔黑、防水材、表面活性剂、精制水，以薄片石墨/乙炔黑/防水材/表面活性剂/精制水＝5.8质量份/1.9质量份/2.5质量份/14质量份/75.8质量份的方式调制而得的碳涂液。使用网版印刷板将碳涂液涂覆于电极基材，然后在120℃加热10分钟，形成了微孔部。
＜固体高分子型燃料电池的发电性能评价＞
通过依次添加铂担载碳(田中贵金属工业(株)制，铂担载量：50质量％)1.00g、精制水1.00g、“Nafion”(注册商标)溶液(Aldrich社制“Nafion”(注册商标)5.0质量％)8.00g、异丙醇(ナカライテスク社制)18.00g，从而制成催化剂液。
接下来在切割成7cm×7cm的“ナフロン”(注册商标)PTFE带“TOMBO”(注册商标)No.9001(ニチアス(株)制)上，通过喷射来涂布催化剂液，在室温下进行干燥，制作出带有铂量为0.3mg/cm2的催化剂层的PTFE片。接着，将切割成10cm×10cm的固体高分子电解质膜“Nafion”(注册商标)NRE-211CS(DuPont社制)用两片带有催化剂层的PTFE片夹着，一边采用平板压制机加压至5MPa一边在130℃压制5分钟，将催化剂层转印至固体高分子电解质膜。压制后，剥去PTFE片，制作出带有催化剂层的固体高分子电解质膜。
接下来，将带有催化剂层的固体高分子电解质膜用切割成7cm×7cm的两片气体扩散电极基材夹着，一边采用平板压制机加压至3MPa一边在130℃压制5分钟，制作出膜电极接合体。另外，气体扩散电极基材以使具有微孔层的面与催化剂层侧相接的方式配置。
将所得的膜电极接合体装入至燃料电池评价用单电池中，测定使电流密度变化时的电压。这里，作为隔板，使用了槽宽度1.5mm、槽深度1.0mm、肋宽度1.1mm的一条流路的蛇型隔板。此外，阳极侧供给未加压的氢气，阴极侧供给未加压的空气，进行评价。另外，氢气、空气都通过设定于70℃的加湿罐进行加湿。此外，氢气、空气中的氧气的利用率分别为80％、67％。
首先，测定将运转温度设置为65℃、加湿温度设置为70℃、电流密度设置为2.2A/cm2的情况下的输出电压，作为耐溢流性(低温性能)的指标使用。
接下来，将加湿温度设置为70℃、电流密度设置为1.2A/cm2，将运转温度从80℃开始保持5分钟，经5分钟反复上升1℃同时测定输出电压，求出能够发电的极限温度，作为耐干涸性(高温性能)的指标使用。
＜电阻的测定＞
气体扩散电极基材的电阻如下求出：将切割成2.23mm×2.23mm的气体扩散电极基材夹在两片镀金板之间施加1.0MPa的一样的面压时，流通1.0A的电流，测定电阻并乘以面积来求出。如果面压高，则气体扩散电极基材的结构被破坏而不能准确地测定电阻值，因此优选以较低面压测定电阻并进行比较。在作为燃料电池用的气体扩散电极基材使用时，电阻优选为9.0mΩ·cm2以下，更优选为7.5mΩ·cm2以下。
＜与面垂直的透气抵抗的测定＞
关于气体扩散电极基材的与面垂直的透气抵抗，使用由气体扩散电极基材切出的直径4.7cm的圆形样品，采用差压计测定从微孔侧的面向其相反面以58cc/min/cm2的流速使空气透过时的、微孔侧的面和其相反面的差压，作为与面垂直的透气抵抗。
＜防水材分布的指标的测定＞
电极基材的防水材分布的指标如下求出。首先，使用通过离子束截面加工装置制作的电极基材的厚度方向的截面观察用样品，在加速电压10kV、放大倍率400倍的条件下进行扫描型电子显微镜(SEM)-EDX测定，获得厚度方向的截面的碳和氟的元素分布像。接下来，将获得的厚度方向的截面的元素分布像在电极基材的一侧的面和其相反侧的面的中间进行二等分，在配置微孔层的侧(微孔层侧)和其相反侧(隔板侧)，分别算出氟的信号强度的平均值相对于碳的信号强度的平均值的比率(F/C比)，然后，算出微孔层侧的F/C比相对于隔板侧的F/C比的比率(微孔层侧/隔板侧)，作为防水剂分布的指标。作为扫描型电子显微镜，使用(株)日立制作所制S-4800，作为能量分散型X射线分析装置，使用(株)堀场制作所EX-220SE。关于气体扩散电极基材，也通过上述方法求出防水分布的指标。气体扩散电极基材的截面中的电极基材的部分的识别使用在加速电压10kV、放大倍率400倍的条件下拍摄到的扫描型电子显微镜像来进行。
(实施例1)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表1所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.39V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为90℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为8.6mΩ·cm2，耐溢流性、耐干涸性、导电性都良好。
(实施例2)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表1所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.39V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为91℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为8.5mΩ·cm2，耐溢流性、耐干涸性、导电性都良好。
(实施例3)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表1所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.40V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为92℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为7.5mΩ·cm2，耐溢流性和导电性极其良好，耐干涸性也良好。测定涂布碳涂液之前的电极基材的截面的防水材分布，结果是防水材分布的指标为1。测定将碳涂液涂布、干燥之后气体扩散电极基材的截面的防水材分布，结果是防水材分布的指标为1.2。
(实施例4)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表1所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.38V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为90℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为9.0mΩ·cm2，耐溢流性、耐干涸性、导电性都良好。
(实施例5)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表1所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.40V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为92℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为7.4mΩ·cm2，耐溢流性和导电性极其良好，耐干涸性也良好。
(实施例6)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表1所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的多层碳纳米管、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.41V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为92℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为7.3mΩ·cm2，耐溢流性和导电性极其良好，耐干涸性也良好。
(实施例7)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表1所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、炉法炭黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.40V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为92℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为7.4mΩ·cm2，耐溢流性和导电性极其良好，耐干涸性也良好。
(实施例8)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表2所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.39V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为91℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为8.9mΩ·cm2，耐溢流性、耐干涸性、导电性都良好。
(实施例9)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表2所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.42V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为93℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为6.4mΩ·cm2，耐溢流性、耐干涸性、导电性都极其良好。
(实施例10)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表2所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.39V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为90℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为6.2mΩ·cm2，耐溢流性、耐干涸性良好，导电性极其良好。
(实施例11)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表2所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.38V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为92℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为6.4mΩ·cm2，耐溢流性、耐干涸性良好，导电性极其良好。
(实施例12)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表2所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层，隔板侧具有面积率36％的微孔部的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.40V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为93℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为6.4mΩ·cm2，耐溢流性、耐干涸性、导电性都极其良好。
(实施例13)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表2所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层，隔板侧具有面积率36％的微孔部的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.39V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为93℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为5.6mΩ·cm2，耐溢流性良好，耐干涸性、导电性极其良好。
(实施例14)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表2所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层，隔板侧具有面积率36％的微孔部的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.42V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为93℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为5.3mΩ·cm2，耐溢流性、耐干涸性、导电性都极其良好。
(实施例15)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表3所示的电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.41V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为92℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为7.4mΩ·cm2，耐溢流性和导电性极其良好，耐干涸性也良好。
(实施例16)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表3所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.38V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为89℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为9.1mΩ·cm2，耐溢流性、耐干涸性、导电性都良好。
(实施例17)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表3所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.39V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为89℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为5.8mΩ·cm2，耐溢流性、耐干涸性良好，导电性极其良好。
(实施例18)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表3所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.40V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为92℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为8.2mΩ·cm2，耐溢流性极其良好，耐干涸性、导电性都良好。测定涂布碳涂液之前的电极基材的截面的防水材分布，结果是防水材分布的指标为5.0。测定将碳涂液涂布、干燥之后气体扩散电极基材的截面的防水材分布，结果是防水材分布的指标为5.5。
(实施例19)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表3所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.41V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为93℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为7.1mΩ·cm2，耐溢流性、耐干涸性、导电性都极其良好。测定涂布碳涂液之前的电极基材的截面的防水材分布，结果是防水材分布的指标为5.0。测定将碳涂液涂布、干燥之后气体扩散电极基材的截面的防水材分布，结果是防水材分布的指标为5.5。
(实施例20)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表3所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层，在隔板侧具有面积率36％的微孔部的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.41V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为93℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为6.0mΩ·cm2，耐溢流性、耐干涸性、导电性都极其良好。
(比较例1)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表4所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.30V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为85℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为7.5mΩ·cm2，导电性极其良好，但是耐溢流性、耐干涸性不充分。
(比较例2)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表4所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.35V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为88℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为9.2mΩ·cm2，耐溢流性良好，耐干涸性、导电性都不充分。
(比较例3)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表4所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.33V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为86℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为6.3mΩ·cm2，导电性极其良好，但是耐溢流性稍微降低，耐干涸性不充分。
(比较例4)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表4所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维、乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.37V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为87℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为5.8mΩ·cm2，导电性极其良好，耐溢流性良好，耐干涸性不充分。
(比较例5)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表4所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.32V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为86℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为7.4mΩ·cm2，导电性极其良好，但是耐溢流性稍微降低，耐干涸性不充分。
(比较例6)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表4所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含特定纵横比的气相生长碳纤维的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.36V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为86℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为6.9mΩ·cm2，导电性极其良好，但是耐溢流性良好，耐干涸性不充分。
(比较例7)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，获得了表4所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材。评价该气体扩散电极基材的发电性能，结果是输出电压为0.35V(运转温度65℃、加湿温度70℃、电流密度2.2A/cm2)、极限温度为88℃(加湿温度70℃、电流密度1.2A/cm2)、电阻为9.2mΩ·cm2，耐溢流性良好，耐干涸性、导电性都不充分。
(比较例8)
按照＜电极基材的制作＞和＜微孔层、微孔部的形成＞中记载的方法，使碳纤维目付为7.8g/m2，除此以外，按照上述目付25g/m2的电极基材的制作中所记载的方法，尝试目付10g/m2的电极基材、表4所示的在电极基材的催化剂层侧具有包含乙炔黑的面状微孔层的气体扩散电极基材的制作，但在抄纸工序中基材破裂，得不到碳纤维抄纸体。

Claims (7)

1.一种燃料电池用气体扩散电极基材，其特征在于，是在电极基材的一面配置有微孔层的燃料电池用气体扩散电极基材，微孔层中包含纵横比在30～5000的范围内的线型碳，气体扩散电极基材的目付在30～60g/m2的范围内。
2.根据权利要求1所述的燃料电池用气体扩散电极基材，微孔层的目付在10～35g/m2的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的燃料电池用气体扩散电极基材，气体扩散电极基材的厚度在70～190μm的范围内。
4.根据权利要求1～3的任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，与面垂直的方向的透气抵抗在15～190mmAq的范围内。
5.根据权利要求1～4的任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，在气体扩散电极基材所使用的电极基材的一面和其相反侧的面，氟相对于碳的比率不同，在氟相对于碳的比率高的面配置有微孔层。
6.根据权利要求1～5的任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，微孔层中包含炭黑，炭黑相对于纵横比在30～5000的范围内的线型碳的混合质量比在0.5～20的范围内。
7.根据权利要求1～6的任一项所述的燃料电池用气体扩散电极基材，在电极基材的与配置有微孔层的面不同的另一面，配置有面积率在5～70％的范围内的微孔部。
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