KR100201572B1 - 코팅 및 롤링의 혼합법에 의한 연료전지의 전극 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 인산형 연료전지의 전극 제조방법에 관한 것이다.

본 발명의 방법은 탄소종이를 방수처리하여 전극지지체를 제조함과 아울러 백금이 분산된 탄소분말에 용매를 가하여 교반을 행한 후 여기에 전극촉매층내 PTFE함량이 40 - 50wt%가 되도록 첨가하여 교반한 후 다시 가교제 및 해교제를 첨가하여 교반함으로써 코팅용 촉매층 슬러리를 제조하여 이를 코팅장치를 이용하여 상기 전극지지체 위에 균일한 두께로 코팅하여 전극촉매층이 코팅된 전극을 형성한 다음 전극을 225℃의 불활성가스 분위기중에서 30분간 건조시켜 촉매층 내부의 용매가 제거되도록 한 후 건조된 전극을 롤링장치를 통과시켜 롤링을 행하고, 이어서 350℃의 불활성가스 분위기중에서 30분간 소결하여 전극의 제조를 완료하는 공정으로 이루어져 있다.

본 발명의 방법에 의해 제조되는 전극은 전극촉매층내의 균열발생이 억제되고 전극촉매층과 전극지지체간에 강한 결합력을 갖는 장점이 있다.

Description

코팅 및 롤링의 혼합법에 의한 연료전지의 전극 제조방법

제1도는 본 발명의 전극 제조방법에 대한 공정도.

제2도는 본 발명의 전극제조과정중 전극촉매층의 코팅과정을 보인 단면.

제3도의 본 발명의 전극제조과정중 전극에 대한 롤링과정을 보인 도면.

제4도는 본 발명의 방법에 의해 제조된 전극의 전기적 특성을 보인 그래

프.

본 발명은 인산형 연료전지의 전극 제조방법에 관한 것으로, 보다 자세하게는 기존의 인산형 연료전지 전극제조방법으로서의 코팅법과 롤링법을 결합하여 전극지지체 위에 전극촉매층 슬러리를 코팅한 다음 롤링을 수행함으로써 전극촉매층의 균열발생이 억제되고 전극지지체와 전극촉매층간에 강력한 결합력을 갖는 전극을 간단한 제조공정을 통해 얻을 수 있도록 한 코팅 및 롤링의 혼합법에 의한 연료전지 전극의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로, 연료전지(fuel cell)는 메탄올이나 천연가스등 탄화수소 계열의 연료중에 포함된 수소와 공기중의 산소를 전기화학반응에 의해 직접 전기에너지로 변환시키는 고효율의 청정 발전기술로서 1970년대부터 미국에서 우주선의 전원공급용으로 개발된 이래 이를 일반 전원용으로 사용하고자 하는 연구개발이 추진되어 왔으며, 현재 미국과 일본등의 선진국에서 그 실용화를 위한 개발이 활발하게 진행되고 있다.(참고문헌 : J. Appleby, Assessment of research needs for advanced feul cell, Energy Inter. J. vol. 11. no. ½. pp. 13-94, 1986)

한편, 연료전지는 크게 인산형, 용융탄산염형 및 고체전해질형등의 세가지 형태로 분류되는 데, 그 중에서 인산형 연료전지에 대한 연구개발 및 실용화 기술이 가장 앞서 있는 실정이다.

이와같은 인산형 연료전지 발전시스템의 중심을 이루고 있는 연료전지 본체는 인산이 함침된 전해질층을 중심으로 그 양편에 부착된 양극 및 음극으로 구성되는 단위전지로 이루어져 있으며, 이러한 단위전지를 여러층 적층(stacking)함으로써 수백 ㎾에서부터 수 ㎿에 이르는 연료전지 발전시스템을 구성하게 된다.

상기 인산형 연료전지의 성능은 이를 형성하고 있는 각 구성요소의 전기화학적 성질에 좌우되는 데, 그 중에서도 특히 전극성능이 연료전지 발전성능의 대부분을 차지하는 것으로 알려져 있다.

이같이 연료전지 발전성능을 크게 좌우하는 인산형 연료전지의 전극은 전극지지체와 전극촉매층으로 구성되는 바, 이때 전극지지체는 다공성의 탄소종이로 형성되고 전극촉매층은 미세한 백금입자가 입혀진 탄소입자가 PTFE(polytetrafiuoroethylene) 입자에 의해 결합되어 있는 다공성 기체확산 전극촉매층(porous gas diffusion eletrocatalyst layer) 으로 형성되어 있다.

한편, 상기 전극지지체는 수소와 산소같은 반응기체를 전극촉매층에 원활하게 공급해 주는 역할을 수행하며, 연료전지의 전기화학반응은 전극촉매층에서 일어나게 된다.

현재 알려져 있는 인산형 연료전지의 전극 제조방법은 코팅법과 롤링법의 두가지로서 이들 방법을 살펴보면 다음과 같다.

먼저, 코팅법에 의한 인산형 연료전지 전극의 제조는 일본공개특허공보 평7-22035호상에서 개시되어 있는 바와같이, 전극지지체 제조공정, 전극촉매층 슬러리 제조공정 및 전극지지체위로의 촉매층 코팅공정을 순차적으로 수행하여 얻어진 전극을 건조시킨 다음 소결을 행함으로써 전극의 제조가 완료된다.

그러나, 상기 종래의 코팅법에 의한 인산형 연료전지 전극의 제조방법에서는 코딩된 전극을 건조하고 소결시키는 과정에서 촉매층내에 대량의 균열이 발생되는 문제점이 있다. 촉매층내에 적절하게 형성된 균열들은 전지의 성능을 상승시키는 작용을 발휘하기도 하나, 촉매층내에 대량의 균열이 존재하게 되는 때에는 촉매층내 인산 전해질의 범람(electrolyte flooding)을 초래하여 연료전지의 성능을 크게 저하시키게 된다.

따라서 가능한 한 촉매층 내부에 대규모의 균열이 발생되는 것이 억제되도록 하는 것이 바람직하나 상기 코팅법에서는 대규모 균열발생의 억제에 많은 어려움이 따르고 있다.

또한, 상기 종래의 코팅법에 의해 얻어진 전극에서는 전극촉매층내 탄소입자 사이의 결합력과, 전극지지체와 전극촉매층 사이의 결합력이 매우 약하기 때문에 전극촉매층이 전극지지체로부터 쉽게 떨어져 나가는 또 다른 문제점을 안고 있다.

다음, 롤링법에 의한 전극제조는, 미국특허 제4,603,060호에 나타나 있듯이 촉매층 슬러리를 더욱 변형시켜 껌처럼(gum-like) 만든 후 롤을 이용하여 얇은 판상(sheet type)의 촉매층을 형성해서 건조시킨 다음 압착기를 이용하여 촉매층과 미리 제작된 전극지지체를 접착시킴에 의해서 전극의 제조가 완료되는 형태를 취하고 있다.

한편, 상기 롤링법의 경우에는 껌처럼된 촉매층을 미리 판상으로 형성하여야 하기 때문에 넓고 두께가 균일한 촉매층을 제조하는 데 어려움이 따르고 있으며, 또한 넓은 면적의 촉매층과 전극지지체를 접착시키기 위해서는 넓은 면적을 갖는 압착기를 필요로 하게 되는 문제점을 지니고 있다.

특히, 전극촉매층과 전극지지체를 압착할 때에는 촉매층의 전체면에 걸쳐 균일한 응력이 가해져야 하는 데, 만일 이와달리 균일한 응력이 가해지지 않을 때에는 부분적으로 촉매층의 박리현상이 발생하게 된다. 그러나 실제에 있어서는 넓고 균일한 응력을 가할 수 있는 형태의 압착기를 제작하는 데는 많은 경제적, 기술적인 어려움이 따르고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 인산형 연료전지 전극 제조방법으로서의 코팅벙과 롤링법에서 지적되고 있는 상기의 제반 문제점을 해결하기 위한 것으로, 종래의 코팅법과 롤링법을 결합하여 기 제작된 전극지지체 위에 촉매층 슬러리를 코팅하여 건조시킨 후에 롤링을 수행한 다음 소결을 함으로써 전극의 제조가 완료되도록 한 코팅 및 롤링의 혼합법에 의한 연료전지 전극의 제조방법을 제공함에 발명의 목적을 두고 있다.

본 발명의 인산형 연료전지 전극의 제조방법은 탄소종이를 이용하여 방수처리후 소결을 수행하여 전극지지체를 형성하는 공정과 별도로 2단계의 혼합공정을 통해서 전극촉매 슬러리를 제조하여 상기 전극지지체위에 전극촉매 슬러리를 일정한 두께로 코팅한 다음 고온의 불활성 가스 분위기중에서 건조후 롤링을 행하고 마지막 공정으로서 소결을 하여 전극을 얻는 일련의 과정으로 이루어져 있다.

제1도는 본 발명의 전극 제조방법에 대한 공정도로서 이에 의거하여 본 발명의 전극 제조공정을 살펴보면 다음과 같다.

별도의 과정을 거쳐 전극촉매 슬러리를 제조하는 한편 전극지지체를 제조하게 되는 데, 그중에서 전극지지체를 제작하는 과정을 살펴보면, 먼저 탄소종이를 물과 혼합된 방수처리액에 침지시킨 다음 이를 대기중에서 건조시킨 후에 고온에서 소성함으로써 방수처리(waterproofing)를 행한다.

이와 같이 탄소종이에 방수처리를 하는 이유는 인산전해질이나 물이 유입되어 탄소종이내의 기공을 폐쇄시키는 것을 방지하는 데 있으며, 일단 방수처리가 완료됨으로써 전극지지체의 제조공정이 종료된다.

다음, 전극촉매 슬러리는 2단계에 걸친 혼합공정을 통해서 얻어지는 데, 1단계 혼합공정에서는 백금이 분산된 탄소분말(Pt/C)에 용매를 가하여 기계적인 교반을 수행하여 균일한 혼합이 이루어지도록 한다. 이어서, 2단계 혼합공정에서 1단계 혼합공정을 거친 혼합물에 PTFE 유상액을 첨가하여 초음파 교반을 행하는 한편 이어서 가교제와 해교제를 첨가한 상태에서 일정시간 동안 기계적인 교반을 행함으로써 코팅용 전극촉매 슬러리가 얻어지게 된다.

이때, 전극촉매 슬러리에 첨가된 PTFE함량은 제조된 전극촉매층내에서 40-55wt%가 되도록 한다.

다음, 코팅장치를 이용하여 상기 전극 지지체상에 전극촉매 슬러리를 코팅하게 되는 데, 이때에는 제2도의 본 발명에 대한 코팅과정을 보인 도면에 도시된 바와같이 코팅장치의 평평한 지지판(1)위에 전극지지체(2)인 탄소종이를 고정시킨 상태에서 적당량의 촉매층 슬러리(3a)를 탄소종이 위에 뿌려놓은 상태에서 이송장치(4)의 하부에 결합되어 있는 코팅용 날(blade)(5)을 화살표 방향으로 수평이동시킴에 의해서 전극지지체(2)위에 전극촉매층(3)의 코팅이 이루어지게 된다.

상기 전극촉매층의 코팅시에는 코팅용 날(5)의 높이를 조절함으로써 코팅되는 전극촉매층(3)의 두께조절이 이루어지게 되는 데, 이같은 코팅용 날(5)의 1회 이송에 의해서 코팅되는 코팅층의 두께는 0.39㎜ 이하, 바람직하게는 0.13㎜ 정도가 유지되도록 하여야 한다.

이어서, 전극지지체(2)위에 전극촉매층(3)의 형성이 완료된 전극은 대기중에서 하루가량 건조시킨 후 200-250℃의 불활성가스 분위기에서 약 30분간 건조시키게 된다. 상기와 같은 건조온도를 유지시키는 이유는 그 온도범위에서 용매의 완전한 증발이 이루어지기 때문이고, 불활성 분위기를 유지하는 이유는 촉매층내에 함유된 백금의 산화를 방지하기 위함이다.

다음, 건조가 완료된 전극에 대해서는 제3도에 도시된 바와같이 롤링장치의 롤(6)(6`) 사이로 전극을 통과시켜 전극의 롤링을 수행하게 된다. 이와 같이 롤링을 수행하는 목적은 전극촉매층(3) 내부에 함유된 PTFE를 변형시켜 촉매층내 균열의 생성을 억제하는 한편 전극촉매층(3)과 전극지지체(2)간의 접착력을 증가시키는데 있다.

상기 전극의 롤링시에는 두 롤(6)(6`) 사이의 간격과 롤 통과전의 전극두께간의 차이, 즉 롤링틈새가 약 40㎛가 유지되도록 하는 것이 바람직하며, 롤링중에 전극이 롤(6)(6`)의 표면에 달라붙는 것을 방지하기 위하여 얇은 전극보호막(7)을 전극 양면에 씌운 후에 롤링을 수행하는 것이 바람직하다.

다음, 롤링이 완료된 전극은 330 - 370℃, 바람직하기로는 350℃의 불활성가스 분위기중에서 10분 내지 50분간에 걸쳐 소결을 행함으로써 본 발명의 인산형 연료전지의 전극이 얻어지게 된다.

상기와 같은 본 발명의 제조공정을 통해서 제조된 전극은 전극 촉매층내의 균열발생이 억제되고 전극지지체와 전극촉매층간에 강한 접착력을 나타내는 특성을 지니고 있다.

본 발명의 실시예는 다음과 같다.

먼저, 500㎜ ×600㎜의 탄소종이를 물과 혼합된 방수처리액에 30초간 담갔다 꺼내어 상온의 대기중에서 하루동안 건조시킨 후 370℃에서 20분간 소성시켜 방수처리된 전극을 마련하였다.

다음, 백금 함량이 10 30wt%의 범위 내에 있는 백금이 분산된 탄소분말(Pt/C) 10g에 약 80㏄의 용매를 가하여 30분간 기계적인 교반을 행하여 균일한 혼합이 이루어지도록 하였다. 이어서 상기 탄소분말 혼합물에 13.6g의 PTFE 유상액(polytetrafluorothylene emulsion)을 첨가한 후 2분간에 걸쳐 초음파 교반을 행한 후 다시 여기에 15g의 가교제(bridge-builder)와 15g의 해교제(peptization agent)를 각각 첨가한 후 30분 동안 기계적인 교반을 실시하여 코팅용 전극촉매 슬러리를 제조하였다.

다음, 코팅장치의 지지판위에 상기 전극지지체를 고정시킨 상태에서 코팅용 날을 이송시켜 상기 촉매층 슬러리의 코팅을 행하여 전극지지체 위에 전극촉매층이 코팅된 전극을 형성하여 대기중에서 하루동안 건조시켰다.

상기 대기중에서의 건조에 이어 225℃의 불활성가스 분위기중에서 30분간 유지시켜 전극촉매층내에 함유된 용매의 완전한 제거가 이루어지도록 하였다.

다음, 건조가 완료된 전극을 롤링장치로 이송하여 회전중인 롤 사이를 통과시키는 롤링을 행한 후에 PTFE가 적절하게 소결되어 질 수 있는 온도인 350℃의 불활성가스 분위기중에서 30분동안 소결을 수행하여 인산형 연료전지의 전극을 얻었다.

상기와 같은 본 발명의 제조방법으로 얻어진 전극의 성능을 알아보기 위하여 본 발명의 전극을 사용한 연료전지의 단위전지를 제작하였다. 단위전지는 가운데에 전해질층을 위치시킨 상태에서 전해질층의 양쪽에 전극촉매층이 전해질층을 향하도록 전극을 부착시켜 구성하였다.

이때, 전해질층은 다공성 SiC 종이로 형성된 0.1㎜ 두께의 판에 105wt%의 인산을 함침하였으며, 전해질층 양쪽에 제조된 전극을 부착시킨 후, 한쪽으로는 수소가스를 반대편으로는 산소가스를 불어넣으면서 연료전지 운전온도 190℃에서 단위전지의 성능을 측정하였다.

제4도는 전극촉매층내 백금함량이 20wt%인 전극에 대한 실험결과로서, 단위전지의 성능은 0.6V. 300mA/㎠이었다.

그리고, 이와 같이 제조된 전극촉매층의 두께는 약 30㎛이었으며, 전극촉매층의 두께는 코팅날의 높이를 조절하거나 롤링후 소결하지 않고 다시 코팅 및 건조를 수행한 후 롤링하는 순서를 반복함으로써 변화시킬 수 있었다.

Claims (5)

1. 탄소종이를 방수처리하여 전극지지체를 제조하는 공정과, 백금이 분산된 탄소분말(Pt/C)에 용매를 가하여 교반을 행한 후 여기에 전극촉매층내 PTFE함량이 40 - 50wt%가 되도록 첨가하여 교반한 후 다시 가교제 및 해교제를 첨가하여 교반함으로써 코팅용 촉매층 슬러리를 제조하는 공정과, 상기 전극지지체위에 상기 촉매층 슬러리를 일정두께로 균일하게 코팅하는 공정과, 전극지지체위에 전극촉매층이 코팅된 전극을 200 - 250℃의 불활성가스 분위기중에서 건조시키는 공정과, 건조된 전극을 롤링장치를 통과시키는 롤링공정 및 롤링된 전극을 330 - 370℃의 불활성가스 분위기중에서 10 - 50분간 소결하는 공정을 순차적으로 수행함을 특징으로 하는 코팅 및 롤링의 혼합법에 의한 연료전지의 전극 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 전극의 건조공정은 225℃에서 30분간 행해짐을 특징으로 하는 코팅 및 롤링의 혼합법에 의한 연료전지의 전극 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 전극의 소결공정은 350℃에서 30분간 행해짐을 특징으로 하는 코팅 및 롤링의 혼합법에 의한 연료전지의 전극 제조방법.
4. 제1항에 있어서, 제조된 전극의 원활한 롤링을 위해 전극의 양면에 보호막을 부착하여 롤링함을 특징으로 하는 코팅 및 롤링의 혼합법에 의한 연료전지의 전극 제조방법.
5. 제1항에 있어서, 제조된 전극의 촉매층내 PTFE 함량이 45 - 50wt%인 것을 특징으로 하는 코팅 및 롤링의 혼합법에 의한 연료전지의 전극 제조방법.

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