CN101006596A - 制造电化学燃料电池用电极的方法 - Google Patents
制造电化学燃料电池用电极的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101006596A CN101006596A CNA200580028156XA CN200580028156A CN101006596A CN 101006596 A CN101006596 A CN 101006596A CN A200580028156X A CNA200580028156X A CN A200580028156XA CN 200580028156 A CN200580028156 A CN 200580028156A CN 101006596 A CN101006596 A CN 101006596A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- fluid diffusion
- layer
- catalyst
- catalyst layer
- compacting
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title description 14
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims abstract description 99
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 98
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 85
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 43
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 21
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 22
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 22
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 16
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 7
- 229920000554 ionomer Polymers 0.000 claims description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 claims description 6
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 claims description 3
- 238000007598 dipping method Methods 0.000 claims description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims description 3
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims description 3
- 235000003140 Panax quinquefolius Nutrition 0.000 claims 2
- 240000005373 Panax quinquefolius Species 0.000 claims 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 abstract description 5
- 230000006872 improvement Effects 0.000 abstract description 3
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 abstract description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 37
- 239000000463 material Substances 0.000 description 19
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 11
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 9
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 9
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 8
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 3
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006370 Kynar Polymers 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229920004738 ULTEM® Polymers 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 2
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical compound FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000037303 wrinkles Effects 0.000 description 2
- 229920002799 BoPET Polymers 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005041 Mylar™ Substances 0.000 description 1
- 208000037656 Respiratory Sounds Diseases 0.000 description 1
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011358 absorbing material Substances 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004568 cement Substances 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 1
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000008595 infiltration Effects 0.000 description 1
- 238000001764 infiltration Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000005211 surface analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000004078 waterproofing Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8825—Methods for deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8828—Coating with slurry or ink
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/04—Processes of manufacture in general
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
- H01M4/8807—Gas diffusion layers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8882—Heat treatment, e.g. drying, baking
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8892—Impregnation or coating of the catalyst layer, e.g. by an ionomer
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
- H01M4/8878—Treatment steps after deposition of the catalytic active composition or after shaping of the electrode being free-standing body
- H01M4/8896—Pressing, rolling, calendering
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
在制备流体扩散电极中，典型的方法包括涂覆催化剂油墨到流体扩散层上，干燥催化剂油墨并热压涂布的流体扩散层，产生流体扩散电极。在本申请中，通过在压实过程中干燥催化剂油墨，观察到在所得电极的光滑度方面预料不到的改进。为了辅助干燥催化剂层，压实步骤可在升高的温度下进行。在一些实施方案中，可在压实之前，将剥离片材涂覆到催化剂层上。另外或或者，可在压实之前发生催化剂层的部分干燥。
Description
发明背景
发明领域
本发明涉及制造电化学燃料电池用流体扩散电极的改进方法。
相关领域的说明
电化学燃料电池将燃料和氧化剂转化成电和反应产物。聚合物电解质膜(“PEM”)燃料电池通常使用膜电极组件(“MEA”)，所述膜电极组件包括离子交换膜作为置于两个导电电极之间的电解质。电极一般包括流体扩散层和电催化剂。流体扩散层包括具有多孔结构的基底，所述基底可使燃料电池内的流体反应物和产物可渗透。
可以以或者气体或者液体形式将流体反应物供应到电极上。在使用氢气作为燃料和氧气作为氧化剂的电化学燃料电池中，在阳极处的催化反应由燃料产生氢阳离子(质子)和电子。气体反应物移动跨过并经过流体扩散层，在电催化剂处反应。离子交换膜促进质子从阳极迁移到阴极，同时电子通过外部负载从阳极行进到阴极。在阴极电催化剂层处，氧气与跨过膜的质子和电子反应，作为反应产物形成水。
电催化剂典型地置于每一膜/流体扩散层界面处的层内，在燃料电池内诱导所需的电化学反应。电催化剂可以是金属黑、合金或承载的催化剂，例如披钯碳。催化剂层典型地含有离聚物，所述离聚物可类似于离子交换膜所使用的那种(例如，最多30wt％Nafion牌号的全氟磺酸基离聚物)。催化剂层也可含有粘合剂，例如聚四氟乙烯(PTFE)。电催化剂可作为一层置于流体扩散层上，形成流体扩散电极，或者作为一层置于离子交换膜上。
常用作流体扩散层或者用作形成流体扩散层的起始材料的这种材料包括碳纤维纸张、织造和非织造碳织物、金属网或者纱网，和其它织造与非织造材料。这种材料以平坦片材形式商购，且当材料具有充足的柔性时，以卷材形式商购。流体扩散层倾向于高度导电和具有大孔，且也可含有粒状导电材料和粘合剂。可用防水氟树脂(例如，聚四氟乙烯)或者用氟树脂和碳黑的混合物预处理基底，以提高防水性。流体扩散层也可包括涂布在其一侧上的碳或石墨亚层，以便降低孔隙率，提供电催化剂用表面，降低表面粗糙度或者实现一些其它目的。可通过许多涂布、浸渍、填充或者本领域已知的其它技术中的任何一种，涂覆亚层。例如，可在涂覆到基底上的油墨或糊剂内包含亚层。该亚层可渗透基底厚度的小于一半，例如小于1/3。
在制备流体扩散电极中，已发现，希望降低表面粗糙度。然而，本领域仍需要降低流体扩散电极表面粗糙度的改进方法。本发明满足这一需要并提供进一步相关的优点。
发明简述
在制备流体扩散层中，典型的方法包括涂覆催化剂油墨到流体扩散层上，干燥催化剂油墨，并热压涂布的流体扩散层，产生流体扩散电极。在本申请中，通过在压实(compaction)过程中干燥催化剂油墨，观察到所得电极光滑度预料不到地得到改进。特别地，在本发明的一个实施方案中，制备流体扩散电极的方法包括：提供流体扩散层；将含催化剂颗粒和溶剂的催化剂油墨涂覆到流体扩散层上，在流体扩散层上形成催化剂层；并压实流体扩散层和催化剂层，直到催化剂具有小于8％的溶剂，和更特别地小于5％的溶剂。
为了辅助干燥催化剂层，可在升高的温度下，例如在大于或等于50、70、100或140℃下，和在小于或等于450、400、300、240或160℃下进行压实步骤。在各种实施方案中，压实步骤进行大于或等于1、2或4分钟和小于或等于10、9或7分钟。类似地，在各种实施方案中，可在大于或等于5、10或20bar和小于或等于100、60或40bar下进行压实。
可在压实步骤之前，将剥离片材任选地涂覆到催化剂层上。剥离片材可以是例如聚四氟乙烯(PTFE)(Teflon)、无定形热塑性聚醚酰亚胺(Ultem)、聚偏氟乙烯(PVDF)(Kynar)、THV浸渍纸张(THV是四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的聚合物)或PE中的至少一种。通过消除或省去从压机上清洁油墨，使用剥离片材可增加效率。在一个实施方案中，剥离片材是非孔或者至少具有小于流体扩散层的孔隙率。
在再进一步的实施方案中，在压实步骤之前，可以存在一部分干燥步骤。部分干燥可以是在空气中或者在加热元件下小于或等于6分钟。
当还通过与以上相同的方法，生产第二种流体扩散电极，并与离子交换膜一起粘结时，可形成膜电极组件。
参考附图和以下的详细说明，本发明的这些和其它方面将变得显而易见。
附图简述
图1是备用于压实的流体扩散电极组件10的分解侧视图。
图2-4是通过本发明的方法制造的流体扩散电极的光学图像。
图5-7是通过现有技术的方法制造的流体扩散电极的光学图像。
图8是(a)图2的流体扩散电极和(b)图6的流体扩散电极的截面视图的扫描电子显微照片。
图9是作为电流的函数的电压图表，该图表示出了与图2的电极相比，图6的常规电极的性能。
发明详述
制备流体扩散电极的本发明方法得到具有降低的表面粗糙度的电极，所述流体扩散电极包括流体扩散层和粘合到流体扩散层上的电催化剂。当组装到MEA内时，在流体扩散电极的一个或两个表面内的峰值可导致离子交换膜穿孔或者泄漏。通过渗透离子交换膜或者通过降低离子交换膜的厚度，流体扩散电极可引起穿孔或泄漏。在流体扩散电极表面内的孔隙或者凹陷也可引起泄漏，例如，当加热MEA时，例如在粘结和燃料电池的操作过程中，压缩的应力引起膜流动到孔隙和其它表面凹陷内。
美国专利No.4849253公开了制造流体扩散电极的典型方法，其中涂覆多层薄的催化剂层到基底上，且在各次添加之间过滤并压实各层，知道实现所需的催化剂量。然后，干燥带有催化剂的基底，并烧结，形成电极。然而，已发现，若在压实过程中干燥样品，则可获得最终流体扩散电极的降低的表面粗糙度和表面龟裂。
特别地，可通过提供流体扩散电极并在其上涂覆催化剂油墨，从而制造流体扩散电极。然后压实样品，直到样品干燥。对于更有效的干燥来说，也可在压实步骤过程中涂覆热量。
催化剂油墨可包括承载或者未承载的催化剂颗粒(例如，40％披钯碳)、溶剂粘合剂和离子交换材料。典型的溶剂包括水、醇及其混合物，和典型的粘合剂包括氟树脂，例如聚四氟乙烯(PTFE)和全氟树脂，例如Nafion。催化剂油墨也可包括成孔剂，例如甲基纤维素和表面活性剂。若在催化剂油墨中使用的离子交换材料与离子交换膜所使用的离子交换材料相同，则可观察到催化剂层与离子交换膜之间的改进的界面，但是也可使用不同的材料。
可以用油墨涂布、填充或浸渍基底的任何一种已知的方式进行涂覆步骤。涂覆催化剂油墨到流体扩散层的优选方式是通过使用刀涂机或者逗号棒(comma bar)，以涂覆预定厚度的材料到表面上。涂覆催化剂油墨的另一常见方法是通过筛网印刷油墨到流体扩散层上。在连续的方法中，可使用喷吹涂布机(power coater)，涂覆催化剂油墨。
若压实步骤使流体扩散层和催化剂层均匀且平滑地经受压实压力，则可观察到改进的结果。可采用适合于涂覆所需的热和压力到平坦表面上的任何合适的设备，进行压实步骤。例如，可使用往复式压机，压实流体扩散层和催化剂层。或者，可使用加热的连续辊压机，例如在美国专利申请No.2002/0192548中公开的双皮带粘结器。优选在大于或等于约5bar的压力下进行压实步骤，且可以是例如小于或等于约100bar，这取决于材料和组合物。所使用的温度取决于所使用的材料(片材)以及离聚物。当在催化剂油墨中使用Nafion用作粘合剂时，合适的温度可以是例如50至250℃，和更特别地140至160℃。具体地说，温度应当足以允许催化剂层内的离子交换材料流动。压实可以是任何合适用量的时间，例如小于或等于约10分钟。较高温度便于使用较短的压实时间。
可任选地在往复式压机和催化剂层之间使用非孔剥离片材或者低孔隙率的剥离片材。在没有束缚于理论的情况下，在干燥过程中，剥离片材可迫使水从催化剂层流动到流体扩散层中。剥离片材可以是任何物质，它能在涂覆过程中形成基底用衬里，但例如通过从流体扩散电极上剥离，仍然保持可容易地剥离。通过消除或者省去从压机上清洁油墨，使用剥离片材可增加效率。为了本申请的目的，低的孔隙率是指剥离片材具有比流体扩散层低的孔隙率。合适的剥离材料包括Mylar，channeled resources Blue R/L 41113剥离膜，聚乙烯涂布的纸张，聚四氟乙烯(PTFE)(Teflon)、发泡PTFE、无定形热塑性聚醚酰亚胺(Ultem)、聚偏氟乙烯(PVDF)(Kynar)、金属或金属涂布的片材、Teflon涂布的材料、THV浸渍的纸张(THV是四氟乙烯、六氟丙烯和偏氟乙烯的聚合物)或PE或其结合物。
在压实步骤之前，也可使样品进行部分干燥步骤。观察到部分干燥步骤允许剥离材料从最终的流体扩散电极上更有效地剥离。然而，若在压实之前完全干燥样品，则可观察到沿着流体扩散电极的边缘龟裂。
当部分干燥催化剂层时，它意味着仍存在一些湿气，所述湿气不存在于最终的流体扩散层内。当“完全”干燥催化剂层时，它意味着残留的湿气含量接近于在最终的流体扩散电极内存在的含量。典型地，在环境温度和湿度下，最终的流体扩散电极的湿气含量为小于或等于约10％，更常见小于或等于约5％。
可按照任何一种已知的方式进行部分干燥步骤。例如，可通过使用在控制湿度和温度下的传送烘箱，或者甚至通过在环境条件下空气蒸发，从而进行干燥。或者。可在合适的温度，例如约60℃至约80℃下使用红外灯。
在压实步骤之前，也可对样品进行额外的处理步骤。例如，可在催化剂层上喷洒在水或醇内的离聚物溶液。已发现这辅助剥离掉剥离片材并降低工艺循环时间。
具有降低的表面粗糙度和降低的龟裂性的流体扩散电极可赋予电化学燃料电池数个优点。例如，认为降低的表面粗糙度和降低的龟裂性导致在催化剂层和离子交换膜之间更好的界面，因此更好的燃料电池性能。降低的龟裂性也可允许使用厚度小于30微米的较薄的膜，因为可避免膜的过度流动和变薄。
实施例
试验1
通过特氟隆化来自Toray Industries，Inc.的TGP-H-060，并在其上印刷碳的亚层，从而制备流体扩散层。碳的亚层含有碳粉末、聚四氟乙烯和甲基纤维素。还制备含有在碳载体上的铂催化剂和Nafion离聚物的催化剂油墨，并筛网印刷在流体扩散层上，在其上形成催化剂层。然后，在环境温度下空干催化剂层5分钟。然后，如下所述制备样品以供压实：
图1是备用于压实的流体扩散电极组件10的分解侧视图。流体扩散电极组件10包括在流体扩散层27上具有部分干燥的催化剂层25的流体扩散电极20。通过在150℃下，在100bar下涂覆压力2分钟，然后在冷却板之间，在100bar下涂覆压力3分钟，对50微米厚的聚四氟乙烯(PTFE)剥离片材30进行预压实步骤，之后使用不锈钢辊压棒(未示出)，涂覆催化剂层25。预压实步骤除去在其它情况下可存在于PTFE剥离片材30内的皱纹。当涂覆剥离片材30到催化剂层25上时，使用不锈钢辊压棒，防止皱纹或者气穴形成。
然后在压实组件50上的两张滤纸40上放置流体扩散电极20。压实组件50包括置于两块100微米厚的PTFE片材60之间的膨胀石墨片材55。膨胀石墨片材40和PTFE片材60有助于在压实过程中，实现横跨流体扩散电极20改进的压力分布。滤纸起到吸收材料的作用，以捕获在压实过程中从流体扩散电极20中除去的任何水。
关于PTFE剥离片材30，还在150℃下在100bar下预压实压实组件5010秒，在冷却板之间，在100bar下预压实20秒，之后在流体扩散电极组件10中使用。在PTFE剥离片材30之上放置第二张滤纸40。然后流体扩散电极组件10备用于压实。
然后在150℃下，在9bar下压实样品5分钟。在流体扩散电极仍然温热的同时，除去PTFE剥离片材30。
评价表面粗糙度有用的通用技术包括例如通过光学表面分析，定性或定量测量表面。图2是显示龟裂面积为4.5％的流体扩散电极的扫描电子显微照片。
试验2
通过刀涂机，在与试验1一样制备的流体扩散层上涂覆试验1中制备的催化剂油墨，在其上形成催化剂层。在12.5微米处设定刀涂机刀片。然后，在环境温度下，空干催化剂层5分钟。然后与试验1一样，制备样品以供压实，随后在150℃下在9bar下压实5分钟。在流体扩散电极仍然温热的同时，除去PTFE剥离片材。
图3是显示龟裂面积为2.5％的流体扩散电极的扫描电子显微照片。
试验3
通过刀涂机，在与试验1一样制备的流体扩散层上涂覆试验1中制备的催化剂油墨，在其上形成催化剂层。在12.5微米处设定刀涂机刀片。然后，在环境温度下，空干催化剂层5分钟。然后与试验1一样，制备样品以供压实，随后在150℃下在9bar下压实5分钟。在流体扩散电极仍然温热的同时，除去PTFE剥离片材。
图4是流体扩散电极的扫描显微照片。尽管对于这一电极来说，没有测定到龟裂区域，但肉眼检测显微照片有利地优于以上试验1和2中制造的电极。
对比试验1
在与试验1一样制备的流体扩散层上筛网印刷试验1中制备的催化剂油墨，在其上形成催化剂层。然后，在环境温度下，空干催化剂层5分钟。然后与试验1一样，制备样品以供压实，随后在9bar下压实20秒。然后在烘箱中，在55℃下干燥样品6分钟。
图5是显示龟裂面积为13.9％的流体扩散电极的扫描电子显微照片。
对比试验2
通过刀涂机，在与试验1一样制备的流体扩散层上涂覆试验1中制备的催化剂油墨，在其上形成催化剂层。在12.5微米处设定刀涂机刀片。然后，在环境温度下，空干催化剂层5分钟。然后与试验1一样，制备样品以供压实，随后在9bar下压实20秒。然后在烘箱中，在55℃下干燥样品6分钟。
图6是显示龟裂面积为15.4％的流体扩散电极的扫描电子显微照片。
对比试验3
通过刀涂机，在与试验1一样制备的流体扩散层上涂覆试验1中制备的催化剂油墨，在其上形成催化剂层。在12.5微米处设定刀涂机刀片。然后，在环境温度下，空干催化剂层5分钟。然后与试验1一样，制备样品以供压实，随后在9bar下压实20秒。然后，在热板上，在70℃下干燥样品10分钟。
图7是显示龟裂面积为11.4％的流体扩散电极的扫描电子显微照片。
进一步的分析
进一步比较试验1中的电极与对比试验1中的电极。图8(a)是试验1的电极的截面扫描电子显微照片，和图8(b)是对比试验1的电极的截面扫描电子显微照片。试验1的电极明显比较光滑，具有较少的裂纹。进行Wyco粗糙度试验，并具有以下表1所示的结果。
| 试验1 | 对比试验1 | |
| Ra(μm) | 5.3 | 7.7 |
| Rq(μm) | 6.6 | 9.7 |
| Rz(μm) | 31.7 | 49.8 |
Ra是从“0”线起的平均距离。“0”线是总的平均高度，换句话说，一半表面高于0线，且一半表面低于0线。Rq是从0线起的方均根距离。在测量Rq中，高的峰值和低的峡谷得到较高的权重。Rz是从峰值到凹点之间的距离，其中峰值是在480条不同线中峰值的平均高度。定量地说，根据本发明的实施方案制造的电极因此比现有技术的电极光滑。
在其它优点当中，比较光滑的电极可导致改进的性能。这在图9中清楚地看到。图9是作为电流的函数的电压图表，其中以实线示出了来自试验1的电极，并以虚线示出了来自对比试验1的电极。作为本发明的结果，试验1中比较光滑的电极显示出明显且预料不到的改进。
结论
图2-7中所有SEM放大200倍，且每一显微照片的面积为2×2mm的真实尺寸。与对比试验1、2和3相比，试验1、2和3显示出表面粗糙度的显著改进。特别地，试验1-3的龟裂面积仅仅为2.5-4.5％或者甚至更少，相比之下，对比试验1-3中龟裂面积为11.4-15.4％。比较光滑的电极可导致在催化剂层和流体扩散层之间以及在催化剂层和离子交换膜之间较好的界面。这反过来尤其导致改进的性能。
本说明书中提到和/或在申请日一页中列出的以上所有的美国专利、美国专利申请公布、美国专利申请、国外专利、国外专利申请和非专利公布在此通过参考全文引入。
根据前述内容，可理解，尽管为了阐述的目的，此处公开了本发明的具体实施方案，但可在没有脱离本发明的精神和范围的情况下，作出各种改性。因此，它们不限制本发明，本发明的范围由所附权利要求来确定。
Claims (21)
1.制备流体扩散电极的方法，该方法包括：
提供流体扩散层；
将含催化剂颗粒和溶剂的催化剂油墨涂覆于流体扩散层以在流体扩散层上形成催化剂层；和
压实流体扩散层和催化剂层，直到催化剂层具有小于8％的溶剂。
2.权利要求1的方法，其中在压实步骤之后，催化剂层具有小于5％的溶剂。
3.权利要求1的方法，其中在升高的温度下进行压实步骤。
4.权利要求2的方法，其中升高的温度为50至450℃。
5.权利要求2的方法，其中升高的温度为140至160℃。
6.权利要求1的方法，其中压实步骤进行1至10分钟。
7.权利要求1的方法，其中压实步骤进行4至7分钟。
8.权利要求1的方法，其中在5至100bar下进行压实步骤。
9.权利要求1的方法，其中在20至40bar下进行压实步骤。
10.权利要求1的方法，进一步包括在压实步骤之前，部分干燥催化剂层。
11.权利要求10的方法，其中部分干燥步骤包括风干催化剂层。
12.权利要求11的方法，其中部分干燥步骤进行小于或等于6分钟。
13.权利要求1的方法，其中用刀涂机进行涂覆步骤。
14.权利要求1的方法，进一步包括在压实步骤之前，涂覆离聚物溶液到催化剂层上。
15.权利要求1的方法，进一步包括在压实步骤之前，涂覆剥离片材到催化剂层上。
16.权利要求15的方法，其中剥离片材的孔隙率小于流体扩散层的孔隙率。
17.权利要求15的方法，其中剥离片材包括聚四氟乙烯、无定形热塑性聚醚酰亚胺、聚偏氟乙烯、THV浸渍的纸张或PE中的至少一种。
18.权利要求15的方法，其中剥离片材包括聚四氟乙烯片材。
19.权利要求15的方法，进一步包括在压实步骤之后除去剥离片材。
20.权利要求1的方法，其中压实步骤产生第一流体扩散电极，该方法进一步包括：
提供离子交换膜；
提供第二流体扩散电极；和
一起粘结第一扩散电极、离子交换膜和第二流体扩散电极，形成膜电极组件。
21.权利要求20的方法，其中提供第二流体扩散层包括：
提供第二流体扩散层；
将第二催化剂油墨涂覆于第二流体扩散层，在第二流体扩散层上形成第二催化剂层；和
压实第二流体扩散层和第二催化剂层，直到第二催化剂层具有小于8％的溶剂。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10/922,112 US20060040045A1 (en) | 2004-08-18 | 2004-08-18 | Method of making electrodes for electrochemical fuel cells |
| US10/922,112 | 2004-08-18 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101006596A true CN101006596A (zh) | 2007-07-25 |
Family
ID=35207610
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNA200580028156XA Pending CN101006596A (zh) | 2004-08-18 | 2005-08-17 | 制造电化学燃料电池用电极的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20060040045A1 (zh) |
| EP (1) | EP1782491A1 (zh) |
| JP (1) | JP2008511102A (zh) |
| KR (1) | KR20070053262A (zh) |
| CN (1) | CN101006596A (zh) |
| CA (1) | CA2575452A1 (zh) |
| WO (1) | WO2006023592A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2006074901A2 (en) * | 2005-01-14 | 2006-07-20 | Umicore Ag & Co. Kg | Gas diffusion electrode and process for producing it and its use |
| JP5230064B2 (ja) * | 2005-09-30 | 2013-07-10 | 大日本印刷株式会社 | 電極触媒層、触媒層−電解質膜積層体製造用転写シート及び触媒層−電解質膜積層体 |
| US8586265B2 (en) * | 2006-01-31 | 2013-11-19 | Daimler Ag | Method of forming membrane electrode assemblies for electrochemical devices |
| JP4861025B2 (ja) * | 2006-03-02 | 2012-01-25 | 東芝燃料電池システム株式会社 | 固体高分子電解質型燃料電池用電極及びその製造方法 |
| JP2007273312A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Gs Yuasa Corporation:Kk | 固体高分子形燃料電池用電極およびその製造方法 |
| WO2009106620A1 (de) * | 2008-02-29 | 2009-09-03 | Basf Se | 5- oder 7-lagige membranelektrodeneinheit (mea) und deren herstellung durch heisspressen in gegenwart von lösungsmitteldampf |
| JP5277740B2 (ja) * | 2008-06-10 | 2013-08-28 | 旭硝子株式会社 | 触媒層の形成方法および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体の製造方法 |
| US20100099011A1 (en) * | 2008-10-21 | 2010-04-22 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Electrode morphology via use of high boiling point co-solvents in electrode inks |
| US8252712B2 (en) * | 2009-11-13 | 2012-08-28 | GM Global Technology Operations LLC | Polymer dispersant addition to fuel cell electrode inks for improved manufacturability |
| US8940461B2 (en) * | 2010-03-25 | 2015-01-27 | GM Global Technology Operations LLC | Method for membrane electrode assembly fabrication and membrane electrode assembly |
| FR2985523B1 (fr) * | 2012-01-06 | 2014-11-28 | Commissariat Energie Atomique | Electrode poreuse pour membrane echangeuse de protons |
| JP6660174B2 (ja) * | 2015-12-22 | 2020-03-11 | パナソニック株式会社 | 電極の製造方法、及び膜電極接合体の製造方法 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5638032B2 (zh) * | 1972-08-31 | 1981-09-03 | ||
| US4849253A (en) * | 1987-05-29 | 1989-07-18 | International Fuel Cell Corporation | Method of making an electrochemical cell electrode |
| US5395705A (en) * | 1990-08-31 | 1995-03-07 | The Dow Chemical Company | Electrochemical cell having an electrode containing a carbon fiber paper coated with catalytic metal particles |
| BE1008455A3 (nl) * | 1994-06-07 | 1996-05-07 | Vito | Gasdiffusie elektrode met katalysator voor een elektrochemische cel met vast elektrolyt en werkwijze ter vervaardiging van dergelijke elektrode. |
| US5732463A (en) * | 1995-10-20 | 1998-03-31 | International Fuel Cells Corporation | Method of preparing a fuel cell electrode |
| US5863673A (en) * | 1995-12-18 | 1999-01-26 | Ballard Power Systems Inc. | Porous electrode substrate for an electrochemical fuel cell |
| JP3773325B2 (ja) * | 1997-03-17 | 2006-05-10 | ジャパンゴアテックス株式会社 | 高分子固体電解質燃料電池用ガス拡散層材料及びその接合体 |
| KR100201572B1 (ko) * | 1997-04-18 | 1999-06-15 | 최수현 | 코팅 및 롤링의 혼합법에 의한 연료전지의 전극 제조방법 |
| US6627035B2 (en) * | 2001-01-24 | 2003-09-30 | Gas Technology Institute | Gas diffusion electrode manufacture and MEA fabrication |
| US6716551B2 (en) * | 2001-05-02 | 2004-04-06 | Ballard Power Systems Inc. | Abraded fluid diffusion layer for an electrochemical fuel cell |
| US6823584B2 (en) * | 2001-05-03 | 2004-11-30 | Ballard Power Systems Inc. | Process for manufacturing a membrane electrode assembly |
| US20020192383A1 (en) * | 2001-05-31 | 2002-12-19 | Lo David Kar Ling | Methods for preparing fluid diffusion layers and electrodes using compaction rollers |
| JP2003017071A (ja) * | 2001-07-02 | 2003-01-17 | Honda Motor Co Ltd | 燃料電池用電極およびその製造方法とそれを備える燃料電池 |
| JP4294263B2 (ja) * | 2002-05-21 | 2009-07-08 | Ｊｓｒ株式会社 | 電極用触媒ペースト組成物 |
-
2004
- 2004-08-18 US US10/922,112 patent/US20060040045A1/en not_active Abandoned
-
2005
- 2005-08-17 KR KR1020077006073A patent/KR20070053262A/ko not_active Application Discontinuation
- 2005-08-17 WO PCT/US2005/029310 patent/WO2006023592A1/en active Application Filing
- 2005-08-17 EP EP05785383A patent/EP1782491A1/en not_active Withdrawn
- 2005-08-17 JP JP2007527988A patent/JP2008511102A/ja active Pending
- 2005-08-17 CA CA002575452A patent/CA2575452A1/en not_active Abandoned
- 2005-08-17 CN CNA200580028156XA patent/CN101006596A/zh active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20060040045A1 (en) | 2006-02-23 |
| WO2006023592A1 (en) | 2006-03-02 |
| KR20070053262A (ko) | 2007-05-23 |
| JP2008511102A (ja) | 2008-04-10 |
| EP1782491A1 (en) | 2007-05-09 |
| CA2575452A1 (en) | 2006-03-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101006596A (zh) | 制造电化学燃料电池用电极的方法 | |
| US6627035B2 (en) | Gas diffusion electrode manufacture and MEA fabrication | |
| CA2445996C (en) | Method of making fluid diffusion layers and electrodes having reduced surface roughness | |
| CN101800321B (zh) | 基于催化剂/膜技术的亲疏水可调的质子交换膜燃料电池用膜电极的制备方法 | |
| US10804542B2 (en) | Gas diffusion electrode base, laminate and fuel cell | |
| CN101483243A (zh) | 一种使用气体扩散电极作为基底的质子交换膜的制造方法 | |
| US6667268B1 (en) | Polymer electrolyte fuel cell having a porous catalyst layer and a method for manufacturing the same | |
| JP2007533101A (ja) | パターン付き拡散媒体の調製 | |
| CA2977344A1 (en) | Porous carbon electrode substrate, method for manufacturing same, gas diffusion layer, and membrane-electrode assembly for fuel cell | |
| CN107078310A (zh) | 碳片、气体扩散电极基材和燃料电池 | |
| EP3550648A1 (en) | Gas diffusion electrode and production method therefor | |
| CA3006426A1 (en) | Carbon sheet, gas diffusion electrode substrate, and fuel cell | |
| US20090053583A1 (en) | Gas diffusion electrode and process for producing it and its use | |
| CA2640961A1 (en) | Method of making membrane electrode assemblies | |
| CA2444585A1 (en) | Method and apparatus for the continuous coating of an ion-exchange membrane | |
| CN117063315A (zh) | 电极基材和其制造方法 | |
| EP1984967B1 (en) | Method of forming membrane electrode assemblies for electrochemical devices | |
| CN108137419A (zh) | 碳片、气体扩散电极基材、卷绕体和燃料电池 | |
| EP1531509A1 (en) | Method and apparatus for the continuous coating of an ion-exchange membrane | |
| JP5336912B2 (ja) | 多孔質電極基材の製造方法、それを用いた膜−電極接合体、および燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: BDF IP HOLDINGS CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: BALLARD POWER SYSTEMS CORP. Effective date: 20090508 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20090508 Address after: British Columbia Applicant after: B Df I. P. Holdings L. L. C. Address before: British Columbia Canada Applicant before: Ballard Power Systems |
|
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20070725 |